ZICHE WOLFGANG (DE)
| WO2005105895A1 | 2005-11-10 | |||
| WO2006010486A1 | 2006-02-02 |
| US20020028901A1 | 2002-03-07 |
| 1. | OrganopolysiloxanPolyharnstoffCopolymere enthaltend mindestens eine Einheit der Formel Z[NHC=ON{CR12SiR2θi/2}2]z (D , gegebenenfalls Einheiten der Formel Oi/2SiR2CR12NHCR12SiR2O1/. |
| 2. | (II) , gegebenenfalls Einheiten der Formel Oi/2SiR2Oi/2 (III), gegebenenfalls Einheiten der Formel R4Oi72 (IV), gegebenenfalls Einheiten der Formel und gegebenenfalls Einheiten der Formel Z[NHC=ON{CR12SiR2Oi/2}2]za(NCO)a (VI) , wobei R jeweils gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, SiCgebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R1 jeweils gleich oder verschieden sein kann und einwertige organische Reste oder Wasserstoffatom bedeutet, R4 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, R5 jeweils gleich oder verschieden sein kann und einwertige, hydrolysierbare, organische Reste oder Hydroxylgruppe bedeutet, Z gleich oder verschieden sein kann und einen zwertigen, gegebenenfalls durch Hetereoatome substituierten oder unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen bedeutet, z eine ganze Zahl größer 1 ist, n 0, 1, 2 oder 3 ist und a eine ganze Zahl bedeutet, die kleiner z ist. |
| 3. | 2 Copolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um solche der Formel <Z [NHC=ON(CH2 (SiMe2O) 30100θSiR2Oi/2}2]2>r(R5nSiR3nOi/2)2r+2 (VII) handelt, wobei Z, R, R5 und n jeweils gleich oder verschieden sein können und eine oben dafür angegebene Bedeutung haben und r eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist. |
| 4. | Copolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um solche der Formel {<Z [NHC=ON(CH2 (SiR2O) 30ioooSiR2Oi/2}2] 2>r<HNCH2 (SiR2O) 30 10OθSiR2Oi/2}2>p} (R5nSiR3nOi/2)2r+2 (VIII) handelt, wobei Z, R, R5 und n jeweils gleich oder verschieden sein können und eine oben dafür angegebene Bedeutung haben, p eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet und r eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist, mit der Maßgabe, dass p < r ist. |
| 5. | Verfahren zur Herstellung der Copolymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt A OHterminierte Polydiorganosi loxane mit Organosiliciumverbindungen der Formel R4OSiR2CR12NHCR12SiR2OR4 ( IX ) umgesetzt werden, in einem Schritt B die im vorangegangenen Schritt erhaltenen Verbindungen mit Polyisocyanaten der Formel Z(NCO)2 (X) umgesetzt werden sowie gegebenenfalls in einem Schritt C die im vorangegangenen Schritt erhaltenen Verbindungen mit Silanen der Formel R5nSiR4n (XII) umgesetzt werden, wobei R, R1, R4, R5, Z und z eine der oben genannten Bedeutungen haben und rT 1, 2, 3 oder 4 ist, mit der Maßgabe, dass Schritt C vor oder nach Schritt B erfolgen kann. |
| 6. | Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt A, dann Schritt B und anschließend gegebenenfalls Schritt C durchgeführt wird. |
| 7. | Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt A, dann gegebenenfalls Schritt C und anschließend Schritt B durchgeführt wird. |
| 8. | Vernetzbare Massen enthaltend Copolymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 oder hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6. |
| 9. | Vernetzbare Massen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um durch Strahlung vernetzbare Massen handelt. |
| 10. | Vernetzbare Massen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um durch Kondensationsreaktion vernetzbare Massen handelt. |
| 11. | Formkörper, hergestellt durch Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9. |
Die Erfindung betrifft Organopolysiloxan-Polyharnstoff-Copoly- mere, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung.
Hyperverzweigte Polymere sind dendritische Makromoleküle, die eine stärkere Verzweigung aufweisen als konventionell verzweigte Polymere, die hauptsächlich primäre oder sekundäre Zweige an einer linearen Hauptkette besitzen. Jedoch sind sie weniger verzweigt und nicht so regulär aufgebaut wie die perfekt verzweigten Dendrimere.
Hyperverzweigte Polymere zeigen ein ungewöhnliches Viskositätsprofil und Lösungsverhalten im Vergleich zu typischen hochmolekularen linearen Polymeren. Im Gegensatz zu Letzteren ist die Anzahl funktioneller Endgruppen direkt proportional zum Molekulargewicht. Aufgrund dieser potentiell hohen Zahl funktioneller Gruppen in diesen hochverzweigten Makromolekülen sind sie vorteilhaft in Anwendungen, die auf Eigenschaften wie Oberflächenaktivität, Adhäsion,
Rheologiekontrolle und Vulkanisation angewiesen sind.
Hyperverzweigte Polymere unterscheiden sich von Dendrimeren in der Synthese und im Grad ihrer Strukturregularität. Sie sind einfacher herzustellen, aber ihre Molekulargewichtsverteilung bei hohen Molekulargewichten wird sehr groß. Dendrimere werden im Allgemeinen mühsam generationsweise synthetisiert, oft mit mehrfachen Blockierungs- und Deblockierungsschritten und aufwändigen Reinigungsverfahren, dafür ist ihre Molekulargewichtsverteilung im Idealfall gleich 1.
Hyperverzweigte Polymere sind kostengünstiger zu erzeugen und deshalb geeigneter für einen kommerziellen Einsatz.
Bisher wurden divergente Synthesemethoden angewandt, wobei ein Monomer, das genau zwei verschiedene Arten funktioneller Gruppen besitzt, die miteinander aber nicht mit sich selbst reagieren, wobei die Funktionalität der Monomere insgesamt größer als zwei ist. Beispielsweise sind geeignete Monomere solche, die eine funktionelle Gruppe A und zwei funktionelle Gruppen B besitzen, also ein AB 2 -Monomer. Prinzipiell können alle Monomere AB x mit x > 1 verwendet werden.
Ein weiterer Aspekt hyperverzweigter Polymere ist, dass der Verzweigungsgrad durch die freie Kettenlänge zwischen den funktionellen Gruppen gesteuert werden kann. Das verhindert sterische Probleme und erlaubt die Synthese hochmolekularer Polymere.
Die Verwendung von AB X -Monomeren in einer monomolekularen Polymerisation ist jedoch nur dann möglich, wenn die A- und B- Gruppen erst dann miteinander reagieren, wenn es in der Polymersynthese gewünscht ist, also nach Zugabe eines Katalysators oder durch eine Temperaturerhöhung. Alternativ dazu kann deshalb die Synthese von hyperverzweigten Polymeren auch mit zwei Monomertypen erfolgen, wie z.B. A 3 und B 2 , die sich dann in situ zu A 2 B und AB 2 -Monomeren umsetzen (di- molekulare Polymerisation: allgemein mit A x und B y , wobei x>l und y>2 sind) . Solche Verfahren sind allgemein bekannt und z.B. in US-B 6,534,600 beschrieben.
Die Einführung von Siloxaneinheiten in hyperverzweigte Polymere kann diese mit den besonderen Eigenschaften der Silicone versehen. Verschiedene siloxanhaltige hyperverzweigte Polymere sind bekannt. Mathias and Carothers beschreiben in J. Am. Chem. Soc. 113 (1991) 4043-4044 PoIy (siloxysilane) . Ein Monomer der Formel ViCH 2 Si(OSiMe 2 H) 3 wird mit einem Platin-
Hydrosilylierungskatalysator polymerisiert und ergibt ein hyperverzweigtes Polymer mit peripheren SiH-Gruppen, die durch die Endblockierung mit Allylphenylether stabilisiert werden können. In J. Inorg. Organomet. Polym. 4(1) (1994) 61—77 wird eine Einzelschrittmethode vorgestellt, um SiH-funktionelle oder Si-Vinyl-funktionelle hyperverzweigte Polysiloxane durch die intermolekulare Hydrosilylierung von Vinyltris (dimethylsiloxy) silan oder Tris (vinyldime- thylsiloxy) silan zu erhalten. Da die Si-H und Si-Vi-Gruppen bei dieser Methode sehr nahe beieinander liegen, nimmt die sterische Hinderung mit zunehmendem Fortschritt der Reaktion zu, so dass ein vollständiger Abschluss der Reaktion problematisch wird. Zudem hat das Produkt keine charakteristischen Eigenschaften von Polysiloxanen, da es eine Silethylensiloxan-Struktur besitzt. Si-H funktionelle hyperverzweigte Polymere mit Siloxananteil werden in US-B 6,307,081 und US-A 6,140,525 beschrieben, wobei allerdings die Synthesen der nötigen Makromonomere komplex und mehrstufig sind und die Reaktionen in Lösemitteln stattfinden. Die Verwendung hyperverzweigter Polymere, auch siloxanhaltiger, in vernetzbaren Systemen wird in US-A 2003/4293 beschrieben, wobei der Reaktionspartner, der mit den reaktiven Gruppen der hyperverzweigten Polymere reagiert, ein Polymer ist. Hyperverzweigte siloxanhaltige, über Amidbindungen verknüpfte Polymere, allerdings mit hydrolyseanfälligen Si-O-C-Bindungen an den Verzweigungsstellen, sind z.B. in US-A 6,001,945 beschrieben.
Gegenstand der Erfindung sind Organopolysiloxan-Polyharnstoff- Copolymere enthaltend mindestens eine Einheit der Formel
Z [NH-C=O-N{CR 1 2 -SiR 2 Oi/ 2 }2] z (D ,
gegebenenfalls Einheiten der Formel
Oi/2-SiR 2 CR 1 2NHCR 1 2SiR2-Oi/2 ( I I ) ,
gegebenenfalls Einheiten der Formel Oi/ 2 -S iR 2 -Oi/2 ( I I I ) ,
gegebenenfalls Einheiten der Formel
R 4 O 1 /2 ( IV ) ,
gegebenenfal ls Einheiten der Formel
R 5 n SiR 3 - n -Oi /2 (V)
und gegebenenfalls Einheiten der Formel
Z [NH-C=O-N ( CRVSiR 2 Oi 72 I 2 ] z - a (NCO) a (VI ) ,
wobei
R jeweils gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R 1 jeweils gleich oder verschieden sein kann und einwertige organische Reste oder Wasserstoffatom bedeutet, R 4 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, R 5 jeweils gleich oder verschieden sein kann und einwertige, hydrolysierbare, organische Reste oder Hydroxylgruppe bedeutet, Z gleich oder verschieden sein kann und einen z-wertigen, gegebenenfalls durch Hetereoatome substituierten oder unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen bedeutet, z eine ganze Zahl größer 1 ist, n 0, 1, 2 oder 3 ist und a eine ganze Zahl bedeutet, die kleiner z ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen von dem Begriff Organopolysiloxane sowohl polymere, oligomere wie auch dimere Siloxane mitumfasst werden.
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, s-Butyl-, iso-Butyl-, tert.- Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert. -Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptyl- rest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dode- cylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkyl- reste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 1-Prope- nyl- und der 2-Propenylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naph- thyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der ß-Phenylethyl- rest.
Beispiele für substituierte Reste R sind Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, (2-Ethoxy) ethoxyethyl-, 3-Chlorpropyl-, 2- Chlorethyl-, Chlormethyl- und der 3, 3, 3-Trifluorpropylrest, Aπύnoalkylreste, wie den Aminopropyl-, Aminomethyl-, Cyclohexylaminopropyl-, Cyclohexylaminomethyl-, Diethylaminopropylrest, Phosphonatoalkylreste, wie den Bis (ethylhexyl)phosphonatopropyl-, Bis (ethylhe- xyl)phosphonatomethyl-, Diethylphosphonatomethylrest, Acrylatoalkylreste, wie den Acrylatomethyl-, Acrylatopropyl-, Methacrylatomethyl- und Methacrylatopropylrest, wobei Aminopropyl-,
Aminomethyl-, Bis (ethylhexyl)phosphonatomethyl-, Methacrylatomethylrest bevorzugt und Aminomethyl-, Bis (ethylhexyl)phosphonatomethyl- und Methacrylatomethylrest besonders bevorzugt sind.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogenatomen, Aminogruppen, Ethergruppen, Estergruppen, Epoxygruppen, Mercaptogruppen, Cyanogruppen oder (PoIy) glykolresten substituiert sind, wobei letztere aus Oxyethylen- und/oder Oxypropyleneinheiten aufgebaut sind, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.
Beispiele für Reste R 1 sind die für Rest R angegebenen Beispiele sowie Wasserstoffatom.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R 1 um Wasserstoffatom sowie gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom und Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Wasserstoffatom.
Beispiele für Reste R 4 sind die für Rest R angegebenen Beispiele.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R 4 um Wasserstoffatom sowie um Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei Wasserstoffatom, Methyl- oder Ethylrest besonders bevorzugt sind, insbesondere Wasserstoffatom.
Beispiele für Reste R 5 sind der Hydroxylrest und alle bisher bekannten hydrolysierbaren Reste, wie z.B. über Sauerstoffatom
oder Stickstoffatom an Siliciumatom gebundene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R 5 um Alkoxyreste, wie Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, i-Propoxy-, n-Butoxy-, i-Butoxy- , s-Butoxy-, tert-Butoxy- und 2-Methoxyethoxyrest, Acyloxyreste, wie der Acetoxyrest, Aminoreste, wie Methylamino- , Dimethylamino-, Ethylamino-, Diethylamino- und Cyclohexylaminorest, Amidoreste, wie N-Methylacetamido- und Benzamidorest, Aminoxyreste, wie der Diethylaminoxyrest, Oximoreste, wie Metyhlethylketoximo- und
Methylisobutylketoximorest, und Enoxyreste, wie der 2-Propen- oxyrest und den Hydroxylrest, besonders bevorzugt um den Methoxy-, Ethoxy-, Acetoxy-, Methylethylketoximo-, Methylisobutylketoximo-, Dimethylamino- und Cyclohexylaminorest und den Hydroxylrest, insbesondere um den Methoxy- oder Ethoxyrest und den Hydroxylrest.
Beispiele für z-wertige Reste Z sind Alkylenreste, wie der Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, tert.-Butylen-, n-Pentylen-, iso-Pentylen-, neo- Pentylen-, tert.-Pentylenrest, Hexylenreste, wie der n-Hexylen- rest, Heptylenreste, wie der n-Heptylenrest, Octylenreste, wie der n-Octylenrest und iso-Octylenreste, wie der 2,2,4-Trime- thylpentylenrest, Nonylenreste, wie der n-Nonylenrest, Decy- lenreste, wie der n-Decylenrest, Dodecylenreste, wie der n-Do- decylenrest; Alkenylenreste, wie der Vinylen- und der Allylen- rest; Cycloalkylenreste, wie Cyclopentylen-, Cyclohexylen-, Cy- cloheptylenreste und Methylcyclohexylenreste; Arylenreste, wie der Phenylen- und der Naphthylenrest; Alkarylenreste, wie o-, m-, p-Tolylenreste, Xylylenreste und Ethylphenylenreste; Aral- kylenreste, wie der Benzylenrest, der α- und der ß-Phenylethy- lenrest sowie der 4, 4' -Methylendiphenylenrest;
4, 4 ' , 4' ' -Triphenylenmethanrest, dreiwertige Isocyanuratreste, die durch die Reaktion von Di- oder Polyisocyanaten mit sich selbst in der Gegenwart eines Trimerisierungskatalysators hergestellt werden können. Isocyanate mit solchen Isocyanuratresten sind kommerziell erhältlich, zum Beispiel als die Isocyanurate des Isophorondiisocyanats mit einer nominellen Funktionalität von 3,0 (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung „Vestanat T1890" bei der Degussa AG, Deutschland) oder des Hexamethylendiisocyanats mit einer nominellen Funktionalität von 3,0 (käuflich erhältlich unter der
Bezeichnung „Desmodur N3600" bei der Bayer AG, Deutschland) .
Bevorzugt handelt es sich bei Rest Z um zweiwertige Alkylen- gruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und dreiwertige Trialkylenisocyanuratreste, besonders bevorzugt um Hexylen-, 4,4'-Methylen-biscyclohexylen-, 3-Methylen-3, 5, 5-trimethyl- cyclohexylenrest und den dreiwertigen Trishexylisocyanuratrest.
Bevorzugt ist n gleich 1 oder 2.
Bevorzugt ist z gleich 2 oder 3, besonders bevorzugt 2.
Bevorzugt ist a gleich 1.
Die erfindungsgemäßen Siloxane können sowohl flüssig mit
Viskositäten von vorzugsweise 10 2 bis 10 8 mPas bei 25°C oder bei Raumtemperatur gummielastische Festkörper mit Zugfestigkeiten zwischen vorzugsweise etwa 0,5 und 20 MPa sowie Reißdehnungen zwischen bevorzugt etwa 50 bis 1000% sein, wobei letztere bei Temperaturen zwischen bevorzugt 60 und 200 0 C erweichen und dabei ihre gummielastischen Eigenschaften verlieren.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Siloxan- Copolymeren um solche der Formel
<Z [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30-1000SiR 2 Oi 72 I 2 ] 2>r(R 5 nSiR 3 -nOi/ 2 )2r + 2 (VII)
oder
(<Z [NH-C=O-N(CH 2 (SiR 2 O) 30-ioooSiR 2 Oi /2 } 2 ] 2 > r <HNCH 2 (SiR 2 O) 30 -
100θSiR 2 Oi /2 } 2 > p } (R 5 nSiR 3 -nOl /2 )2r + 2 (VIII) ,
wobei
Z, R, R 5 und n jeweils gleich oder verschieden sein können und eine oben dafür angegebene Bedeutung haben, p eine ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugt 3 bis 50, bedeutet und r eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist, mit der Maßgabe, dass p < r ist.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Siloxan-Copolymere sind <Z [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 3 o-ioooSiMe 2 0 1/2 } 2 ] 2 > r (R 5 n SiR 3 - n Oi /2 ) 2r+2 , <Z [NH-C-O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30-ioooSiMe 2 Oi /2 } 2 ] 3 >r (R 5 nSiR 3 -n0 1/2 ) 4r+ 2, (<Z [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 3 o-ioooSiMe 2 Oi /2 J 2 ] 2 > r <HNCH 2 (SiMe 2 O) 30 - ioooSiMe 2 Oi /2 J 2 > p } (R 5 n SiR 3 - n O 1/2 ) 2r+2 ,
(<Z [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30 -ioooSiMe 2 Oi /2 J 2 ] 3 > r <HNCH 2 (SiMe 2 O) 30 - ioooSiMe 2 Oi/ 2 } 2 >p} (R 5 n SiR 3 -nOi/ 2 )4r + 2 und
(<Z [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 3 0-ioooSiMe 2 Oi /2 } 2 ] 2 > r <Z [NH-C=O- N(CH 2 (SiMe 2 O) 30 -ioooSiMe 2 Oi /2 } 2 ] 2 - a (NCO) a > p J (R 5 n SiR 3 - n Oi /2 ) 2r+2 , wobei Z, R 5 , n, p, a und r gleich oder verschieden sein können und die oben dafür angegebenen Bedeutungen haben sowie Me gleich Methylrest bedeutet.
Weitere Beispiele für die erfindungsgemäßen Siloxan-Copolymere sind
< (CH 2 ) 6 [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30-1000SiMe 2 Oi 72 J 2 ] 2>3-3o( (MeO) 2 MeSi0 1/2 ) 2( 3- 3O) +2 , < (CH 2 ) 6 [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30-ioooSiMe 2 Oi 72 } 2 ] 3 >3-
30 ( (MeO) 2 MeSi0i /2 ) 4 ( 3 - 3 O) +2 , (< (CH 2 ) 6 [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30- ioooSiMe 2 Oi /2 } 2 ] 2 > 3 - 3 o<HNCH 2 (SiMe 2 O) 3 o-ioooSiMe 2 Oi /2 } 2 >i- 15} ( (MeO) 2 MeSiOi /2 ) 2( 3-30) + 2, (< (CH 2 ) 6 [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30- ioooSiMe 2 Oi /2 } 2 ] 3 > 3 - 30 <HNCH 2 (SiMe 2 O) 3 o-ioooSiMe 2 Oi /2 } 2 > 2 - 29} ( (MeO) 2 MeSiOi /2 ) 4 (3-30) + 2, (< (CH 2 ) 6 [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30- 100OSiMe 2 Oi 72 J 2 ] 2>3-30< (CH 2 ) 6 [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30- ioooSiMe 2 Oi 72 } 2 ] (NCO) >i_i 5 } ( (MeO) 2 MeSi0i 72 ) 2( 3-30 )+ 2, <CioH 2O [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30-1000SiMe 2 Oi 72 } 2 ] 2 > 3 -30 ( (MeO) 2 MeSi0i 72 ) 2(3 - 30 )+ 2, <CioH 2O [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 3 o-ioooSiMe 2 Oi 72 } 2 ] 3 >3- 30 ( (MeO) 2 MeSi0i 72 ) 4 (3-30) + 2, { <Ci 0 H 20 [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30- ioooSiMe 2 Oi 72 } 2 ] 2 > 3 - 30 <HNCH 2 (SiMe 2 O) 3 o-ioooSiMe 2 Oi /2 } 2 >i-
15 } ( (MeO) 2 MeSiOi 72 ) 2(3 -30) + 2, KCi 0 H 20 [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 3 O- ioooSiMe 2 Oi 72 } 2 ] 3 > 3 - 30 <HNCH 2 (SiMe 2 O) 3 o-ioooSiMe 2 Oi 72 } 2 > 2 -
29} ( (MeO) 2 MeSiOi 72 ) 4 (3-30 )+ 2, (<Ci 0 H 20 [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30- !O00 SiMe 2 Oi 72 } 2 ] 2 > 3 - 30 <Ci 0 H 20 [NH-C=O-N { CH 2 ( SiMe 2 O) 30- I 000 SiMe 2 Oi 72 J 2 ] (NCO) >i-i 5 } ( (MeO) 2 MeSi0i 72 ) 2(3 - 3 0) + 2
< (CH 2 ) 6 [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30-1000SiMe 2 Oi 72 J 2 ] 2 > 3 - 3 o ( (H 2 N- CH 2 )Me 2 SiOi 72 ) 2(3 -30) + 2, < (CH 2 ) 6 [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30-
I 000 SiMe 2 Oi 72 J 2 ] 3 >3-3o( (H 2 N-CH 2 ) Me 2 SiOi 72 ) 4 (3 -30) + 2, {< (CH 2 ) 6 [NH-C=O- N(CH 2 (SiMe 2 O) 30 - 1000 SiMe 2 Oi 72 } 2 ] 2 > 3 - 30 <HNCH 2 (SiMe 2 O) 3 0 -ioooSiMe 2 Oi 72 } 2 >i- 15} ((H 2 N-CH 2 ) Me 2 SiOi 72 ) 2(3 -30) + 2, {< (CH 2 ) 6 [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30- I000 SiMe 2 Oi 72 } 2 ] 3 >3-30<HNCH 2 ( SiMe 2 O) 30-1000SiMe 2 Oi 72 } 2 > 2 - 29 } ( (H 2 N- CH 2 )Me 2 SiOi 72 ) 4(3-3O) +2 , (< (CH 2 ) 6 [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30- 1000 SiMe 2 Oi 72 } 2 ] 2 > 3 -3o< (CH 2 ) 6 [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30-
I000 SiMe 2 Oi 72 J 2 ] (NCO) >i-i 5 } ( (H 2 N-CH 2 ) Me 2 SiOi 72 ) 2(3-30>+2, <C 10 H 20 [NH-C=O- N(CH 2 (SiMe 2 O) 3o-ioooSiMe 2 Oi 72 } 2 ] 2 >3-3o( (H 2 N-CH 2 ) Me 2 SiOi 72 ) 2 (3 -30 )+2 , <CioH 2O [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30 -ioooSiMe 2 Oi 72 } 2 ] 3 > 3 - 3 0 ( (H 2 N- CH 2 )Me 2 SiOi 72 ) 4(3-3O) +2 , { <Ci 0 H 20 [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30 -
10 00SiMe 2 Oi 72 } 2 ] 2 > 3 -30<HNCH 2 ( SiMe 2 O) 30- 1 000SiMe 2 Oi 72 } 2 >i-i 5 } ( (H 2 N- CH 2 ) Me 2 SiOi 72 ) 2( 3-30) +2 , (<Ci 0 H 20 [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30 - 1O00 SiMe 2 Oi 72 J 2 ] 3> 3 -3o<HNCH 2 (SiMe 2 O) 30 -ioooSiMe 2 Oi 72 } 2 > 2 _ 29 } ( (H 2 N-
CH 2 )Me 2 SiOiZ 2 ) 4 (3-30) + 2, KCi 0 H 20 [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 3 O- ioooSiMe 2 Oi /2 } 2 ] 2 > 3 - 30 <CioH 2 o [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30 - ioooSiMe 2 Oi/2}2] (NCO) >i-i 5 } ( (H 2 N-CH 2 ) Me 2 Si0i /2 ) 2 (3-30 )+ 2
< (CH 2 ) 6 [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 3 o-ioooSiMe 2 Oi/2}2]2>3-3θ( (H 2 C=CH-C=O-O- CH 2 ) Me 2 SiOi Z2 ) 2 (3-30 )+ 2, < (CH 2 ) 6 [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30 . ioooSiMe 2 Oi /2 } 2 ] 3 > 3 -3θ( (H 2 C=CH-C=O-O-CH 2 ) Me 2 Si0i /2 ) 4 (3 - 30)+2 , {< (CH 2 ) 6 [NH- C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 3 o-ioooSiMe 2 Oi /2 } 2 ] 2 > 3 - 3 o<HNCH 2 (SiMe 2 O) 30 - ioooSiMe 2 Oi /2 } 2 >i-i 5 } ( (H 2 C=CH-C=O-O-CH 2 ) Me 2 Si0i/ 2 ) 2(3 -30) + 2, {< (CH 2 ) 6 [NH- C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 3 o-ioooSiMe 2 Oi /2 } 2 ] 3 > 3 - 30 <HNCH 2 (SiMe 2 O) 30 _ ioooSiMe 2 Oi /2 } 2 > 2 - 29 } ( (H 2 C=CH-C=O-O-CH 2 ) Me 2 Si0i /2 ) 4 (3 -30)+2, (<(CH 2 ) 6 [NH- C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 3 o-ioooSiMe 2 Oi /2 } 2 ] 2 > 3 -30< (CH 2 ) 6 [NH-C=O- N(CH 2 (SiMe 2 O) 3O - IOO oSiMe 2 Oi Z2 J 2 ] (NCO) >i-i 5 } ( (H 2 C=CH-C=O-O- CH 2 ) Me 2 Si0i/ 2 ) 2( 3-30) + 2, <Ci 0 H 20 [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30- ioooSiMe 2 Oi /2 }2]2> 3 -3o( (H 2 C=CH-C=O-O-CH 2 ) Me 2 SiOi 72 ) 2(3 - 3 o) +2 , <Ci 0 H 20 [NH- C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30 -ioooSiMe 2 0 1/2 } 2 ] 3 > 3 - 30 ( (H 2 C=CH-C=O-O- CH 2 ) Me 2 Si0i/ 2 ) 4 (3-30) +2, (<CioH 2O [NH-C=O-N (CH 2 (SiMe 2 O) 30- ioooSiMe 2 Oi /2 } 2 ] 2 > 3 - 30 <HNCH 2 (SiMe 2 O) 30 -ioooSiMe 2 Oi /2 } 2 >i-i 5 } ( (H 2 C=CH-C=O- 0-CH 2 ) Me 2 SiOi 72 ) 2(3 -30) + 2, (<CioH 2O [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30 - 10O0 SiMe 2 Oi 72 J 2 ] 3 > 3 - 30 <HNCH 2 (SiMe 2 O) 30 -ioooSiMe 2 0 172 } 2 >2-29} ( (H 2 C=CH-C=O- 0-CH 2 )Me 2 SiOi 72 ) 4 (3-30) + 2 und (<Ci 0 H 20 [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30 - 1000 SiMe 2 Oi 72 } 2 ] 2 > 3 - 30 <CioH 20 [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30 - ioooSiMe 2 Oi 72 }2] (NCO) >i-i 5 } ( (H 2 C=CH-C=O-O-CH 2 ) Me 2 SiOi 72 ) 2(3-30) + 2, wobei Me gleich Methylrest ist.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Siloxan-Copolymeren um < (CH 2 ) 6 [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30- 200SiMe 2 Oi 72 } 2 ] 2>3-is ( (MeO) 2 MeSi0i 72 ) 2(3 -i5) + 2,
< (CH 2 ) 6 [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30 - 200 SiMe 2 O 172 } 2 ] 3 >3-i5 ( (MeO) 2 MeSi0i 72 ) 4 (3 -
{< (CH 2 ) 6 [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30-200SiMe 2 Oi 72 ) 2] 2 > 3 -i5<HNCH 2 (SiMe 2 O) 30 - 2ooSiMe 2 Oi 72 }2>i-i5} ( (MeO) 2 MeSi0i 72 ) 2(3-i5)+2/
{< (CH 2 ) e [NH-C=O-N (CH 2 (SiMe 2 O) 30-200SiMe 2 Oi 72 } 2] 3>3-is<HNCH 2 (SiMe 2 O) 30- 200SiMe 2 Oi 72 } 2 > 2 -i4} ( (MeO) 2 MeSiOi 72 ) 4 (3-i5) +2,
<CioH 2O [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 3 o- 2 ooSiMe 2 Oi 72 J 2 ] 2 > 3 - 15 ( (MeO) 2 MeSi0 172 ) 2(3 -
<CioH 2O [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 3 o- 2θθ SiMe 2 0 1/2 } 2 ] 3 > 3 -i 5 ( (MeO) 2 MeSi0i /2 ) 4 (3 _
15)+2/ (<CioH 2 o [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 3 o-2θθSiMe 2 Oi/ 2 } 2 ] 2 >3-i5<HNCH2 (SiMe 2 O) 30- 2 ooSiMe 2 Oi /2 } 2 >i-i 5 } ( (MeO) 2 MeSi0i /2 ) 2(3 -i5)+2,
(<Ci 0 H 20 [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30 - 2 ooSiMe 2 Oi/2} 2 ] 3 >3-i5<HNCH 2 (SiMe 2 O) 30- 2 ooSiMe 2 Oi /2 }2>2-i4} ( (MeO) 2 MeSi0i /2 ) 4 (3-i5>+2,
< (CH 2 ) 6 [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30-200SiMe 2 Oi 72 J 2 ] 2 > 3 -is ( (H 2 N- CH 2 )Me 2 SiOiZ 2 ) 2(3-i5 )+ 2,
< (CH 2 ) 6 [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30 - 2 ooSiMe 2 Oi /2 } 2 ] 3 > 3 _i 5 ( (H 2 N- CH 2 )Me 2 SiOiZ 2 ) 4(3-i5)+2,
{< (CH 2 ) 6 [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 3 0-20oSiMe 2 Oiz 2 }2] 2 >3-is<HNCH 2 (SiMe 2 O) 30 - 2 ooSiMe 2 Oi /2 } 2 >i-i5} ( (H 2 N-CH 2 ) Me 2 SiOi 72 ) 2(3 -i5)+2, {< (CH 2 ) 6 [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30 - 200 SiMe 2 Oi 72 } 2 ] 3 > 3 -i 5 <HNCH 2 (SiMe 2 O) 30 - 2 ooSiMe 2 Oi 72 }2>2-i4} ( (H 2 N-CH 2 ) Me 2 SiOi 72 ) 4 ( 3-i5> +2 , <CioH 2O [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30 - 2 ooSiMe 2 Oi /2 } 2 ] 2 > 3 -i 5 ( (H 2 N- CH 2 )Me 2 SiOi 72 ) 2(3-i5 )+ 2, <Ci 0 H 20 [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30- 2O 0 SiMe 2 Oi 72 J 2 ] 3>3-is( (H 2 N-CH 2 )Me 2 SiOi 72 ) 4(3-i5 )+ 2, { <C 10 H 20 [NH-C=O- N(CH 2 (SiMe 2 O) 3 0- 2 00SiMe 2 O 172 J 2 ] 2 > 3 -i 5 <HNCH 2 (SiMe 2 O) 30-200SiMe 2 Oi 72 } 2 >i- 15} ( (H 2 N-CH 2 ) Me 2 SiOi 72 ) 2 (3-i5)+2,
(<C 10 H 20 [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30-200SiMe 2 O 172 J 2 ] 3 >3-i5<HNCH 2 (SiMe 2 O) 30- 200SiMe 2 O 172 } 2 > 2 -i 4 } ( (H 2 N-CH 2 )Me 2 SiOi 72 ) 4 (3-i5)+2,
< (CH 2 ) 6 [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30 -200SiMe 2 O 172 J 2 ] 2>3-i5 ( (H 2 C=CH-C=O-O- CH 2 ) Me 2 SiO 172 ) 2( 3-i5)+2,
< (CH 2 ) 6 [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30-200SiMe 2 O 172 J 2 ] 3 >3-i5( (H 2 C=CH-C=O-O- CH 2 ) Me 2 SiO 172 ) 4 <3-i5)+2/
{< (CH 2 ) 6 [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30 - 200 SiMe 2 O 172 J 2 ] 2 > 3 -i 5 <HNCH 2 (SiMe 2 O) 30 - 2 ooSiMe 2 0 172 J 2 >i-i 5 } ( (H 2 C=CH-C=O-O-CH 2 ) Me 2 SiOi 72 ) 2(3 -i5)+2# {< (CH 2 ) 6 [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 3 0 - 200 SiMe 2 Oi 72 J 2 ] 3 > 3 -i 5 <HNCH 2 (SiMe 2 O) 30 - 20 oSiMe 2 Oi 72 }2> 2 -i4} ( (H 2 C=CH-C=O-O-CH 2 ) Me 2 SiOi 72 ) 4 <3-i5) + 2, <CioH 20 [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30-200SiMe 2 Oi 72 J 2 ] 2>3-is( (H 2 C=CH-C=O-O- CH 2 )Me 2 SiOi 72 ) 2( 3-i5) +2 ,
<CioH 2O [NH-C=O-N ( CH 2 ( SiMe 2 O) 3 o-2θθSiMe 2 Oi/ 2 } 2 ] 3>3-i5 ( (H 2 C=CH-C=O-O-
CH 2 ) Me 2 SiOiZ 2 ) 4 <3-15) +2 ,
{<CioH 2O [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 30 - 200 SiMe 2 Oi 72 } 2 ] 2 > 3 -i 5 <HNCH 2 (SiMe 2 O) 30- 20 oSiMe 2 Oi/ 2 }2>i-i5} ( (H 2 C=CH-C=O-O-CH 2 )Me 2 Si0i /2 ) 2(3 -i5) + 2 und (<CioH 2 o [NH-C=O-N(CH 2 (SiMe 2 O) 3 o- 20 oSiMe 2 Oi /2 } 2 ] 3 > 3 -i5<HNCH 2 (SiMe 2 O) 30- 20 oSiMe 2 Oi /2 } 2 > 2 -i 4 } ( (H 2 C=CH-C=O-O-CH 2 )Me 2 Si0i /2 ) 4 < 3 -i 5 ) + 2, wobei Me gleich Methylrest ist.
Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane haben den Vorteil, dass sie zur Herstellung von vernetzbaren Massen eingesetzt werden können, insbesondere von RTVl-Massen, die frei von Weichmachern sind.
Weiterhin haben sie den Vorteil, dass die Anzahl funktioneller Gruppen unabhängig vom Molekulargewicht ist.
Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane haben den Vorteil, dass sie gute Verarbeitungseigenschaften aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxan-Polyharnstoff-Copolyme- re lassen sich nun nach beliebigen, in der Siliciumchemie und
Polyurethanchemie an sich bekannten Verfahren herstellen, wie z.B. durch Hydrolyse und Kondensation von
Organosiliciumverbindungen bzw. durch die Umsetzung von Amin- oder Hydroxygruppen mit z.B. blockierten Diisocyanaten
(thermisch instabilen Umsetzungsprodukten von Isocyanaten mit zum Beispiel Phenolen, Ketoximen, Malonestern, stickstoffhaltigen Heterocyclen) .
Bevorzugt hergestellt werden die erfindungsgemäßen Organopolysiloxan-Polyharnstoff-Copolymere in einem mehrstufigen Verfahren von OH-terminierten
Polydiorganosiloxanen, basischen Stickstoff aufweisenden Organosiliciumverbindungen und Isocyanaten ausgehend.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Organopolysiloxan-Polyharn- stoff-Copolymere, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt A OH-terminierte Polydiorganosiloxane mit Organosiliciumverbindungen der Formel
R 4 O-SiR 2 CR 1 2 NHCR 1 2 SiR 2 -OR 4 ( IX)
umgesetzt werden, in einem Schritt B die im vorangegangenen Schritt erhaltenen Verbindungen mit Polyisocyanaten der Formel
Z(NCO) 2 (X)
umgesetzt werden sowie gegebenenfalls in einem Schritt C die im vorangegangenen Schritt erhaltenen Verbindungen mit Silanen der Formel
umgesetzt werden, wobei R, R 1 , R 4 , R 5 , Z und z eine der oben genannten Bedeutungen haben und n" 1, 2, 3 oder 4 ist, mit der Maßgabe, dass Schritt C vor oder nach Schritt B erfolgen kann.
Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten OH-terminierten Polydiorganosiloxane sind HO(SiMe 2 O) 3 O-IOOoH, HO(SiMe 2 O) 3 O- 5 00 (SiMe (C 6 H 5 ) O) 3O -5ooH und HO (SiMe 2 O) 3O - 8 oo (SiMe (C 2 H 3 ) O) 30 -2 00 H, wobei
HO (SiMe 2 O) 30 - 200 H bevorzugt und HO(SiMe 2 O) 40 H besonders bevorzugt sind, mit Me gleich Methylrest.
Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel (IX) sind MeO-SiMe 2 CH 2 NHCH 2 SiMe 2 -OMe, MeO-SiMe (C 6 H 5 ) CH 2 NHCH 2 SiMe (C 6 H 5 ) -OMe, MeO-SiMe (C 2 H 3 ) CH 2 NHCH 2 SiMe (C 2 H 3 ) -OMe, EtO-SiMe 2 CH 2 NHCH 2 SiMe 2 -OEt, EtO-SiMe (C 6 H 5 ) CH 2 NHCH 2 SiMe (C 6 H 5 ) -OEt und EtO-SiMe (C 2 H 3 ) CH 2 NHCH 2 SiMe (C 2 H 3 ) -OEt, wobei
MeO-SiMe 2 CH 2 NHCH 2 SiMe 2 -OMe und MeO-SiMe (C 6 H 5 ) CH 2 NHCH 2 SiMe (C 6 H 5 ) - OMe bevorzugt und MeO-SiMe 2 CH 2 NHCH 2 SiMe 2 -OMe besonders bevorzugt sind, mit Me gleich Methylrest und Et gleich Ethylrest.
Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel (X) sind Hexylendiisocyanat, 4, 4' -Methylendicyclohexy- lendiisocyanat, 4, 4' -Methylendiphenylendiisocyanat, 1,3-Diaze- tidine-2, 4-dion-bis (4,4' -methylendicyclohexyl) diisocyanat, 1,3- Diazetidine-2, 4-dion-bis (4,4' -methylendiphenyl) diisocyanat, Tetramethylenxylylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat, wobei Hexylendiisocyanat, 4,4' -Methylendicyclohexylendiisocyanat, 4,4' -Methylendiphenylendiisocyanat,
Tetramethylenxylylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat bevorzugt sowie Hexylendiisocyanat, 4,4'-Methy- lendicyclohexylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat besonders bevorzugt sind.
Beispiele für die erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Verbindungen der Formel (XII) sind Methoxytrimethylsilan, Methyltrimethoxysilan, Acryloxymethyltrimethoxysilan, Phosphonatomethyltrimethoxysilan, Acryloxymethylmethoxydimethylsilan, Phosphonatomethylmethoxydimethylsilan,
Aminopropyltrimethoxysilan, Aminomethyltrimethoxysilan, Aminopropylmethoxydimethylsilan und
Aminomethylmethoxydimethylsilan, wobei Methyltrimethoxysilan, Acryloxymethyltrimethoxysilan, Phosphonatomethyltrimethoxysilan, Acryloxymethylmethoxydimethylsilan, Phosphonatomethylmethoxydimethylsilan,
Aminopropyltrimethoxysilan und Aminomethyltrimethoxysilan bevorzugt und Methyltrimethoxysilan, Acryloxymethyltrimethoxysilan,
Phosphonatomethyltrimethoxysilan, Aminopropyltrimethoxysilan und Aminomethyltrimethoxysilan besonders bevorzugt sind.
Nach einer Variante (Variante 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Schritt A, dann Schritt B und anschließend gegebenenfalls Schritt C durchgeführt.
Nach einer anderen Variante (Variante 2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Schritt A, dann gegebenenfalls Schritt C und anschließend Schritt B durchgeführt.
Falls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Schritt C durchgeführt werden soll, werden die erfindungsgemäßen Copolymere bevorzugt gemäß Verfahrensvariante 1 hergestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von bevorzugt 0 bis 100 0 C, besonders bevorzugt 20 bis 80 0 C, und bevorzugt bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im Schritt A das molare Verhältnis der OH-Gruppen (Anzahl OH-Gruppen = n 0H ) in den eingesetzten OH-terminierten Polydiorganosiloxanen zu den Organosiliciumverbindungen der Formel (IX) (Anzahl dieser Verbindungen = n ΪX ) bevorzugt höchstens Π OH =2 (n IX + 1) . Ab einem molaren Verhältnis von gleich oder kleiner 4:1 bis größer 2:1 können sich rein rechnerisch reine Siloxane mit OH-Endgruppen bilden, wobei sich in der Regel jedoch Gemische von mehrfach umgesetzten OH-Polymeren und nicht regierten OH-Polymeren bilden. Ab einem molaren Verhältnis kleiner 2:1 bis zu einem Verhältnis von 1:1 bilden sich Siloxane mit Endgruppen, die sich aus der Organosiliciumverbindung (IX) ableiten. Bei molaren Verhältnissen von kleiner 1:1 bis 1:10 ist die Organosiliciumverbindung (IX) im Überschuss und bleibt daher zum Teil unreagiert zurück. Bei einem molaren Verhältnis von OH-Gruppen zu Organosiliciumverbindung (IX) von genau 2:1 können sich außerordentlich hochviskose Polymere bilden, die zumindest theoretisch keine Endgruppen aufweisen. Dieser letzte Fall ist jedoch nicht bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind als Produkte des Verfahrensschrittes A solche, die im Mittel zwei bis sechs SiR 2 CR 1 2 NHCR 1 2 SiR 2 -Einheiten enthalten, insbesondere zwei bis drei solcher Einheiten.
Im Schritt A des erfindungsgemäßen Verfahrens können, falls erwünscht, weitere Stoffe eingesetzt werden, wie z.B. Lösungsmittel.
Die erfindungsgemäße Umsetzung des eingesetzten OH-terminierten Polydiorganosiloxans mit der Organosiliciumverbindung der
Formel (IX) im Schritt A kann sowohl in Substanz als auch in Lösungsmitteln erfolgen. Als geeignete Lösungsmittel sind dabei
solche auszuwählen, welche die Umsetzung der Komponenten nicht stören.
Beispiele für gegebenenfalls im Schritt A eingesetzte Lösungsmittel sind organische oder siliciumorganische Lösungsmittel, wie trimethylsilylterminierte
Polydimethylsiloxane, wie z.B. solche mit einer Viskosität von 5 bis 1000 mPas bei 25°C, sowie Kohlenwasserstoffe mit etwa 16 bis 30 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt, es sei denn, dass sie so ausgewählt werden, dass sie nach erfolgter Umsetzung nicht abgetrennt werden müssen. Für eine bequeme Weiterverarbeitung der erfindungsgemäßen Siloxane kann es vorteilhaft sein, die Umsetzung des OH-terminierten Polydiorganosiloxans mit der Verbindung der Formel (IX) in Gegenwart von Bestandteilen auszuführen, die in der weiteren Abfolge sowie zur Herstellung von vernetzbaren Mischungen zugegeben werden, wie zum Beispiel als Weichmacher in vernetzbaren Massen verwendete trimethylsilylterminierte Polydimethylsiloxane oder Kohlenwasserstoffe mit etwa 16 bis 30 Kohlenstoffatomen. Auf diese Art wird unter anderem vermieden, dass sehr hochviskose Polymere gehandhabt werden müssen.
Die erfindungsgemäße Umsetzung des eingesetzten OH-terminierten Polydiorganosiloxans mit der Organosiliciumverbindung der Formel (IX) wird bevorzugt in Abwesenheit von Katalysator durchgeführt, was sehr vorteilhaft ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im Schritt B die Stöchiometrie der Reaktanden vorzugsweise derart gewählt, dass das molare Verhältnis der Isocyanatgruppen aus den Verbindungen
der Formel (X) zur Summe der mit den Isocyanatgruppen reaktiven NH-Gruppen aus den im vorangegangenen Schritt hergestellten Verbindungen im Bereich von bevorzugt 0,1 bis 2, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,5, insbesondere bei 0,5 bis 1, liegt. Bei einem Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den reaktiven Gruppen von größer 1, also einem Überschuss an Isocyanatgruppen, ergeben sich erfindungsgemäße Polymere mit Einheiten (VI) . Bei einem Verhältnis kleiner 1, also einem Unterschuss an Isocyanatgruppen, ergeben sich erfindungsgemäße Polymere mit Einheiten (II) .
Im Schritt B des erfindungsgemäßen Verfahrens können, falls erwünscht, weitere Stoffe eingesetzt werden, wie z.B. Lösungsmittel und Katalysatoren.
Im Schritt B des erfindungsgemäßen Verfahrens können die gleichen Lösungsmittel eingesetzt werden, wie in Schritt A beschrieben.
Beispiele für die im Schritt B gegebenenfalls eingesetzten
Katalysatoren sind alle bisher bekannten Katalysatoren, welche die Addition der Isocyanatgruppen der Verbindungen der allgemeinen Formeln (X) an die aktiven Gruppen der Verbindungen aus dem vorangegangenen Verfahrensschritt fördern, wie etwa Diorganozinnverbindungen und Bismutverbindungen.
Besonders bevorzugt werden im Schritt B des erfindungsgemäßen Verfahrens keine Katalysatoren eingesetzt.
Falls im erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatoren eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,000001 bis 1 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,0001 bis 0,1
Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmischung im Schritt B.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann nach Schritt A oder nach Schritt B ein zusätzlicher Schritt C durchgeführt werden.
Im gegebenenfalls durchgeführten Schritt C kann der Einsatz eines Katalysators vorteilhaft sein, insbesondere wenn es sich bei den in diesem Schritt eingesetzten Silanen der Formel (XII) um solche mit R 5 gleich Organyloxyrest handelt. Art und Einsatzmenge der Katalysatoren für diese gewöhnlich als „Endcapping" bezeichnete Reaktion sind zahlreich bereits beschrieben worden.
Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren im Schritt C gegebenenfalls eingesetzten Katalysatoren sind Brönsted- oder Lewis-Säuren oder Brönsted- oder Lewis-Basen wie zum Beispiel Zinkacetylacetonat, Titanchelate, saure Phosphorsäureester, Amine, Oxime, Essigsäure, Ameisensäure, Ammoniumsalze wie zum Beispiel Dibutylammoniumformiat, Lithiumhydroxid und Fluoride.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt unter Ausschluss von Feuchtigkeit durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Edukte und weiteren Stoffe sind jeweils handelsübliche Produkte bzw. sind nach in der Chemie gängigen Methoden herstellbar.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie
auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es leicht durchführbar ist und keine strenge Einhaltung stöchiometrischer Verhältnisse nötig ist.
Vorteilhaft ist zudem, dass es sich um schnelle Reaktionen handelt, die bevorzugt keine Katalyse benötigen, wodurch kontinuierliche Herstellverfahren leicht möglich sind.
Eine Synthese komplexer Bausteine ist nicht nötig. Eine weitere Derivatisierung bzw. Funktionalisierung oder Vernetzung durch Standardmethoden der Siloxan- und Polyurethanchemie ist einfach möglich, z.B. durch Hydrolyse von am Silicium befindlicher hydrolysierbarer Gruppen oder durch die Reaktion gegebenenfalls vorhandener Isocyanatgruppen mit Feuchtigkeit.
Des Weiteren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass Copolymere wohldefiniert und in großer Vielfalt mit hoher Variabilität hergestellt werden können.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können überall dort eingesetzt werden, wo auch bisher Organopolysiloxan-Polyharnstoff-Copoly- mere eingesetzt wurden.
Der Einsatz der erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Copolymere ist in vielen Anwendungen denkbar, wie beispielsweise in Dichtmassen, Klebstoffen, als Material für die Modifizierung von Fasern, als Kunststoffadditiv beispielsweise als Schlagzähverbesserer oder Flammschutzmittel, als Material für Entschäumerformulierungen, als Hochleistungspolymer (Thermoplast, thermoplastisches Elastomer,
Elastomer) , als Verpackungsmaterial für elektronische Bauteile, in Isolations- oder Abschirmungsmaterialien, in Kabelummantelungen, in Antifoulingmaterialien, als Additiv für Putz-, Reinigungs- oder Pflegemittel, als Additiv für Körperpflegemittel, als Beschichtungsmaterial für Holz, Papier und Pappe, als Formentrennmittel, als biokompatibles Material in medizinischen Anwendungen wie Kontaktlinsen, als Beschichtungsmaterial für Textilfasern oder textile Gewebe, als Beschichtungsmaterial für Naturstoffe wie z.B. Leder und Pelze, als Material für Membranen und als Material für photoaktive Systeme beispielsweise für lithographische Verfahren, Flexodruckplatten, optische Datensicherung oder optische Datenübertragung.
Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere als Trenn-Beschichtung für Klebebänder und Etiketten, Faserbeschichtung für beispielsweise Textilien, Extrusionshilfsmittel für Thermoplastverarbeitung, medizinische Artikel, wie beispielsweise Katheter, Infusionsbeutel oder - schlauche, Schmelzkleber, PSA-Beschichtungen, überstreichbare und überlackierbare Bauteile für die Automobilindustrie, Additiv für die Polymermodifizierung, wie beispielsweise Weichmacher oder Schlagzähmodifier, Folie für laminiertes Sicherheitsglas oder Fugendichtmasse für die Bauindustrie.
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Copolymere auch zur Verwendung in vernetzbaren Zusammensetzungen, bevorzugt durch Strahlung vernetzbare Zusammensetzungen oder durch Kondensationsreaktion vernetzbare Massen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll die Bezeichnung „Kondensationsreaktion" auch einen gegebenenfalls vorangehenden Hydrolyseschritt mitumfassen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind vernetzbare Massen enthaltend erfindungsgemäße bzw. erfindungsgemäß hergestellte Copolymere.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formkörper, hergestellt durch Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen.
Bei den zusätzlich zu erfindungsgemäßem Polymer in den vernetzbaren Massen enthaltenen Bestandteilen kann es sich um beliebige Bestandteile handeln, die auch bisher in vernetzbaren Massen des jeweiligen Vernetzungstyps eingesetzt worden sind.
Bevorzugt handelt es sich bei den durch Kondensationsreaktion vernetzbaren Massen um solche enthaltend
(a) erfindungsgemäßes Copolymer, gegebenenfalls
(b) Vernetzer, gegebenenfalls
(c) Katalysator, gegebenenfalls
(d) Füllstoff, gegebenenfalls (e) Haftvermittler, gegebenenfalls
(f) weitere Stoffe ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Lichtschutzmittel und Pigmente, und gegebenenfalls
(g) vernetzbare Polymere, die unterschiedlich sind zu (a) .
Zur Bereitung der erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen können die jeweils eingesetzten Bestandteile auf beliebige und bisher bekannte Weise miteinander vermischt werden. Dieses Vermischen erfolgt bevorzugt bei Raumtemperatur bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Bestandteile bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa. Falls erwünscht, kann dieses Vermischen aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken erfolgen, beispielsweise bei niedrigen Drücken zur Vermeidung von Gaseinschlüssen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen und deren Lagerung erfolgen vorzugsweise unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen, um ein vorzeitiges Reagieren der Massen zu vermeiden.
Bei den einzelnen Bestandteilen der erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen kann es sich jeweils um eine Art eines solchen Bestandteils wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten derartiger Bestandteile handeln.
Insbesondere enthalten die erfindungsgemäßen Massen außer der Komponente (a) , gegebenenfalls (b) , (c) , (d) , (e) , (f) und (g) keine weiteren Bestandteile.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen erfolgt mit Methoden, die dem Fachmann bekannt sind, wie beispielsweise mittels Extrudern, Knetern, Walzenstühlen, dynamischen oder statischen Mischern. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Herstellung kontinuierlich.
Vulkanisate der erfindungsgemäßen Massen sind durch Hydrolyse und anschließender Kondensation der entstandenen Silanolgruppen erhältlich. Die Hydrolyse kann durch Luftfeuchtigkeit oder durch Wasserdampf, Wasserbäder oder wasserhaltige Lösungen erfolgen im Kontakt mit dem erfindungsgemäßen Copolymer.
Für die Vernetzung der erfindungsgemäßen, durch Kondensationsreaktion vernetzbaren Massen reicht vorzugsweise der übliche Wassergehalt der Luft aus. Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen erfolgt vorzugsweise bei
Raumtemperatur. Sie kann, falls erwünscht, auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen als Raumtemperatur, wie beispielsweise bei -5 bis 15 C C oder bei 30 bis 5O 0 C beispielsweise auch mittels den normalen Wassergehalt der Luft übersteigenden Konzentrationen von Wasser durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Vernetzung bei einem Druck von 100 bis 1100 hPa, insbesondere beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, durchgeführt.
Bevorzugt handelt es sich bei den durch Strahlung vernetzbaren Massen um solche enthaltend (i) erfindungsgemäßes Copolymer, gegebenenfalls (ii) mindestens einen Vernetzer, gegebenenfalls
(iii) einen Photopolymerisationsinitiator, gegebenenfalls (iv) Füllstoff, gegebenenfalls
(v) Haftvermittler, gegebenenfalls
(vi) weitere Stoffe ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Lichtschutzmittel und Pigmente, gegebenenfalls (vii) vernetzbare Polymere, die unterschiedlich sind zu (i) , und gegebenenfalls (viii) Polymerisationsinhibitoren.
Zur Bereitung der erfindungsgemäßen Massen können die jeweils eingesetzten Bestandteile auf beliebige und bisher bekannte Weise miteinander vermischt werden. Dieses Vermischen erfolgt bevorzugt bei Raumtemperatur bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Bestandteile bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa. Falls erwünscht, kann dieses Vermischen aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken erfolgen, beispielsweise bei niedrigen Drücken zur Vermeidung von Gaseinschlüssen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen und deren Lagerung erfolgen vorzugsweise unter im Wesentlichen strahlungsfreien, gegebenenfalls wasserfreien Bedingungen, um ein vorzeitiges Reagieren der Massen zu vermeiden.
Bei den einzelnen Bestandteilen der erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen kann es sich jeweils um eine Art eines solchen Bestandteils wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten derartiger Bestandteile handeln.
Insbesondere enthalten die erfindungsgemäßen Massen außer der Komponente (i) , gegebenenfalls (ii) , (iii) , (iv) , (v) , (vi) , (vii) und (viii) keine weiteren Bestandteile.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen erfolgt mit Methoden, die dem Fachmann bekannt sind, wie beispielsweise mittels Extrudern, Knetern, Walzenstühlen, dynamischen oder statischen Mischern. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Herstellung kontinuierlich.
Die erfindungsgemäßen Massen können durch Bestrahlen mit Ultraviolettlicht (UV-Licht) , Laser oder Sonnenlicht vernetzen gelassen werden. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Massen durch UV-Licht vernetzen gelassen. Als UV-Licht ist solches mit Wellenlängen im Bereich von 200 bis 400 nm bevorzugt. Das UV-Licht kann z.B. in Xenon-, Quecksilbernieder- , Quecksilbermittel-, Quecksilberhochdrucklampen oder
Excimerlampen erzeugt werden. Zur Vernetzung durch Licht ist auch solches mit einer Wellenlänge von 400 bis 600 nm, also sogenanntes "Halogenlicht", geeignet.
Bei den zur Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen geeigneten Energiequellen kann es sich aber auch um Röntgen-, Gamma- oder Elektronenstrahlen oder um gleichzeitige Anwendung von mindestens zwei verschiedenen Arten solcher Strahlen handeln. Zusätzlich zu der energiereichen Strahlung kann Wärmezufuhr, einschließlich Wärmezufuhr mittels Infrarotlicht, angewendet werden. Eine solche Wärmezufuhr ist jedoch keineswegs erforderlich und vorzugsweise unterbleibt sie, um den Aufwand für Energie zu verringern.
Die Bestrahlungswellenlängen und -dauern sind auf die verwendeten Photopolymerisationsinitiatoren und die zu polymerisierenden Verbindungen abgestimmt.
Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur. Sie kann, falls erwünscht, auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen als
Raumtemperatur, wie beispielsweise bei -50 bis 15°C oder bei 30 bis 150°C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Vernetzung bei einem Druck von 100 bis 1100 hPa, insbesondere beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, durchgeführt.
In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 23°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, sowie bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 50 % durchgeführt. Des Weiteren beziehen sich alle Angaben von
Teilen und Prozentsätzen, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Die Shore-A-Härte wird nach DIN (Deutsche Industrie Norm) 53505 (Ausgabe August 2000) bestimmt.
Zugfestigkeit, Reißdehnung und Modul (Spannung bei 100% Dehnung) wurden nach DIN 53504 (Ausgabe Mai 1994) an Probekörpern der Form S2 bestimmt.
Im Folgenden steht Me für Methylrest.
Beispiel 1
3600 g eines α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 6000 mPas wurde in 800 ml eines aliphatischen Kohlenwasserstoffgemisches (erhältlich unter der Bezeichnung Exxsol DSP100/120 von ExxonMobil Chemical, D-50735 Köln) gelöst und mit 11 g Bis (methoxydimethylsilylmethyl) amin vermischt.
Dabei bildete sich im Mittel ein Siloxan mit der Formel HO (SiMe 2 O) 33-45 (SiMe 2 CH 2 NHCH 2 SiMe 2 O) (SiMe 2 O) 33-45H. 5,55 g Isophorondiisocyanat wurden zugegeben. Danach wurden 11,5 g N- Aminoρropyldimethylsilyl-l-aza-2-dimethylsilacyclopentan zugegeben. Es wird eine farblose Lösung erhalten, die in eine flache PTFE-Schale gegossen wird. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurde ein farbloses, transparentes Produkt erhalten, dessen temperaturabhängiger Viskositätsverlauf gemessen wurde: bei 30 0 C ist die Viskosität η * = 80 Pa-s, der Verlustfaktor tan (δ) = 7, bei 150 0 C ist die Viskosität η * = 10 Pa-s, der Verlustfaktor tan(δ) = 85.) .
Beispiel 2
300 g eines α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 50 mPas wurde in 800 ml eines aliphatischen Kohlenwasserstoffgemisches (erhältlich unter der Bezeichnung Exxsol DSPlOO/120 von ExxonMobil Chemical, D-50735 Köln) gelöst und mit 14,7 g Bis (methoxydimethylsilylmethyl) amin vermischt. Dabei bildete sich im Mittel ein Siloxan mit der Formel HO (SiMe 2 O) 33 - 45 (SiMe 2 CH 2 NHCH 2 SiMe 2 O) (SiMe 2 O) 33 - 45 H. 7,4 g
Isophorondiisocyanat wurden zugegeben. Danach wurden 6,3 g Methacryloxymethyldimethylmethoxysilan zugegeben und 5 h auf 5O 0 C erwärmt. Es wird eine farblose Lösung erhalten, die in eine flache PTFE-Schale gegossen wird. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurde ein farbloses, transparentes Produkt erhalten, dessen Viskosität gemessen wurde: bei 30 0 C ist die Viskosität η * = 7000 Pa-s, der Verlustfaktor tan (δ) = 0,007.
Beispiel 3 4600 g eines α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einer
Viskosität von 20000 mPas wurde in 800 ml eines aliphatischen Kohlenwasserstoffgemisches (erhältlich unter der Bezeichnung Exxsol DSPlOO/120 von ExxonMobil Chemical, D-50735 Köln) gelöst
und mit 14,7 g Bis (methoxydimethylsilylmethyl) amin vermischt. Dabei bildete sich im Mittel ein Siloxan mit der Formel HO (SiMe 2 O) 33 - 45 (SiMe 2 CH 2 NHCH 2 SiMe 2 O) (SiMe 2 O) 33 - 45 H. 3,7 g Isophorondiisocyanat wurden zugegeben. Danach wurden 6,3 g Methacryloxymethyldimethylmethoxysilan zugegeben und 5 h auf 50 0 C erwärmt. Es wird eine farblose Lösung erhalten, die in eine flache PTFE-Schale gegossen wird. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurde ein farbloses, transparentes Produkt erhalten, dessen temperaturabhängiger Viskositätsverlauf gemessen wurde: im Temperaturbereich von 70 - 13O 0 C ist die Viskosität η * = 120 - 60 Pa-s, der Verlustfaktor tan (δ) = 3,7, bei 150°C ist die Viskosität η * = 50 Pa-s, der Verlustfaktor tan(δ) = 4,3.
Beispiel 4
300 g eines α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 50 mPas wurde in 800 ml eines aliphatischen Kohlenwasserstoffgemisches (erhältlich unter der Bezeichnung Exxsol DSP100/120 von ExxonMobil Chemical, D-50735 Köln) gelöst und mit 14,7 g Bis (methoxydimethylsilylmethyl) amin vermischt. Dabei bildete sich im Mittel ein Siloxan mit der Formel HO (SiMe 2 O) 33-45 (SiMe 2 CH 2 NHCH 2 SiMe 2 O) (SiMe 2 O) 33-45H. 3,7 g Isophorondiisocyanat wurden zugegeben. Danach wurden 7,1 g Dimethylphosphonatomethyldimethylmethoxysilan zugegeben und 5 h auf 50 0 C erwärmt. Es wird eine farblose Lösung erhalten, die in eine flache PTFE-Schale gegossen wird. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurde ein farbloses, transparentes Produkt erhalten, dessen temperaturabhängiger Viskositätsverlauf gemessen wurde: im Temperaturbereich von 30 - 110 0 C ist die Viskosität η * = 400 - 300 Pa-s, der Verlustfaktor tan (δ) = 0,09 - 0,2, bei 150°C ist die Viskosität η * = 0,5 Pa-s, der Verlustfaktor tan (δ) = 50.
Beispiel 5
In einem Planetenmischer werden 310 Gewichtsteile (GT) eines α,ω- Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 6000 mPas mit 1,1 Gewichtsteilen Bis (methoxydimethylsilylmethyl) amin vermischt, nach 15 min werden 700 GT eines α,ω-Dihydroxypolydime- thylsiloxans mit einer Viskosität von 80000 mPas zugeben, dann nach 10 min werden 50 GT einer 2:1 Mischung aus Methyltrimethoxysilan und Vinyltrimethoxysilan und 1 GT Zinkacetylacetonat zugegeben. Diese Mischung wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. 0,55 GT Isophorondiisocyanat wurden zugegeben.
Zu dem so erhaltenen Polymergemisch wurden nun 10 GT 3-Amino- propyltrimethoxysilan, 3 GT g Octylphosphonsäure, 80 GT pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 150 m 2 /g (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter der Bezeichnung HDK® V15) , 3 GT eines Zinnkatalysators, erhältlich durch die Umsetzung von 4 Teilen Tetraethoxysilan mit 2,2 Teilen Dibutylzinndiacetat, zugefügt.
Die so erhaltene vernetzbare Masse wurde in feuchtigkeitsdichte
Gebinde abgefüllt.
Mit der so erhaltenen Masse wurden Probekörper hergestellt, indem die Masse als 2 mm dicke Schicht auf eine Unterlage aus Polyethylen aufgetragen wurde und anschließend 7 Tage bei 50% relativer Luftfeuchte und 23 0 C vernetzen gelassen wurde.
Anschließend wurden aus diesen Platten Prüfkörper der Form S2 gemäß DIN 53504 ausgestanzt.
Die so hergestellten Probekörper wurden hinsichtlich ihrer mechanischen Werte untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.
Tabelle 1
Härte in Zugfestigkeit Reißdehnung Spannungswert Shore A in MPa in bei 100%
Next Patent: METHOD FOR PRODUCING 1,2-DICHLOROETHANE BY MEANS OF DIRECT CHLORINATION