La présente invention concerne de nouveaux composés organo siliciés, leur procédé de fabrication et leur utilisation en optique non linéaire. Elle a particulièrement pour objet une sous-famille des composés organo siliciés objet de la demande de Brevet Français déposé sous le n° 8805214 et publié sous le n° 2630442. La demande de brevet principal vise une famille

(de composés organo siliciés de formule générale :

R3 i

Rl-(Si) _n -R ₂ |

R ₄ dans laquelle :

- n est un nombre entier compris entre 1 et 20,

- Ri représente un groupement donneur d'électrons, - R2 représente un groupement accepteur d'électrons,

- R3 représente un radical alkyle comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, l'hydrogène, un radical aryle, un radical Rj ou R ₂ ;

- R représente un radical alkyle comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, l'hydrogène, un radical aryle, un radical Ri quand R3 ne représente pas un radical R ₂ , ou un radical R ₂ quand R3 ne représente pas un radical Ri.

L'étude qui avait aboutie à la demande de Brevet Français avait montré que les meilleurs groupements donneurs à savoir le groupement qualifié de R4 était avantageusement de formule générale suivante :

- Rs-Dm

dans l aquel l e :

- R5 représente un radical aryl ène - D identique ou différent représente l ' hydrogène ou un radical donneur d'él ectrons choi si dans l e groupe comprenant l es radicaux amino, al kyl amino, di al kyl a ino, aryl a ino, hydroxyl , thiol o, al kyl thio, al koxy, aryloxy, halogénoal kyl , oxy,

m est un nombre entier égal à 1,2 ou 3

D ne représentant pas l'hydrogène quand le groupement R est un radical aryl non substitué par un ou plusieurs groupements accepteurs d'élec¬ trons. Par groupement donneur, il convient de comprendre soit tout groupement dont la constante de Hammett σp définit par J. March, p. 242-244 dans "Advanced Organic Chemistry" (John WILEY and Son, 3e édition) est négative, de préférence inférieure à -0,20, soit tout groupement aromatique substitué par au moins un de ces groupes donneurs. Les groupements accepteurs sont réputés être soit ceux caractérisés par une constante de Hammett σp positive, de préférence σp supérieure à 0,40, soit tout groupement aromatique substitué par au moins un de ces groupes accepteurs, directement ou indirectement par le biais de liaisons au moins doubles. D'une manière tout à fait inattendue, il vient d'être trouvé qu'une sous-famille des composés selon l'invention de la demande de Brevet principale était particulièrement prometteuse. Il s'agit de la sous-famille où les groupements donneurs sont des radicaux dérivés des alcanes ou des silanes. Cette sous-famille est caractérisée par le fait que les groupes Ri sont choisis dans le groupe constitué par les alcoyles (dans l'acception du dictionnaire de Chimie Duval), des aryles et dans le cas où n = 1 des silyles .

Les aryles sont avantageusement des hétérocyles, de préférence à 5 maillons. Les hétérocycles préférés selon la présente invention ont comme paradigme les bi- et les mono- pyrroles, thiophènes, furannes. Le point d'attache au sillicium étant avantageusement en position vicinale de Vhétéroatome. Si ledit hétéroatome est trivalent, le point d'accrochage peut également être ledit hétéroatome. On ne s'écartera pas de l'invention en utilisant des hétérocycles comportant 2 hétéroatomes. Par hétéroatome, il convient de comprendre les chalcogènes de préférence les premiers terme? (oxygène et sulfure) et les compos s de la colonne V, engendrant les pnictures de préférence les premiers termes (azote). D'une manière générale, les radicaux aryliques donneurs sont ceux pour lesquels la mesure de la constante de Hammett conduit à une valeur négative, ou qui porte un groupement à valeur négative.

radicaux préférés sont bien entendu ceux qui portent à la fois un silyle et un aryle selon la définition ci-dessus.

Avantageusement, le radical Ri est soit un alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4, soit un silyle d'un atome de silicium et de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 9 atomes de carbone.

Conviennent particulièrement les radicaux silyles constitués d'un atome de silicium entouré de 3 groupements alcoyles, de préférence identiques, tels que par exemple les radicaux triméthyles silyles ou triéthylsilyle. La comparaison des valeurs de βn (valeur limite de 1 'hyperpolarisibilité de extrapolée pour une fréquence nulle des champs électromagnétiques) est particulièrement probante dans le tableau ci-après. Dans ce tableau p DMA est le groupe paradiméthylaniline, ou paradiméthylaminophénylène, le groupe pMP est le groupe paramethoxyphenylène et R4 représente la formule :

* Les essais 6 et 7 ont été réalisés sur des composés dont la synthèse est détaillée dans la demande de Brevet principal publiée sous le n°2 630442.

pDMA = groupe para diméthyl anil ine ou p diméthylamine phénylène pMP = para méthoxy phénylène

Les exemples suivants il lustrent l ' invention

Exemple 1 (Essai N"5)

CH3 CH3

I ⁵ I) Réaction :

(1.1)

20

(1.2)

25

CH3 CH3 (1.3)

35

4) CH3 Oπ/ o S-

II) Partie expérimentale

1) Synthèse de 1.1

Dans un tricol de 1 litre on introduit sous azote, 24,3 g de Mg (1 mole) et 250 ml d'éther sec ; on porte à reflux ; on introduit un cristal d'iode et on coule lentement 189 g (1 mole) de

Br-/ O V-OCH3 ; on laisse 16 heures à reflux.

Dans un second tricol de 1 litre on introduit sous azote, 600 g de e4Si ₂ Cl ₂ et 250 ml d'éther sec ; on y coule lentement la première solu¬ tion en maintenant la température à environ 10° C. On laisse réagir une nuit à température ambiante.

On filtre sous azote. On évapore le solvant et on distille sous vide. On récupère 127,3 g d'un liquide incolore : (température d'ébullition 132-133 ^β C /l mm de mercure). Les analyses spectrales confirment la structure du produit. (1.1)

2) Synthèse de 1.2

Dans un tricol de 1 litre sous azote, on introduit 300 ml d'éther sec ;

12,15 g de Mg (0,5 mole) ; on introduit lentement 119 g de Br- 0 -Br

(0,5 mole) ; on laisse à reflux une demie-heure ; on y introduit ensuite

127 g de composé 1 ; on porte à reflux 18 heures.

On rajoute de l'eau ; on extrait à l'éther ; on sèche sur gSθ4 : on filtre. On évapore le solvant et on récupère 204 g d'une huile visqueuse.

A l'aide d'une chromatographie sur colonne de silice (éluant/hexane), on récupère 127 g de composé 2 (rendement 66 %) .

Les analyses spectrales confirment la structure de (1.2) .

FEUILLE DE REMPLACEMENT

3) Synthèse de 1.3 :

Dans un tricol de 1 litre sous azote, on introduit 250 ml de THF (tétrahydrofurane), 1 grain d'iode et 8,74 g (0,33 mole) de Mg. On coule ensuite 126 g de 2 ; on porte à reflux pour amorcer la réaction. On laisse à reflux une nuit. On laisse revenir à température ambiante. On ajoute alors 200 ml d'éther puis on introduit lentement 73 g de DMF (1 mole). On laisse réagir 16 heures à température ambiante. On ajoute 500 ml d'eau et on extrait à Téther. On sèche sur MgSθ4 ; on filtre ; on évapore le solvant ; on récupère 104,1 g d'une huile ; à l'aide d'une chromatographie sur colonne (éluant : mélange acétate d'ethyle hexane 1/1 en volume) on récupère 84,1 g d'une huile jaune. (1.3)

4) Synthèse de 1.4 :

Dans un ballon de 500 ml sous azote, on introduit 12 g de 1.3 ; 28 g de éthanol , 2,25 g de NC-CH ₂ -CN et 2 gouttes de pipéridine. On laisse réagir 1 heure à température ambiante. Il y a formation d'un précipité jaune. On filtre ; on lave au méthanol.

On recristallise 8 g de ce solide dans Véthanol à 95 %. On récupère

6,7 g d'un solide jaune.

Les analyses spectrales confirment la structure du produit. (1.4)

Température de fusion : 80 ^β C. Exemple 2 (Essai N'3)

Synthèse de :

FEUILLE DE REMPLACEMENT

Synthèse de :

1) : Mg

Bis(4-bromophényl)-chorométhylsi1ane 2.1

On ajoute dans une suspension de magnésium (24.3 g, 1 mole) et dans 100 ml d'éther, un cristal d'iode et doucement (40 minutes), une solu¬ tion de 1,4 dibromobenzène (236 g, 1 mole) dans 400 ml d'un mélange éther/THF (50/50, V/V) .

Durant l'introduction, la température a été maintenue à environ 35° C. Le mélange a été mis à reflux pendant 2 heures et doucement, ajouté (50 mn) à méthyltrichlorosilane (77 g, 0.51 mole). Pendant l'addition, la température a été maintenue entre 0 et 5° C, pour assurer le bon déroulement de la réaction. Le mélange a été chauffé à reflux pendant 16

FEUILLE DE REMPLACEMENT

heures. Après une filtration, le solvant est chassé pour donner un produit brut lequel est distillé sous pression réduite. Une huile jaune est obtenue (76 g) ; bp = 195 ^e C/0.25 mm d'Hg. Ce produit a été utilisé sans purification ultérieure, (pureté : 94 % GC). Rendement : 18.4 %.

. Spectre de masse (CI) m/e 388 (M+)

. FT IR ( Br) 1560-1490 cm"! (aryl), 1250 cπrl (v SiCH ₂ ).

Bis-4-bromophényl-4-diméthylaminophényl-méthylsi1ane (2.2)

On ajoute dans une suspension de magnésium (6.1 g, 0.25 mole) dans du THF, un cristal d'iode, et doucement (30 minutes) une solution de 4-bromodiméthylaniline (50 g, 0.25 mole) dans du THF (50 ml). Le mélange a été chauffé à reflux pendant 6 heures et a été ensuite doucement ajouté (30 mn) à une solution de 1Λ. (97.6 g, 0.25 mole dont la pureté est de 94 %) dans 50 ml de THF. Pendant l'introduction, la température a été maintenue à environ 40" C. Le mélange a été soumis à reflux durant 16 heures. Le solvant est remué et 200 ml d'éther y est ajouté. Après filtration, la couche organique est versée dans 60 ml d'eau et le solvant est déplacé. Le résidu a été chromatographie sur colonne rempli d'un gel de silice (silica gel) avec de 1 'éther-hexane (1/1 par volume) pour donner 90 g de 2^2 d'une huile jaune. Rendement : 76 %. Ce produit a été utilisé sans purification ultérieure.

. Spectre de masse (CI) m/e 473 (M+) . FT IR (KBr) 2860 cm ^" ! (v N(CH3) ₂ )

. lH RMN (CDCI3), 0.72 (s, SiCH3, 3 H) 2.93 (s, N(CH3) ₂ , 6 H). 7.28-6.68 (AA' BB', CÔH 4 (CH3) ₂ , 4 H) 7.44-7.30 (AA' BB', BrCδH4, 8 H).

Bis-4-formylphényl-4-diméthylaminophényl-méthylsi1ane (2.3)

On ajoute dans une suspension de magnésium (9.72 g, 0,4 mole) dans du THF

FEUILLE DE REMPLACEMENT

(50 ml), un cristal d'iode et doucement (30 minutes) une solution de 2^2

(90 g, 0.19 mole) dans 200 ml de THF. Le mélange est chauffé à reflux pendant 16 heures entre 15 à 20 ^β C, et ajouté par la suite dans du diméthylformamide (30 g, 0.4 mole). Le mélange a été remué à une température ambiante durant 3 heures.

Après hydrolyse, la phase organique a été séparé et la couche aqueuse est extraite 3 fois avec de l'éther. Toutes les phases organiques ont été rassemblées et concentrées. Une chromatographie avec du gel de silice

10 (silica gel) (hexane/ether, entre 1/1 et 0/1 en volume) a donné 22.6 g d'une huile jaune. Ce produit a été utilisé sans purification ultérieure.

Rendement : 31.8 %

ⁱ⁵ . Spectre de masse (CI) m/e 373 (M+)

. FT IR (KBr) 1700 cm"! ( ^v CH0)

. lH RMN (CDCI3), 0.90 (s, SiCH3, 3 H)

2.93 (s, N(CH3) ₂ , 6 H), 7.79-7.62 (AA' BB', CδH 4 CH0, 8 H)

7.28-6.68 (AA'BB', CεH 4N (CH3) ₂ ) 4H), 9.98 (s, CH0, 2 H). 0

Bis(4-(2,2-dicyanoethenyl) phényl-4-diméthylaminophényl méthylsi1ane(2.4)

Dans une solution de 2.3 (10 g, 27 mmole) dans 50 ml de méthanol, on ajoute du malonodinitrile (3.6 g, 54 mmole) et 5 gouttes de pipéridine. 5 Le mélange est agité à une température ambiante (16 heures). Le solvant a été chassé sous vide, et on ajoute 20 ml d'éther. Le produit brut a été chromatographie (HPLC) sur gel de silice (hexane/acétate d'ethyle, 80/20, v/v), lequel a donné un produit orange dont le rendement est de 75%.

0 • spectre de masse (CI) m/e 469 (M+) . FT IR (KBr) 2230 cm"! (v CN)

. lH RMN (CDC13) 0.81 (s, SiCHβ, 3 H) 2.94 (s, N(CH3) ₂ , 6 H), 7.28-6.69 (AA' BB', C ₆ H4 N(CH3) ₂ , 4 H), 5 /.80-7.61 (AA'BB', C6H4-HC=C(CN) ₂ , 8 H), 7.72 (s, CH=C(CN) ₂ , 2 H). . 9si RMN (CDC13) : - 10.94 ppm. . UV : CHC13 : 317 n (ε : 55200) CH3OH : 310 nm (ε : 55200)

FEUILLE DE REMPLACEMENT

1 c RMN (CDCI3)

Exempl e 3 (Essai N" 2 )

CH3

1) : Cl - Si Br 3.1 2 ^e ) MeSiCl3 Cl

FEUILLE DE REMPLACEMENT

4-bromophényl-dichlorométhysilane (3.1)

On ajoute dans une suspension de magnésium (12.15 g ; 0,5 mole) dans de Vether (100 ml) un cristal d'iode, et doucement une solution de 1-4 dibromobenzène (118 g ; 0,5 mole) dans l'ether (200 ml). La température a été maintenue à 35° C environ. Après l'addition, le mélange a été mis à reflux pendant 3 heures and versé goutte à goutte dans du méthyltrichlorosilane (224.2 g ; 1.5 mole) ; pendant l'introduction, la température a été maintenue entre 0 et 5 ^e C.

Le mélange réactionnel a été soumis à reflux pendant 16 heures, puis refroidi, filtré, enfin hydrolyse avec 100 ml d'eau. La couche organique a été séchée sur du sulfate de magnésium et le solvant a été chassé. 91 g d'une huile incolore a été ainsi obtenue. Ce produit a été utilisé sans purification ultérieure, (pureté : 90 %).

Rendement : 61 %

Spectre de masse (CI) m/e 268 (M+) et un pic de base à m/e à 253 [M-CH3]+

Bis-(4-diméthylaminophényl)-4-bromophényl-méthylsi1an e (3.2)

On ajoute dans une suspension de magnésium (18 g, 0.74 mole) dans du THF (80 ml) un cristal d'iode, et doucement (1 h) une solution de 4-bromodiméthylaniline (140 g, 0,7 mole) dans du THF (200 ml). Le mélange a été soumis à reflux pendant 4 heures et refroidi à une température ambiante. Ce réactif Grignard a été doucement ajouté à une solution de 88 g de 3.1 (pureté : 90 % ; 0,3 mole) dans du THF (50 ml) et a été mis à reflux pendant 16 heures. Après refroidissement, le solvant est évaporé à 70' C,

FEUILLE DE REMPLACEMENT

(30 minutes). L'ether est ajouté, le mélange est filtré et le solvant est chassé. Après avoir ajouté 200 ml d'hexane, on obtient par cristalli¬ sation (5' C/2 jours), 66 g (50 %) d'un solide jaune-orange. FP = 99- 100'C.

. Spectre de masse (CI) m/e 438 (M+).

. FT IR (Kbr) 2800 cπrl ( N(CH3)2).

. lH RMN (CDC13) 0.67 (s, SiCH3, 3 H), 2.91 (s, N(CH3)2, 12 H)

7.41-7.32 (AA'BB', CôH 4Br, 4 H), 7.31-6.67 (AA', BB', CôH 4N(CH3)2, 8H) .

Bis-(4-diméthylaminophényl)-4-formylphényl-méthylsi!a ne (3.3)

On ajoute dans une suspension de magnésium (4.4 g ; 0.18 ml) dans du THF (50 ml) un cristal d'iode et, doucement (1 heure) une solution de 3_-2 (66 g ; 0.15 mole) dans du THF (200 ml).

Le mélange a été chauffé à reflux pendant 1 heure et ajouté à une solu- tion de diméthylfor amide (14.6 g, 0,2 mole).

Pendant l'introduction, la température a été maintenue à environ 30°C. Après avoir agité le mélange pendant 3 heures à une température ambiante, on ajoute 100 ml de saumure. La couche organique a été séparée et concentrée.

On constate par chromatographie (silicagel,ether/hexane, 75/25) qu'on obtient 158 g (rendement 26,5 %) d'une huile jaune.

Spectre de masse (CI) m/e 398 (M+).

FT IR 2800 cm-1 (vN(CH3) ₂ , 1700 cπrl (vCHO) .

1H RMN (CDCI3) 0.70 (s, SiCH ₃ , 3H), 2.91 (s, N(CH3) ₂ , 12 H),

6.66-7.28 (AA'BB', C6H4N(CH3) ₂ , 8 H), 7.61-7.73 (AA'BB', C6H4CHO, 4H), 9.98 (s, CH0 1)

FEUILLE DE REMPLACEMENT

Bi s- (4-diméthyl ami nophényl ) -4- (2 , 2-di cyanoethenyl phényl ) -méthyl si 1 ane (3.4)

On ajoute dans une solution de 3_ !> (15.8 g, 40 mmole) dans du méthanol (100 ml), du malonodinitrile (2,65 g, 40 mmole) et quatre gouttes de pipéridine. Le mélange est agité à une température ambiante pendant 4 heures. Après avoir remué le solvant sous vide, le produit brut a été purifié par colonne de chromatographie (silice gel, ether/hexane 50/50, V/V). 6 et a été isolé comme un solide rouge-orangé de 13.95 g dont le rendement est de 80 % . mP = 158 ^e C.

Spe, a de masse (CI) m/e 436 (M+) FT IR (KBr) 2230 crtrl (v CN)

1H RMN (CDCI3) 0.70 (s, SiCHs, 3 H), 2.91 (s, N(CH3)2, 12 H,

6.65-7.28 (AA' BB', CQH 4.N(CH3) ₂ , 8 H), 7.62-7.74 (AA' BB', Ce, 4 (CH = C(CH) ₂ , 4 H), 7.68 (s, CH = C(CN)2, 1 H).

29$i RMN (CDCI3) - 11.87 ppm.

UV : CHC13 : 319 nm (ε : 33600)

13 C RMN (CDCI3) : ppm

CN

112.7

FEUILLE DE REMPLACEMENT

Exemple 4 (Essai N' 1)

Si Me3 i

4-(2,2 dicyanoethenyl) tri éthylsilylbenzène

On ajoute à une solution de 4-triméthylsilylbenzaldehyde (6.3 g, 35.3 mmole) dans 50 ml de méthanol, une goutte de pipéridine et de malonitrile (2.5 g, 37.8 mmole). Le mélange est remué à une température ambiante pendant 4 heures. La crème solide blanche a été rassemblée par filtration. Après 2 recristallisations dans de 1'hexane, 3.1 g de solide blanc est obtenu dans 39 % de rendement : P : 93'C.

Le spectre de masse a donné un ion moléculaire (70 ev) à 226 m/e et un pic à 211 m/e (M-CH3)+.

lH RMN (CDCI3) : 0.25 (s, SiCH3, 9 H), 7.79 - 7.62 (AA' BB', C6H4, 4 H), 7.70 (s, CH=C(CN) ₂ , 1 H)

9si RMN (CDC1)3 : + 2.60 ppm. 13c RMN (CDC13) : ppm

134.4 129.4 82.8

150.3 131.0 160.0

FEUILLE DE REMPLACEMENT

Exemple 5 - Essai N" 4 :

Synthèse de

I) Réactions

1) Br- θ -MgBr + Cl - Cl

5.1

5.2

5.3

FEUILLE DE REMPLACEMENT

II) Parti e expérimental e

° 1) Synthèse de 5.2 :

Dans un tricol de 2 1 sous azote ; on introduit 200 g (1 mol e) de Cl ₂ SiOCH3 ; on coul e ensuite une sol ution de 100 ml d'éther et 1 mol e de Br- o Mg-Br ; l a température est maintenue à environ 30-40 ^e C ; on 5 porte à refl ux une nuit.

On fi ltre ; on évapore l e solvant. Par di stil l ation sous vide, on récupère 165 g d' une hui l e vi squeuse. Température d'ébul l ition : 147-148 ^e C/0,8 mn Mg

0 2) Synthèse de 5.2

Dans un tricol de 21 sous azote, on introduit 150 ml de THF sec et

13,05 g (5,37.10-1 mole) de Mg; on rajoute 163 g de 5.1 + 5ml de THF sec (lentement) et on porte à reflux une nuit. 5 On laisse refroidir ; on rajoute 1 1 d 'eau et on extrait à l'acétate d'ethyle ; on sèche sur MgSθ4 par évaporâtion, on récupère 220 g d'une huile jaune.

Une chromatographie sur colonne de silice (heluant : hexane (Acétate d'ethyle = 90/10) permet de récupérer 183 g d'une huile jaune. 0 Rendement = 88 %

3) Synthèse de 5.3

Dans un tricol de 21 sous azote, on introduit 9,6 g (0,395 mole de Mg 5 _e 200 ml de THF et un cristal d'iode). On rajoute ensuite 155 g de £ _2 dans 100 ml de THF sec. On porte à reflux une nuit. On laisse refroidir; on rajoute 50 ml de THF et on introduit un mélange de 100 ml de THF sec et

43 g (0,589 mole) de Diméthylformamide. On laisse 16 heures à température ambiante. '.>n rajoute de l'eau, on rajoute 2 1 d'éther ; on extrait ; on sèche sur MgSθ4 ; on évapore ; on récupère 120 g d'une huile très visqueuse. A l'aide d'une chromatographie sur silice (éluant : Acétate d'éthyle/hexane 20/80) on récupère 47 g de j -3 pur.

4) Synthèse de 5.4

Dans un ballon de 100 ml sous azote, on introduit 6,9g de 3 (2.10 ^-2 mole) 1,32 g (2.10-2 _mo ι _e ) de CN-CH ₂ -CN ; 30 ml de CH3OH et 2 gouttes de pipéridine ; on laisse réagir 48 heures à température ambiante ; on évapore; par CLHP préparative, on isole 2,4 g de 5.4 pur.

Pour les composés 1,2,3 et 4 les analyses spectrales confirment la structure des produits.

Exemple 6 Synthèse du composé de l'essai N° 9

Synthèse de Si-Me2-Si3Me3

I) Réaction

FEUILLE DE REMPLACEMENT

2)

CHO

6.3

II) Partie expérimentale

1) Synthèse de 6.1

Dans un ballon de 500 ml sous azote, on introduit 200 ml de THF sec et 6 g (2,6.10-1 mole) de MgO et un cristal d'iode. On rajoute lentement 58,5 g (2,47.10"! mole) de Br-o-Br. On laisse à reflux 1 heure ; on laisse revenir à température ambiante et on rajoute lentement 41 g (2,46.10 ^" ! mole) de Cl-SiMe2-SiMe3 ; on laisse à reflux 2 heures. On laisse refroidir ; on hydrolyse ; on extrait à l'ether ; on sèche MgS04; on concentre ; on distille sous vide et on récupère 22 g d'un liquide incolore.

Température ambiante : 82 ^e C/0.2 mn d'Hg : RR : 31 %

Les analyses spectrales confirment la structure du produit.

2) Synthèse de 6.2

Dans un ballon de 250 ml sous azote, on introduit 60 ml de THF sec ; 1,8 g (7,8.10-2 mole) de Mg et 1 cristal d'iode. On porte à 60°C et on coule 6Λ_ : 22 g (7,66.10 ^-2 mole) ; on porte à reflux 3 heures ; on refroidit à température ambiante et on introduit lentement 10,6 g (1,4.10-1 mole) de DMF sec. On laisse à température ambiante 16 heures ; on rajoute de l'eau ; on extrait à l'acétate d'ethyle ; on sèche sur MgS04 ; on filtre ; on évapore le solvant ; on récupère une huile jaune. A l'aide d'une

FEUILLE DE REMPLACEMENT

chromatographie sur colonne de gel de silice (éluant hexane/acétate d'ethyle 90/10) on récupère 11,21 g d'une huile, jaune : RR % i = 61,45 %

Les analyses spectrales confirment la structure du produit.

3) Synthèse de 6.3

Dans un ballon de 100 ml sous azote, on introduit 11,10 g de 1, (4,72.10-2 mole), 3,11 g de NC-CH2-CN (4,7.10-2 _mo ie) ; 50 ml d'éthanol et 2 gouttes de pipéridine. On laisse 2 heures à température ambiante. Il y a formation d'un précipité jaune pâle ; on filtre ; on lave à 1 'hexane : à l'aide d'une CLHP préparative (2 colonnes de silices : hexane/acétate d'ethyle 95/5), on récupère 2,3 g d'un solide jaune de température de fusion = 81,5 ^e C. Les analyses spectrales confirment la structure du produit.

Exemple 7 Synthèse du composé de l'Essai N" 8

Dans un tricol de 100 ml sous azote, on introduit 1,88 g (5.10 ^-3 mole) de

20 ml d'éthanol à 50 % ; on chauffe jusqu'à dissolution complète (durée 5 mn) ; on rajoute 0,65 g (10 ^-2 mole) de ACN et ensuite lentement une solution de 10 ml d'H2θ et 2 ml d'acide acétique ; on laisse agité une heure à température ambiante. Il y a formation d'une gomme. On rajoute ensuite 5.10 ^" 3 mole (2,2 g) de Pb (0Ac)4 et 5 ml d'acide acétique. On

FEUILLE DE REMPLACEMENT

laisse réagir 3 heures à température ambiante ; il y a formation d'un précipité rouge que Ton récupère par filtration. On effectue ensuite une chromatographie sur colonne de gel de silice (éluant : acétate d'éthyle/hexane : 50/50 ; V/V) ; on récupère 0,62 g d'un solide rouge qui est recristallisé dans 1'hexane. Température ambiante - 122-122,5°C. Les analyses spectrales confirment la structure du produit.

Exemple 8 Synthèse du composé de l'Essai N*9

Réaction :

2) Si Me ₂ -SiMe3 SiMe ₂ SiMe3

3) SiMe2 - SiMe3

ne

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II) Partie expérimentale

I) Synthèse de 8.1

Dans un ballon de 500 ml sous azote, on introduit 200 ml de THF sec et 6 g (2,6.10"! mole) de Mg' et un cristal d'iode. On rajoute lentement 58,5 g (2,47.10-1 mole) de Br - O - Br. On laisse à reflux 1 heure ; on laisse revenir à température ambiante et on rajoute lentement 41 g (2,46.10"! mole) de Cl-SiMe ₂ -SiMe3 ; on laisse à reflux 2 heures. On laisse refroidir ; on hydrolyse ; on extrait à Véther ; on sèche MgSθ4θ. On concentre. On distille sous vide et on récupère 22 g d'un liquide incolore.

Température ambiante : 82°C/0.2 mm d'Hg. Rendement : 31 %

Les analyses spectrales confirment la structure de 9.1.

II) Synthèse de 8.2

Dans un ballon de 250 ml sous azote, on introduit 60 ml de THF sec. 1,8g (7,8.10-2 mole) de Mg et un cristal d'iode. On porte à 60'C et on coule 8.1 ; 22 g (7,66.10-2 mole) ; on porte à reflux 3 heures ; on refroidit à température ambiante 16 heures ; on rajoute de l'eau ; on extrait à l'acétate d'ethyle ; on sèche sur MgS04 ; on filtre ; on évapore le solvant ; on récupère une huile jaune ; à l'aide d'une chromatographie sur colonne de gel de silice (éluant hexane/acétate d'ethyle 90/10), on récupère 11,21 g d'une huile jaune : rendement % i = 61,45 %

Les analyses spectrales confirment la structure du produit.

III) Synthèse de 8.3

Dans un ballon de 100 ml sous azote, on introduit 11,10 g de 8.2, (4,72.10-2 mole), 3,11 g de NC - CH ₂ -CN (4,7.10 ^"2 mole) ; 50 ml d'étha¬ nol et 2 gouttes de pipéridine. On laisse 2 heures à température ambiante. Il y a formation d'un précipité jaune pâle ; on filtre ; on lave à 1 'hexane ; à l'aide d'une CLHP pipéridine (2 colonnes de silices: hexane/acétate

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d'ethyle 95/5) ; on récupère 2,3 g d'un solide jaune de température ambiante = 81,5 ^e C.

Les analyses spectrales confirment la structure du produit.

Exemple 9

9.1. Synthèse et activité du (dicyano-2,2, éthényl)4 phényl 1 (thiophény!2)2 tétraméthyl si1ane.

l)n BuLi hexane-toluène

Br< ^Λ ?>Br- 2) Si2Cl 2(CH3)4 Br-

CN l)MgTHF ÇH3 CH3 \^CN

2) DMF -> ^V -?iπ ¹ ₃ " V - ( V]f

3)CH2 (CN)2 cat. pipéridine

A Synthèse du :

Bromo-4-phényl-l, thiophényl-2-2 tétraméthyldisi!ane

A 6,70 g (276 mmol) de tournure de magnésium dans 300 ml de THF, on ^• ajoute goutte à goutte lentement 45 g (276 mmol) de bromo-2-thiophène. A la fin de cette réaction exothermique, le mélange est ajouté pendant 12 h à 60'C. On ajoute au réactif de Grignard résultant et de couleur brune 83,75 g (272 mmol) de (bromo-4 phényl)1 chloro-2 tétraméthylsilane. Une fois l'addition terminée, le mélange réactionnel est mis sous agita¬ tion pendant 12 nouvelles heures à 60 ^e C avant de l'hydrolyser avec de l'acide chlorhydrique 0,1 N. La phase organique est récupérée et la phase aqueuse lavée 3 fois avec de Thexane. Toutes les phases organiques sont rassemblées et séchées sur sulfate de sodium anhydre. Le solvant est alors chassé et le résidu

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purifié sur une colonne de chromatographie (silica gel). Après évapo- ration du solvant, on obtient une huile incolore (86,8 g, 89,9 % de rendement).

Spectre de masse : m/e 354 (M ⁺ ) .

RMNlH (CDCI3) : δ 0.30 (s, Si(CH3) ₂ , 12H), 7.19-7.59 (AA'BB',

BrC6H4-4H) 7.53-7.11-7.06 (m, thiophen, 3H) .

RMNC13 (CDC13) : δ-4,1,-2,6 (-Si(CH3) ₂ ), 137,3-135,4-130,9-123, (C ₆ H Br) ,

130.6 - 126.2 - 134.5 - 137.6 (thiophène).

(Dicyano-2,2-éthényl-4)-phényl-l-(thiophényl-2)2-tét raméthyldisilane

A 5,95g (245 mmol) de tournure de magnésium dans 200 ml de THF, on ajoute doucement goutte à goutte 86,8 g (245 mmol) de (bromo-4 phényl)-l (thiophényl-2)2 tétraméthyl disilane. A la fin de la réaction le mélange réactionnel est chauffé à 60°C et agité pendant une nuit. A ce réactif de Grignard, on ajoute alors 20g (274 mmol) de DMF dissous dans le THF. Après cette addition le mélange est agité pendant 6 nouvelles heures à 60'C puis hydrolyse par de l'acide chlorhydrique 0,1 N jusqu'à ce que la phase aqueuse devienne légèrement acide. La phase organique est récu¬ pérée et la phase aqueuse lavée 3 fois avec de l'hexane. Les phases orga¬ niques sont rassemblées et séchées sur sulfate de sodium anhydre. On chasse le solvant par évaporation et le produit résiduel a été utilisé sans purification ultérieure. 18g (272 mmol) de malonodinitrile dissous dans 100 ml d'éthanol y ont été ajouté en présence de 2 gouttes de pipé¬ ridine comme catalyseur de condensation du malonodinitrile sur l'aldéhyde. Après agitation de ce mélange pendant 5 heures, on laisse le produit cristallisé dans un réfrigérateur. Un produit brut de couleur jaune a été isolé et a été recristallisé 2 fois dans Vhexane (solide jaune, point de fusion 98,5-99,5 ^e C) 9g, 10 % de rendement.

Spectre de masse : m/e 352 (M ⁺ ) .

Infra-rouge à transformée de Fourier (KBr) : 1586 - 1538 - 1495 - cπrl (v C=C aryl), 1248 cm ^" ! (v Si-CH. ), 792 cm"! (vSi(CH3) ). 718 cπrl (thiophène), 2226 cm"l (v(CN).

RMNHl (CDC13) : 60.32 (s, Si(CH3) ₂ , 12H), 0.34 (s,Si(CH3) ₂ , 12H), 7.48-7.74 (AA' BB', Si(CH ₃ ) ₂ C6H4CH = 4H), 7.53 - 7.11-7.05 (m, thio¬ phène) 7.67 (s, CH = C(CN) ₂ , 1H).

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2 k

RMNC13 (CDCI3) : δ-2.8, -4.53 (-Si(CH3)2, 134.7 - 129.3-149.3 - 150.6 (Ar

-CH =), 130.9-128.3-134.5 (thiophène), 160.0 (CH=), 82.3 (=C(CN) ₂ ), 112.6

-113.8 (CN).

RMNSi ² ^ (CDC13) : δ-23.8 - 20.4 (s , Si (CH3) ₂ ) . UV (CHCI3) : 344 nm (ε =

22000) .

Anal . Cale, pour C18H20 SχN2Si2 : C.61.31 ; H, 5.71 ; s, 9.05 ; N, 7.94 ;

Si , 15.93. On trouve C, 61.00 ; H, 5.82 ; S, 8.45 ; N, 7.55 ; Si , 16.4.

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