以下添付図面に従って延伸セルロースア� ��レートフィルム、及びその製造方法並びに� ��相差フィルムの好ましい実施の形態につい� ��説明する。尚、本実施の形態では、溶液製� ��法で未延伸のセルロースアシレートフィル� ��を製造する例を示すが、本発明はこれに限� ��するものではなく、溶融製膜法によりセル� ��ースアシレート樹脂フィルムを製造しても� ��い。

 図1は、本発明の延伸セルロースアシレー トフィルムを製造する製造方法を適用する製 造装置の構成図である。尚、延伸する前の未 延伸のセルロースアシレートフィルムを溶液 製膜法で製造する方法については後記する。

 図1に示すように、製造装置10は、主とし� ��、未延伸のセルロースアシレートフィルムA を送り出す送出機12と、一対の延伸ローラ14� �16と、一対の延伸ローラ14、16の間に配置さ� �た加熱炉18と、加熱炉18の後段に配置された� ��却炉20と、製造された延伸セルロースアシ� �ートフィルムBを巻き取る巻取機22とで、構� �される。

 一対の延伸ローラ14、16は、それぞれ14a,14 b、16a,16bからなるニップローラ構造に形成さ� ��、加熱炉18の下流側に配置された延伸ロー� �16は、上流側に配置された延伸ローラ14より� ��回転周速が速くなるように構成される。そ� ��て、未延伸のセルロースアシレートフィル� ��Aを、一対の延伸ローラ14、16の周速差でフ� �ルムの長手方向に縦延伸倍率が1~2倍になる� �うに縦延伸する。この場合、加熱炉内での� �伸時間は1秒以上100秒以下であることが好ま� ��く、一対の延伸ローラ間の距離は1m以上100m� ��下であることが好ましい。これにより、従� ��の縦延伸のようにフィルムを一瞬(通常0.5秒 程度)のうちに引っ張る瞬間的な縦延伸では� �く、長い延伸時間及び長い延伸距離をかけ� �フィルムAをゆっくりと引っ張りながら縦延� ��させる長スパン延伸を行うことができる。

 また、一対の延伸ローラ14、16間でセルロ ースアシレートフィルムAの長手方向にかか� �応力は、0.4MPa以上8MPa以下の範囲に設定され� ��ことが好ましい。

 加熱炉18内には、搬送されるセルロース� �シレートフィルムAの上下位置に、且つフィ� ��ム搬送方法(長手方向)に複数の加熱用ノズ� �24、24…が配置され、加熱用ノズル24から熱� �がセルロースアシレートフィルムAに向けて� ��き出される。そして、加熱炉18内は、セル� �ースアシレートフィルムAの結晶化温度をTc� �したときに、Tc-10℃~Tc+70℃の範囲の延伸温度 を満足するように、且つフィルム幅方向の温 度差が10℃以内になるように加熱される。こ� ��場合、加熱炉18内でセルロースアシレート� �ィルムAを延伸温度に昇温させる昇温速度は1 0~400℃/分にすることが好ましい。

 更には、セルロースアシレートフィルムA の上下に配置された加熱用ノズル24から吹き� ��される熱風の圧力で、加熱炉18内を通過す� �セルロースアシレートフィルムAは、浮上搬� ��される。これにより、セルロースアシレー� ��フィルムAを、その幅方向に自由端を形成し た状態での自由端一軸延伸を行うことができ る。この場合、セルロースアシレートフィル ムAを浮上搬送する際の浮上量は30mm以内であ� ��ことが好ましい。

 図2に示すように、加熱用ノズル24は、フ� ��ルム幅方向に長いスリット形状のノズルと� ��て形成される。加熱用ノズル24の熱風を吹� �出す吹出口24Aの幅W(フィルム幅方向の長さ)� �フィルム幅と同等か、それ以上に形成され� �。また、吹出口24Aのスリット幅Dは2~10mmに形� ��されることが好ましい。更には、吹出口か� ��セルロースアシレートフィルムAの面までの 距離Hは20~500mmの範囲であることが好ましい。 そして、かかる加熱用ノズル24からセルロー� ��アシレートフィルムAの面に向けて風速0.5~20 m/秒の風速で熱風を吹き付けることが好まし� ��。加熱用ノズル24から吹き出される熱風の� �度は、フィルム品温をTc-10℃~Tc+70℃の範囲に 加熱できる温度である。

 冷却炉24内には、加熱炉18内で縦延伸され て搬送される延伸セルロースアシレートフィ ルムBの上下位置に、且つフィルム搬送方法(� ��手方向)に複数の冷却用ノズル26、26…が配� �され、冷却用ノズル26から冷風が延伸セルロ ースアシレートフィルムBに向けて吹き出さ� �る。冷却用ノズル26も上記図2で説明した加� �用ノズル24と同様の構造を採用できる。

 このように、加熱炉18の後段に冷却炉20を 配置することで、自由端一軸延伸が終了した 延伸セルロースアシレートフィルムBは浮上� �送された状態で速やかに延伸温度以下に冷� �される。これにより、延伸が止まるので上� �RthやReが変動しにくいと共に、浮上搬送する ので、搬送ローラがある場合に比べてフィル ム面に傷がつきにくい。

 冷却炉20で略室温まで冷却された延伸セ� �ロースアシレートフィルムBは巻取機22に巻� �取られる。これにより、面内レターデーシ� �ンReが100nm以上で且つ厚み方向のレターデー� ��ョンRthとReとの関係が、Rth<(Re/2)を満足す� ��延伸セルロースアシレートフィルムBを製造 できる。従って、この延伸セルロースアシレ ートフィルムBを液晶表示装置の例えば位相� �フィルムとして用いれば、それぞれの液晶� �式に適したReやRthのレターデーションを有す る位相差フィルムを提供できる。

 尚、図1では延伸ローラ16を、加熱炉18と� �却炉24との間、即ち冷却炉24の前に配置した� ��、冷却炉24の後ろに配置してもよい。

 次に、上記した加熱炉18内での縦延伸を行� �前の未延伸のセルロースアシレートフィル� �Aを、溶液製膜方法で製造する際の原料であ� ��セルロースアシレートの好ましい条件、及� ��溶液製膜法の工程の好ましい態様を以下に� ��明する。
[セルロースアシレート(原料)]
 セルロースアシレートフィルムAは、主成分 としてのポリマーがセルロースアシレートで ある。ここで、「主成分としてのポリマー」 とは、単一のポリマーからなる場合には、そ のポリマーのことを示し、複数のポリマーか らなる場合には、構成するポリマーのうち、 最も質量分率の高いポリマーのことを示す。

 セルロースアシレートフィルムを製造す� ��際に用いるセルロースアシレートとしては� ��粉末や粒子状のものを使用することができ� ��また、ペレット化したものも用いることが� ��きる。また、セルロースアシレートの含水� ��は、1.0質量%以下であることが好ましく、0.7 質量%以下であることがさらに好ましく、0.5� �量%以下であることが最も好ましい。また、� ��水率は場合により0.2質量%以下であることが 好ましい。セルロースアシレートの含水率が 好ましい範囲内にない場合には、加熱などに より乾燥してから使用することが好ましい。

 これらのポリマーは単独で用いてもよい� ��、2種類以上のポリマーを併用してもよい。

 セルロースアシレートとしては、セルロ� ��スアシレート化合物、及びセルロースを原� ��として生物的或いは化学的に官能基を導入� ��て得られるアシル置換セルロース骨格を有� ��る化合物が挙げられる。

 セルロースアシレートは、セルロースと� ��ルボン酸とのエステルである。エステルを� ��成するカルボン酸としては、炭素原子数が2 ~22の脂肪酸がさらに好ましく、炭素原子数が 2~4の低級脂肪酸が最も好ましい。

 セルロースアシレートは、セルロースを� ��成するグルコース単位の2位、3位及び6位に� ��在するヒドロキシル基の水素原子の全部ま� ��は一部が、アシル基で置換されている。ア� ��ル基の例としては、例えば、アセチル基、� ��ロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル� ��、ピバロイル基、へプタノイル基、ヘキサ� ��イル基、オクタノイル基、デカノイル基、� ��デカノイル基、トリデカノイル基、テトラ� ��カノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタ� ��カノイル基、シクロヘキサンカルボニル基� ��オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカ� ��ボニル基、および、シンナモイル基が挙げ� ��れる。前記アシル基としては、アセチル基� ��プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイ� ��基、オクタデカノイル基、ピバロイル基、� ��レオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカル� ��ニル基、シンナモイル基が好ましく、アセ� ��ル基、プロピオニル基、ブチリル基が最も� ��ましい。

 セルロースアシレートは、複数のアシル� ��で置換されていてもよく、具体的には、セ� ��ロースアセテートプロピオネート、セルロ� ��スアセテートブチレート、セルロースアセ� ��ートブチレートプロピオネート、セルロー� ��ブチレートプロピオネート等が挙げられる� ��

 セルロースアシレートフィルムを構成す� ��セルロースアシレートとしては、酢酸との� ��ステルを有するセルロースアセテートが特� ��好ましく、溶媒への溶解性の観点から、ア� ��チル置換度が2.70~2.87のセルロースアセテー� ��がより好ましく、2.80~2.86のセルロースアセ� ��ートが最も好ましい。ここでいう置換度と� ��、セルロースを構成するグルコース単位の2 位、3位および6位に存在するヒドロキシル基� ��水素原子が置換されている程度を表すもの� ��、2位、3位および6位に存在するヒドロキシ� ��基の水素原子が置換されている場合の置換� ��は3である。

 セルロースアシレートの合成方法につい� ��、基本的な原理は、右田仲彦他、木材化学1 80~190頁(共立出版、1968年)に記載されている。 セルロースアシレートの代表的な合成方法と しては、カルボン酸無水物-カルボン酸一硫� �触媒による液相アシル化法が挙げられる。� �体的には、まず、綿花リンタや木材パルプ� �のセルロース原料を適当量の酢酸などのカ� �ボン酸で前処理した後、予め冷却したアシ� �化混液に投入してエステル化し、完全セル� �ースアシレート(2位、3位および6位のアシル� ��換度の合計が、ほぼ3.00)を合成する。アシ� �化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸� �エステル化剤としてのカルボン酸無水物お� �び触媒としての硫酸を含む。また、カルボ� �酸無水物は、これと反応するセルロースお� �び系内に存在する水分の合計よりも、化学� �論的に過剰量で使用することが普通である� �

 次いで、アシル化反応終了後に、系内に� ��存している過剰カルボン酸無水物の加水分� ��を行うために、水または含水酢酸を添加す� ��。さらに、エステル化触媒を一部中和する� ��めに、中和剤(例えば、カルシウム、マグネ シウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸 塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物)を含む� �溶液を添加してもよい。さらに、得られた� �全セルロースアシレートを少量のアシル化� �応触媒(一般には、残存する硫酸)の存在下で 、20~90℃に保つことにより鹸化熟成し、所望� ��アシル置換度および重合度を有するセルロ� ��スアシレートまで変化させる。所望のセル� ��ースアシレートが得られた時点で、系内に� ��存している触媒を中和剤などを用いて完全� ��中和するか、或いは、触媒を中和すること� ��く水若しくは希酢酸中にセルロースアシレ� ��ト溶液を投入(或いは、セルロースアシレー ト溶液中に、水または希酢酸を投入)してセ� �ロースアシレートを分離し、洗浄および安� �化処理により目的物であるセルロースアシ� �ートを得ることができる。

 セルロースアシレートの重合度は、粘度� ��均重合度で150~500が好ましく、200~400がより� �ましく、220~350がさらに好ましい。粘度平均� ��合度は、宇田らの極限粘度法(宇田和夫、斉 藤秀夫、繊維学会誌、第18巻第1号、105~120頁� �1962年)の記載に従って測定することができる 。粘度平均重合度の測定方法については、特 開平9-95538号公報にも記載がある。

 また、低分子成分が少ないセルロースア� ��レートは、平均分子量(重合度)が高いが、� �度は通常のセルロースアシレートよりも低� �値になる。このような低分子成分の少ない� �ルロースアシレートは、通常の方法で合成� �たセルロースアシレートから低分子成分を� �去することにより得ることができる。低分� �成分の除去は、セルロースアシレートを適� �な有機溶媒で洗浄することにより行うこと� �できる。また、低分子成分の少ないセルロ� �スアシレートを合成により得ることもでき� �。低分子成分の少ないセルロースアシレー� �を合成する場合、アシル化反応における硫� �触媒量を、セルロース100質量に対して0.5~25� �量部に調整することが好ましい。硫酸触媒� �量を範囲にすると、分子量分布の点でも好� �しい(分子量分布の均一な)セルロースアシレ ートを合成することができる。

 セルロースエステルの原料綿や合成方法� ��ついては、発明協会公開技報(公技番号2001-1 745号、2001年3月15日発行、発明協会)7~12頁にも 記載がある。

 《溶液製膜方法の工程》
 セルロースアシレートフィルムAは、セルロ ースアシレートや各種添加剤を含有する溶液 から溶液製膜方法によって作製することがで きる。
[セルロースアシレート溶液]
(溶媒)
 セルロースアシレートフィルムAを溶液製膜 方法で作製する場合、セルロースアシレート 溶液を調製する。このとき用いられるセルロ ースアシレート溶液用の主溶媒としては、該 セルロースアシレートの良溶媒である有機溶 媒を好ましく用いることができる。このよう な有機溶媒としては、沸点が80℃以下の有機� ��媒が乾燥負荷低減の観点からより好ましい� ��有機溶媒の沸点は、10~80℃であることがさ� �に好ましく、20~60℃であることが特に好まし い。また、場合により沸点が30~45℃である有� ��溶媒も主溶媒として好適に用いることがで� ��る。

 このような主溶媒としては、ハロゲン化� ��化水素、エステル、ケトン、エーテル、ア� ��コール及び炭化水素などが挙げられ、これ� ��は分岐構造若しくは環状構造を有していて� ��よい。また、主溶媒は、エステル、ケトン� ��エーテル及びアルコールの官能基(即ち、-O- 、-CO-、-COO-、-OH)のいずれかを二つ以上有し� �いてもよい。更に、エステル、ケトン、エ� �テル及びアルコールの炭化水素部分におけ� �水素原子は、ハロゲン原子(特に、フッ素原� ��)で置換されていてもよい。尚、主溶媒とは 、単一の溶媒からなる場合には、その溶媒の ことを示し、複数の溶媒からなる場合には、 構成する溶媒のうち、最も質量分率の高い溶 媒のことを示す。

 ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭� ��水素がより好ましく、例えば、ジクロロメ� ��ンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジ� ��ロロメタンがさらに好ましい。

 エステルとしては、例えば、メチルホル� ��ート、エチルホルメート、メチルアセテー� ��、エチルアセテートなどが挙げられる。

 ケトンとしては、例えば、アセトン、メ� ��ルエチルケトンなどが挙げられる。

 エーテルとしては、例えば、ジエチルエ� ��テル、メチルーtert-ブチルエーテル、ジイ� �プロピルエーテル、ジメトキシメタン、1,3-� ��オキソラン、4-メチルジオキソラン、テト� �ヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン� �1,4-ジオキサンなどが挙げられる。

 アルコールとしては、例えば、メタノー� ��、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノ ール、1-ブタノール、2-ブタノール、tert-ブタ ノール、1-ペンタノール、2-メチル-2-ブタノ� �ル、シクロヘキサノール、2-フルオロエタノ ール、2,2,2-トリフルオロエタノール、2,2,3,3-� ��トラフルオロ-1-プロパノールなどが挙げら� ��る。

 炭化水素としては、例えば、n-ペンタン� �シクロヘキサン、n-ヘキサン、ベンゼン、ト ルエン、キシレンなどが挙げられる。

 前記2種類以上の官能基を有する有機溶媒 としては、例えば、2-エトキシエチルアセテ� ��ト、2-メトキシエタノール、2-ブトキシエタ ノール、メチルアセトアセテートなどが挙げ られる。

 セルロースアシレートフィルムAでは、全 溶媒中に好ましくは5~30質量%、より好ましく� ��7~25質量%、さらに好ましくは10~20質量%のア� �コールを含有することがバンドからの剥離� �重低減の観点から望ましい。

 セルロースアシレートフィルムAの作製に用 いられるセルロースアシレート溶液の溶媒と して好ましく用いられる有機溶媒の組み合せ の例を以下に挙げるが、本発明で採用するこ とができる組み合わせはこれらに限定される ものではない。尚、比率の数値は、質量部を 意味する。
(1)ジクロロメタン/メタノール/エタノール/ブ タノール=80/10/5/5
(2)ジクロロメタン/メタノール/エタノール/ブ タノール=80/5/5/10
(3)ジクロロメタン/イソブチルアルコール=90/1 0
(4)ジクロロメタン/アセトン/メタノール/プロ パノール=80/5/5/10
(5)ジクロロメタン/メタノール/ブタノール/シ クロヘキサン=80/8/10/2
(6)ジクロロメタン/メチルエチルケトン/メタ� ��ール/ブタノール=80/10/5/5
(7)ジクロロメタン/ブタノール=90/10
(8)ジクロロメタン/アセトン/メチルエチルケ� ��ン/エタノール/ブタノール=68/10/10/7/5
(9)ジクロロメタン/シクロペンタノン/メタノ� ��ル/ペンタノール=80/2/15/3
(10)ジクロロメタン/メチルアセテート/エタノ ール/ブタノール=70/12/15/3
(11)ジクロロメタン/メチルエチルケトン/メタ ノール/ブタノール=80/5/5/10
(12)ジクロロメタン/メチルエチルケトン/アセ トン/メタノール/ペンタノール=50/20/15/5/10
(13)ジクロロメタン/1,3-ジオキソラン/メタノ� �ル/ブタノール=70/15/5/10
(14)ジクロロメタン/ジオキサン/アセトン/メ� �ノール/ブタノール=75/5/10/5/5
(15)ジクロロメタン/アセトン/シクロペンタノ ン/エタノール/イソブチルアルコール/シクロ ヘキサン=60/18/3/10/7/2
(16)ジクロロメタン/メチルエチルケトン/アセ トン/イソブチルアルコール=70/10/10/10
(17)ジクロロメタン/アセトン/エチルアセテー ト/ブタノール/ヘキサン=69/10/10/10/1
(18)ジクロロメタン/メチルアセテート/メタノ ール/イソブチルアルコール=65/15/10/10
(19)ジクロロメタン/シクロペンタノン/エタノ ール/ブタノール=85/7/3/5
(20)ジクロロメタン/メタノール/ブタノール=83 /15/2
(21)ジクロロメタン=100
(22)アセトン/エタノール/ブタノール=80/15/5
(23)メチルアセテート/アセトン/メタノール/� �タノール=75/10/10/5
(24)1,3-ジオキソラン=100 
 また、非ハロゲン系有機溶媒を主溶媒とし� ��場合の詳細については発明協会公開技報(公 技番号2001-1745、2001年3月15日発行、発明協会)� ��記載があり、適宜、本発明において適用す� ��ことができる。
(溶液濃度)
 調製するセルロースアシレート溶液中のセ� ��ロースアシレート濃度は、5~40質量%が好ま� �く、10~30質量%がさらに好ましく、15~30質量%� �最も好ましい。

 セルロースアシレート濃度は、セルロース� ��シレートを溶媒に溶解する段階で所定の濃� ��になるように調整することができる。また� ��め低濃度(例えば4~14質量%)の溶液を調製した 後に、溶媒を蒸発させる等によって濃縮して もよい。さらに、予め高濃度の溶液を調製後 に、希釈してもよい。また、添加剤を添加す ることで、セルロースアシレートの濃度を低 下させることもできる。
(添加剤)
 セルロースアシレート溶液は、各調製工程� ��おいて用途に応じた各種の液体または固体� ��添加剤を含むことができる。添加剤の例と� ��ては、可塑剤(好ましい添加量はセルロース アシレートに対して0.01~10質量%、以下同様)、 紫外線吸収剤(0,001~1質量%)、平均粒子サイズ� �5~3000nmである微粒子粉体(0.001~1質量%)、フッ� �系界面活性剤(0.001~1質量%)、剥離剤(0.0001~1質� ��%)、劣化防止剤(0.0001~1質量%)、光学異方性制 御剤(0.01~10質量%)、赤外線吸収剤(0.001~1質量%)� ��含まれる。

 可塑剤や光学異方性制御剤は、分子量3000 以下の有機化合物であり、好ましくは疎水部 と親水部とを併せ持つ化合物である。これら の化合物は、セルロースアシレート鎖間で配 向することにより、レターデーション値を変 化させる。更に、これらの化合物は、フィル ムの疎水性を向上させ、レターデーションの 湿度変化を低減させることができる。また、 紫外線吸収剤や赤外線吸収剤を併用すること で、効果的にレターデーションの波長依存性 を制御することもできる。添加剤は、いずれ も乾燥過程での揮散が実質的にないものが好 ましい。

 レターデーションの湿度変化低減を図る� ��点からは、これらの添加剤の添加量は多い� ��うが好ましいが、添加量の増大に伴い、セ� ��ロースアシレートフィルムAのガラス転移温 度(Tg)低下や、フィルムの製造工程における� �加剤の揮散問題を引き起こしやすくなる。� �って、本発明においてより好ましく用いら� �るセルロースアセテートを用いる場合、分� �量3000以下の添加剤の添加量は、セルロース� ��シレートに対し0.01~30質量%が好ましく、2~30� ��量%がより好ましく、5~20質量%がさらに好ま� ��い。

 セルロースアシレートフィルムAに好適に用 いることのできる可塑剤については、特開200 1-151901号公報に記載がある。また、赤外吸収� ��については、特開平2001-194522号公報に記載� �ある。添加剤を添加する時期は、添加剤の� �類に応じて適宜決定することができる。ま� �、添加剤については、発明協会公開技報(公� ��番号2001-1745、2001年3月15日発行、発明協会)16 貢~22頁にも記載がある。
(セルロースアシレート溶液の調製)
 セルロースアシレート溶液の調製は、例え� ��、特開2005-104148号公報の106~120貢に記載され� ��いる調製方法に準じて行うことができる。� ��体的には、セルロースアシレートと溶媒と� ��混合攪拌し膨潤させ、場合により冷却や加� ��等を実施して溶解させた後、これをろ過し� ��セルロースアシレート溶液を得ることがで� ��る。

 [流延工程、乾燥工程]
 セルロースアシレートフィルムAは、従来の 溶液製膜方法に従い、従来の溶液流延製膜装 置を用いて製造できる。具体的には、溶解機 (釜)で調製されたドープ(セルロースアシレー ト溶液)を、ろ過後、貯蔵釜で一旦貯蔵し、� �ープに含まれている泡を脱泡して最終調製� �ることができる。ドープは30℃に保温し、ド ープ排出口から、例えば回転数によって高精 度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプに より、図3に示す送出配管27を通ってダイ28に� ��られる。そして、ドープをダイ28の口金28A(� ��リット)からエンドレスに走行している流延 部30の金属支持体32(流延バンド)の上に均一に 流延する(流延工程)。金属支持体32は、無端� �に形成され、離間した一対のローラ34、34に� ��け渡される。金属支持体32に流延されたド� �プは、金属支持体32がほぼ一周した剥離点で 、剥離ローラ36により生乾きのドープ膜W(ウ� �ブとも呼ぶ)として金属支持体32から剥離さ� �る。続いて乾燥部38、40へ搬送して乾燥する( 乾燥工程)。乾燥部38、40としては、例えば図3 に示すように、ドープ膜Wの幅方向両端を把� �しながら乾燥するテンター型乾燥装置42、複 数のロール44Aで搬送しながら乾燥するロール 乾燥装置44を好ましく使用できる。

 上記の流延工程、乾燥工程の詳細につい� ��は、特開2005-104148号公報の120~146頁にも記載� ��あり、適宜本発明にも適用することができ� ��。

 乾燥の終了したフィルム中の残留溶剤量� ��0~2質量%が好ましく、より好ましくは0~1質量 %である。乾燥終了後、フィルムを巻取機46で 一旦巻き取ってから、図1で示した加熱炉18内 での縦延伸工程を実施してもよいし、一旦巻 き取らずに図3から図1の加熱炉18内での縦延� �工程を連続的に実施してもよい。

 縦延伸前のセルロースアシレートフィルムA の好ましい幅は0.5~5mであり、より好ましくは 0.7~3mである。また、一旦フィルムを巻き取る 場合には、好ましい巻長は300~30000mであり、� �り好ましくは500~10000mであり、さらに好まし� ��は1000~7000mである。
[加熱炉内での縦延伸]
 図1で説明した如く、上記作成された未延伸 のセルロースアシレートフィルムAを一対の� �伸ローラ14、16の周速差で引っ張ることによ� ��長手方向に縦延伸するときに、一対の延伸� ��ーラ14、16間に設けた加熱炉18内において、� ��ルロースアシレートフィルムAを、該フィル ムAの結晶化温度Tc-10℃~Tc+70℃の範囲の延伸温 度で且つフィルム幅方向の温度差が10℃以内� ��なるように加熱しながら、縦延伸倍率が1~2� ��になるように自由端一軸延伸する。尚、更� ��る好ましい条件等は、既に説明し重複する� ��で、ここでの説明は省略する。
[冷却炉内での冷却]
 加熱炉18内で自由端一軸延伸された延伸セ� �ロースアシレートフィルムは、冷却炉20を通 過して室温程度まで強制的に冷却され、巻取 機22に巻き取られる。これにより、面内レタ� ��デーションReが100nm以上で且つ厚み方向のレ ターデーションRthとReとの関係が、Rth<Re/2� �満足する延伸セルロースアシレートフィル� �Bを製造できる。
[透湿度]
 かかる延伸セルロースアシレートフィルムB は、40℃・相対湿度90%における透湿度が100~400 g/(m ² ・day)であり、60℃・相対湿度95%で1000時間保� �した後の透湿度変化が-100g/(m ² ・day)~10g/(m ² ・day)であることが好ましい。

 ここで、「透湿度」とは、塩化カルシウム� ��入れたカップをフィルムで蓋をし、全体を� ��閉器内に入れて40℃・相対湿度90%の条件で24 時間保持したときの保持前後の質量変化(g/(m ² ・day))である。透湿度は、温度の上昇に伴い� ��昇し、また、湿度の上昇に伴い上昇するが� ��いずれの温度や湿度を採用した場合であっ� ��も、フィルム間における透湿度の大小関係� ��不変である。そのため、本発明においては4 0℃・相対湿度90%における前記質量変化の値� �基準として用いた。

 延伸セルロースアシレートフィルムBの透湿 度は、100~400g/(m ² ・day)が好ましく、120~350g/(m ² ・day)がより好ましく、150~300g/(m ² ・day)がさらに好ましい。

 また、フィルムBを60℃・相対湿度95%で1000 時間保持したときの保持前後の透湿度を前述 の方法に従って測定し、保持後の透湿度から 保持前の透湿度を引いた値を「60℃・相対湿� ��95%で1000時間保持した後の透湿度変化」とし た。

 延伸セルロースアシレートフィルムBの60℃� ��相対湿度95%で保持した後の透湿度変化は-100 g/(m ² ・day)~10g/(m ² ・day)であり、-50~5g/(m ² ・day)が好ましく、-20~0g/(m ² ・day)がより好ましい。

 更に、透湿度は、膜厚の上昇に伴い低下� ��、膜厚の低下に伴い上昇するため、まず実� ��した透湿度に実測した膜厚を乗じ、それを8 0で割った値を本発明では「膜厚80μm換算の透 湿度」とした。

 延伸セルロースアシレートフィルムBの膜厚 80μm換算の透湿度は、100~420g/(m ² ・day)が好ましく、150~400g/(m ² ・day)がより好ましく、180~350g/(m ² ・day)がさらに好ましい。

 このような透湿度に関する条件を満たす� ��伸セルロースアシレートフィルムBを使用す れば、湿度もしくは湿熱に対する耐久性に優 れた偏光板や、信頼性の高い液晶表示装置を 提供することができる。

 [表面処理]
 延伸セルロースアシレートフィルムBには、 適宜、表面処理を行うことにより、各機能層 (例えば、下塗層、バック層、光学異方性層)� ��の接着を改善することが可能となる。表面� ��理には、グロー放電処理、紫外線照射処理� ��コロナ処理、火炎処理、鹸化処理(酸鹸化処 理、アルカリ鹸化処理)が含まれ、特にグロ� �放電処理およびアルカリ鹸化処理が好まし� �。ここでいう「グロー放電処理」とは、プ� �ズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプ� �ズマ処理を施す処理である。これらの表面� �理方法の詳細は、発明協会公開技報(公技番� ��2001-1745、2001年3月15日発行、発明協会)に記� �があり、適宜、使用することができる。

 フィルム表面と機能層との接着性を改善す� ��ため、表面処理に加えて、或いは表面処理� ��代えて、延伸セルロースアシレートフィル� ��B上に下塗層(接着層)を設けることもできる� ��下塗層については、発明協会公開技報(公技 番号2001-1745、2001年3月15日発行、発明協会)32� �に記載があり、これらを適宜、使用するこ� �ができる。また、延伸セルロースアシレー� �フィルムB上に設けられる機能性層について� ��、発明協会公開技報(公技番号2001-1745、2001� �3月15日発行、発明協会)32頁~45頁に記載があ� �、これに記載のものを適宜、使用すること� �できる。
《光学補償フィルム》
 このように製造された本発明の延伸セルロ� ��スアシレートフィルムBは、光学補償フィル ムとして用いることもできる。尚、「光学補 償フィルム」とは、一般に液晶表示装置等の 表示装置に用いられ、光学異方性を有する光 学材料のことを意味し、位相差フィルム、位 相差板、光学補償シートなどと同義である。 液晶表示装置において、光学補償フィルムは 表示画面のコントラストを向上させたり、視 野角特性や色味を改善したりする目的で用い られる。

 本発明の延伸セルロースアシレートフィ� ��ムBは、そのまま光学補償フィルムとして用 いることもできる。また、本発明の延伸セル ロースアシレートフィルムBを複数枚積層し� �り、延伸セルロースアシレートフィルムBと� ��発明以外のフィルムとを積層したりしてRe� �Rthを適宜調整して光学補償フィルムとして� �いることもできる。フィルムの積層は、粘� �剤や接着剤を用いて実施することができる� �

 また、場合により、本発明の延伸セルロ� ��スアシレートフィルムBを光学補償フィルム の支持体として用い、その上に液晶等からな る光学異方性層を設けて光学補償フィルムと して使用することもできる。光学補償フィル ムに適用される光学異方性層は、例えば、液 晶性化合物を含有する組成物から形成しても よいし、複屈折を持つセルロースアシレート フィルムから形成してもよい。

 液晶性化合物としては、ディスコティック� ��晶性化合物又は棒状液晶性化合物が好まし� ��。
[ディスコティック液晶性化合物]
 本発明において液晶性化合物として使用可� ��なディスコティック液晶性化合物の例には� ��様々な文献(例えば、C.Destrade et al.,Mol.Crysr. Liq.Cryst.,vol.71,page 111(1981);日本化学会編、季� �化学総説、No.22、液晶の化学、第5章、第10章 第2節(1994);B.Kohne et al.,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.,pag e 1794(1985);J.Zhang et al.,J.Am.Chem.Soc.,vol.116,page  2655(1994))に記載の化合物が含まれる。

 光学異方性層において、ディスコティック� ��晶性分子は配向状態で固定されているのが� ��ましく、重合反応により固定されているの� ��最も好ましい。また、ディスコティック液� ��性分子の重合については、特開平8-27284公報 に記載がある。ディスコティック液晶性分子 を重合により固定するためには、ディスコテ ィック液晶性分子の円盤状コアに、置換基と して重合性基を結合させる必要がある。ただ し、円盤状コアに重合性基を直結させると、 重合反応において配向状態を保つことが困難 になる。そこで、円盤状コアと重合性基との 間に、連結基を導入する。重合性基を有する ディスコティック液晶性分子については、特 開2001-4387号公報に開示されている。
[棒状液晶性化合物]
 液晶性化合物として使用可能な棒状液晶性� ��合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類� ��シアノビフェニル類、シアノフェニルエス� ��ル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサ� ��カルボン酸フェニルエステル類、シアノフ� ��ニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニ� ��ピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピ� ��ミジン類、フェニルジオキサン類、トラン� ��およびアルケニルシクロへキシルベンゾニ� ��リル類が含まれる。また、前記棒状液晶性� ��合物としては、以上のような低分子液晶性� ��合物だけではなく、高分子液晶性化合物も� ��いることができる。

 光学異方性層において、棒状液晶性分子は� ��向状態で固定されているのが好ましく、重� ��反応により固定されているのが最も好まし� ��。本発明に使用可能な重合性棒状液晶性化� ��物の例は、例えば、Makromol.Chem.,190巻、2255貢 (1989年)、Advanced Materials 5巻、107頁(1993年)、� �国特許第4,683,327号明細書、同5,622,648号明細� �、同5,770,107号明細書、国際公開第95/22586号パ ンフレット、同95/24455号パンフレット、同97/0 0600号パンフレット、同98/23580号パンフレット 、同98/52905号パンフレット、特開平1-272551号� �報、同6-16616号公報、同7-110469号公報、同11-80 081号公報、および特開2001-328973号公報等に記� ��の化合物が含まれる。
(ポリマーフィルムからなる光学異方性層)
 光学異方性層は、ポリマーフィルムから形� ��してもよい。ポリマーフィルムは、光学異� ��性を発現し得るポリマーから形成すること� ��できる。光学異方性を発現し得るポリマー� ��例には、ポリオレフィン(例、ポリエチレン 、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー )、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポ� �スルホン、ポリビニルアルコール、ポリメ� �クリル酸エステル、ポリアクリル酸エステ� �、および、セルロースエステル(例、セルロ� ��ストリアセテート、セルロースジアセテー� ��)が含まれる。また、ポリマーとしては、こ れらポリマーの共重合体若しくはポリマー混 合物を用いてもよい。
《偏光板》
 本発明の延伸セルロースアシレートフィル� ��B、及びそれを用いた光学補償フィルムは、 偏光板の保護フィルムとして用いることがで きる。偏光板は、偏光膜とその両面を保護す る二枚の偏光板保護フィルム(セルロースア� �レートフィルム)からなり、延伸セルロース� ��シレートフィルムBまたは光学補償フィルム は少なくとも一方の偏光板保護フィルムとし て用いることができる。また、本発明の延伸 セルロースアシレートフィルムBは、接着剤� �用いて偏光膜とロールツーロールで貼合す� �ことができる。

 延伸セルロースアシレートフィルムBを偏 光板保護フィルムとして用いる場合、フィル ムには表面処理(特開平6-94915号公報、同6-11823 2号公報にも記載)を施して親水化しておくこ� ��が好ましく、例えば、グロー放電処理、コ� ��ナ放電処理、または、アルカリ鹸化処理な� ��を施すことが好ましく、特に、表面処理と� ��てはアルカリ鹸化処理が最も好ましく用い� ��れる。

 また、偏光膜としては、例えば、ポリビ� ��ルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬� ��て延伸したもの等を用いることができる。� ��リビニルアルコールフィルムを沃素溶液中� ��浸漬して延伸した偏光膜を用いる場合、接� ��剤を用いて偏光膜の両面に延伸セルロース� ��シレートフィルムBの表面処理面を直接貼り 合わせることができる。

 本発明においては、このように延伸セル� ��ースアシレートフィルムBが偏光膜と直接貼 合されていることが好ましい。接着剤として は、ポリビニルアルコールまたはポリビニル アセタール(例、ポリビニルブチラール)の水� ��液や、ビニル系ポリマー(例、ポリブチルア クリレート)のラテックスを用いることがで� �る。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリ� �ニルアルコールの水溶液である。

 一般に液晶表示装置は二枚の偏光板の間に� ��晶セルが設けられるため、4枚の偏光板保護 フィルムを有する。延伸セルロースアシレー トフィルムBは、4枚の偏光板保護フィルムの� ��ずれにも好適に用いることができる。中で� ��、延伸セルロースアシレートフィルムBを液 晶表示装置における偏光膜と液晶層(液晶セ� �)との間に配置されない外側の保護フィルム� ��して用いることが特に好ましく、この場合� ��透明ハードコート層、防眩層、反射防止層� ��どを設けることができる。
《液晶表示装置》
 本発明の延伸セルロースアシレートフィル� ��B、それを用いた光学補償フィルム及び偏光 板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用 いることができる。延伸セルロースアシレー トフィルB、及びそれを用いた光学補償フィ� �ムは透湿度が低く、この透湿度は湿熱下に� �らされても上昇しないため、これを用いた� �光板では、長期に渡って偏光度の低下を抑� �することができる。したがって、信頼性の� �い液晶表示装置を提供することができる。

 以下にこれらのフィルムが用いられる各液� ��モードについて説明する。これらの液晶表� ��装置は、透過型、反射型および半透過型の� ��ずれでもよい。
(TN型液晶表示装置)
 本発明の延伸セルロースアシレートフィル� ��Bは、TNモードの液晶セルを有するTN型液晶� �示装置の光学補償フィルムの支持体として� �いることができる。TNモードの液晶セルとTN� ��液晶表示装置とについては、古くからよく� ��られている。TN型液晶表示装置に用いる光� �補償フィルムについては、特開平3-9325号、� �開平6-148429号、特開平8-50206号および特開平9- 26572号の各公報の他、モリ(Mori)他の論文(Jpn.J. Appl.Phys.Vol.36(1997)p.143や、Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997 )p.1068)に記載がある。
(STN型液晶表示装置)
 本発明の延伸セルロースアシレートフィル� ��Bは、STNモードの液晶セルを有するSTN型液晶 表示装置の光学補償フィルムの支持体として 用いてもよい。一般的にSTN型液晶表示装置で は、液晶セル中の棒状液晶性分子が90~360度の 範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈 折率異方性(△n)とセルギャップ(d)との積(△nd )が300~1500nmの範囲にある。STN型液晶表示装置� ��用いる光学補償フィルムについては、特開2 000-105316号公報に記載がある。
(VA型液晶表示装置)
 本発明の延伸セルロースアシレートフィル� ��Bは、VAモードの液晶セルを有するVA型液晶� �示装置の光学補償フィルムや光学補償フィ� �ムの支持体として用いることができる。VA型 液晶表示装置は、例えば特開平10-123576号公報 に記載されているような配向分割された方式 であっても構わない。
(IPS型液晶表示装置およびECB型液晶表示装置)
 本発明の延伸セルロースアシレートフィル� ��Bは、IPSモードおよびECBモードの液晶セルを 有するIPS型液晶表示装置およびECB型液晶表示 装置の光学補償フィルムや光学補償フィルム の支持体、または偏光板の保護フィルムとし て特に有利に用いられる。これらのモードは 黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様 であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面 に対して平行配向させて、黒表示する。
(OCB型液晶表示装置およびHAN型液晶表示装置)
 本発明の延伸セルロースアシレートフィル� ��Bは、OCBモードの液晶セルを有するOCB型液晶 表示装置或いはHANモードの液晶セルを有する HAN型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持 体としても有利に用いられる。OCB型液晶表示 装置或いはHAN型液晶表示装置に用いる光学補 償フィルムには、レターデーションの絶対値 が最小となる方向が光学補償フィルムの面内 にも法線方向にも存在しないことが好ましい 。OCB型液晶表示装置或いはHAN型液晶表示装置 に用いる光学補償フィルムの光学的性質も、 光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学 的性質および光学的異方性層と支持体との配 置により決定される。OCB型液晶表示装置或い はHAN型液晶表示装置に用いる光学補償フィル ムについては、特開平9-197397号公報に記載が� ��る。また、モリ(Mori)他の論文(Jpn.J.Appl.Phys.Vo l.38(1999)p.2837)に記載がある。
(反射型液晶表示装置)
 本発明の延伸セルロースアシレートフィル� ��Bは、TN型、STN型、HAN型、GH(Guest-Host)型の反� �型液晶表示装置の光学補償フィルムとして� �有利に用いられる。これらの表示モードは� �くからよく知られている。TN型反射型液晶表 示装置については、特開平10-123478号、国際公 開第98/48320号パンフレット、特許第3022477号公 報に記載がある。反射型液晶表示装置に用い る光学補償フィルムについては、国際公開第 00/65384号パンフレットに記載がある。
(その他の液晶表示装置)
 本発明の延伸セルロースアシレートフィル� ��Bは、ASM(Axially Symmetric  Aligned Microcell)モー ドの液晶セルを有するASM型液晶表示装置の光 学補償フィルムの支持体としても有利に用い られる。ASMモードの液晶セルは、セルの厚さ が位置調整可能な樹脂スぺ-サーにより維持� �れているとの特徴がある。その他の性質は� �TNモードの液晶セルと同様である。ASMモード の液晶セルとASM型液晶表示装置とについては 、クメ(Kume)他の論文(Kume et al.,SID 98 Digest l 089(1998))に記載がある。
《ハードコートフィルム、防眩フィルム、反 射防止フィルム》
 本発明の延伸セルロースアシレートフィル� ��Bは、場合により、ハードコートフィルム、 防眩フィルム、反射防止フィルムへ適用して もよい。LCD、PDP、CRT、EL等のフラットパネル� ��ィスプレイの視認性を向上する目的で、本� ��明のセルロースアシレートフィルムの片面� ��たは両面にハードコート層、防眩層、反射� ��止層の何れか或いは全てを付与することが� ��きる。このような防眩フィルム、反射防止� ��ィルムとしての望ましい実施態様は、発明� ��会公開技報(公技番号2001-1745、2001年3月15日� �行、発明協会)54頁~57頁に詳細に記載されて� �り、本発明のセルロースアシレートフィル� �においても好ましく用いることができる。