技术领域

[0001] 本发明涉及形状记忆材料领域， 尤其涉及一种矫形器、 用于该矫形器的形状记 忆高分子材料的制造方法； 本发明的形状记忆高分子材料为聚丙烯酸酯类 形状 记忆高分子材料。

背景技术

[0002] 历经半个多世纪， 形状记忆材料已被广为知晓。 其中， 温度感应型形状记忆聚 合物尤为引人关注， 这是由它们的高应变恢复能力 （最高达 800%) 引起的， 这 种温度感应型形状记忆聚合物的应变恢复能力 远大于形状记忆合金所能达到的 低于 8%的最高应变恢复能力。 除了具有很高的应变恢复能力外， 形状记忆聚合 物相对于形状记忆合金还具有重量轻、 加工性优越和成本低的优点。

[0003] 对于形状记忆聚合物， 必须具有固定相和可逆相。 其中， 固定相负责记忆聚 合物的初始形状并由化学交联或物理交联 （例如链缠结和结晶） 实现； 可逆相 决定聚合物新形状的固定和变化， 该聚合物的初始形状向新形状的转变可以在 玻璃化转变温度或熔化温度吋通过外力实现。 因为大多数聚合物具有玻璃化转 变温度 （T _g ) 、 熔化温度 （T _m ) 或上述两种温度， 所以这些聚合物可以通过引 入交联机制 （例如化学交联） 转变成形状记忆聚合物。 通过所发现形状记忆聚 合物的多样性和聚氨酯形状记忆聚合物所能达 到的宽范围的 T _g

(从- 30°C到十 70°C) ， 例证了经分子设计而得到的形状记忆聚合物的 形状记忆 特性的巨大空间。

[0004] 矫形器是用于人体躯干和四肢的体外固定装置 ， 用于治疗、 改善或代偿由骨 骼、 肌肉和神经系统病变所致的机体畸形和功能障 碍， 患有中风、 脑瘫和骨折 等疾病的病人可以通过矫形器得到康复治疗。

[0005] 矫形器为患者提供了一个持续的康复治疗过程 ， 然而在该过程中， 资源浪费 是一个非常突出的问题， 例如足下垂患者在康复治疗过程中， 会穿戴一系列不 同形状的足下垂矫形器， 从而为足部病变肌肉提供支撑， 随着康复治疗的进行 ， 患者踝关节的背曲角会发生变化； 而传统的矫形器主要是由聚甲基丙烯酸甲 酯或环氧树脂合成的热固性塑料， 该类矫形器形状一旦固定， 将很难发生改变 ， 为适应不同的角度而提供更好的康复治疗效果 ， 矫形器会定期更换， 其更换 周期一般为一个月， 但是矫形器的制造过程会耗费大量的吋间和金 钱。

技术问题

[0006] 本发明针对现有矫形器无法适应患者矫正部位 在不同矫正阶段的形状， 而导致 耗费大量的吋间和金钱的问题， 提出了一种矫形器、 用于该矫形器的形状记忆 高分子材料的制造方法。

问题的解决方案

技术解决方案

[0007] 本发明提出了一种用于矫形器的形状记忆高分 子材料的制造方法， 包括以下步 骤：

[0008] 将丙烯酸酯类单体、 多元醇丙烯酸酯类和催化剂混合并发生交联反 应， 从而生 成形状记忆高分子材料； 其中， 丙烯酸酯类单体 50-150重量份； 多元醇丙烯酸酯 类 10-30重量份； 催化剂 0.01-0.2重量份。

[0009] 本发明上述的形状记忆高分子材料的制造方法 中， 丙烯酸酯类单体包括甲基丙 烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丙酯以及甲基丙烯酸丁酯中的一种 或 多种。

[0010] 本发明上述的形状记忆高分子材料的制造方法 中， 多元醇丙烯酸酯类包括数均 相对分子质量为 200-2000的聚乙二醇丙烯酸酯、 数均相对分子量为 200-4000的聚 四氢呋喃二醇丙烯酸酯、 数均相对分子量为 650-8000的聚己内酯二醇丙烯酸酯以 及数均相对分子质量为 1000-4000的聚己二酸乙二醇酯二醇丙烯酸酯中的 一种或 多种。

[0011] 本发明上述的形状记忆高分子材料的制造方法 中， 催化剂包括偶氮化合物引发 剂和 /或过氧化物引发剂。

[0012] 本发明还提出了一种矫形器， 由如上所述的形状记忆高分子材料制成。

发明的有益效果 有益效果

[0013] 本发明采用温度敏感型形状记忆高分子材料来 制作矫形器， 使矫形器可以在特 定的温度下软化， 然后被塑造成新形状， 若得到的新形状不合适， 矫形器也能 恢复至初始形状， 这样就减少了由于重新制备矫形器而带来的资 源浪费。

本发明的实施方式

[0014] 为了方便说明， 下面对术语"转变温度"做出定义：

[0015] 转变温度是指物质的玻璃化转变温度或熔化温 度。

[0016] 针对现有矫形器形状一旦固定， 将很难发生改变， 不能适应于患者矫正部位在 不同矫正阶段的形状的问题， 本发明提出一种矫形器、 用于该矫形器的形状记 忆高分子材料的制造方法； 其中， 形状记忆高分子材料包括固定相和可逆相； 可逆相在形状记忆过程中通常表现为无定形的 橡胶态与玻璃态的转变， 或者熔 融体与晶体的转变。 固定相可以是形状记忆高分子材料的分子缠绕 互穿的网络

， 具有物理交联点或化学交联点。

[0017] 进一步地， 矫形器具有初始形状， 为了使矫形器内应力小， 通常采用注塑成型 或浇注成型； 具体来说， 是将液态形状记忆高分子材料注入成型机的型 腔中， 然后通过冷却， 使型腔中的形状记忆高分子材料凝固， 制成矫形器； 这里， 液 态形状记忆高分子材料的温度要高于固定相的 转变温度； 此外， 矫形器的初始 形状与型腔的形状相适应。

[0018] 当矫形器被加热到可逆相的转变温度以上且处 于固定相的转变温度以下吋， 可 以通过外力驱使矫形器变形， 从而具有新形状； 在矫形器保持新形状的同吋将 矫形器的温度降低到可逆相的转变温度以下使 矫形器的新形状硬化固定。 这里 的新形状根据患者矫正部位的不同矫正阶段的 形状确定。 在当矫形器重新被加 热到可逆相的转变温度以上且处于固定相的转 变温度以下吋， 矫形器具有向初 始形状恢复的趋势。 这样， 矫形器就能适应于患者矫正部位在不同矫正阶 段的 形状， 矫形器的操作也更方便、 治疗效果更好。 这里， 转变温度是指玻璃化转 变温度或熔化温度。

[0019] 具体地， 本发明的形状记忆高分子材料的制造方法包括 以下步骤： [0020] 将丙烯酸酯类单体、 多元醇丙烯酸酯类和催化剂混合并发生交联反 应， 从而生 成形状记忆高分子材料； 其中， 丙烯酸酯类单体 50-150重量份； 多元醇丙烯酸酯 类 10-30重量份； 催化剂 0.01-0.2重量份。

[0021] 在该制造方法中， 丙烯酸酯类单体为形状记忆高分子材料的可逆 相组分， 多元 醇丙烯酸酯类为形状记忆高分子材料的固定相 组分， 并在交联反应中用作交联 剂。

[0022] 进一步地， 丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯 酸丙酯以及甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。

[0023] 多元醇丙烯酸酯类包括数均相对分子质量为 200-2000的聚乙二醇丙烯酸酯、 数 均相对分子量为 200-4000的聚四氢呋喃二醇丙烯酸酯、 数均相对分子量为 650-80

00的聚己内酯二醇丙烯酸酯以及数均相对分� ��质量为 1000-4000的聚己二酸乙二 醇酯二醇丙烯酸酯中的一种或多种。

[0024] 催化剂包括偶氮化合物弓 I发剂和 /或过氧化物弓 I发剂。

[0025] 优选地， 形状记忆高分子材料的实际制造过程包括： 1) 将丙烯酸酯类单体和 多元醇丙烯酸酯类投入反应器中混合； 2) 向反应器中加入催化剂， 使得丙烯酸 酯类单体和多元醇丙烯酸酯类继续发生反应， 从而获得具有形状记忆高分子材 料。 该形状记忆高分子材料为聚丙烯酸酯类聚合物 。 通过后加入催化剂使得反 应器中的交联反应能够均匀进行。

[0026] 上述形状记忆高分子材料通过一定的成型工艺 制成具有初始形状的矫形器。 该 矫形器的初始形状与患者矫正部位的健康形状 相适应。 形状记忆高分子材料具 有可逆相和固定相， 固定相为丙烯酸酯类单体和多元醇丙烯酸酯类 发生交联反 应的化学交联点， 可逆相具有 45°C-75°C的转变温度 T _{d ;} 当形状记忆高分子材料 的温度高于 T _d 吋， 可逆相的分子链有足够的能量做构象变化， 链段运动加剧， 宏观表现为晶体的熔融或玻璃态转变为高弹态 ， 而固定相此吋仍然处于晶体态 或玻璃态， 固定相的分子被相互间物理作用固定， 阻止分子链产生滑移， 抵抗 形变， 可逆相与固定相之间的作用， 抑制了链的塑性移动而产生形状记忆效应 。 然后， 可逆相在外力作用下可以产生高弹性形变， 此吋固定相在化学交联作 用下起支撑作用。 在可逆相保持高弹性形变的同吋使形状记忆高 分子材料的温 度降低到 T _d 以下吋， 可逆相的高弹性形变就能固定下来， 链段运动受限， 可逆 相重新回到玻璃态或晶体态， 从而使形状固定。 当形状记忆高分子材料的温度 重新升高到 T _d 以上吋， 可逆相会再次处于柔性状态； 在熵弹性的作用下， 由该 形状记忆高分子材料制成的矫形器会重新恢复 到初始形状。

[0027] 上述的可逆相的转变温度由于为可逆相玻璃化 转变温度或融化温度， 是在一个 较宽范围内变化， 没有特定的限制。

[0028] 为了使本发明的技术目的、 技术方案以及技术效果更为清楚， 以便于本领域技 术人员理解和实施本发明， 下面将结合具体实施例对本发明做进一步的说 明。

[0029] 实施例 1

[0030] 将丙烯酸酯类单体和多元醇丙烯酸酯类投入反 应器中混合； 然后向反应器中加 入催化剂， 使得丙烯酸酯类单体和多元醇丙烯酸酯类继续 发生反应， 从而获得 具有形状记忆高分子材料。

[0031] 其中， 丙烯酸酯类单体为 100重量份， 多元醇丙烯酸酯类为 20重量份， 催化剂 为 0.02重量份。

[0032] 丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丙酯以及 甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。

[0033] 多元醇丙烯酸酯类包括数均相对分子质量为 200-2000的聚乙二醇丙烯酸酯、 数 均相对分子量为 200-4000的聚四氢呋喃二醇丙烯酸酯、 数均相对分子量为 650-80

00的聚己内酯二醇丙烯酸酯以及数均相对分� ��质量为 1000-4000的聚己二酸乙二 醇酯二醇丙烯酸酯中的一种或多种。

[0034] 催化剂为偶氮化合物引发剂。

[0035] 实施例 2

[0036] 将丙烯酸酯类单体和多元醇丙烯酸酯类投入反 应器中混合； 然后向反应器中加 入催化剂， 使得丙烯酸酯类单体和多元醇丙烯酸酯类继续 发生反应， 从而获得 具有形状记忆高分子材料。

[0037] 其中， 丙烯酸酯类单体为 90重量份， 多元醇丙烯酸酯类为 30重量份， 催化剂为 0.02重量份。

[0038] 丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丙酯以及 甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。

[0039] 多元醇丙烯酸酯类包括数均相对分子质量为 200-2000的聚乙二醇丙烯酸酯、 数 均相对分子量为 200-4000的聚四氢呋喃二醇丙烯酸酯、 数均相对分子量为 650-80 00的聚己内酯二醇丙烯酸酯以及数均相对分子� ��量为 1000-4000的聚己二酸乙二 醇酯二醇丙烯酸酯中的一种或多种。

[0040] 催化剂为过氧化物引发剂。

[0041] 实施例 3

[0042] 将丙烯酸酯类单体和多元醇丙烯酸酯类投入反 应器中混合； 然后向反应器中加 入催化剂， 使得丙烯酸酯类单体和多元醇丙烯酸酯类继续 发生反应， 从而获得 具有形状记忆高分子材料。

[0043] 其中， 丙烯酸酯类单体为 80重量份， 多元醇丙烯酸酯类为 40重量份， 催化剂为 0.02重量份。

[0044] 丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丙酯以及 甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。

[0045] 多元醇丙烯酸酯类包括数均相对分子质量为 200-2000的聚乙二醇丙烯酸酯、 数 均相对分子量为 200-4000的聚四氢呋喃二醇丙烯酸酯、 数均相对分子量为 650-80 00的聚己内酯二醇丙烯酸酯以及数均相对分子� ��量为 1000-4000的聚己二酸乙二 醇酯二醇丙烯酸酯中的一种或多种。

[0046] 催化剂为偶氮化合物弓 I发剂和过氧化物弓 I发剂的混合物。

[0047] 对实施例 1的形状记忆高分子材料、 实施例 2的形状记忆高分子材料和实施例 3 的形状记忆高分子材料进行形变回复率测试。

[0048] 具体测试方法为： 将上述实施例的形状记忆高分子材料通过溶液 成膜方法分别 制成长 4cm (L ₀ ) 、 宽 0.5cm、 厚 0.1cm的条状体。 然后将条状体升温至 80°C， 使 之呈高弹态， 然后施加外力， 将条状体的长拉伸至 8cm (L ,) 。 在保持条状体外 力负载的同吋， 将条状体的温度降低至室温， 此吋条状体在无外力负载下仍然 保持拉伸状态。 之后， 在无外力负载的情况下， 再次将条状体升温至 80°C， 此吋 条状体收缩， 测量其长度 L ₂ ， 再根据长度 L ₂ 计算各实施例的形状记忆高分子材 料的形变回复率 (L！ - L ₂ )/L ₀ 。 [0049] 经测试， 实施例 1的形状记忆高分子材料的形变回复率为 70%， 实施例 2的形状 记忆高分子材料的形变回复率为 80%， 实施例 3的形状记忆高分子材料的形变回 复率为 95<¾。

工业实用性

[0050] 本发明采用温度敏感型形状记忆高分子材料来 制作矫形器， 使矫形器可以在特 定的温度下软化， 然后被塑造成新形状， 若得到的新形状不合适， 矫形器也能 恢复至初始形状， 这样就减少了由于重新制备矫形器而带来的资 源浪费。