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Patent Searching and Data


Title:
OSMOTIC STABILIZATION OF MINI-EMULSIONS AND MICRO-EMULSIONS AND THE USE THEREOF IN THE PRODUCTION OF HYBRID NANOPARTICLES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2000/029451
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for stabilizing micro-emulsions or mini-emulsions that are constituted by an organic phase and an aqueous phase, using a surfactant and a hydrophobic substance that generates an osmotic pressure. The invention also relates to a method for producing multi-phase hybrid nanoparticles by polymerizing micro-emulsions and mini-emulsions.

Inventors:
Antonietti, Markus (Am Luchgraben 12 Bergholz-Rehbrücke, D-14558, DE)
Landfester, Katharina (Siemensstrasse 19 Potsdam, D-14482, DE)
Application Number:
PCT/EP1999/008790
Publication Date:
May 25, 2000
Filing Date:
November 16, 1999
Export Citation:
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Assignee:
Max-planck-gesellschaft V, Zur Förderung Der Wissenschaften E. (Hofgartenstrasse 8 München, D-80539, DE)
Antonietti, Markus (Am Luchgraben 12 Bergholz-Rehbrücke, D-14558, DE)
Landfester, Katharina (Siemensstrasse 19 Potsdam, D-14482, DE)
International Classes:
C08G85/00; C08F2/22; C08F2/24; C08G18/08; C08G18/32; C08G59/50; C08F212/08; (IPC1-7): C08F2/22
Foreign References:
EP0818471A1
Other References:
J. DELGADO: "MINIEMULSION COPOLYMERIZATION OF VINYL ACETATE AND BUTYL ACRYLATE. I. DIFFERENCES BETWEEN THE MINIEMULSION COPOLYMERIZATION AND THE EMULSION COPOLYMERIZATION PROCESSES." JOURNAL OF POL. SCIENCE-POL. SC. ED., Bd. 24, 1985, Seiten 861-874, XP002128607 in der Anmeldung erw{hnt
D. MOURAN: "MINIEMULSION POLYMERIZATION OF METHYL METHACRYLATE WITH DODECYL MERCAPTAN AS COSURFACTANT." JOURNAL OF POL. SCIENCE-POL. CHEM. ED., Bd. 34, 1996, Seiten 1073-1081, XP002128608 in der Anmeldung erw{hnt
Attorney, Agent or Firm:
Weickmann H. (Kopernikusstrasse 9 München, D-81679, DE)
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Claims:
Ansprüche
1. Verfahren zur Stabilisierung von Mikrooder Miniemulsionen umfassend eine Ölphase, die polymerisierbare Monomere enthält, und eine wässrige Phase unter Verwendung eines oberflächenaktiven Tensids und einer hydrophoben inerten Substanz, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophobe inerte Substanz eine oder mehrere wasser unlösliche Verbindungen derart einsetzt, daß eine osmotisch stabilisierte Minioder Mikroemulsion entsteht, mit der Maßgabe, daß die wasserunlöslichen Verbindungen verschieden sind von Hexade can, Cetylalkohol, Dodecylmercaptan, langkettigen Alkylmethacryla ten sowie dem Farbstoff Blue 70.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlöslichen Verbindungen in einer Menge zugesetzt werden, um eine thermodynamisch stabile Emulsion mit einem vorbestimmten Teilchendurchmesser zu ergeben, die stabil gegenüber einer Änderung der Teilchengröße aufgrund von OstwaldReifung ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlöslichen Verbindungen ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus volatilen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffen, Silane, Organosilanen, Siloxanen, langkettigen Estern, Olen, hydrophoben Farbstoffmolekülen und verkappten Isocyanaten sowie oligomeren Polymerisations, Polykondensations und Polyadditionsprodukten.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Olphase in disperser Form vorliegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Olphase polymerisierbare organische Monomere enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbaren organischen Monomere aus ethylenisch ungesättigten Verbindungen ausgewähtt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbaren organischen Monomere ausgewähtt werden aus einfach oder mehrfach ungesättigte Olefinen, Styrol, sub stituierten Styrolen, Acrylverbindungen und substituierten Acrylver bindungen sowie Gemischen von zwei oder mehreren derartiger Verbindungen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine wasserunlösliche Verbindung verwendet wird, die mit den Komponenten der Olphase und daraus gebildeten Polymerprodukten kompatibel ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlösliche Verbindung in einem Anteil von 0,1 bis 40 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion einge setzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion weiterhin darindispergierte Feststoffpartikelenthalt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffpartikel eine hydrophobe oder hydrophobisierte Oberfläche aufweisen.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffpartikel eine mittlere Größe von 1 bis 250 nm aufweisen.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, weiterhin umfassend das Polymerisieren der Emulsion ohne wesentliche Änderung des Teilchendurchmessers.
14. Osmotisch stabilisierte Minioder Mikroemulsion umfassend eine Ölphase, die polymerisierbare Monomere enthält, eine wässrige Phase, ein oberflächenaktives Tensid und eine hydrophobe inerte Substanz, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere hydrophobe inerte Verbindungen in aus reichender Menge zur osmotischen Stabilisierung der Emulsion vorhanden sind, mit der Maßgabe, daß die hydrophoben Verbindun gen verschieden sind von Hexadecan, Cetylalkohol, Dodecylmercap tan sowie langkettigen Alkylmethycrylaten.
15. Emulsion nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie für mindestens 2 Wochen bei Raumtemperatur stabil ist.
16. Emulsion nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Olphase partikulär ist und darin dispergierte Feststoffpartikel enthält.
Description:
Osmotische Stabilisierung von Mini-und Mikroemuisionen und deren Anwendung zur Herstellung von Nanohybridpartikeln Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Mikro-oder Miniemulsionen, die aus einer organischen Phase und einer wässrigen Phase gebildet sind, unter Verwendung eines Tensids und einer hydrophoben inerten Substanz. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Nanohybridpartikeln durch Polymerisation von Mikro-oder Miniemulsionen.

Mini-und Mikroemulsionen sind Dispersionen aus Wasser, einer Ölphase und einem oder mehreren oberflächenaktiven Tensiden, bei denen ungewöhnlich kleine Tröpfchengrößen realisiert werden. Bei Mikroemulsionen liegt die mittlere Tröpfchengröße im Bereich von 5 bis 50 nm, bei Miniemulsionen im Bereich von 50 bis 500 nm. Dabei gelten Mikroemulsionen als thermodynamisch stabil, während die Miniemulsionen als metastabil angesehen werden. Beide Arten von Dispersionen finden in der Technik breite Anwendung und können z. B. für Reiniger, in Kosmetik- und Körperpflegeprodukten, aber auch für organische und anorganische Polymerisationsreaktionen eingesetzt werden.

Die Stabilität von Mini-und Mikroemulsionen kann durch Zugabe von sogenannten"Cotensiden"verbessert werden, die sich nur in der Ölphase bzw. in der tensidischen Grenzschicht losen. Als technisch nützliche Cotenside wurden neben klassischen grenzftächenaktiven Verbindungen wie Cetylalkohol auch der Kohlenwasserstoff Hexadecan (Ugelstad et al., J.

Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 111 (1973), 503 ; Choi et al., J. Polym, Sci., Polym. Chem. Ed. 23 (1985), 2973 ; Delgado et al., J. Polym. Sci., Poly.

Sci. Ed. 24 (1986) 861), Dodecyimercarptan (Mouran et al., J. Polym. Sci.

Polym. Chem. 34 (1996), 1073) bzw. langkettige polymerisierbare Alkylmethacrylate (Chern und Chen, Colloid Polym. Sci. 275 (1997), 546) oder der Farbstoff Blue 70 (Chern et al., Polymer 39 (1998), 3767-3777) eingesetzt. Es wurde ebenfalls gezeigt, daß kleine Mengen an hochmolekularem Polystyrol einen stabilisierenden EinfluR auf Styrol- Miniemulsionen haben (Miller et al., Macromolecules 28 (1995), 2754).

Derzeit wird angenommen, daß die Stabilisierung der Miniemulsionen durch das Cotensid über eine Einlagerung von langkettigen Verbindungen in die Grenzschicht zwischen Öl-und Wasserphase erfolgt (Miller et al., Macromolecules 28 (1995), 2772).

Die Polymerisation in Mikroemulsionen wurde vor kurzem in mehreren Übersichtsartikeln zusammenfassend beschrieben (Antonietti et al., Macromol. Chem. Phys. 196 (1995), 441 und Candau in"Polymerisation in Organized Media", C. M. Palios, Hrsg., Gordon Science Publ., Philadelphia 1992). Im Prinzip geeignet, außerordentlich kleine Partiel und Saatiatices herzustellen, ist das jetzige Problem der Polymerisation in Mikroemulsionen darin zu sehen, daß die Primärtröpfchen im Verlauf der Reaktion stark anwachsen. Dadurch entsteht ein sehr ungünstiges Partikelgrößen/Tensidmengenverhältnis, d. h. man braucht unverhältnismäßig viel Tensid in solchen Ansätzen, so daß ein technischer Einsatz im Moment noch ausgeschlossen ist. Auch hier besteht daher der Wunsch, zu stabileren feinteiligeren und in Bezug auf das Tensid effektiveren Mikroemulsionen zu kommen.

Die bisher zur Stabilisierung von Miniemulsionen verwendeten Cotenside zeigen jedoch erhebliche Nachteile. So führen Hexadecan bzw. Cetylalkohol zu unangenehmen Nebenerscheinungen bei der Verfilmung von aus den Miniemulsionen hergestellten Polymerlatices, z. B. Abscheiden einer Fettschicht bzw. Geruchskontamination. Langkettige Alkylmethacrylate bzw. Dodecyimercaptan greifen wiederum in das Polymerisationsgeschehen

ein und können die Produkteigenschaften negativ verändern. Darüber hinaus basieren die bisherigen Methoden zur Stabilisierung von Mini-oder Mikro- emulsionen auf Erkenntnissen, die unter spezifischen experimentellen Bedingungen gewonnen wurden und nicht auf andere Situationen über- tragbar sind.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, ein neues aligemeines Verfahren zur Bereitstellung von Mini-oder Mikroemulsionen mit verbesserter Stabilität bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zu Herstellung von Nanohybridpartikein durch Polymerisation von Mini-und Mikroemulsionen bereitzustellen.

Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisie- rung von Mikro-oder Miniemulsionen umfassend eine Ölphase, die polymerisierbare Monomere oder Gemische von polymerisierbaren Monome- ren enthält, und eine wässrige Phase unter Verwendung eines oberflächen- aktiven Tensids und einer hydrophoben inerten Substanz, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man als hydrophobe inerte Substanz eine oder mehrere wasserunlösliche Verbindungen derart einsetzt, daß eine osmotisch stabilisierte Mini-oder Mikroemulsion entsteht, mit der Maßgabe, daß die wasserunlöslichen Verbindungen verschieden sind von Hexadecan, Cetylalkohol, Dodecylmercaptan, langkettigen Alkylmeth- acrylaten und dem Farbstoff Blue 70.

Durch Neutronenstreuungsexperimente wurde gefunden, daß-im Gegen- satz zur herrschenden Meinung des Standes der Technik-die hydrophoben inerten Substanzen bzw."Cotenside"keineswegs an der Grenzschicht zwischen Öl-und Wasserphase aktiv werden. Damit erwiesen sich die klas- sischen Interpretationen der durch den Einsatz von Cotensiden verursachten Wirkungen als falsch und es steht der Weg zu einer neuen Klasse von

Dispersionen offen, nämlich den osmotisch stabilisierten Mini-und Mikroemulsionen.

Die Olphase der Mikro-oder Miniemulsion enthält polymerisierbare Monomere oder Gemische von polymerisierbaren Monomeren. Diese Monomere können durch Polyreaktionen zu Polymeren umgesetzt werden.

Ein Beispiel für Polyreaktionen sind Polymerisationen, d. h. ohne Abspaltung von Nebenprodukten stufenlos verlaufende Polyreaktionen, z. B. die Herstellung von Acryl-oder/und Styrolpolymeren oder Copolymeren aus entsprechenden Monomeren oder Monomergemischen.

Ein weiteres Beispiel für Polyreaktionen sind Polyadditionsreaktionen, die ohne Abspaltung von Nebenprodukten in Stufen verlaufen, z. B. die Herstellung von Polyurethanen aus multifunktionellen Hydroxyverbindungen und multifunktionellen Isocyanaten, die Herstellung von Polyharnstoffen aus multifunktionellen Aminen und multifunktionellen Isocyanaten und die Herstellung von Polyepoxiden aus multifunktionellen Epoxiden mit multifunk- tionellen Aminen, Thiolen oder/und Hydroxyverbindungen.

Zu den Polyreaktionen zählen auch Polykondensationsreaktionen, die in Stufen unter Abspaltung von Nebenprodukten ablaufen, beispielsweise Unipolykondensationen, die unter Beteiligung eines einzigen Monomeren ablaufen, z. B. einer Hydroxycarbonsäure oder einer Aminosäure, oder bei denen zwei verschiedene Monomere beteiligt sind, z. B. die Herstellung von Polyamiden aus multifunktionellen Carbonsäuren und multifunktionellen Aminen oder die Herstellung von Polyestern aus multifunktionellen Carbonsäuren und multifunktionellen Hydroxyverbindungen. Ein weiteres Beispie ! für Potykondensationsreaktionen sind Copolykondensationen, bei denen mehr als zwei verschiedene Monomere beteiligt sind. Auch andere Polymere können durch Polykondensation aus den entsprechenden Monomeren hergestellt werden, z. B. Polyimide, Polycarbonate, Amidoplaste, Phenoplaste, Polysulfide oder Harnstoffharze.

Zur Herstellung der Emulsion werden die Komponenten der Olphase und der Wasserphase sowie das verwendete Tensid und die hydrophobe inerte Substanz in einem geeigneten ReaktionsgefäR vorgelegt. Dann wird nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Ultraschallbehandlung eine Emulsion erzeugt. Die Mengen an Tensid und hydrophober inerter Substanz werden so eingestellt, daß eine stabilisierte Emulsion mit vorbestimmter Teilchengröße erhalten wird. Durch Zusatz der wasserunlöslichen Substanz wird in der Olphase, die üblicherweise die disperse Phase der Emulsion ist, ein osmotischer Druck aufgebaut, der dem durch die Oberflächenspannung der Tröpfchen aufgebauten Kapillar-oder Kelvin-Druck entgegenwirkt. Dies hat zur Folge, daß eine Ostwald-Reifung der Tröpfchen verzögert oder vermieden wird. Vorzugsweise ist die resultierende Emulsion das Produkt eines thermodynamischen Gleichgewichts, das durch eine effektive Druckbalance beschrieben wird. So können vom System auch Grenzflächen- spannungen realisiert werden, die weit oberhalb der Gleichgewichts- sättigungsspannung liegen (nichtvollständige Oberflächenbedeckung), d. h. das System kann das zusätzlich vorhandene oberflächenaktive Tensid (z. B. ein klassisches anionisches, kationisches, amphotheres oder nichtionisches Tensid) weit effektiver zur Stabilisierung der Grenzflache als bei einer nicht osmotisch stabilisierten Emulsion nutzen. Die erfindungsgemäße osmotische Stabilisierung von Mini-und Mikroemulsionen erlaubt somit erstmals gezielte Vorhersagen, über die benötigten Mengen an hydrophoben inerten Substanzen und Tensiden, die zur Herstellung stabilisierter Emulsionen mit gewünschten Partikelgrößen benötigt werden.

Die Vorteile der osmotischen Stabilisierung bestehen darin, daß metastabile Miniemulsionen zu thermodynamischen stabilen Miniemulsionen werden, Mikroemulsionen weitaus feinteiliger und gegen Polymerisation stabiler hergestellt werden können und daß generell Emulsionen mit einer breiten Variation von Partikelgrößen und geringer Polydispersität erhältlich sind.

Durch die vorliegende Erfindung werden auch Verfahren zur Polymerisation bzw. Polykondensation in Mini-oder Mikroemulsionen bereitgestellt, bei denen eine polymerisierbare Ölphase durch Zugabe von wasseruntöstichen Verbindungen osmotisch stabilisiert wird. Dies hat zur Folge, daß die durch Polymerisation bzw. Polykondensation aus den Emulsionen entstehenden Polymerlatices in erheblicher feinerer und gleichmäßigerer Form erzeugt werden können.

Die notwendige Menge wasserunlöslicher Verbindungen kann dabei aus ihrem Molekulargewicht, der gewünschten Partikelgröße der Emulsion, der Restwasseriöslichkeit der hydrophoben inerten Verbindung sowie dem notwendigen osmotischen Druck berechnet werden. Sie wird vorzugsweise so gewähit, daß ein bei der gewünschten Partikelgröße für eine Stabilisie- rung der Emulsion ausreichender osmotischer Druck gebildet wird, der vorzugsweise im wesentlichen dem durch die Oberflächenspannung der Emulsionströpfshen hervorgerufenen Kelvin-Druck entspricht. Im all- gemeinen liegt die Menge hydrophober Verbindungen zwischen 0,1 und 40 Gew-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion.

Erfindungsgemäßsind wasserunlösliche Verbindungen geeignet, die sich mit der Ölphase mischen und eine Wasserlöslichkeit von vorzugsweise weniger als 5 10-3 9/l, insbesondere weniger als 5 10~5 g/l, besonders bevorzugt weniger als 5 10-6 gel und am meisten bevorzugt weniger als 5107 g/l bei Raumtemperatur aufweisen. Beispiele hierfür sind Kohlenwasserstoffe, insbesondere volatile und gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe (vorzugsweise Siedepunkt < 200°C bei Normaldruck), z. B. Fluorkohlen- wasserstoffe, Silane, Organosilane, Siloxane, langkettige Ester, Öle wie etwa Pflanzenöle, z. B. Olivenöl, hydrophobe Farbstoffmoleküle, verkappte Isocyanate sowie oligomere Polymerisations-, Polykondensations-und Polyadditionsprodukte.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhaft, da es eine gezielte Auswahl von hydrophoben inerten Verbindungen entsprechend der geplanten Anwen- dung für die Emulsion ermöglicht. So stehen für Emulsionen, die für pharmazeutische oder kosmetische Zwecke eingesetzt werden, physiolo- gisch verträgliche hydrophobe inerte Verbindungen, z. B. pflanzliche Ole, zur Verfügung. Andererseits können bei einer Emulsion, die polymerisierbare Monomere in der Ölphase enthält, die hydrophoben inerten Verbindungen so ausgewählt werden, daß sie mit dem resultierenden Polymerprodukt kompatibel sind. So können hydrophobe inerte Verfindungen verwendet werden, die eine hohe Volatilitat besitzen oder/und in nützlicherweise bei einer evtl. Weiterverwendung der polymeren Dispersion zum Einsatz kommen, z. B. als Weichmacher (langkettige Ester) bzw. Reaktionspartner (verkappte Isocyanate, Polykondensationsprodukte), so daß sie positiv zur Zielanwendung beitragen können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Stabilisierung von Mini-und Mikro- emulsionen wird insbesondere dann eingesetzt, wenn die Ölphase der Emulsion polymerisierbare Monomere, z. B. organische Monomere wie etwa ethylenisch ungesättigte Verbindungen enthält. Spezifische Beispiele für polymerisierbare organische Monomere sind einfach oder mehrfach ungesättigte Olefine, Styrol, substituierte Styrole, Acrylverbindungen und substituierte Acrylverbindungen sowie Gemische von zwei oder mehreren derartiger Verbindungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt vorzugsweise weiterhin eine Polymerisation der osmotisch stabilisierten Mikro-oder Miniemulsion.

Aufgrund der Stabilisierung kann die Polymerisation der Emulsion ohne wesentliche Änderung des Teilchendurchmessers erfolgen.

Darüber hinaus eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Nanohybridpartikeln, z. B. Polymerpartikeln mit darin verkapselten inerten Feststoffpartikeln, z. B. anorganischen Materialien wie

Metallkolloide, oxidische Partiel wie SiO2, TiO2, CaS04, CaC03, BaS04, Zeolithe, Eisenoxide wie Fe203, ZnO, CuO, CrO2, ZrO2, Fluor-un Hydroxy- apatite und Feinruß, oder organischen Materialien wie kolloidale Farbstoff- aggregate. Diese Nanohybridpartikel können beispielsweise als Pigmente, Füllstoffe oder Magnetpartikel eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Feststoffpartikel verkapselt, die eine hydrophobe oder eine hydrophobisierte Oberfläche aufweisen. Die Hydrophobisierung der Oberfläche kann durch Zugabe von Substanzen erfolgen, die eine Monoschicht auf den Feststoff- partikeln bilden können, z. B. langkettige Carbonsäuren. Die Größe der Feststoffpartikel liegt im aligemeinen im Bereich von 0,5 bis 400 nm, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 250 nm und bevorzugt im Bereich von 10 bis 200 nm. Die Größe der Emulsionströpfshen wird der Größe der zu verkapselnden Feststoffpartikel angepaßt.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß durch Polymerisation von Mikro-oder Miniemulsionen insbesondere von osmotisch stabilisierten Mikro-oder Miniemulsionen, eine effiziente Einbettung von Feststoff- partikeln in die Polymerhülle erreicht werden kann. Vorzugsweise werden mindestens 60%, besonders bevorzugt mindestens 80%, noch stärker bevorzugt mindestens 90% und am meisten bevorzugt mindestens 95% der Feststoffpartikel eingebettet. Weiterhin kann durch das erfindungsgemäße Verfahren auch die Bildung von Homopolymerpartikeln, d. h. Bildung reiner Polymerpartikel ohne darin verkapselte Feststoffpartikel, vermieden werden.

Die durch Polymerisation erhaltenen Dispersionen können daher homogen verfilmt werden, wobei die resultierenden Filme eine hohe mechanische Stabilität und Säureresistenz aufweisen. Aufgrund der homogenen Verkapselung können die resultierenden Nanohybridpartikel beispielsweise für Farben oder Beschichtungen mit einer hohen coloristischen Effizienz eingesetzt werden.

Der Nachweis der Einkapselung von Feststoffpartikein in die Polymerpartikel kann mit Hilfe von Transmissions-Elektronenmikroskopie und/oder Ultrazen- trifugation erfolgen.

Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine osmotisch stabilisierte Mini-oder Mikroemulsion umfassend eine Olphase, die polymerisierbare Monomere enthält, eine wässrige Phase, ein oder mehrere oberftächen- aktive Tenside und eine oder mehrere hydrophobe inerte Verbindungen, die in ausreichender Menge zur osmotischen Stabilisierung der Emulsion vorhanden sind, mit der Maßgabe, daß die hydrophoben Verbindungen verschieden sind von Hexadecan, Cetylalkohol, Dodecylmercaptan sowie langkettigen Alkylmethacrylaten.

Die erfindungsgemäße osmotisch stabilisierte Emulsion hat eine sehr hohe Lagerstabilität. So ist sie vorzugsweise mindestens für 30 Tage und besonders bevorzugt für mindestens 6 Monate bei Raumtemperatur stabil, d. h. der mittlere Tröpfchendurchmesser ist im wesentlichen konstant. Für Polymerisationsreaktionen können jedoch auch Emulsionen mit geringerer Stabilität (z. B. 2 Tage bei Raumtemperatur) eingesetzt werden, falls eine kurzfristige Weiterverarbeitung möglich ist.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Emulsion einer partikulären Olphase und darin dispergierten Feststoff- partikeln. Aus dieser Emulsion kann eine Zusammensetzung von Nanohy- bridpartikein hergestellt werden, umfassend ein Kern aus Feststoffpartikeln verkapselt in einer Hulule eines organischen Polymers. Vorzugsweise sind mehr als 60%, besonders bevorzugt mehr als 80%, noch stärker bevorzugt mehr als 90% und am meisten bevorzugt mehr als 95% der Feststoff- partiel in einer Polymerhülle verkapselt. Weiterhin ist bevorzugt, daß die Zusammensetzung weniger als 40%, besonders bevorzugt weniger als 20%, noch stärker bevorzugt weniger als 10% und am meisten bevorzugt weniger als 5% Homopolymerpartikel enthält.

Weiterhin soll die Erfindung durch die nachfolgenden Beispiele und Figuren erläutert werden. Es zeigen : Figur 1 das Ergebnis von Neutronenstreuungsexperimenten an Mini- emulsionen und daraus hergestellten Polymerlatizes und Figur 2 die schematische Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Nanohybridpartikeln Figur 3 eine elektronenmikroskopische Aufnahme von CaC03 enthal- tenden Hybridpartikeln.

Beispiele 1. Neutronenstreuungsuntersuchungen 1.1 1 g deuteriertes Styrol und 40 mg Hexadecan wurden vermischt und einer Lösung von 12 mg Natriumdodecylsulfat (SDS) und 4 ml D20 zugegeben.

Nach einstündigem Rühren wurde die Emulsion für 25 s mit Ultraschall behandelt (Emulsion 1). Emulsion 2 enthielt zusätzlich 80 mg Polystyrol (Mw = 244500 9 Mol~1).

Aliquots dieser Emulsionen wurden auf 70°C erhitzt und mit 15 mg K2S208 versetzt. Nach 3 h war die Polymerisation beendet. Die Produkte wurden Latizes 1 und 2 bezeichnet.

Kleinwinkel-Neutronenstreuungsexperimente wurden an den Detektorpositio- nen 1,1 m, 5m und 20 m des Kleinwinkelinstruments D11 bei ILL, Grenoble durchgeführt. Nähere Angaben zu instrumenten und zur Datenverarbeitung finden sich bei Lindner in : Modern Aspects of Small-Angle Scattering (Hrsg : H. Brumberger), NATO ASI Series C, Vol. 451, Kluver, Dordrecht, Nieder- lande, 1993.

Die Streuungsintensität wurde durch Kalibrierung mit Wasser auf einer absoluten Skala ermittelt. Die Probe wurde in dem zu ihrer Herstellung verwendeten D20 bei einer Konzentration von 20% unverdünnt vermessen.

Der Streuungsvektor ist als q=4zr/^'x sin (e/2) definiert, wobei A die Neutronenwellenlänge (0,6 nm 8%) und O der Streuungswinkel ist. Zur Datenanalyse wurde der Formfaktor eines polydispersen homogenen sphärischen Partiels (Huang et al., Colloid Interf. Sci. 132 (1989), 34 ; Hayter, in : Physics of Amphiphiles : Micelles, Vesicles and Microemulsions, V. Degiorgio, M. Corti (Hrsg.), North-Holland, Amsterdam, 1985, P. 59) an die Skalierungskurve unter Verwendung einer nichtlinearen Kleinstquadrat- Analyse angepaßt.

1.2 Ergebnisse Durch Verwendung von deuteriertem Styrol und Wasser war die Kleinwin- kel-Neutronenstreuung besonders sensitiv für das Tensid (SDS) und das Cotensid (Hexadecan). In Fig. 1 ist das Verhalten der unterschiedlichen Miniemulsionen und Latizes als I (q) gegenüber q dargestellt. Es lassen sich daraus folgende charakteristische Merkmale ableiten : (1) Bei einem Wert von q < 0,02 nm-2 zeigen alle Kurven eine q4 Abhängigkeit, was auf ein reines Zweiphasensystem mit scharfen Grenzen hiweist. Es ist daraus zu folgern, daß das Hexadecan homogen über das gesamte Tröpfchen oder über den gesamten Latexpartikel verteilt ist und keine Anreicherung nahe der Grenzfläche zeigt.

(2) Für alle Latizes tritt ein Peak bei etwa 0.0162 bis 0.0166 nm-'auf, der die Größe der Tröpfchen und Partikel anzeigt. Unter Verwendung des Formfaktors kann aus diesem Peak eine Tröpfchengröße im Bereich von 120 bis 123 nm errechnet werden, was in Einklang mit

dynamischen Lichtstreuungsexperimenten durchgeführt an ver- dünnten Proben steht.

Besonders bedeutend ist, daß die Position des Peaks konstant bleibt.

Die zeigt, daß die Teilchengröße während der Polymerisation unverändert bleibt, d. h. die Polymerisation gibt die ursprünglichen Tröpfchen wider. Die Anwesenheit von Polystyrol führt nicht zu Unterschieden.

(3) Bei hohen Werten von q sind die Streuungskurven der Latexteilchen durch einen konstanten Streuungshintergrund gekennzeichnet. Bei den ursprünglichen Miniemulsionen fällt die Kurve hingegen zu Werten mit geringerer Intensität ab. Dieser Unterschied äßt sich dadurch erklären, daß die Verteilung des Hexadecans innerhalb den flüssigen Proben homogen und innerhalb den Latizes leicht heterogen ist. Dies ist darauf zurückzuführen, daß Hexdecan zwar mit Styrol, aber nicht mit Polystyrol mischbar ist.

Beispiele 2 bis 9 Polymerisation von osmotisch stabilisierten Miniemulsionen Ansatz : 6 g Styrol + hydrophobe inerte Substanz (siehe jeweili- ges Beispiel) 24 g Wasser 6 g Styrol + hydrophobe inerte Substanz wurden zu 24 g Wasser und 72 mg SDS oder 200 mg Di-Cetyltrimethylammonium-Tartrat (CTMA2-Tartrat) gegeben und bei voller Magnetrührstufe eine Stunde gemischt. Mit Hilfe eines Ultraschallstabes (Ultrasonic Disintegrator, Typ : UD-20 von Techpan) und einer Behandlungsdauer von 1 Minute bei Stufe 5 wurde die Miniemul- sion hergestellt. Die Polymerisation fand bei 72°C statt, die Initiierung erfolgte mit 120 mg K2S208 oder 100 mg 2,2'-Azobis (2-amidinopropan) dihy- drochlorid (V50). Reaktionszeit : ca. 3 Stunden.

Bsp. 6 g Styrol + hydrophobe Partikelgröße Tensid Initiator inerte Substanz d (nm) 2 153 mg Decahydro-103,0 72 mg SDS 120 mg naphthalin K2S208 3 337 mg Octamethylcycto-108, 7 72 mg SDS 120 mg tetrasiloxan K2S208 4 159 mg Tetraethylsilan 100, 2 72 mg SDS 120 mg K2S2O8 5 572 mg Perfluoromethyl-89,0 72 mg SDS 120 mg decalin K2S208 6 211 mg Hexafluorbenzol 87,0 72 mg SDS 120 mg K2S2°8 7 526 mg Olivenöl 80,0 72 mg SDS 120 mg K2S2O8 8 159 mg Tetrahethylsilan 74, 2 200 mg 100 mg CTMA2-V50 Tartrat 9 566 mg Perfluoromethyl-74,3 200 mg 100 mg decalin CTMA2-V50 Tartrat

Beispiel 10 Herstellung von Miniemulsionen mit polymerisierbaren Monomeren und einem Weichmacher als hydrophober inerter Substanz 6 g einer Monomermischung aus Styrol, Butylmethacrylat, Methylmethacry- lat sowie Hydroxypropyimethacrylat wurde mit 1 g eines oligomeren Weichmachers (Polycaprolactam Mw # 1000) gemischt und wie oben beschrieben in 24 g H2O mit 72 mg SDS (Natriumdodecylsulfat) emulgiert.

Es entstanden monodisperse, stabile Nanoteilchen mit d =105 nm.

Beispiele 11 bis 14 Herstellung von Nanohybridpartikeln durch Polymerisation von Mini- emulsionen 11.

150 bis 600 mg CaC03 Partiel mit einem mittleren Durchmesser von 80 nm (Fa. Solvay), die mit einer Monolage aus Stearinsäure versehen sind, wurden mit 6 g Styrol und 250 mg Hexadecan eine Stunde dispergiert.

Diese Dispersion wurde zu 24 g Wasser und 200 mg Cetyltrimethylammo- niumterephthalat (bzw. 72 mg SDS) gegeben und bei voller Magnetrührer- stufe eine Stunde gemischt. Mit Hilfe eines Ultraschallstabs (1 Minute bei Stufe 5) wurde eine Miniemulsion hergestellt. Die Polymerisation fand bei 72°C statt, die Initiierung erfolgte mit 150 mg V-50 (bzw. 120 mg K20208).

Nach 3 Stunden war die Reaktion beendet. In Fig. 2 ist die Prozedur zur Herstellung der Nanohybridpartikel schematisch dargestellt. Fig. 3 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme der resultierenden Nanohybridpartikel.

12.

Es wurde Butylacrylat statt Styrol als Monomer verwendet. Während die Filmbildungstemperatur von Polystyrol bei ca. 100°C liegt, zeichnet sich Polybutylacrylat mit-50°C durch eine niedrige Filmbildungstemperatur aus.

13.

Zur Vernetzung des Styrols wurden Polymerisationsreaktionen entsprechend Beispiel 11 mit bis zu 2% Diisopropenylbenzol durchgeführt, das dem Styrol beigemischt wurde. Eine Vernetzung des Butylacrylats erfolgte entspre- chend Beispiel 12 durch Zugabe von Ethylenglycoldimethacrylat.

14.

Die Initiierung der Polymerisation von Styrol gemäß Beispiel 11 erfolgte durch 150 mg 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN). Dabei wurde das AIBN der Styrolphase beigemischt. Die Reaktionstemperatur betrug 65°C.

Beispiele 15 bis 16 Herstellung von Mikroemulsionen 15.

6 g Styroi und 250 mg Tetraethylsilan wurden zu 24 g Wasser und 4,5 g CMTA2-Tartrat gegeben und bei voller Magnetrührstufe eine Stunde gemischt. Mit Hilfe eines Ultraschallstabes (1 min bei Stufe 5) wurde eine stabile Mikroemulsion hergestellt. Die Polymerisation erfolgte mit 100 mg V50. Die Reaktionszeit war ca. 3 h. Der mittlere Durchmesser der durch Polymerisation entstandenen Latexteilchen betrug 15 nm.

16.

Als Tensid wurden 6 g SDS anstelle des CTMA2-Tartrats verwendet. Es entstand eine transparente Mikroemulsion. Die Polymerisation erfolgte mit 120 mg K2S208. Der resultierende Polymerlatex hatte eine mittlere Teilchengröße von 30 nm.