Aus der DE-A 2218301 sind fungizid wirksame Benzo-1-oxa-3-azin- 4-one und Benzo-1-thia-3-azin-4-one bekannt, die in der 2-Posi- tion eine Trifluormethyliminogruppe aufweisen.

Aus der WO 00/51992 sind fungizid wirksame Azinonverbindungen der Formeln A und B bekannt, worin Q für Sauerstoff oder Schwefel und Z für Sauerstoff, Schwe- fel oder eine N-Alkylimin-Gruppe stehen, G einen anellierten Benzolring oder einen anellierten aromatischen Heterocyclus be- deutet und worin RI und R2 unter anderem für gegebenenfalls sub- stituiertes Alkyl stehen.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Fungizide auf der Basis von Oxazinonen lassen teilweise hinsichtlich ihrer Aktivität und/ oder Selektivität gegenüber pflanzenpathogenen Pilzen zu wünschen übrig.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, neue Fungizide bereitzustellen, mit denen sich pflanzenpathogene Pilze besser als bisher bekämpfen lassen. Die neuen Fungizide sollen vorteilhafterweise eine hohe Aktivität gegenüber pflanzenpathoge- nen Pilzen aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Oxazin (thi) onverbin- dungen der nachstehend definierten, allgemeinen Formel I gelöst.

Die Erfindung betrifft daher Oxazin (thi) onverbindungen der allge- meinen Formel I : in der die Variablen Z, Rl, R2, R3 und n die folgenden Bedeutungen haben : Z Sauerstoff oder Schwefel, R1 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, die jeweils gegebenenfalls durch 0-R4, C (0) 0-R5, NR6R7, C (0) NR6R7, S-R8, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder durch 5-oder 6-gliedri- ges, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl mit 1 bis 3 Heteroatomen, ausgewählt unter N, 0 und S, substituiert sind, wobei Phenyl und Heterocyclyl gegebenenfalls ein-, zwei-oder dreifach substituiert sind, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Haloge- alkenyl oder C2-C6-Halogenalkinyl ; R2 C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl oder Cyclopropylmethyl ; R3 Halogen, Cyano, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy oder C1-C6-Halogenalkoxy ; n eine Zahl von 0 bis 4 ; A ein über zwei C-Atome mit dem Oxazin (thi) onring anellierter 5-oder 6-gliedriger Carbocyclus oder ein 5-oder 6-gliedri- ger Heterocyclus mit 1, 2 oder 3 Heteroatomen, ausgewählt un- ter N, O und S ; und worin R4, R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, Cl-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Haloge- alkenyl, C2-C6-Halogenalkinyl, Hydroxy-C1-C4-alkyl, Hydroxy- carbonyl-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl oder C1-C4-Alko- xycarbonyl-C1-C4-alkyl;

R6, R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Cl-C6-Alkoxy, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C6-Halogenalkyl, Cl-C6-Halogenalkoxy, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Halogenalki- nyl, Hydroxy-C1-C4-alkyl, Hydroxycarbonyl-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl-Cl-C4-alkyl stehen ; R6 und R7 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, auch einen 5-, 6-oder 7-gliedrigen, gesättigten N-He- terocyclus bilden können, der ein weiteres Heteroatom, ausge- wählt unter 0, N und S aufweisen kann und/oder durch 1 bis 4 C1-C6-Alkylgruppen substituiert sein kann ; R8 für C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C6-Halogenal- kyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Halogenalkinyl, Hydro- xy-C1-C4-alkyl, Hydroxycarbonyl-Cl-C4-alkyl, C1-C4-Alko- xy-C1-C4-alkyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-alkyl steht ; sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze der Oxazinthi) on- verbindungen I.

Außerdem betrifft die Erfindung - die Verwendung von Verbindungen I und ihrer Salze zur Bekämp- fung pflanzenpathogener Pilze, Mittel, welche die Verbindungen 1 und/oder ihre Salze in ei- ner fungizid wirksamen Menge, vorzugsweise zusammen mit we- nigstens einen Trägerstoff enthalten, - Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen, bei dem man die Pilze oder die von Pilzbefall bedrohten Materia- lien, Pflanzen, Saatgüter oder den Erdboden mit einer fungi- zid wirksamen Menge mindestens einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 und/oder eines Salzes von 1 behandelt.

Die Verbindungen der Formel I können hinsichtlich der Doppelbin- dung der Imino-Gruppe sowohl E-Konfiguration, d. h. der Sauerstoff des Oxazinonrings und der Sauerstoff am Imino-Stickstoff stehen in trans-Stellung bezüglich der C=N-Doppelbindung, als auch eine Z-Konfiguration (cis-Anordnung von Sauerstoff des Oxazinonrings und Sauerstoff am Imino-Stickstoff) aufweisen. Gegenstand der Er- findung sind sowohl die E-und die Z-Isomere von I als auch deren Mischungen. Die Substituenten Rl bis R3 können ein oder mehrere Chiralitätszentren aufweisen. Sie liegen dann als Enantio- meren-oder Diastereomerengemische vor. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren als auch deren Gemische.

Die bei der Definition der Substituenten Rl, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 oder als Reste an Cycloalkyl-, Phenyl-oder heterocycli- schen Ringen genannten organischen Molekülteile stellen-wie die Bedeutung Halogen-Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenstoffketten, also alle Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Alkoxycarbonyl, (Halogen) Alkenyl- und (Halogen) Alkinyl-Gruppen sowie entsprechende Gruppenteile in größeren Gruppen wie Phenyl- alkyl-, Cycloalkylalkyl-, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl etc. können geradkettig oder verzweigt sein, wobei das Präfix Cn-Cm jeweils die mögliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Gruppe angibt. Halogenierte Substituenten tragen vorzugsweise ein, zwei, drei, vier oder fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome.

Im Einzelnen bedeuten beispielsweise : - Halogen : Fluor, Chlor, Brom, Jod ; -C1-C3-Alkyl : Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl (= Isopro- pyl) ; - Ci-C6-Alkyl : C1-C3-Alkyl wie vorstehend genannt, sowie z. B. n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpro- pyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1,2-Dime- thylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dime- thylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-me- thylpropyl oder 1-Ethyl-2-methylpropyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl oder n-Hexyl ; -Cl-C3-Halogenalkyl : einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen, wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod und vorzugsweise durch Fluor und/oder Chlor substituiert (Fluor-, Chlor-bzw. Fluor/ Chloralkyl) ist, also z. B. CH2F, CHF2, CF3, CH2Cl, Dichlor- methyl, Trichlormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, C2F5, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2,2-Difluorpropyl, 2,3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2,3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl,

3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3,3-Trichlorpropyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl, <BR> <BR> <BR> 1-(Fluormethyl)-2-fluorethyl, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethyl, oder 1- (Brommethyl)-2-bromethyl ; Cl-C6-Halogenalkyl : einen Alkylrest mit 1 bis 6 und vorzugs- weise 1 bis 4 C-Atomen, wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod sub- stituiert ist, also z. B. einer der unter C1-C3-Halogenalkyl genannten Reste sowie 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl, Nonafluorbutyl, 5-Fluor-l-pentyl, 5-Chlor-l-pentyl, 5-Brom-l-pentyl, 5-Iod-1-pentyl, 5,5,5-Trichlor-l-pentyl, Undecafluorpentyl, 6-Fluor-l-hexyl, 6-Chlor-l-hexyl, 6-Brom-l-hexyl, 6-Iod-1-hexyl, 6,6,6-Trichlor-l-hexyl oder Dodecafluorhexyl. Besonders be- vorzugt sind hierunter Trifluormethyl, Trichlormethyl, Dich- lorfluormethyl, Difluormethyl, Difluorchlormethyl und 2,2,2-Trifluorethyl ; Cl-C4-Alkoxy : OCH3, OCZH5, n-Propoxy, OCH (CH3) 2, n-Butoxy, OCH (CH3)-C2H5, OCH2-CH (CH3) 2, OC (CH3) 3, vorzugsweise für OCH3, OC2H5, OCH (CH3) 2 ; Cl-C6-Alkoxy : C1-C4-Alkoxy wie vorstehend definiert sowie für n-Pentyl, l-Methylbutyloxy, 2-Methylbutyloxy, 3-Methylbuty- loxy, 2,2-Dimethylpropyloxy, 1-Ethylpropyloxy, n-Hexyloxy, 1, 1-Dimethylpropyloxy, 1,2-Dimethylpropyloxy, 1-Methylpenty- loxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 4-Methylpenty- loxy, 1,1-Dimethylbutyloxy, 1,2-Dimethylbutyloxy, 1,3-Dime- thylbutyloxy, 2,2-Dimethylbutyloxy, 2,3-Dimethylbutyloxy, 3,3-Dimethylbutyloxy, 1-Ethylbutyloxy, 2-Ethylbutyloxy, 1,1,2-Trimethylpropyloxy, 1, 2,2-Trimethylpropyloxy, 1-Ethyl-l-methylpropyloxy oder 1-Ethyl-2-methylpropyloxy, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, 1-Methylethyl, n- Butoxy, 1,1-Dimethylethyloxy, n-Pentyloxy oder n-Hexyloxy ; C1-C4-Halogenalkoxy : einen C1-C4-Alkoxyrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod, vorzugsweise durch Fluor substituiert ist, also z. B. OCH2F, OCHF2, OCF3, OCH2C1, OCH (C1) 2, OC (C1) 3, Chlorfluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Chlordifluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2-Bromethoxy, 2-Iodethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2,2-difluorethoxy, 2, 2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2,2,2-Trichlorethoxy, OC2F5, 2-Fluorpropoxy, 3-Fluorpropoxy, 2,2-Difluorpropoxy, 2,3-Difluorpropoxy, 2-Chlorpropoxy, 3-Chlorpropoxy,

2,3-Dichlorpropoxy, 2-Brompropoxy, 3-Brompropoxy, 3,3,3-Trifluorpropoxy, 3,3,3-Trichlorpropoxy, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropoxy (OCF2-C2F5), 1-(CH2F)-2-fluoroethoxy, 1-(CH2Cl)-2-chloroethoxy, 1-(CH2Br)-2-bromethoxy, 4-Fluorbutoxy, 4-Chlorbutoxy, 4-Brombutoxy oder Nonafluorbutoxy, vorzugsweise für OCHF2, OCF3, Dichlorfluormethoxy, Chlordifluormethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy ; C1-C6-Halogenalkoxy : einen C1-C6-Alkoxyrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod, vorzugsweise durch Fluor substituiert ist, also z. B. für einen der vorstehend genannten C1-C4-halogenal- koxy-Reste sowie für 5-Fluor-1-pentyloxy, 5-Chlor-1-penty- loxy, 5-Brom-l-pentyl, 5-Iod-1-pentyl, 5,5,5-Trichlor-l-pen- tyloxy, Undecafluorpentyloxy, 6-Fluor-1-hexyloxy, 6-Chlor-1-hexyloxy, 6-Brom-1-hexyloxy, 6-Iod-1-hexyloxy, 6,6,6-Trichlor-1-hexyloxy oder Dodecafluorhexyloxy ; Phenyl-Ci-C4-alkyl : C1-C4-Alkyl, das einen Phenylring trägt, z. B. für Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylprop-1-yl, 2-Phenylprop-1-yl, 3-Phenylprop-1-yl, 1-Phenylbut-1-yl, 2-Phenylbut-1-yl, 3-Phenylbut-1-yl, 4-Phenylbut-1-yl, 1-Phenylbut-2-yl, 2-Phenylbut-2-yl, 3-Phenylbut-2-yl, 4-Phenylbut-2-yl, 1-(Phenylmethyl)-eth-1-yl, 1- (Phenylmethyl)-1- (methyl)-eth-1-yl oder 1-(Phenylmethyl)-prop-1-yl, vorzugsweise Benzyl oder 2-Phenylethyl ; C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl : durch C1-C4-Alkoxy - wie vorstehend genannt-substituiertes Cl-C4-Alkyl, also z. B. für CH2-OCH3, CH2-OC2H5, n-Propoxymethyl, CH2-OCH (CH3) 2, n-Butoxymethyl, (1-Methylpropoxy) methyl, (2-Methylpropoxy) methyl, CH2-OC (CH3) 3,2- (Methoxy) ethyl, 2- (Ethoxy) ethyl, 2- (n-Propoxy) ethyl, 2- (1-Methylethoxy) ethyl, 2- (n-Butoxy) ethyl, 2- (1-Methylpropoxy) ethyl, 2- (2-Methylpropoxy) ethyl, 2- (1, 1-Dimethylethoxy) ethyl, 2- (Methoxy) propyl, 2- (Ethoxy) propyl, 2- (n-Propoxy) propyl, 2- (1-Methylethoxy) propyl, 2- (n-Butoxy) propyl, 2-(1-Methylpropoxy)propyl, 2-(2-Methylpropoxy) propyl, 2- (1, 1-Dimethylethoxy) propyl, 3- (Methoxy) propyl, 3- (Ethoxy) propyl, 3- (n-Propoxy) propyl, 3- (1-Methylethoxy) propyl, 3- (n-Butoxy) propyl, 3-(1-Methylpropoxy)propyl, 3-(2-Methylpropoxy) propyl, 3- (1, 1-Dimethylethoxy) propyl, 2- (Methoxy) butyl, 2- (Ethoxy) butyl, 2- (n-Propoxy) butyl, 2- (1-Methylethoxy) butyl,

2-(n-Butoxy) butyl, 2-(1-Methylpropoxy) butyl, 2- (2-Methylpropoxy) butyl, 2-(1,1-Dimethylethoxy) butyl, 3- (Methoxy) butyl, 3- (Ethoxy) butyl, 3- (n-Propoxy) butyl, 3-(1-Methylethoxy) butyl, 3- (n-Butoxy) butyl, 3- (1-Methylpropoxy) butyl, 3- (2-Methylpropoxy) butyl, 3- (1, 1-Dimethylethoxy) butyl, 4- (Methoxy) butyl, 4- (Ethoxy) butyl, 4- (n-Propoxy) butyl, 4-(1-Methylethoxy) butyl, 4- (n-Butoxy) butyl, 4- (1-Methylpropoxy) butyl, 4- (2-Methylpropoxy) butyl oder 4- (1, 1-Dimethylethoxy) butyl, vorzugsweise für CH2-OCH3, CH2-OC2H5, 2-Methoxyethyl oder 2-Ethoxyethyl ; Hydroxy-C1-C4-alkyl : C1-C4-Alkyl, vorzugsweise C2-C4-Alkyl, das eine OH-Gruppe trägt, z. B. für Hydroxymethyl, 2-Hydroxy- eth-1-yl, 2-Hydroxy-prop-1-yl, 3-Hydroxy-prop-1-yl, 1-Hydro- xy-prop-2-yl, 2-Hydroxy-but-1-yl, 3-Hydroxy-but-1-yl, 4-Hy- droxy-but-1-yl, 1-Hydroxy-but-2-yl, 1-Hydroxy-but-3-yl, 2-Hy- droxy-but-3-yl, l-Hydroxy-2-methyl-prop-3-yl, 2-Hydroxy-2-me- thyl-prop-3-yl oder 2-Hydroxymethyl-prop-2-yl, insbesondere für 2-Hydroxyethyl ; Hydroxycarbonyl-C1-C4-alkyl : Ci-C4-Alkyl, vorzugsweise C2-C4- Alkyl, das eine COOH-Gruppe trägt, z. B. für Hydroxycarbonyl- methyl, 2-Hydroxycarbonyleth-1-yl, 2-Hydroxycarbonyl- prop-1-yl, 3-Hydroxycarbonylprop-1-yl, 1-Hydroxycarbonyl- prop-2-yl, 2-Hydroxycarbonylbut-1-yl, 3-Hydroxycarbonyl- but-1-yl, 4-Hydroxycarbonylbut-1-yl, 1-Hydroxycarbonyl- but-2-yl, 1-Hydroxycarbonylbut-3-yl, 2-Hydroxycarbonyl- but-3-yl, 1-Hydroxycarbonyl-2-methyl-prop-3-yl, 2-Hydroxycar- bonyl-2-methyl-prop-3-yl oder 2-Hydroxycarbonyl-l-methyl- prop-2-yl, insbesondere für 2-Hydroxycarbonylethyl ; (C1-C4-Alkoxy) carbonyl-Cl-C4-alkyl : durch (C1-C4-alkoxy carbonyl wie CO-OCH3, CO-OC2H5, CO-OCH2-C2H5, CO-OCH (CH3) 2, n-Butoxycarbonyl, CO-OCH (CH3)-C2H5, CO-OCH2-CH (CH3) 2 oder CO-OC (CH3) 3, vorzugsweise CO-OCH3 oder CO-OC2H5 substituiertes C1-C4-Alkyl, also z. B. für CH2-CO-OCH3, CH2-CO-OC2H5, CH2-CO-OCH2-C2H5, CH2-CO-OCH (CH3) 2, n-Butoxycarbonylmethyl, CH2-CO-OCH (CH3)-C2H5, CH2-CO-OCH2-CH (CH3) 2, CH2-CO-OC (CH3) 3,1- (CO-OCH3) ethyl, 1-(CO-OC2H5) ethyl, 1- (CO-OCH2-C2H5) ethyl, 1- [CH (CH3) 2] ethyl, 1- (n-Butoxycarbonyl) ethyl, 1- [l-Methylpropoxycarbonyl] ethyl, 1-[2-Methylpropoxycarbonyl]ethyl, 2-(CO-CH3) ethyl, 2-(CO-OC2H5) ethyl, 2-(CO-OCH2-C2H5) ethyl, 2- [CO-OCH (CH3) 2] ethyl, 2- (n-Butoxycarbonyl) ethyl, 2- [1-Methylpropoxycarbonyl] ethyl, 2- [2-Methylpropoxycarbonyl] ethyl, 2- [CO-OC (CH3) 3] ethyl,

2- (CO-OCH3) propyl, 2- (CO-OC2H5) propyl, 2- (CO-OCH2-C2H5) propyl, 2- [CO-OCH (CH3) 2] propyl, 2- (n-Butoxycarbonyl) propyl, 2- [1-Methylpropoxycarbonyl] propyl, 2- [2-Methylpropoxycarbonyl] propyl, 2-[CO-OC (CH3) 3propyl, 3-(CO-OCH3)-propyl, 3-(CO-OC2H5) propyl, 3- (CO-OCH2-C2H5) propyl, 3- [CO-OCH (CH3) 2] propyl, 3- (n-Butoxycarbonyl) propyl, 3-[1-Methylpropxycarbonyl] propyl, 3- [2-Methylpropoxycarbonyl] propyl, 3-[CO-OC(CH3) 3] propyl, 2- (CO-OCH3) butyl, 2- (CO-OC2H5) butyl, 2-(CO-OCH2-C2H5) butyl, 2-[CO-OCH(CH3)2[butyl, 2-(n-Butoxycarbonyl) butyl, 2-[1-Methylpropoxycarbonyl] butyl, 2-[2-methylpropoxycarbonyl] butyl, 2- [CO-OC (CH3) 3] butyl, 3- (CO-OCH3) butyl, 3-(CO-OC2H5) butyl, 3-(CO-OCH2-C2H5 butyl, 3- [CO-OCH (CH3) 2]butyl, 3-(n-butoxycarbonyl) butyl, 3- [1-Methylpropoxycarbonyl] butyl, 3- [2-Methylpropoxycarbonyl] butyl, 3- [CO-OC (CH3) 3] butyl, 4-4(CO-OCH3) butyl, 4- (CO-OC2H5) butyl, 4-(CO-OCH2-C2H5) butyl, 4- [CO-OCH (CH3) 2] butyl, 4- (n-Butoxycarbonyl) butyl, 4- [1-Methylpropoxycarbonyl] butyl, 4- [2-Methylpropoxycarbonyl] butyl oder 4-[OC-OC (CH3) 3] butyl, vorzugsweise für CH2-CO-OCH3, CH2-CO-OC2H5, 1- (CO-OCH3) ethyl oder 1-(CO-OC2H5) ethyl ; C2-C6-Alkenyl : geradkettige oder verzweigte Kohlenwasser- stoffreste mit 2 bis 6 und vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffa- tomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z. B. Ethenyl (Vinyl), Prop-1-en-1-yl, Allyl, 1-Methylethenyl, 1-Buten-1-yl, 1-Buten-2-yl, 1-Buten-3-yl, 2-Buten-1-yl, 1-Methyl-prop-1-en-1-yl, 2-Methyl-prop-1-en-1-yl, l-Methyl-prop-2-en-l-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, n-Penten-1-yl, n-Penten-2-yl, n-Penten-3-yl, n-Penten-4-yl, 1-Methyl-but-1-en-1-yl, 2-Methyl-but-1-en-1-yl, 3-Methyl-but-1-en-1-yl, 1-Methyl-but-2-en-1-yl, 2-Methyl-but-2-en-1-yl, 3-Methyl-but-2-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl, 2-Methyl-but-3-en-1-yl, 3-Methyl-but-3-en-1-yl, 1, 1-Dimethyl-prop-2-en-1-yl, 1, 2-Dimethyl--prop-1-en-1-yl, 1, 2-Dimethyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-prop-1-en-2-yl, 1-Ethyl-prop-2-en-1-yl, n-Hex-1-en-1-yl, n-Hex-2-en-1-yl, n-Hex-3-en-1-yl, n-Hex-4-en-1-yl, n-Hex-5-en-1-yl, 1-Methyl-pent-1-en-1-yl, <BR> <BR> <BR> 2-Methyl-pent-l-en-1-yl, 3-Methyl-pent-1-en-1-yl,<BR> <BR> <BR> <BR> 4-Methyl-pent-1-en-1-yl, 1-Methyl-pent-2-en-1-yl, 2-Methyl-pent-2-en-l-yl, 3-Methyl-pent-2-en-1-yl, 4-Methyl-pent-2-en-l-yl, l-Methyl-pent-3-en-l-yl, 2-Methyl-pent-3-en-l-yl, 3-Methyl-pent-3-en-l-yl, 4-Methyl-pent-3-en-l-yl, 1-Methyl-pent-4-en-1-yl,

2-Methyl-pent-4-en-l-yl, 3-Methyl-pent-4-en-l-yl, 4-Methyl-pent-4-en-l-yl, 1, l-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1, 1-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 1, 2-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 1, 2-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1, 2-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 1, 3-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 1, 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1, 3-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 2,2-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 2,3-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 2,3-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 2,3-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 3,3-Dimethyl-but-l-en-1-yl, 3,3-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1-Ethyl-but-1-en-1-yl, 1-Ethyl-but-2-en-1-yl, 1-Ethyl-but-3-en-1-yl, 2-Ethyl-but-1-en-1-yl, 2-Ethyl-but-2-en-1-yl, 2-Ethyl-but-3-en-1-yl, 1, 1, 2-Trimethyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-1-methyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-2-methyl-prop-1-en-1-yl oder 1-Ethyl-2-methyl-prop-2-en-1-yl ; C2-C6-Alkinyl : geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoff- gruppen mit 2 bis 6 und vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffato- men und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, z. B. Ethinyl und C3-C6-Alkinyl wie Prop-1-in-1-yl, Prop-2-in-1-yl, n-But-1-in-1-yl, n-But-1-in-3-yl, n- But-1-in-4-yl, n-But-2-in-1-yl, n-Pent-1-in-1-yl, n- Pent-1-in-3-yl, n-Pent-1-in-4-yl, n-Pent-1-in-5-yl, n- Pent-2-in-1-yl, n-Pent-2-in-4-yl, n-Pent-2-in-5-yl, 3-Methyl- but-1-in-3-yl, 3-Methyl-but-1-in-4-yl, n-Hex-1-in-1-yl, n- Hex-1-in-3-yl, n-Hex-l-in-4-yl, n-Hex-1-in-5-yl, n- Hex-1-in-6-yl, n-Hex-2-in-1-yl, n-Hex-2-in-4-yl, n- Hex-2-in-5-yl, n-Hex-2-in-6-yl, n-Hex-3-in-l-yl, n- Hex-3-in-2-yl, 3-Methyl-pent-1-in-1-yl, 3-Methyl- pent-1-in-3-yl, 3-Methyl-pent-1-in-4-yl, 3-Methyl- pent-1-in-5-yl, 4-Methyl-pent-1-in-1-yl, 4-Methyl- pent-2-in-4-yl oder 4-Methyl-pent-2-in-5-yl, vorzugsweise für Prop-2-in-1-yl ; C2-C6-Halogenalkenyl : C2-C6-Alkenyl, vorzugsweise C3-C4-Alke- nyl wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig, vorzugsweise 1-, 2-oder 3-fach durch Halogen, insbesondere durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert ist, also z. B.

2-Chlorvinyl, 2-Chlorallyl, E-und Z-3-Chlorallyl, E-und Z-2,3-Dichlorallyl, 3,3-Dichlorallyl, 2,3,3-Trichlorallyl, E- und Z-2,3-Dichlorbut-2-enyl, 2-Bromallyl, E-und Z-3-Bromallyl, E-und Z-2,3-Dibromallyl, 3,3-Dibromallyl, 2,3,3-Tribromallyl sowie E-und Z-2,3-Dibrombut-2-enyl ; C2-C6-Halogenalkinyl : C2-C6-Alkinyl, vorzugsweise C3-C4-Alki- nyl wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig, vorzugsweise 1-, 2-oder 3-fach, durch Halogen, insbesondere

durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert ist, also z. B. l, 1-difluorprop-2-in-1-yl, 1, 1-Difluorbut-2-in-1-yl, 4-Fluorbut-2-in-1-yl, 4-Chlorbut-2-in-1-yl, 5-Fluorpent-3-in-1-yl oder 6-Fluorhex-4-in-1-yl ; C3-C8-Cycloalkyl : Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl ; C3-C8-Cycloalkyl-C1-C4-alkyl : C1-C4-Alkyl, das einen C3-C8-Cy- cloalkyl-Rest trägt, z. B. für Cyclopropylmethyl, 1-Cyclopropyl-ethyl, 2-Cyclopropyl-ethyl, 1-Cyclopropyl-prop-1-yl, 2-Cyclopropyl-prop-1-yl, 3-Cyclopropyl-prop-1-yl, 1-Cyclopropyl-but-1-yl, 2-Cyclopropyl-but-1-yl, 3-Cyclopropyl-but-1-yl, 4-Cyclopropyl-but-1-yl, 1-Cyclopropyl-but-2-yl, 2-Cyclopropyl-but-2-yl, 3-Cyclopropyl-but-2-yl, 3-Cyclopropyl-but-2-yl, 4-Cyclopropyl-but-2-yl, <BR> <BR> <BR> 1- (Cyclopropylmethyl)-eth-1-yl,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1- (Cyclopropylmethyl)-1- (methyl)-eth-1-yl, 1-(Cyclopropylmethyl)-prop-1-yl, Cyclobutylmethyl, l-Cyclobutyl-ethyl, 2-Cyclobutyl-ethyl, 1-Cyclobutyl-prop-1-yl, 2-Cyclobutyl-prop-l-yl, 3-Cyclobutyl-prop-1-yl, 1-Cyclobutyl-but-1-yl, 2-Cyclobutyl-but-1-yl, 3-Cyclobutyl-but-1-yl, 4-Cyclobutyl-but-1-yl, l-Cyclobutyl-but-2-yl, 2-Cyclobutyl-but-2-yl, 3-Cyclobutyl-but-2-yl, 3-Cyclobutyl-but-2-yl, 4-Cyclobutyl-but-2-yl, <BR> <BR> <BR> l- (Cyclobutylmethyl)-eth-l-yl,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1- (Cyclobutylmethyl)-1- (methyl)-eth-1-yl, 1-(Cyclobutylmethyl)-prop-1-yl, Cyclopentylmethyl, 1-Cyclopentyl-ethyl, 2-Cyclopentyl-ethyl, 1-Cyclopentyl-prop-1-yl, 2-Cyclopentyl-prop-1-yl, 3-Cyclopentyl-prop-1-yl, 1-Cyclopentyl-but-1-yl, 2-Cyclopentyl-but-1-yl, 3-Cyclopentyl-but-1-yl, 4-Cyclopentyl-but-1-yl, 1-Cyclopentyl-but-2-yl, 2-Cyclopentyl-but-2-yl, 3-Cyclopentyl-but-2-yl, 3-Cyclopentyl-but-2-yl, 4-Cyclopentyl-but-2-yl, <BR> <BR> <BR> 1- (Cyclopentylmethyl)-eth-1-yl,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1-(Cyclopentylmethyl)-1-(methyl)-eth-1-yl, 1- (Cyclopentylmethyl)-prop-1-yl, Cyclohexylmethyl, 1-Cyclohexyl-ethyl, 2-Cyclohexyl-ethyl, 1-Cyclohexyl-prop-1-yl, 2-Cyclohexyl-prop-1-yl, 3-Cyclohexyl-prop-l-yl, 1-Cyclohexyl-but-1-yl, 2-Cyclohexyl-but-1-yl, 3-Cyclohexyl-but-1-yl, 4-Cyclohexyl-but-1-yl, 1-Cyclohexyl-but-2-yl, 2-Cyclohexyl-but-2-yl, 3-Cyclohexyl-but-2-yl, 3-Cyclohexyl-but-2-yl, 4-Cyclohexyl-but-2-yl,

1- (Cyclohexylmethyl)-eth-1-yl,<BR> <BR> <BR> <BR> 1- (Cyclohexylmethyl)-1- (methyl)-eth-1-yl, 1- (Cyclohexylmethyl)-prop-1-yl, Cycloheptylmethyl, 1-Cycloheptyl-ethyl, 2-Cycloheptyl-ethyl, 1-Cycloheptyl-prop-1-yl, 2-Cycloheptyl-prop-1-yl, 3-Cycloheptyl-prop-1-yl, 1-Cycloheptyl-but-1-yl, 2-Cycloheptyl-but-l-yl, 3-Cycloheptyl-but-1-yl, 4-Cycloheptyl-but-1-yl, 1-Cycloheptyl-but-2-yl, 2-Cycloheptyl-but-2-yl, 3-Cycloheptyl-but-2-yl, 3-Cycloheptyl-but-2-yl, 4-Cycloheptyl-but-2-yl, <BR> <BR> <BR> 1- (Cycloheptylmethyl)-eth-1-yl,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1-(Cycloheptylmethyl)-1-(methyl)-eth-1-yl, 1- (Cycloheptylmethyl)-prop-1-yl, Cyclooctylmethyl, 1-Cyclooctyl-ethyl, 2-Cyclooctyl-ethyl, 1-Cyclooctyl-prop-1-yl, 2-Cyclooctyl-prop-1-yl, 3-Cyclooctyl-prop-1-yl, 1-Cyclooctyl-but-1-yl, 2-Cyclooctyl-but-1-yl, 3-Cyclooctyl-but-l-yl, 4-Cyclooctyl-but-1-yl, l-Cyclooctyl-but-2-yl, 2-Cyclooctyl-but-2-yl, 3-Cyclooctyl-but-2-yl, 3-Cyclooctyl-but-2-yl, 4-Cyclooctyl-but-2-yl, l-(Cyclooctylmethyl)-eth-1-yl, 1- (Cyclooctylmethyl)-1- (methyl)-eth-1-yl oder 1-(Cyclooctylmethyl)-prop-1-yl, vorzugsweise für Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl.

Beispiele für 5-oder 6-gliedriges Heterocyclyl mit 1, 2 oder 3 Heteroatomen ausgewählt unter N, O und S, umfassen : - Ungesättigtes, insbesondere aromatisches Heterocyclyl, z. B.

Furyl wie 2-Furyl und 3-Furyl, Thienyl wie 2-Thienyl und 3-Thienyl, Pyrrolyl wie 2-Pyrrolyl und 3-Pyrrolyl, Isoxazolyl wie 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl und 5-Isoxazolyl, Isothiazolyl wie 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl und 5-Isothiazolyl, Pyrazolyl wie 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl und 5-Pyrazolyl, Oxa- zolyl wie 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl und 5-Oxazolyl, Thiazolyl wie 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl und 5-Thiazolyl, Imidazolyl wie 2-Imidazolyl und 4-Imidazolyl, Oxadiazolyl wie 1, 2,4-Oxadiazol-3-yl, 1, 2,4-Oxadiazol-5-yl und 1, 3,4-Oxadiazol-2-yl, Thiadiazolyl wie 1, 2,4-Thiadiazol-3-yl, 1, 2,4-Thiadiazol-5-yl und 1, 3,4-Thiadiazol-2-yl, Triazolyl wie 1,2,4-Triazol-1-yl, 1, 2,4-Triazol-3-yl und 1,2,4-Tri- azol-4-yl, Pyridinyl wie 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl und 4-Pyridinyl, Pyridazinyl wie 3-Pyridazinyl und 4-Pyridazinyl, Pyrimidinyl wie 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl und 5-pyrimidinyl, des weiteren 2-Pyrazinyl, 1, 3,5-Triazin-2-yl

und 1, 2,4-Triazin-3-yl, insbesondere Pyridyl, Pyrimidyl, Fu- ryl und Thienyl ; Gesättigtes Heterocyclyl, z. B. Tetrahydrofuran-2-yl, Tetrahydrofuran-3-yl, Tetrahydrothiophen-2-yl, Tetrahydrothiophen-3-yl, Pyrrolidin-1-yl, Pyrrolidin-2-yl, Pyrrolidin-3-yl, 1, 3-Dioxolan-2-yl, 1, 3-Dioxolan-4-yl, 1, 3-Oxathiolan-2-yl, 1, 3-Oxathiolan-4-yl, 1, 3-Oxathiolan-5-yl, 1, 3-Oxazolidin-2-yl, 1, 3-Oxazolidin-3-yl, 1, 3-Oxazolidin-4-yl, 1, 3-Oxazolidin-5-yl, 1, 2-Oxazolidin-2-yl, 1, 2-Oxazolidin-3-yl, 1, 2-Oxazolidin-4-yl, 1, 2-Oxazolidin-5-yl, 1, 3-Dithiolan-2-yl, 1, 3-Dithiolan-4-yl, Pyrrolidin-1-yl, Pyrrolidin-2-yl, Pyrrolidin-5-yl, Tetrahydropyrazol-1-yl, Tetrahydropyrazol-3-yl, Tetrahydropyrazol-4-yl, Tetrahydropyran-2-yl, Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahydropyran-4-yl, Tetrahydrothiopyran-2-yl, Tetrahydrothiopyran-3-yl, Tetrahydropyran-4-yl, Piperidin-1-yl, Piperidin-2-yl, Piperidin-3-yl, Piperidin-4-yl, 1, 3-Dioxan-2-yl, 1, 3-Dioxan-4-yl, 1, 3-Dioxan-5-yl, 1, 4-Dioxan-2-yl, 1, 3-Oxathian-2-yl, 1, 3-Oxathian-4-yl, 1, 3-Oxathian-5-yl, 1, 3-Oxathian-6-yl, 1, 4-Oxathian-2-yl, 1, 4-Oxathian-3-yl, Morpholin-2-yl, Morpholin-3-yl, Morpholin-4-yl, Hexahydropyridazin-1-yl, Hexahydropyridazin-3-yl, Hexahydropyridazin-4-yl, Hexahydropyrimidin-1-yl, Hexahydropyrimidin-2-yl, Hexahydropyrimidin-4-yl, Hexahydropyrimidin-5-yl, Piperazin-1-yl, Piperazin-2-yl, Piperazin-3-yl, Hexahydro-1,3,5-triazin-1-yl, Hexahydro-1, 3,5-triazin-2-yl.

Substituenten an Phenyl bzw. an Heterocyclyl sind üblicherweise ausgewählt unter Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, Cl-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy, Methylendioxy, CN und C1-C4-Al- kylcarbonyl.

In Formel I bezeichnet die Variable A, bzw. das Strukturelement einen über zwei C-Atome mit dem Oxazin (thi) onring anellierten 5- oder 6-gliedrigen Carbocyclus oder einen 5-oder 6-gliedriger He- terocyclus mit 1, 2 oder 3 Heteroatomen, ausgewählt unter N, 0 und S. In dieser Formeldarstellung der Variable A kennzeichnen

die beiden *-Positionen diejenigen C-Atome, die dem Oxazin (thi) on-Ring und dem ihm anellierten Ring gemeinsam sind.

Beipiele für anellierte 5-oder 6-gliedrige Carbocyclen sind neben Benzol, auch Cyclohexen, 1,3- und 1,4-Cyclohexandien und Cyclopenten. Beispiele für anellierte 5-oder 6-gliedrige Heterocyclen sind die vorgenannten heteroaromatischen Gruppen, die zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder aufweisen, sowie deren Di-oder Tetrahydroderivate, die noch wenigstens eine C=C-Doppelbindung aufweisen, z. B. Pyridin, Pyrazin, Pyridazin, Pyrimidin, Furan, Dihydrofuran, Thiophen, Thiophendioxid, 2,3- und 2,5-Dihydrothiophen, 2,3- und 2,5-Dihydrothiophendioxid, Pyrrol, Dihydropyrrol, 1,3-Dioxolan, Isoxazol, Oxazol, 2,3-Dihydrooxazol, Isothiazol, Thiazol, Pyrazol, Pyrazolin, Imidazol, 2,3-Dihydromidazol, 1,2,3-Triazol, 1, l-Dioxo-2, 3-dihydroisothiazol, 2,3-Dihydro-1,4-dioxin, 2,3-Dihydro-1,4-oxazin, 2,4- bzw. 2,6-Dihydro-1,3-oxazin, 2,3-Dihydro-1,4-thiazin und 2,4-Dihydro-1,3-thiazin.

Bevorzugte anellierte Ringe A sind aromatisch und sind insbesondere ausgewählt unter den nachstehend angegebenen Ringen der Formeln A1 bis A37 :

Hierbei sind jeweils die Ringe A24 und A37, A25 und A36 sowie A26 und A31 zueinander tautomer.

In den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können die Reste A, z. B. die Reste A1 bis A37, unsubstituiert sein oder, je nach Anzahl der freien Valenzen 1, 2,3 oder 4, vorzugsweise 1 oder 2 gleiche oder voneinander verschiedene Sub- stituenten R3 tragen. Die Anzahl der Substituenten R3 wird dabei durch die Variable n angegeben. In den Resten der Formeln A12, A15, A18, A24, A25, A26, A31, A36 und A37 kann auch das am Stick- stoff befindliche Wasserstoffatom durch einen Substituenten R3 er- setzt sein, wobei in diesem Fall R3 für Alkyl oder Halogenalkyl steht.

Bevorzugt tragen 6-gliedrige Ringe A wie Benzol oder Pyridin in der 6-Position (meta-Position zu dem Kohlenstoffatom, welches die Gruppe C=Z trägt) einen Substituenten R3, sofern diese Position kein Heteroatom aufweist.

Im Hinblick auf die fungizide Wirksamkeit der Verbindungen I wei- sen die Substituenten Z, Rl, R2, R3 und der Index n unabhängig voneinander, vorzugsweise jedoch in Kombination miteinander die folgenden Bedeutungen auf :

Z Sauerstoff ; R1 C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, Ci-Ce-Halogenalkyl, C2-C6-Haloge- alkenyl, C1-C6-Alkyl, das durch OR4 oder C3-C8-Cycloal- kyl-C1-C4-alkyl substituiert ist. Hierin hat R4 die zuvor ge- nannten Bedeutungen und steht insbesondere für C1-C4-Alkyl. R1 steht insbesondere für C3-C6-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Alki- nyl oder C3-C6-Cylcoalkylmethyl ; R2 C1-C3-Alkyl, C1-C3-Fluoralkyl, C1-C3-Fluor/Chloralkyl oder Cy- clopropylmethyl ; R3 C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, C1-C4-Halogenalkyl, insbe- sondere Difluormethyl, Trifluormethyl oder 2,2,2-Trifluore- thyl, Ci-C4-Halogenalkoxy, insbesondere Difluormethoxy, oder besonders bevorzugt Halogen. Ganz besonders bevorzugt ist Chlor, Brom oder Iod ; n 1, 2,3 oder 4, insbesondere 1 oder 2.

Die anellierte Cyclus A ist insbesondere ausgewählt unter Benzol (Formel A1), Pyridin (Formeln A2 bis A5) und Thiophen (Formeln A13, A16 und A19).

Sofern RI für ein durch COOR5 substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht, bedeutet R5 vorzugsweise C1-C4-Alkyl. Sofern RI für ein durch C (0) NR6R7 substituiertes C1-C6-Alkyl,-Alkenyl oder-Al- kinyl steht, bedeutet R6 vorzugsweise Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und R7 vorzugsweise Wasserstoff. Sofern RI für ein durch NR6R7 substituiertes C1-C6-Alkyl, -Alkenyl oder-Alkinyl steht, bedeuten R6 und R7 unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff oder Cl-C4-Alkyl oder R6 und R7 bilden gemeinsam mit dem Stickstoffa- tom, an das sie gebunden sind einen Morpholin-, Piperidin-, Pipe- razin-oder Pyrrolidin-Ring. Sofern RI für ein durch SR8 substi- tuiertes C1-C6-Alkyl, -Alkenyl oder-Alkinyl steht, bedeutet R8 vorzugsweise C1-C4-Alkyl.

Besonders bevorzugte Verbindungen I sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I-A1

worin n, Rl, R2 und R3 die folgenden Bedeutungen aufweisen : Ri C1-C6-Alkylk, C2-C6-Alkenyl, Cl-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Haloge- alkenyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl oder C3-C6-Cycloal- kyl-C1-C4-alkyl, speziell C3-C6-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Ha- logenalkenyl, C1-C4-Alkoxyalkyl und C3-C6-Cycloalkylmethyl ; R2 C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Halogenalkyl ; R3 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, insbesondere Difluormethyl, Trifluormethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl, C1-C4-Halogenalkoxy, insbesondere Difluormethoxy, oder besonders bevorzugt Halo- gen. Ganz besonders bevorzugt ist Chlor, Brom oder Iod ; n für 1 oder 2.

Hierunter besonders bevorzugt sind Verbindungen I-A1, in denen einer der Substituenten R3 in der 6-Position steht.

Besonders bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I-A1, worin R2 für Cyclopropylmethyl steht und RI, R3 und n die zuvor angege- benen Bedeutungen aufweisen.

Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I-A1 sind die Verbindungen I-A1. 1 bis I-A1.128, worin die Variablen Rl, R2 und R3 jeweils die in einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Be- deutungen haben.

Tabelle 1 : RI R2 n R3 I-Al.1 n-Propyl Methyl 1 6-Fluor I-Al. 2 n-Propyl Methyl 1 6-Chlor I-Al. 3 n-Propyl Methyl 1 6-Brom I-A1. 4 n-Propyl Methyl 1 6-Iod I-Al.5 n-Propyl Ethyl 1 6-Fluor I-A1.6 n-Propyl Ethyl 1 6-Chlor I-A1. 7 n-Propyl Ethyl 1 6-Brom I-A1.8 n-Propyl Ethyl 1 6-Iod I-A1. 9 n-Propyl n-Propyl 1 6-Fluor I-A1. 10 n-Propyl n-Propyl 1 6-Chlor I-A1. 11 n-Propyl n-Propyl 1 6-Brom 1-Al. 12 n-Propyl n-Propyl 1 6-Iod I-A1.13 n-Propyl 2, 2,2-Trifluormethyl 1 6-Fluor 1-Al. 14 n-Propyl 2, 2,2-Trifluormethyl 1 6-Chlor I-A1. 15 n-Propyl 2, 2,2-Trifluormethyl 1 6-Brom I-Al. 16 n-Propyl 2, 2, 2-Trifluormethyl 1 6-Iod I-A1. 17 n-Butyl Methyl 1 6-Fluor I-Al. 18 n-Butyl Methyl 1 6-Chlor

R1 R2 n R3 I-A1.19 n-Butyl Methyl 1 6-Brom I-A1.20 n-Butyl Methyl 1 6-Iod I-A1.21 n-Butyl Ethyl 1 6-Fluor I-A1.22 n-Butyl Ethyl 1 6-Chlor I-A1.23 n-Butyl Ethyl 1 6-Brom I-A1.24 n-Butyl Ethyl 1 6-Iod I-A1.25 n-Butyl n-Propyl 1 6-Fluor I-A1.26 n-Butyl n-Propyl 1 6-Chlor I-A1.27 n-Butyl n-Propyl 1 6-Brom I-A1.28 n-Butyl n-Propyl 1 6-Iod I-A1.29 n-Butyl 2,2,2-Trifluormethyl 1 6-Fluor I-A1. 30 n-Butyl 2, 2,2-Trifluormethyl 1 6-Chlor I-A1.31 n-Butyl 2, 2,2-Trifluormethyl 1 6-Brom I-A1.32 n-Butyl 2,2,2-Trifluormethyl 1 6-Iod I-A1.33 2-Butyl Methyl 1 6-Fluor I-A1.34 2-Butyl Methyl 1 6-Chlor I-A1.35 2-Butyl Methyl 1 6-Brom I-A1.36 2-Butyl Methyl 1 6-Iod I-A1.37 2-Butyl Ethyl 1 6-Fluor I-A1.38 2-Butyl Ethyl 1 6-Chlor I-A1.39 2-Butyl Ethyl 1 6-Brom I-A1.40 2-Butyl Ethyl 1 6-Iod I-A1.41 2-Butyl n-Propyl 1 6-Fluor I-A1. 42 2-Butyl n-Propyl 1 6-Chlor I-A1.43 2-Butyl n-Propyl 1 6-Brom I-A1.44 2-Butyl n-Propyl 1 6-Iod I-A1.45 2-Butyl 2,2,2-Trifluormethyl 1 6-Fluor I-A1.46 2-Butyl 2, 2,2-Trifluormethyl 1 6-Chlor I-A1.47 2-Butyl 2, 2,2-Trifluormethyl 1 6-Brom I-A1.48 2-Butyl 2, 2,2-Trifluormethyl 1 6-Iod I-A1.49 Isobutyl Methyl 1 6-Fluor I-A1.50 Isobutyl Methyl 1 6-Chlor I-A1.51 Isobutyl Methyl 1 6-Brom I-A1.52 Isobutyl Methyl 1 6-Iod I-A1.53 Isobutyl Ethyl 1 6-Fluor I-A1.54 Isobutyl Ethyl 1 6-Chlor I-A1.55 Isobutyl Ethyl 1 6-Brom I-A1.56 Isobutyl Ethyl 1 6-Iod I-A1.57 Isobutyl n-Propyl 1 6-Fluor I-A1.58 Isobutyl n-Propyl 1 6-Chlor I-A1.59 Isobutyl n-Propyl 1 6-Brom I-A1.60 Isobutyl n-Propyl 1 6-Iod I-A1. 61 Isobutyl 2,2,2-Trifluormethyl 1 6-Fluor I-A1.62 Isobutyl 2, 2,2-Trifluormethyl 1 6-Chlor I-A1.63 Isobutyl 2, 2,2-Trifluormethyl 1 6-Brom I-A1. 64 Isobutyl 2,2,2-Trifluormethyl 1 6-Iod I-A1.65 Cyclopropylmethyl Methyl 1 6-Fluor I-A1.66 Cyclopropylmethyl Methyl 1 6-Chlor I-A1.67 Cyclopropylmethyl Methyl 1 6-Brom I-A1. 68 Cyclopropylmethyl Methyl 1 6-Iod I-A1.69 Cyclopropylmethyl Ethyl 1 6-Fluor

R1 R2 #n#R5 I-A1.70 Cyclopropylmethyl Ethyl 1 6-Chlor I-A1.71 Cyclopropylmethyl Ethyl 1 6-Brom I-A1.72 Cyclopropylmethyl Ethyl 1 6-Iod I-A1.73 Cyclopropylmethyl n-Propyl 1 6-Fluor I-A1. 74 Cyclopropylmethyl n-Propyl 1 6-Chlor I-A1.75 Cyclopropylmethyl n-Propyl 1 6-Brom- I-A1. 76 Cyclopropylmethyl n-Propyl 1 6-Iod I-A1.77 Cyclopropylmethyl 2,2,2-Trifluormethyl 1 6-Fluor I-A1.78 Cyclopropylmethyl 2,2,2-Trifluormethyl 1 6-Chlor I-A1. 79 Cyclopropylmethyl 2,2,2-Trifluormethyl 1 6-Brom I-A1.80 Cyclopropylmethyl 2,2,2-Trifluormethyl 1 6-Iod I-A1. 81 E-3-Chlor-2-propenyl Methyl 1 6-Fluor I-A1.82 E-3-Chlor-2-propenyl Methyl 1 6-Chlor I-A1.83 E-3-Chlor-2-propenyl Methyl 1 6-Brom I-A1.84 E-3-Chlor-2-propenyl Methyl 1 6-Iod I-A1.85 E-3-Chlor-2-propenyl Ethyl 1 6-Fluor I-A1.86 E-3-Chlor-2-propenyl Ethyl 1 6-Chlor I-A1.87 E-3-Chlor-2-propenyl Ethyl 1 6-Brom I-A1.88 E-3-Chlor-2-propenyl Ethyl 1 6-Iod I-A1.89 E-3-Chlor-2-propenyl n-Propyl 1 6-Fluor I-A1.90 E-3-Chlor-2-propenyl n-Propyl 1 6-Chlor I-A1.91 E-3-Chlor-2-propenyl n-Propyl 1 6-Brom I-A1.92 E-3-Chlor-2-propenyl n-Propyl 1 6-Iod I-A1.93 E-3-Chlor-2-propenyl 2,2,2-Trifluormethyl 1 6-Fluor I-A1.94 E-3-Chlor-2-propenyl 2,2,2-Trifluormethyl 1 6-Chlor I-A1.95 E-3-Chlor-2-propenyl 2,2,2-Trifluormethyl 1 6-Brom I-A1.96 E-3-Chlor-2-propenyl 2,2,2-Trifluormethyl 1 6-Iod I-A1. 97 CH2-CH=CH3 Methyl 1 6-Fluor I-A1.98 CH2-CH=CH3 Methyl 1 6-Chlor I-A1.99 CH2-CH=CH3 Methyl 1 6-Brom I-A1.100 CH2-CH=CH3 Methyl 1 6-Iod I-A1. 101 CH2-CH=CH3 Ethyl 1 6-Fluor I-A1. 102 CH2-CH=CH3 Ethyl 1 6-Chlor I-A1. 103 CH2-CH=CH3 Ethyl 1 6-Brom I-A1.104 CH2-CH=CH3 Ethyl 1 6-Iod I-A1. 105 CH2-CH=CH3 n-Propyl 1 6-Fluor I-A1.106 CH2-CH=CH3 n-Propyl 1 6-Chlor I-A1.107 CH2-CH=CH3 n-Propyl 1 6-Brom I-A1.108 CH2-CH=CH3 n-Propyl 1 6-Iod I-A1.109 CH2-CH=CH3 2,2, 2-Trifluormethyl 1 6-Fluor I-A1.110 CH2-CH=CH3 2,2,2-Trifluormethyl 1 6-Chlor I-A1.111 CH2-CH=CH3 2, 2,2-Trifluormethyl 1 6-Brom I-A1.112 CH2-CH=CH3 2, 2,2-Trifluormethyl 1 6-Iod I-A1.113 CH2C-CH Methyl 1 6-Fluor I-A1.114 CH2C#CH Methyl 1 6-Chlor I-A1.115 CH2C-CH Methyl 1 6-Brom I-A1.116 CH2C_CH Methyl 1 6-Iod I-A1.117 CH2C#CH Ethyl 1 6-Fluor I-A1.118 CH2C_CH Ethyl 1 6-Chlor I-A1.119 CH2C#CH Ethyl 1 6-Brom I-A1.120 CH2C=CH Ethyl

Rl R2 n R3 I-A1. 121 CH2C#CH n-Propyl 1 6-Fluor I-Al. 122 CH2C-CH n-Propyl 1 6-Chlor I-A1. 123 CH2C-CH n-Propyl 1 6-Brom I-A1. 124 CH2CsCH n-Propyl 1 6-Iod I-A1. 125 CH2C-CH 2, 2,2-Trifluormethyl 1 6-Fluor I-A1.126 CH2C#CH 2, 2,2-Trifluormethyl 1 6-Chlor I-A1.127 CH2C-CH 2,2,2-Trifluormethyl 1 6-Brom I-A1.128 CH2CsCH 2,2,2-Trifluormethyl 1 6-Iod I-A1.129 n-Propyl n-Propyl 0 I-A1. 130 n-Propyl n-Propyl 1 6-Methyl I-A1.131 Methyl n-Propyl 1 6-Methyl I-A1.132 n-Propyl Methyl 1 6-Methyl I-A1.133 n-Propyl Methyl 1 6-Methoxy I-A1.134 Cyclopropylmethyl 2-Propyl 1 6-Iod I-A1. 135 Cyclopropylmethyl Cyclopropylmethyl 1 6-Iod I-A1.136 n-Butyl Cyclopropylmethyl 1 6-Iod I-A1. 137 n-Propyl Cyclopropylmethyl 1 6-Iod I-A1.138 n-Butyl 2-Propyl 1 6-Iod I-A1.139 n-Propyl 2-Propyl 1 6-Iod In der Tabelle 1 sowie in den folgenden Tabellen 2 und 3 gibt die dem Substituenten vorangestellte Zahl dessen Position im anel- lierten Ring A an.

Besonders bevorzugt sind außerdem die Verbindungen der allgemei- nen Formel I-A13, I-A16 und I-A19

worin n, R1, R2 und R3 die folgenden Bedeutungen aufweisen : RI C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C1-C6-Halogenalkyo, C2-C6-Haloge- alkenyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl oder Cg-Cg-Cycloal- kyl-C1-C4-alkyl, speziell C3-C6-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Ha- logenalkenyl, C1-C4-Alkoxyalkyl und C3-C6-Cycloalkylmethyl; R2 C1-C3-Alkyl oder Ci-C3-Halogenalkyl ; R3 C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, C1-C4-Halogenalkyl, insbe- sondere Difluormethyl, Trifluormethyl oder 2,2,2-Trifluore- thyl, C1-C4-Halogenalkoxy, insbesondere Difluormethoxy, oder besonders bevorzugt Halogen. Ganz besonders bevorzugt ist Chlor, Brom oder Iod ; n für 1 oder 2.

Besonders bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I-A13, I-A16 und I-A19, worin R2 für Cyclopropylmethyl steht und R1, R3 und n die zuvor angegebenen Bedeutungen aufweisen.

Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formeln I-A13, I-A16 und I-A19 sind die Verbindungen, worin die Variablen Rl, R2 und R3 jeweils die in einer Zeile der Tabelle 2 angegebenen Bedeutungen haben (Verbindungen I-A13.1 bis I-A13. 18, I-A16. 1 bis I-A16.18 und I-A19. 1 bis I-A19.18).

Tabelle 2 : Rl R2 n R3 1 n-Propyl Methyl 1 5-Chlor 2 n-Propyl Methyl 1 6-Chlor 3 n-Propyl Methyl 0- 4 n-Butyl Methyl 1 5-Chlor 5 n-Butyl Methyl 1 6-Chlor 6 n-Butyl Methyl 0- 7 n-Propyl Ethyl 1 5-Chlor n-Propyl Ethyl 1 6-Chlor 9 n-Propyl Ethyl 0- 10 n-Butyl Ethyl 1 5-Chlor 11 n-Butyl Ethyl 1 6-Chlor 12 n-Butyl Ethyl 0 __ 13 n-Propyl n-Propyl 1 5-Chlor 14 n-Propyl n-Propyl 1 6-Chlor 15 n-Propyl n-Propyl zu 16 n-Butyl n-Propyl 1 5-Chlor 17 n-Butyl n-Propyl 1 6-Chlor 18 n-Butyl n-Propyl 0 _

Beispiele für bevorzugte Verbindungen I sind weiterhin die Ver- bindungen der allgemeinen Formeln I-A2, worin die Variablen R1, R2 und R3 jeweils die in einer Zeile der Tabelle 2 angegebenen Bedeu- tungen haben (Verbindungen I-A2.1 bis I-A2.18).

Beispiele für bevorzugte Verbindungen I sind weiterhin die Ver- bindungen der allgemeinen Formeln I-A3, worin die Variablen R1, R2 und R3 jeweils die in einer Zeile der Tabelle 2 angegebenen Bedeu- tungen haben (Verbindungen I-A3.1 bis I-A3.18).

Beispiele für bevorzugte Verbindungen I sind weiterhin die Ver- bindungen der allgemeinen Formeln I-A4, worin die Variablen R1, R2 und R3 jeweils die in einer Zeile der Tabelle 2 angegebenen Bedeu- tungen haben (Verbindungen I-A4.1 bis I-A4.18).

Beispiele für bevorzugte Verbindungen I sind weiterhin die Ver- bindungen der allgemeinen Formeln I-A5, worin die Variablen R1, R2 und R3 jeweils die in einer Zeile der Tabelle 2 angegebenen Bedeu- tungen haben (Verbindungen I-A5.1 bis I-A5.18).

Weitere Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen I sind die Verbindungen der allgemeinen Formeln I-A6, I-A9, I-A10, I-All, I-A12, I-A14, I-A15, I-A17, I-A18, I-A20 bis I-A27, I-A31, I-A@ I-A36, I-A37, worin die Variablen Rl, R2 und R'bzw. R"jeweils die in einer der Zeilen 1 bis 27 bzw. 19 bis 36 der Tabelle 3 c gegebenen Bedeutungen haben.

Tabelle 3 : R1 R2 n R' R" 1 n-Propyl Methyl 1 -- 5-Chlor 2 n-Propyl Methyl 1-6-Chlor 3 n-Butyl Methyl 5-Chlor 4 n-Butyl Methyl 1-6-Chlor 5 n-Propyl Ethyl 1 -- 5-Chlor 6 n-Propyl Ethyl 6-Chlor 7 n-Butyl Ethyl 1 -- 5-Chlor 8 n-Butyl Ethyl 6-Chlor 9 n-Propyl n-Propyl 1 -- 5-Chlor 10 n-Propyl n-Propyl 6-Chlor 11 n-Butyl n-Propyl 1 -- 5-Chlor 12 n-Butyl n-Propyl 1 6-Chlor 13 Cyclopropylmethyl Methyl 1 -- 5-Chlor 14 Cyclopropylmethyl Methyl 1 -- 6-Chlor 15 Cyclopropylmethyl Ethyl 1 __ 5-Chlor 16 Cyclopropylmethyl Ethyl 1 __ 6-Chlor 17 Cyclopropylmethyl n-Propyl 1 __ 5-Chlor 18 Cyclopropylmethyl n-Propyl 1 __ 6-Chlor 19 n-Propyl Methyl 0 20 n-Butyl Methyl 0 21 n-Propyl Ethyl 0 H 22 n-Butyl Ethyl 0 23 n-Propyl n-Propyl 0 H 24 n-Butyl n-Propyl 0 H 25 Cyclopropylmethyl Methyl 0 H 26 Cyclopropylmethyl Ethyl 0 27 Cyclopropylmethyl n-Propyl 0 H 28 n-Propyl Methyl 1 Chlor- 29 n-Butyl Methyl 1 Chlor- 30 Cyclopropylmethyl Methyl 1Chlor 31 n-Propyl Ethyl 1 Chlor -- 32 n-Butyl Ethyl 1Chlor

R1 R2 n R'R" 33 Cyclopropylmethyl n-Propyl 1 Chlor- 34 n-Propyl n-Propyl 1 Chlor 35 n-Butyl n-Propyl 1 Chlor 36 Cyclopropylmethyl n-Propyl 1 Chlor Die Herstellung der Oxazinonverbindungen der Formel I kann analog zu einem in der Literatur beschriebenen Verfahren erfolgen (siehe Chemische Berichte Bd. 97, S. 3012 (1964), Bd. 98, S. 144 (1965)), das in Schema 1 dargestellt ist. In Schema 1 haben die Variablen Rl, R2, R3, n und A die zuvor genannten Bedeutungen. Y steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe.

Schema 1 : Hierzu werden die 2-Hydroxyiminoxazinone der allgemeinen Formel II sukzessive zu den Verbindungen I alkyliert. Wenn R1 und R2 gleich sind, kann die Alkylierung in einem Schritt erfolgen. An- dernfalls erfolgt die Alkylierung in zwei aufeinanderfolgenden Schritten. Üblicherweise erfolgt zunächst durch Umsetzung von II mit einem Alkylierungsmittel R1-Y die Alkylierung am Ringstick- stoffatom von II, wohingegen das Sauerstoffatom der Hydroximino- gruppe danach angegriffen wird (in Schema 1 dargestellt). Je nach Substraten und Reaktionsbedingungen kann sich die Reihenfolge aber auch umkehren, so dass man zunächst die Oxazinonverbindungen I mit R1 = H und Z = O erhält, die man anschließend mit einem Al-

kylierungsmittel R1-Y zur Verbindung I mit R1 H und Z = 0 alky- liert (in Schema 1 nicht dargestellt). Der Fachmann kann durch einfache orientierende Versuche leicht feststellen, welche Alky- lierungsabfolge zur Herstellung der Verbindung I geeigneter ist.

Als Alkylierungsmittel kommen Verbindungen in Betracht, in denen die Reste R1 bzw. R2 an eine geeignete, d. h. nucleophil verdräng- bare Abgangsgruppe gebunden sind. Übliche Abgangsgruppen sind beispielsweise folgende Reste : Chlor, Brom, Iod, Methylsulfony- loxy, Phenylsulfonyloxy, Toluolsulfonyloxy, Trifluormethylsulfo- nyloxy. In der Regel setzt man das Alkylierungsmittel in wenig- stens der stöchiometrisch erforderlichen, d. h. in äquimolarer Menge, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 2 Mol, je Mol Ver- bindung II bzw. III ein. Flüchtige Alkylierungsmitteln kann man auch in einem grösseren Überschuss einsetzen. Wenn RI und R2 gleich sind und die Alkylierung des Ringstickstoffs und der Hy- droxylfunktion gleichzeitig bewirkt werden soll setzt man ent- sprechend wenigstens 2 Mol Alkylierungsmittel je Mol Verbindung II ein.

Vorzugsweise führt man die Alkylierungen in Gegenwart einer Base durch. Als Base kommen grundsätzlich alle basischen Verbindungen in Betracht, die in der Lage sind, die Amidgruppe oder die Hydro- xylgruppe der Hydroxyiminofunktion von II oder III zu deprotonie- ren. Hierzu zählen die Alkoholate, Amide, Hydride, Hydroxide, Carbonate und Hydrogencarbonate von Alkalimetallen oder Erdalka- limetallen, insbesondere des Lithiums, Kaliums, Natriums oder Kalziums. Beispiele hierfür sind die Natrium-oder Kaliumalkoho- late des Methanols, des Ethanols, des n-Propanols, des iso-Propa- nols, des n-Butanols und des tert.-Butanols, weiterhin Natriumhy- drid, Kalziumhydrid, Natriumamid, Kaliumamid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Caesiumcarbonat, Kalziumcarbonat, Natriumhydro- gencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhy- droxid, Lithiumhydroxid, Lithiumdiisopropylamid. Geeignet sind weiterhin tertiäre Amine wie Triethylamin, Pyridin etc. Geeignet sind außerdem Organometallverbindungen des Lithiums wie Methylli- thium, n-Butyllithium, n-Hexyllithium, Phenyllithium oder Gri- gnardverbindungen z. B. des Methans, Ethans, Butans, Hexans, Cy- clohexans oder Benzols. Vorzugsweise setzt man wenigstens eine äquimolare Menge an Base, bezogen auf die Verbindung II bzw. III ein. Insbesondere liegt das Molverhältnis von Base (gerechnet als Basenäquivalente) zu Verbindung II bzw. III im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 5. Tertiäre Amine können auch in grösserem Überschuss ein- gesetzt werden, z. B. als Lösungsmittel oder Cosolvens.

Vorzugsweise führt man die Umsetzung in einem organischen Lö- sungsmittel durch. Als Lösungsmittel kommen alle bei Alkylierun- gen üblicherweise eingesetzten Lösungsmittel in Betracht, die Re- aktanden bei der Reaktion in ausreichendem Maß lösen und sich selbst inert verhalten. Bevorzugt sind aprotisch polare Lösungs- mittel, beispielsweise Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Amide wie Dimethylformamid, Dime- thylacetamid, N-Methylpyrrolidon und cyclische Harnstoffe, wei- terhin aliphatische und alicyclische Ether wie Methyl-tert.-buty- lether, Diisopropylether, Dimethoxyethan, Diglykoldimethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran sowie Aromaten wie Toluol, Xylol oder Chlorbenzol und Mischungen dieser Lösungsmittel.

Die für die Alkylierung erforderliche Temperatur kann je nach Reaktivität der Substrate und Alkylierungsmittel im Bereich von - 80 bis +150°C liegen. Vorzugsweise erfolgt die Alkylierung bei Temperaturen im Bereich von-20 bis + 110°C.

Die Aufarbeitung des Umsetzungsproduktes zur Gewinnung der Ziel- verbindung I kann nach den hierfür üblichen Methoden erfolgen. In der Regel wird man zunächst extraktiv aufarbeiten oder das ver- wendete Lösungsmittel nach üblichen Verfahren, beispielsweise de- stillativ, entfernen. Man kann auch die Zielverbindung I aus der Reaktionsmischung nach Verdünnen der Reaktionsmischung mit Wasser mit einem flüchtigen organischen Lösungsmittel extrahieren, das seinerseits wieder destillativ entfernt wird. Auch kann man die zielverbindung durch Zugabe von Wasser aus der Reaktionsmischung ausfällen. Hierbei erhält man ein Rohprodukt, welches das Wert- produkt I enthält. Zur weiteren Reinigung kann man die üblichen Verfahren wie Kristallisation oder Chromatographie, beispiels- weise an Aluminiumoxiden oder Kieselgelen, einsetzen. Ebenfalls ist es möglich die nach dem Verfahren erhältlichen Stoffe an op- tisch aktiven Adsorbaten zur Gewinnung reiner Enantiomere zu chromatographieren.

Im Anschluss an die Alkylierung kann man die Ketogruppe in 1 mit üblichen Schwefelungsmitteln"S", in die Thiocarbonylfunktion um- wandeln, wobei man Oxazinthionverbindungen I mit Z = S erhält.

Hierzu setzt man die Verbindungen I mit einem üblichen Schwefe- lungsmittel, z. B. P2Ss oder mit Lawesson's Reagenz [2,4-Bis (4-me- thoxyphenyl)-1, 3-dithia-2,4-diphosphetan-2,4-disulfid], um. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem inerten organischen Lö- sungsmittel, beispielsweise einem der vorgenannten Ether oder Aromaten oder Mischungen davon bei Temperaturen im Bereich von 0

bis 150°C. Entsprechende Verfahren sind aus der US 3,755,582 be- kannt, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Die Ausgangsverbindungen II können analog der oben angegebenen Literatur auf die in Schema 2 dargestellte Weise ausgehend von a- bzw. ortho-Hydroxycarbonsäureestern der Formel IV hergestellt werden. Verbindung II steht im Gleichgewicht mit seinem Tautomer IV, was für die folgende Alkylierung nur von untergeordneter Be- deutung ist. In den Formeln IV und V steht R z. B. für eine C1-C4- Alkylgruppe, insbesondere für eine Methylgruppe.

Schema 2 : In einem ersten Schritt wird ein a-bzw. ortho-Hydroxycarbonsäu- reester der Formel IV mit einem Cyanierungsmittel wie Bromcyan oder Chlorcyan zum Cyanat V umgesetzt. Das Cyanierungsmittel wird in der Regel stöchiometrisch, d. h. äquimolar bezogen auf IV, ein- gesetzt, wobei Abweichungen von der exakten Stöchiometrie möglich sind, vorzugsweise aber nicht mehr als 20 Mol-% betragen. Die Cyanierung gelingt in der Regel bei Temperaturen im Bereich von - 80 bis +100°C und vorzugsweise im Bereich von-40 bis + 60°C.

Vorzugsweise führt man die Umsetzung in Gegenwart einer Hilfsbase durch, wobei als Hilfsbasen die bei der Alkylierung genannten Ba- sen in Betracht kommen. Bevorzugte Basen sind die tertiären Amine. Die Base wird vorzugsweise äquimolar, bezogen auf IV ein- gesetzt, wobei Abweichungen von der exakten Stöchiometrie möglich sind.

Die Cyanierung von IV erfolgt in der Regel in einem organischen Lösungsmittel. Als organische Lösungsmittel kommen grundsätzlich alle in der Technik gebräuchlichen Lösungsmittel in Betracht, welche die Reaktanden bei der Reaktion in ausreichendem Maß lösen und sich selbst inert verhalten. Hierzu zählen insbesondere apro-

tisch polare Lösungsmittel, z. B. Ketone wie Aceton oder Methyle- thylketon, Nitrile wie Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, cy- clische Harnstoffe, aliphatische und alicyclische Ether wie Die- thylether, Diisopropylether, Methyl-tert.-butylether, Dimethoxye- than, Diglykoldimethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylole oder Chlorben- zol und Mischungen dieser Lösungsmittel.

Der Ringschluss zu dem 2-Hydroxyiminooxazinon II erfolgt durch Umsetzung von V mit Hydroxylamin bzw. einem gebräuchlichen Salz z. B. dem Chlorid oder Sulfat des Hydroxylamins. Hydroxylamin wird dabei vorzugsweise in stöchiometrischer, d. h. wenigstens äquimolarer Menge eingesetzt, wobei auch ein Überschuss an Hydro- xylamin eingesetzt werden kann, der vorzugsweise jedoch nicht mehr als 50 Mol-%, bezogen auf die Stöchiometrie der Reaktion, beträgt. Die Reaktionstemperaturen liegen in der Regel im Bereich von-20 bis +150°C und bevorzugt im Bereich von +20 bis 110°C.

Die Cyclisierung von V erfolgt üblicherweise in einem organischen Lösungsmittel, z. B. einem der vorgenannten Lösungsmittel, oder einer Mischung davon mit Wasser. Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkohole, insbesondere CI-C3-Alkanole wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol und deren Mischungen sowie deren Mischungen mit Wasser. Es kann von Vorteil sein, das Lösungsmittel im Verlauf der Reaktion zu wechseln. So hat es sich bewährt, zunächst die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem der vorgenannten Alkohole zu beginnen und anschließend in Wasser die Reaktion abzuschließen.

Gelegentlich kann der Umsatz dadurch gefördert werden, dass man im Verlauf der Reaktion eine Base zugibt. Hierfür kommen unter anderem die Carbonate, Hydrogencarbonate und Hydroxide von Alka- limetalle und Erdalkalimetallen, z. B. Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Calciumhydroxid und Calciumcarbonat, sowie tertiäre Amine wie Triethylamin oder Pyridin in Betracht.

Anstelle von Hydroxylamin oder seinen Salzen kann man wie in Schema 3 dargestellt auch 0-alkylierte Hydroxylamine R2-O-NH2 oder deren Salze, z. B. der Halogenide oder Sulfate, einsetzen und er- hält dann die Oxazinone I mit Rl = H. Die Umsetzungsbedingungen entsprechen den für die Umsetzung mit Hydroxylamin genannten Be- dingungen.

Schema 3 :

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können als Fungi- zide in ihrer Neutralform oder in Form eines Salzes eingesetzt werden, wobei sowohl Säureadditionssalze als auch Salze von Anio- nen der Verbindungen I mit den hierfür üblichen Kationen in Be- tracht kommen. Unter landwirtschaftlich brauchbaren Salzen kommen vor allem die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditions- salze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen beziehungs- weise Anionen die fungizide Wirkung der Verbindungen I nicht ne- gativ beeinträchtigen. So kommen als Kationen insbesondere die Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise Natrium und Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium, Magnesium und Barium, und der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink und Ei- sen, sowie das Ammoniumion, das gewünschtenfalls ein bis vier C1-C4-Alkylsubstituenten und/oder einen Phenyl-oder Benzyl- substituenten tragen kann, vorzugsweise Diisopropylammonium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, Trimethylbenzylammonium, des weiteren Phosphoniumionen, Sulfoniumionen, vorzugsweise Tri (C1-C4-alkyl) sulfonium und Sulfoxoniumionen, vorzugsweise Tri (C1-C4-alkyl) sulfoxonium, in Betracht.

Anionen von brauchbaren Säureadditionssalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogen- phosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat, sowie die Anionen von C1-C4-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat und Butyrat. Sie können durch Reaktion von I mit einer Säure des entsprechenden Anions, vorzugsweise der Chlorwasser- stoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, gebildet werden.

Die neuen Oxazin (thi) onverbindungen der Formel I und ihre Salze zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen aus und können als Blatt-und Bodenfungizide eingesetzt werden. Sie besitzen zum Teil bemerkenswert hohe systemische Beweglichkeit und Wirksamkeit nach Boden-und insbesondere auch nach Blattapplikation.

Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaf- fee, Zuckerrohr, Wein, Obst-und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, so- wie an den Samen dieser Pflanzen.

Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrank- heiten : Alternaria-Arten an Gemüse und Obst, Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zier- pflanzen und Reben, 'Cercospora arac. hidicoJa an Erdnüssen, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisge- wächsen, Erysiphe graminis (echter Mehltau) an Getreide, Fusarium-und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen, # Helminthosporium-Arten an Getreide, # Mycosphaerella-Arten an Bananen und Erdnüssen, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, # Plasmopara viticola an Reben, # Podosphaera leucotricha an Äpfeln, # Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste, # Pseudoperonospora-Arten an Hopfen und Gurken, # Puccinia-Arten an Getreide, # Pyricularia oryzae an Reis, # Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen, # Septoria nodorum an Weizen, # Sphaerotheca fuliginea (Gurkenmehltau) an Gurken, Uncinula necator an Reben, # Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, sowie Venturia-Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen.

Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schad- pilzen wie Paecilomyces variotii im Materialschutz (z. B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz.

Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materiali- en oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirk- stoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.

Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.

Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirk- stoff pro ha.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 0,1 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 g je Kilogramm Saatgut benötigt.

Bei der Anwendung im Material-bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Kubikmeter behandelten Materials.

Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen über- führt werden, z. B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck ; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Ver- bindung gewährleisten.

Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgier- mitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Ver- dünnungsmittel auch andere organische. Lösungsmittel als Hilfs- lösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen da- für im wesentlichen in Betracht : Lösungsmittel wie Aromaten (z. B.

Xylol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B.

Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Ketone (z. B.

Cyclohexanon), Amine (z. B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser ; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate) ; Emulgiermittel wie nicht- ionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyethylen-Fettal- kohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergier- mittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoni- umsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsul- fonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Al- kylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate und Fettsäuren so- wie deren Alkali-und Erdalkalisalze, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem

Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensati- onsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxy- liertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenol- polyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpoly- etheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Konden- sate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxy- liertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sor- bitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittle- rem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B.

Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclo- hexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z. B.

Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser, in Betracht.

Pulver-, Streu-und Stäubemittel können durch Mischen oder ge- meinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs-und Homogengranula- te, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe. hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z. B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kao- lin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium-und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, ge- mahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z. B. Ammoniumsulfat, Ammo- niumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produk- te, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz-und Nussschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs.

Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.

Beispiele für Formulierungen sind :

I. 5 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man er- hält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 5 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

II. 30 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit einer Mischung aus 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kiesel- säuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberflä- che dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt.

Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit (Wirkstoffgehalt 23 Gew.-%).

III. 10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 90 Gew.-Teilen Xylol, 6 Gew.- Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 2 Gew.-Teilen Calcium- salz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 2 Gew.-Teilen des An- lagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 9 Gew.-%).

IV. 20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 60 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 5 Gew.-Teilen des Anlagerungspro- duktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 5Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 16 Gew.-%).

V. 80 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-al- pha-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen (Wirkstoffgehalt 80 Gew.-%).

VI. Man vermischt 90 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Ver- bindung mit 10 Gew.-Teilen N-Methyl-a-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen ge- eignet ist (Wirkstoffgehalt 90 Gew.-%).

VII. 20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungs- produktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylen- oxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gew.-Teilen Wasser erhält

man eine wässrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

VIII. 20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-a- sulfonsäure, 17 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Lignin- sulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gew.-Teilen pul- verförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Ham- mermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

IX. 10 Gew.-Teile der erfindungsgemäßen Verbindung werden in 63 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 27 Gew.-Teilen Dispergiermittel (beispielsweise eine Mischung aus 50 Gew.-Teilen des Anlage- rungsprodukts von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 50 Gew.-Teilen des Anlagerungsprodukts von 40 Mol Ethy- lenoxid an 1 Mol Ricinusöl) gelöst. Die Stammlösung wird an- schließend durch Verteilen in Wasser auf die gewünschte Kon- zentration verdünnt, z. B. auf eine Konzentration im Bereich von 1 bis 100 ppm.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z. B. in Form von di- rekt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Disper- sionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streu- mitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Ver- streuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen rich- ten sich ganz nach den Verwendungszwecken ; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirk- stoffe gewährleisten.

Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pas- ten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsio- nen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier-oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden.

Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier-oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zu- bereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im all- gemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%. Häufig reichen be- reits geringe Wirkstoffmengen an Verbindung I in der anwendungs-

fertigen Zubereitung aus, z. B. 2 bis 200 ppm. Ebenso sind anwen- dungsfertige Zubereitungen mit Wirkstoffkonzentrationen im Be- reich von 0,01 bis 1 % bevorzugt.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume- Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulie- rungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.

Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fun- gizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebe- nenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zuge- setzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mit- teln im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis 10 : 1 zugemischt werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z. B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungizi- den oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel in der Anwendungsform als Fun- gizide mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.

Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemä- ßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken : Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridi- methyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylen- bisdithiocarbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink- ethylendiamin-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak-Komplex von Zink- (N, N-ethylen-bis-dithiocarbamat), Am- moniak-Komplex von Zink-(N, N'-propylen-bis-dithiocarbamat), Zink-(N, N'-propylenbis-dithiocarbamat), N, N'-Polypropylen- bis- (thiocarbamoyl) disulfid ; Nitroderivate, wie Dinitro- (1-methylheptyl)-phenylcrotonat, 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat, 2-sec-Bu- tyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat, 5-Nitro-isophthalsäu- re-di-isopropylester ; heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-ace- tat, 2,4-Dichlor-6- (o-chloranilino)-s-triazin, 0, 0-Diethyl- phthalimidophosphonothioat, 5-Amino-1-[bis-(dimethylami- no)-phosphinyl]-3-phenyl-1, 2,4- triazol, 2,3-Dicyano-1,4-di- thioanthrachinon, 2-Thio-1, 3-dithiolo [4,5-b] chinoxalin, <BR> <BR> <BR> 1- (Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester,&l t;BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol, 2- (Furyl- (2))-benz-

imidazol, 2- (Thiazolyl- (4))-benzimidazol, N- (l, l, 2,2-Tetra- chlorethylthio)-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-te- trahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-phthalimid, N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsä ure- diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1, 2,3-thiadiazol, 2-Rhodanme- thylthiobenzthiazol, 1, 4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol, 4- (2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2-thio-1-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfer- salz, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid , 2-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl- furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure- anilid, 2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dime- thyl-furan-3-carbonsäurecyclohexylamid, N-Cyclohexyl-N-me- thoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid, 2-Methyl-benzoesäu- re-anilid, 2-Iod-benzoesäure-anilid, N-Formyl-N-morpho- lin-2,2,2-trichlorethylacetal, Piperazin-1, 4-diylbis-l- (2,2,2-trichlorethyl)-formamid, 1- (3, 4-Dichloranilino)-1-formy- lamino-2,2,2-trichlorethan, 2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N- [3- (p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpro- pyl]-cis-2,6-dimethyl-morpholin, N- [3- (p-tert.-Butylphenyl)- 2-methylpropyl]-piperidin, 1- [2- (2, 4-Dichlorphenyl)-4-ethyl- 1, 3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1, 2,4-triazol, 1- [2- (2, 4-Dichlor- phenyl)-4-n-propyl-1, 3-dioxolan-2-yl-ethyl]-lH-1, 2,4-triazol, N- (n-Propyl)-N- (2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N'-imidazol-yl- harnstoff, 1- (4-Chlorphenoxy)-3, 3-dimethyl-1- (lH-1, 2,4-tri- azol-1-yl)-2-butanon, 1- (4-Chlorphenoxy)-3, 3-dimethyl-1- (lH- 1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol, (2RS, 3RS)-1- [3- (2-Chlorphe- nyl)-2- (4-fluorphenyl)-oxiran-2-ylmethyl]-1H-1,2,4-triazol, a- (2-Chlorphenyl)-a- (4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol, 5-Bu- tyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, Bis- (p-chlor- phenyl)-3-pyridinmethanol, 1, 2-Bis- (3-ethoxycarbonyl-2- thioureido)-benzol, 1, 2-Bis- (3-methoxycarbonyl-2-thiou- reido)-benzol, Strobilurine wie Methyl-E-methoxyimino- [a- (o-tolyloxy)-o-to- lyl] acetat, Methyl-E-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)-pyrimidin-4-yl- oxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat, Methyl-E-methoxyimino- [a- (2- phenoxyphenyl)]-acetamid, Methyl-E-methoxyimino- [a- (2, 5-dime- thylphenoxy)-o-tolyl]-acetamid, Methyl-E-2- {2- [ (2-trifluorme- thylpyridyl-6-) oxymethyl]-phenyl}-3-methoxyacrylat, (E, E)-Me- <BR> <BR> <BR> thoximino- {2- [l- (3-trifluormethylphenyl)-ethylidenaminooxyme-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> thyl]-phenyl}-essigsäuremethylester, Methyl-N-(2-{[1-(4-chlor-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> phenyl)-lH-pyrazol-3-yl] oxymethyl} phenyl)-N-methoxycarbamat, Anilinopyrimidine wie N- (4, 6-Dimethylpyrimidin-2-yl)-anilin, <BR> <BR> <BR> N- [4-Methyl-6- (1-propinyl)-pyrimidin-2-yl]-anilin, N- [4-Me-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> thyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl]-anilin,

Phenylpyrrole wie 4- (2, 2-Difluor-1, 3-benzodioxol-4-yl)-pyr- rol-3-carbonitril, Zimtsäureamide wie 3- (4-Chlorphenyl)-3- (3, 4-dimethoxyphe- nyl)-acrylsäuremorpholid, sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, 3- [3- (3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl]-glutarimid, Hexachlorbenzol, DL-Methyl-N- (2, 6-dimethyl-phenyl)-N-fu- royl (2)-alaninat, DL-N-(2, 6-Dimethyl-phenyl)-N-(2'-methoxyace- tyl)-alanin-methyl-ester, N- (2, 6-Dimethylphenyl)-N-chlorace- tyl-D, L-2-aminobutyrolacton, DL-N- (2, 6-Dimethylphenyl)-N- (phe- nylacetyl)-alaninmethylester, 5-Methyl-5-vinyl-3- (3, 5-dichlor- phenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidin, 3- [3, 5-Dichlorphenyl (-5-me- thyl-5-methoxymethyl]-13-oxazolidin-2, 4-dion, 3- (3, 5-Dichlor- phenyl)-1-isopropylcarbamoylhydantoin, N- (3, 5-Dichlor- phenyl)-1, 2-dimethylcyclopropan-1, 2-dicarbonsäureimid, 2-Cya- no- [N- (ethylaminocarbonyl)-2-methoximino]-acetamid, 1- [2- (2, 4- Dichlorphenyl)-pentyl]-lH-1, 2,4-triazol, 2,4-Difluor-a- (lH- 1,2,4-triazolyl-1-methyl)-benzhydrylalkohol, N- (3-Chlor-2, 6- dinitro-4-trifluormethyl-phenyl)-5-trifluormethyl-3-chlor-2- aminopyridin, 1- ( (bis- (4-Fluorphenyl)-methylsilyl)-me- thyl)-1H-1,2,4-triazol.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern und sind nicht einschränkend zu verstehen.

Herstellungsbeispiele : Beispiel 1 : 0-Methyl- (6-Chlor-3-propyl-4H-1, 3-benz [e] oxa- zin-4 (3H)-on)-2-oxim (Verbindung I-A1.2) l. 1 2-Cyanato-5-chlorbenzoesäuremethylester Zu 21,0 g (0,198 Mol) Bromcyan in 200 ml Aceton gab man bei - 20°C unter Rühren 20,0 g (0,198 Mol) Triethylamin. Nach 5 min. gab man hierzu 36,9 g (0, 198 Mol) 5-Chlor-2-hydroxyben- zoesäuremethylester und rührte 30 min. bei-20°C nach. Man filtrierte, wusch den Filter mit 200 ml Aceton nach und engte die vereinigten organischen Phasen im Vakuum ein. Man erhielt 34,4 g der Titelverbindung als gelben Feststoff, der direkt weiter umgesetzt wurde.

1.2 6-Chlor-4H-1, 3-benz [e] oxazin-4 (3H)-on-2-oxim 34,4 g (0,163 Mol) 2-Cyanato-5-chlorobenzoesäuremethylester in 400 ml Methanol wurden mit 11,3 g (0,163 Mol) Hydroxyla- minhydrochlorid 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand

wurde mit Diethylether gewaschen. Nach Zugabe einer Lösung von 20,5 g Natriumhydrogencarbonat in 400 ml Wasser wurde das Rohprodukt 16 h gerührt, abfiltriert, nochmals 16 h mit 500 ml Wasser gerührt, abfiltriert und getrocknet.

Man erhielt so 12,3 g 6-Chlor-4H-1, 3-benz [e] oxa- zin-4 (3H)-on-2-oxim.

1. 3 6-Chlor-3-propyl-4H-1, 3-benz [e] oxazin-4 (3H)-on-2-oxim Eine Lösung von 5,0 g (23,5 mmol) 6-Chlor-4H-1, 3-benz [e] oxa- zin-4 (3H)-on-2-oxim in 100 ml Dimethylformamid wurden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 0,94 g (23,5 mmol) 60% igem Natriumhydrid versetzt. Anschließend gab man 4,3 g (35 mmol) Brompropan zu und rührte 16 h bei Raumtemperatur nach. Man gab die so erhaltene Mischung auf 100 ml wässrige Natriumdi- hydrogenphosphat-Lösung (10% ig) und extrahierte viermal mit je 100 ml Methyl-tert.-butylether. Die vereinigten Extrakte wurden mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rück- stand wurde durch Chromatographie an Kieselgel mit Cyclohe- xan/Essigsäureethylester gereinigt. Man erhielt so 1,8 g der Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 144°C.

1.4 0-Methyl- (6-Chlor-3-propyl-4H-1, 3-benz [e] oxa- zin-4 (3H)-on)-2-oxim Zu 80 mg (2, 1 mmol) 60% igem Natriumhydrid in 10 ml Dimethyl- formamid gab man bei Raumtemperatur unter Rühren sofort eine Lösung von 500 mg (2,0 mmol) 6-Chlor-3-propyl-4H-1, 3- benz [e] oxazin-4 (3H)-on-2-oxim in 20 ml Dimethylformamid. An- schließend gab man hierzu 430 mg (3,0 mmol) Methyliodid und rührte 16 h bei Raumtemperatur nach. Die erhaltene Mischung gab man auf 50 ml wässrige Natriumdihydrogenphosphat-Lösung (10 % ig) und extrahierte viermal mit je 50 ml Methyl-tert.- butylether. Die vereinigten Extrakte wurden mit 30 ml gesät- tigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrock- net und im Vakuum eingeengt. Hierbei fiel die Titelverbindung als Rohprodukt an das zur Reinigung nacheinander mit Diethy- lether und n-Hexan gewaschen wurde. Man erhielt so 230 mg der Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 158°C.

Beispiel 2 : O-Methyl-(6-iod-3-propyl-4H-1, 3-benz [e] oxa- zin-4 (3H)-on)-2-oxim (Verbindung I-A1.4) 2.1 O-Methyl- (6-iod-4H-1, 3-benz [e] oxazin-4 (3H)-on)-2-oxim

2,0 g (6,6 mmol) 2-Cyanato-5-iod-benzoesäuremethylester, 0,55 g (6,6 mmol) O-Methylhydroxylaminhydrochlorid und 0,55 g (6,6 mmol) Natriumhydrogencarbonat wurden in 20 ml Methanol 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Lösungs- mittel im Vakuum entfernt und der Rückstand wurde in 10 ml 10 gew.-ige Natronlauge gegeben. Nach 5 min stellte man mit 10 gew.-% iger Salzsäure einen pH-Wert von 6-8 ein. Das ausgefal- lene Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und im Vakuum ge- trocknet. Ausbeute 2,08 g weißer Feststoff. 1H-NMR (d6-DMSO, es sind 2 Isomere zu beobachten) 8 = 3,70 (s) ; 7,12 und 7,18 (d) ; 8,00 (m) ; 8,05 (s) ; 11,35 und 11,70 (s).

2.2 O-Methyl-(6-iod-3-propyl-4H-1, 3-benz [e] oxa- zin-4 (3H)-on)-2-oxim 2,94 g (9,2 mmol) 0-Methyl- (6-iod-4H-1, 3-benz [e] oxa- zin-4 (3H)-on)-2-oxim in 50 ml Dimethylsulfoxid wurden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 1,24 g (1,1 mmol) Kalium- tert.-butylat versetzt und 5 min nachgerührt, wobei die Tem- peratur auf 30°C anstieg. Anschließend gab man 1,40 g (1, 1 mmol) Brompropan zu und rührte 16 h bei Raumtemperatur nach.

Die Mischung wurde auf 100 ml wässrige Natriumdihydrogen- phosphat-Lösung gegeben und dreimal mit je 100 ml Methyl- tert.-butylether extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden einmal mit 30 ml Natriumdihydrogenphosphat-Lösung und einmal mit 30 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natrium- sulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Ausbeute 2,2 g weißer Feststoff. 1H-NMR (CDC13) b = 0,95 (t) ; 1,75 (m) ; 3,90 (s) ; 3,93 (q) ; 7,00 (d) ; 7,87 (d) ; 8,32 (s).

In analoger Weise wurden die in der folgenden Tabelle 4 angegebe- nen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I-A1 hergestellt.

Tabelle 4 : Nr. R1 R2 n R3 Physikalische Daten I-A1.4 n-Propyl Methyl 1 6-Iod 126°C I-A1. 8 n-Propyl Ethyl 1 6-Iod 143°C I-Al. 10 n-Propyl n-Propyl 1 6-Chlor 79°C I-A1.12 n-Propyl n-Propyl 1 6-Iod 120°C

I-A1. 20 n-Butyl Methyl 1 6-Iod 113°C I-A1. 24 n-butyl Ethyl 1 6-Iod 137°C I-A1.28 n-Butyl n-Propyl 1 6-Iod 105°C I-A1. 68 Cyclopro-Methyl 1 6-Iod 141°C pylmethyl I-A1. 72 Cyclopro-Ethyl 1 6-Iod 119°C pylmethyl I-Al. 76 Cyclopro-n-Propyl 1 6-Iod 1H-NMR (CDC13) 8= pylmethyl 0,48 (m) ; 0,97 (t) ; 1,36 (m) ; 1,75 (m) ; 3,87 (d) ; 4,00 (t) ; 7,04 (d) ; 7,85 (d) ; 8,32 (s). 1-A1.129 n-Propyl n-Propyl 0 -- 52°C 1-A1. 130 n-Propyl n-Propyl 1 6-Methyl iH-NMR (d6-DMSO) d= 0,93 (t) ; 1, 03 (t) ; 1,68 (m) ; 2,40 (s) ; 3,75 (t) ; 4,02 (t) ; 7,35 (d) ; 7,55 (d) ; 7,70 (s) 1-A1. 131 Methyl n-Propyl 1 6-Methyl 50°C 1-A1. 132 n-Propyl Methyl 1 6-Methyl 125°C 1-A1.133 n-Propyl Methyl 1 6-Methoxy 107°C 1-A1.134 Cyclopro-2-Propyl 1 6-Iod 88°C pylmethyl 1-A1.135 Cyclopro- Cyclopro- 1 6-Iod 142°C pylmethyl pylmethyl 1-A1. 136 n-Butyl Cyclopro-1 6-Iod 121°C pylmethyl 1-A1.137 n-Propyl Cyclopro-1 6-Iod 155°C pylmethyl 1-A1.138 n-Butyl 2-Propyl 1 6-Iod 89°C 1-A1.139 n-Propyl 2-Propyl 1 6-Iod 90°C Anwendungsbeispiele Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze Die fungizide Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen : Die Wirkstoffe wurden als wässrige Wirkstoffaufbereitungen einge- setzt, die den Wirkstoff in einer in Konzentrationen von 250 ppm, 63 ppm, 16 ppm bzw. 4 ppm enthielten. Die wässrige Wirkstoffauf- bereitung wurde durch verdünnen einer Stammlösung aus 10 Gew.-% Wirkstoff, 63 Gew.-% Cyclohexanon und 27 Gew.-% Emulgiermittel (20 Gew.-Teile Nekanil LN (Lutensol AP6 Netzmittel mit Emul- gier-und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphe- nole) und 10 Gew.-Teile Wettol0 EM (nichtionischer Emulgator auf

der Basis von ethoxyliertem Ricinusöl)) mit Wasser in der für die gewünschte Konzentration erforderlichen Menge hergestellt.

Anwendungsbeispiel l-protektive Wirksamkeit gegen Gurkenmehltau Blätter von in Töpfen gewachsenen Gurkenkeimlingen der Sorte "Chinesische Schlange"wurden im Keimblattstadium mit wässriger Wirkstoffaufbereitung bis zur Tropfnässe besprüht. 20 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit ei- ner wässrigen Sporensuspension des Gurkenmehltaus (Sphaerotheca fuliginea) inokuliert. Anschließend wurden die Pflanzen im Ge- wächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 24°C und 60 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit für 7 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Mehltauentwicklung visuell in %-Befall der Keimblatt- fläche ermittelt.

In diesem Versuch zeigten bereits die mit 4 ppm des Wirkstoffs aus Beispiel 1 (Verbindung I-A1.2 aus Tabelle 1) behandelten Pflanzen keinen Befall während die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren. Höhere Aufwandmengen führten zu dem gleichen Er- gebnis wie bei 4 ppm. Im übrigen führte die Anwendung von anderen in Tabelle 4 angegebenen Verbindungen zu den folgenden in Tabelle 5 angegebenen Ergebnissen.

Tabelle 5 : Wirkstoff %-Befall der Blätter bei der ange- gebenen Wirkstoffkonzentration in der wäßriger Wirkstoffaufbereitung 250 ppm 63 ppm 16 ppm Verbindung I-A1. 2 0 0 0 Verbindung I-A1. 4 0 0 0 Verbindung I-A1. 8 0 0 0 Verbindung I-A1. 12 0 0 0 Verbindung I-A1. 20 0 0 0 Verbindung I-A1. 24 0 0 0 Verbindung I-A1. 28 0 0 0 Verbindung I-A1. 68 0 0 0 Verbindung I-A1. 72 0 0 0 Verbindung I-A1. 76 0 0 0 Verbindung 1-AI. 132 0 10 10 Verbindung I-A1. 133 0 5 10 Verbindung I-A1. 134 0 0 0 Verbindung I-A1. 135 0 0 3

Verbindung I-A1. 136 0 0 0 Verbindung I-A1. 137 0 0 0 Verbindung I-AI. 138 0 0 0 Verbindung 1-AI. 139 0 0 0 Unbehandelt 90 Anwendungsbeispiel 2-protektive Wirksamkeit gegen Weizenmehltau verursacht durch Erysiphe [syn. Blumeria] graminis forma specia- lis tritici Die ersten vollständig entwickelten Blätter von in Töpfen gewach- senen Weizenkeimlingen der Sorte"Kanzler"wurden mit wäßriger Wirkstoffaufbereitung, die aus einer Stammlösung bestehend aus 10 % Wirkstoff, 85 % Cyclohexanon und 5 % Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht und 24 Stunden nach dem An- trocknen des Spritzbelages mit Sporen des Weizenmehltaus (Erysi- phe [syn. Blumerial graminis forma specialis. tritici) bestäubt.

Die Versuchspflanzen wurden anschließend im Gewächshaus bei Tem- peraturen zwischen 20 und 24° C und 60 bis 90 % relativer Luft- feuchtigkeit aufgestellt. Nach 7 Tagen wurde das Ausmaß der Mehl- tauentwicklung visuell in % Befall der gesamten Blattfläche er- mittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6 : Wirkstoff %-Befall der Blätter bei der ange- gebenen Wirkstoffkonzentration in der wäßriger Wirkstoffaufbereitung 250 ppm 63 ppm 16 ppm Verbindung I-A1. 2 0 0 0 Verbindung I-A1. 4 0 0 0 Verbindung I-A1. 8 0 0 0 Verbindung I-A1. 12 0 0 0 Verbindung I-A1. 20 0 0 0 Verbindung I-A1. 24 0 0 0 Verbindung I-A1. 28 0 0 0 Verbindung I-A1. 68 0 0 0 Verbindung I-A1. 72 0 0 0 Verbindung I-A1. 76 0 0 0 Verbindung I-A1. 133 0 0 20 Verbindung I-A1. 134 0 0 0 Verbindung I-A1. 135 0 0 5 Verbindung I-A1. 136 0 0 0 Verbindung 1-AI. 137 0 0 0 Verbindung I- A1. 138 0 0 0 Verbindung I - A1. 139 0 0 0 Unbehandelt 85