L'invention a pour objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant au moins un dérivé de paraphénylènediamine convenablement sélectionné à titre de base d'oxydation, en association avec au moins un coupleur de type méta-aminophénol ou méta-diphénol convenablement sélectionné, ainsi que le procéde de teinture mettant en oeuvre cette composition.

II est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho ou paraphénylenediamines, des ortho ou paraaminophénols, appelés géneralement bases d'oxydation. Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants.

On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols.

La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs.

La coloration dite"permanente"obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans

inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements).

II a déjà été proposé, notamment dans la demande de brevet français FR-A-2 364 888 des compositions pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques renfermant, à titre de base d'oxydation, des paraphénylènediamines substituées en position 2 telles que par exemple la 2-p-mésylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, éventuellement en association avec un ou plusieurs coupleurs de type méta-aminophénol tel que par exemple le 5-amino 2-méthyl phénol, métaphénylènediamine ou méta-diphénol afin d'obtenir, en milieu alcalin oxydant, des colorations aux nuances bleues plus ou moins pourpres très lumineuses Les colorations obtenues avec ces compositions ne sont toutefois pas entièrement satisfaisantes, notamment en ce qui concerne la tenue de ces colorations vis à vis des diverses agressions que peuvent subir les cheveux et en particulier vis à vis de la transpiration et de la permanente.

La présente invention vise à proposer de nouve ! ! es compositions oour ! a coloration d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux qui présentent de très bonnes propriétés tinctoriales.

Ainsi, la demanderesse vient maintenant de découvrir qu'il est possible d'obtenir de nouvelles teintures particulièrement résistantes, qui engendrent des colorations intenses, en associant : -au moins un dérivé de paraphényiènediamine de formule ( !) définie ci-après eJou l'un de ses sels d'addition avec un acide.

-au moins un coupleur de formule (II) définie ci-après eVou l'un de ses sels d'addition avec un acide, Cette découverte est à la base de la présente invention.

L'invention a donc pour premier objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture : -au moins une base d'oxydation choisie parmi les dérivés de paraphénylènediamine de formule (I) suivante et leurs sels d'addition avec un acide : dans laquelle : -R. représente un atome d'hydrogène, un radical mésyle, carbamoyle ou acétyle, -n est un nombre entier compris entre 1 et 4 inclusivement ; -au moins un coupleur choisi parmi les composés de formule (II) suivante et leurs sels d'addition avec un acide :

dans laquelle : -R2 représente un radical hydroxyle ou un groupement NHR4 où R, désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4, monohydroxyalkyle en C ;-C. ou polyhydroxyalkyle en C2-C4, - R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4, alcoxy en C,-CX ou un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome et le fluor ; étant entendu que lorsque n = 2, que R, représente un radical mésyle, que R3 représente un radical méthyle en position 6, et que R2 représente un groupement NHR4, alors R4 est différent d'un atome d'hydrogène.

Les colorations obtenues avec les compositions ci-dessus présentent une bonne puissance tinctoriale et d'excellentes propriétés de résistance à la fois vis à vis des agents atmospheriques tels que la lumière et les intempéries et vis à vis de la transpiration et des différents traitements que peuvent subir les cheveux (shampooings, déformations permanentes).

L'invention a également pour objet un procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques mettant en oeuvre cette composition.

Les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention peuvent être notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates.

Parmi les dérivés de paraphénytènediamine de formule (I) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer la 2-p-mésylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-i-uréidoéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-3-acétylaminoéthyloxy

paraphénylènediamine, la 2-} 3-aminoéthyloxy paraphénylènediamine et leur sels d'addition avec un acide.

Parmi les coupleurs de formule (II) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le méta-aminophénol, le 5-amino 2-méthoxy phénol, le 5-amino 2-(ß-hydroxyéthyloxy) phénol, le 5-amino 2-méthyl phénol, le 5-N-(O3-hydroxyéthyl) amino 2-méthyl phénol, le 5-N-(!-hydroxypropylamino) 2-méthyl phénol, le 1, 3-dihydroxy benzène, le 2-méthyl 1, 3-dihydroxy benzène, le 4-chloro 1, 3-dihydroxy benzène, et leurs sels d'addition avec un acide.

Le ou les dérivés de paraphényténediamine de formule (I) conforme à l'invention et/ou leur (s) sels d'addition avec un acide représentent de préférence de 0, 0005 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0, 05 à 7 % en poids environ.

Le ou les coupleurs de formule (II) conforme à l'invention et/ou leur (s) sels d'addition avec un acide représentent de préférence de 0, 0001 à 5 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0, 005 à 3 % en poids environ.

Le milieu approprié pour la teinture (ou support) est généralement constitué par de'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans 1'eau.

A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en CL-CA, tels que l'méthanol et l'isopropanol ; le glycérol ; les glycols et éthers de glycols comme le 2-butoxyéthanol, le propytènegtycot, te monoéthytéther et le mcnométhyiéther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges.

Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 O,'/D en poids environ.

Le pH de la composition tinctoriale telle que définie précédemment est généralement compris entre 5 et 12 environ. II peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques.

Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemples, les acides minéraux ou organiques comme i'acide chlorhydrique, I'acide orthophosphorique, les acides carboxyliques comme l'acide tartrique, I'acide citrique, I'acide lactique, les acides sulfoniques.

Parmi les agents alcalinisants, on peut citer, à titre d'exempies, I'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di-et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (ht) suivante : dans laquelle R est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C4; R5, R5, R7 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C.-C. ou hydroxyalkyle en C,-C..

La composition tinctoriale conforme à l'invention peut encore contenir. en plus des colorants définis ci-dessus, d'autres bases d'oxydation différentes des dérivés de paraphénylènediamine de formule (I) conforme à l'invention eVou d'autres coupieurs diTférents des coupleurs de formule (II) conforme à l'invention

et/ou des colorants directs, notamment pour modifier les nuances ou les enrichir en reflets.

La composition tinctoriale selon l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non- ioniques, amphotères ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones, des agents filmogènes, des agents conservateurs, des agents opacifiants.

Bien entendu, I'homme de fart veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires mentionnés ci-avant, de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition tinctoriale selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

La composition tinctoriale-selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.

L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment.

Selon ce procédé, on applique sur les fibres à colorer la composition tinctoriale telle que définie précédemment, ta couleur étant révélée à pH acide, neutre ou

alcalin à I'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée.

Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le pH résultant du mélange de la composition tinctoriale et de la composition oxydante est compris entre 5 et 12 environ.

Selon une forme de mise en oeuvre particulièrement préférée du procédé de teinture selon l'invention, on mélange, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une composition oxydante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant present en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques et on laisse poser pendant 3 à 40 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, après quoi on rince, on lave au shampooing, on rince à nouveau et on sèche.

L'agent oxydant présent dans la composition oxydante telle que définie ci-dessus peut être choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et parmi lesquels on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré.

Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant tel que défini ci-dessus est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 2 et 12 environ et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. II est ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcaiinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment.

La composition oxydante telle que définie ci-dessus peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment.

La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.

Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou"kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition tinctoriale telle que définie ci-dessus et un second compartiment renferme la composition oxydante telle que définie ci-dessus. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-A-2 586 913 au nom de la demanderesse.

Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée.

EXEMPLES EXEMPLES 1 à 4 COMPARATIFS On a préparé les compositions tinctoriales suivantes (teneurs en grammes) :

EXEMPLE 1 2 (*) 3 4(*) Dichlorhydrate de 2-p-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine (base d'oxydation 0, 845 0, 845 conforme à l'invention) Trichlorhydrate de 2-ß-aminoéthyloxy paraphénylènediamine (base d'exoydation 0,83 0,83 conforme à l'invention 5-N-(ß-hydroxyéthyl)amino 2-méthoxy phénol 0,54 0,54 (cou-eur conforme à l'invention) 2-méthoxy 5-carbéthoxyamino phénol (coupleur | 0, 63 ne faisant pas partie de l'invention) 5-acétylamino 2-méthoxy phénol (coupleur ne | i 0 54 faisant pas partie de l'invention) Suppôt de teinture commun(**) (**) (**) (**) (**) Eau g. s. p. 100g 100g 100g 100g

(*) : exemple ne faisant pas partie de l'invention (**) support de teinture commun : -Ethanol à 96° 18, 0 g -Sel pentasodique de I'acide diéthylènetriaminopentacétique 1. 08 g -Métabisulfite de sodium en solution aqueuse, à 35 % de M. A. 0. 58 g -Ammoniaque à 20 % de NH3 10. 0 g

II est important de noter que chaque composition tinctoriale contient la même quantité molaire de coupleur ainsi que la même quantité molaire de base d'oxydation, à savoir 3. 10-3 mole.

Au moment de l'emploi, on a mélangé chaque composition tinctoriale avec une quantité égale d'une composition oxydante constituée par une solution d'eau oxygénée à 20 volumes (6 % en poids) et présentant un pH d'environ 3.

Chaque mélange obtenu a été appliqué pendant 30 minutes sur deux lots de mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs (lot A et lot B). Les mèches de cheveux ont ensuite été rincées, lavées avec un shampooing standard puis séchées.

La couleur des mèches (lot A et lot B) a ensuite été évaluée dans le système MUNSELL au moyen d'un colorimètre CM 2002 MINOLTA (Norme ASTM D 1535-68).

Selon la notation MUNSELL, une couleur est définie par l'expression H V/C dans laquelle les trois paramètres désignent respectivement la teinte ou Hue (H), l'intensité ou Value (V) et la pureté ou Chromaticité (C), la barre oblique de cette expression est simplement une convention et n'indique pas un ratio.

Résistance à la permanente : Les mèches de cheveux teintes du lot A ont été soumises à un test de résistance à la permanente.

Pour ce faire, les mèches de cheveux du lot A ont été immergées pendant 10 minutes dans une solution de réducteur à raison de 2 g de la solution réductrice suivante par mèche de 1 g :

Solution réductrice : -Acide thioglycolique 6, 7 g -Dithioglycolate de diammonium à 48 % dans 1'eau 5, 0 g -Agent alcalinisant q. s. pH = 7, 9 -Eau déminéralisée q. s. p. 100, 0 g Après rinçage, les mèches de cheveux du lot A ont été immergées pendant 5 minutes dans une solution oxydante (constituée par une solution de peroxyde d'hydrogène à 8 volumes et de pH 3) à raison de 2 g de solution de oxydante par mèche de 1 g.

Les mèches ont ensuite été rincées à l'eau puis séchées pendant 1 heure à 60°C.

La couleur des mèches de cheveux du lot A a été ensuite évaluée à nouveau dans le système MUNSELL au moyen d'un colorimètre CM 2002 MINOLTA.

La différence entre la couleur de la mèche avant la permanente et la couleur de la mèche après la permanente a été calculée en appliquant la formule de <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> NICKERSON :<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> AE=0, 4CoAH+6AV+3AC telle que décrite par exemple dans"Couleur, Industrie et Technique"; pages 14-17 ; vol. n° 5 ; 1978.

Dans cette formule, SE représente la différence de couleur entre deux mèches, AH. AV et AC représentent a variation en valeur absolue des paramètres H, V et C et Co représente la pureté de la mèche par rapport à laquelle on désire évaluer la différence de couleur. La dégradation de couleur (tE) est d'autant plus importante que le chiffre indiqué est élevé.

Les résultats sont donnés dans le tableau I ci-dessous :

EXEMPLE Couleur des Couleur des cheveux Dégtradation de la cheveux avant après couleur la permanente la permanente #H #V #C #E 1 9,7 YR 3,8/1,1 0,2 Y 4,5/1,5 0,5 0,7 0,4 5,6 2(*) 9.6 PB 2,9/2,1 8,6 P 4,0/0,6 9,0 1,1 1,5 18,7 3 1,2 Y 2,7/0,6 9,9 YR 3,1/1,0 1,3 0,5 0,4 4,5 4(*) 6,3 PB 2,6/0,9 6,4 YR 3,5/0,7 40,1 0,9 0,2 20,4 (*) : Exemple ne faisant pas partie de l'invention.

Ces résultats montrent que les compositions 1 et 3 conformes à l'invention, c'est à dire contenant l'association d'un dérivé de paraphénylènediamine de formule (I) et d'un coupleur de formule (II) conduisent à des colorations résistant beaucoup mieux à la permanente que les colorations obtenues avec les compositions 2 et 4 qui ne font pas partie de l'invention car elles contiennent l'association d'un dérivé de paraphényténediamine de formule (I) conforme à l'invention et d'un coupleur ne répondant pas à la formule (11) de l'invention. Ces compositions 2 et 4 de l'art antérieur sont par exemple décrites dans la demande de brevet FR-A-2 364 888.

Résistance à la transpiration : Les mèches de cheveux teintes du lot B ont été soumises à un test de résistance à la transpiration.

Pour ce faire, les mèches de cheveux du lot B ont été immergées dans. un cristallisoir recouvert d'un verre de montre et renfermant une solution de sueur synthétique de composition suivante : -NaCI 1 9 -Hydrogénophosphate de potassium 0, 1 g -Histidine 0, 025 g -Acide lactique q. s. pH 3, 2 -Eau distillée q. s. p. 100 9 On a laissé séjourner les mèches de cheveux teints du lot B dans cette solution de sueur synthétique pendant 48 heures à 37° C. Les mèches ont ensuite été rincées puis séchées.

La couleur des mèches du lot B a été ensuite évaluée à nouveau dans le système MUNSELL au moyen d'un colorimètre CM 2002 MINOLTA de façon à déterminer la dégradation des colorations après ce test de résistance à la transpiration.

La différence de couleur entre deux mèches (ici, avant et après le traitement simulant une transpiration) a été calculée en appliquant la formule de NICKERSON telle que décrite précédemment.

Les résultats sont donnés dans le tableau 11 ci-après : EXEMPLE Couleur des Couleur des | DéGradation cheveux avant cheveux apres couleur transpiration transpiration #H #V #C #E 1 9, 7 YR 3,8/1,1 1,3 Y 4, 6/0, 9 1, 6 0, 8 0, 2 6, 1 2 (*) 9, 6 PB 2, 9/2, 1 6, 0 P 3, 9/1, 1 6, 4 1. 0 1, 0 14, 4 3 1, 2 Y 2, 7/0, 6 8, 2 YR 3, 8/0, 8 3, 0 1, 1 0, 2 7, 9 4 (*) 6, 3 PB 2, 6/0, 9 2, 8 YR 3, 8/0, 6 36, 5 1, 2 0, 3 21, 2

(*) : Exemple ne faisant pas partie de l'invention.

Ces résultats montrent que les compositions 1 et 3 conformes à !'invention, c'est à dire contenant l'association d'un dérivé de paraphénylènediamine de formule (I) et d'un coupleur de formule (II) conduisent à des colorations résistant beaucoup mieux à la transpiration que les colorations obtenues avec les compositions 2 et 4 qui ne font pas partie de l'invention car elles contiennent l'association d'un dérivé de paraphenylènediamine de formule (I) conforme à l'invention et d'un coupleur ne répondant pas à la formule (II) de l'invention. Ces compositions 2 et 4 de l'art antérieur sont par exemp ! e décrites dans la demande de brevet FR-A-2 364 888.

EXEMPLES 5 à 12 DE TEINTURE On a préparé les compositions tinctoriales conformes à l'invention, suivantes (teneurs en grammes) : 15 0,415 0,722 ) (***) g 100 g CL r lu ,415 ,327 ***) 00 g m r-cm C, 4 Cl Ouzo ,417 - ( ,722 ***) 00 g cl 0,417 0,50 (***) 00 g cl r Cl CL cl cl 0,417 (***) 100 g CL) EXEMPLE Dichlorhydrate de 2-ß-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine (Base d'oxydation) Trichlorhydrate de 2-ß-aminoéthyloxy paraphénylènediamine (Base d'oxydation) Résorcine (Coupleur) Méta-aminophénol (Coupleur) 5-N-(ß-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol (Coupleur) Dichlorhydrate de 2,4-diamino phénoxyéthan (Coupleur) Support de teinture commun (***) Eau q.s.p.

(***) support de teinture commun : -Alcool oléique polyglycrol à 2 moles de glycérol 4, 0 g -Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol, à 78 % de matières actives (M. A.) 5, 69 g M. A.

-Acide oléique 3, 0 g -Amine oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène vendue sous la dénomination commerciale ETHOMEEN 012 par la société AKZO 7, 0 g -Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium à 55 % de M. A. 3, 0 g M. A.

-Aicool oléique 5, 0 g -Diéthanolamide d'acide oléique 12, 0 g -Propylèneglycol 3, 5 g -Alcool éthylique 7, 0 g -Dipropylèneglycol 0, 5 g -Monométhyléther de propylèneglycol 9, 0 g -Métabisulfite de sodium en solution aqueuse, à 35 % de M. A. 0, 455 g M. A.

-Acétate d'ammonium 0, 8 g -Antioxydant, séquestrant q. s.

-Parfum, conservateur q. s.

-Ammoniaque à 20 % de NH3 10, 0 g Au moment de l'emploi, on a mélangé chaque composition tinctoriale avec une quantité 6gale d'une composition oxydante constituée par une solution d'eau oxygénée à 20 volumes (6 % en poids) et présentant un pH d'environ 3.

Chaque mélange obtenu présentait un pH d'environ 10, 2 et a été appliqué pendant 30 minutes sur des mèches de cheveux gris à 90 % de blancs. naturels ou permanentes. Les mèches de cheveux ont ensuite été rincées, lavées avec un shampooing standard puis séchées. Les mèches de cheveux ont été teintes dans les nuances figurant dans le tableau ci-dessous :

EXEMPLE NUANCE SUR CHEVEUX NUANCE SUR CHEVEUX NATURELS PERMANENTES Nature ! doré 5 Beige cendré ! égèrement irisé 6 Violine cendré Violine cendré Violine cendré 7 Violine cendré légèrement irisé 8 Bleu gris vert Bleu 9 Naturel gris mat Naturel gris mat 10 Gris naturel mat Gris naturel mat 11 Cendré légèrement violacé Cendré violacé 12 Bleu gris Bleu gris