Beschreibung Oxidationsverfahren Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation eines Eduktes mit einem Oxidationsmittel unter Erhalt eines Pro- duktes dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in einer Reaktionsvorrichtung durchführt, die am unteren Ende einen Sumpfbereich, am oberen Ende einen Kopfbereich und zwischen Sumpfbereich und Kopfbereich eine Reaktionszone auf- weist, in der Reaktionszone das Reaktionsgemisch im Siedezustand hält, und Oxidationsmittel in die Reaktionszone in mindestens zwei Teil- strömen einbringt.

Verfahren zur Oxidation eines, insbesondere organischen, Eduktes mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unter Erhalt eines Produktes sind zahlreich bekannt.

So können beispielsweise gesättigte Verbindungen zu ungesättigten Verbindungen, wie Methylcyclohexan zu Toluol oder Propan zu Propen, Alkohole zu Aldehyden oder Ketonen, wie Isopropanol zu Aceton, s-Butanol zu Methylethylketon oder Methanol zu Form- aldehyd, Kohlenwasserstoffe zu Hydroperoxiden, wie Cumol zu Cumolhydroperoxid, Tetralin zu Tetralinhydroperoxid oder Cyclo- hexan zu Cyclohexanhydroperoxid, Olefine zu Epoxiden, wie Ethen zu Ethylenoxid, oder Kohlenwasserstoffe zu Alkoholen, Aldehyden, Ketonen oder Carbonsäuren, wie Cyclohexan zu Cyclohexanol oder Cyclohexanon, Toluol zu Benzaldehyd oder Benzoesäure, o-, m-oder p-Xylol zu den entsprechenden aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, Butan zu Maleinsäureanhydrid oder Propen zu Acrolein oder Acrylsäure, umgesetzt werden.

Eines der Probleme solcher Oxidationsreaktionen ist, dass die ge- wünschten Wertprodukte ihrerseits ebenfalls oxidiert werden kön- nen unter Erhalt unerwünschter Nebenprodukte oder letztendlich Kohlendixoid und Wasser. Dies führt nachteiligerweise zu einer Verminderung der Selektivität der Oxidationsreaktion.

Als eine technisch bedeutsame Oxidation wird in : Weissermel/Arpe, Industrielle Organische Chemie, 4. Auflage, VCH, Weinheim, 1994, Seite 260 ff die Oxidation von Cyclohexan zu einem Gemisch ent- haltend Cyclohexanol und Cyclohexanon in der Flüssigphase mit Luft in Gegenwart von Mangan-oder Cobalt-Salzen als Katalysator bei 125-165°C und einem Druck im Bereich von 8 bis 15 bar (abso- lut) beschrieben.

Der Cyclohexan-Umsatz wird dabei begrenzt, um eine technisch sinnvolle Selektivität zu erzielen. Gemäß : Arpentier et al., The Technology of Catalytic Oxidations, Editions Technip 2001, Seite 226 ff beträgt die Selektivität bei Cyclohexan-Umsätzen im be- reich von 1-2% ca. 90%, während sie bereits bei Umsätzen von 4-5% auf 77-85% abfällt.

Das nicht umgesetzte Cyclohexan muss in einer nachgeschalteten Destillationskolonne abdestilliert und in die Oxidationsstufe zurückgeführt werden.

Cyclohexanol und Cyclohexanon stellen Ausgangsstoffe zur Herstel- lung von Caprolactam und Adipinsäure dar, die beide wiederum in erheblichem Umfang als Monomere zur Herstellung technisch bedeut- samer Polyamide eingesetzt werden.

DE 19811517 beschreibt die unkatalysierte, selektive Oxidation von Cyclohexan mit Ozon zu Cyclohexanon in einem gegen Ozon inertisierten Reaktor, wobei man das Ozon über den Kolonnenkopf zudosiert, während gleichzeitig das gebildete Cyclohexanon konti- nuierlich im Kolonnensumpf als Produkt abgeführt wird.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist die unzureichende Kontakt des Oxidationsmittels mit dem Edukt und die schlechte Nutzung des Oxidationsmittels : Ozon ist bei technisch relevanten Drücken gas- förmig und verlässt somit den Reaktor wieder ohne ausreichenden Kontakt mit dem zu oxidierenden Kohlenwasserstoff.

Weiterhin soll das Verfahren bei Temperaturen kleiner gleich der Siedetemperatur des zu oxidierenden Cyclohexans durchgeführt wer- den. Da aber die Reaktionsprodukte um ca. 75°C höher als das Edukt sieden und somit die Siedetemperatur des Reaktionsgemischs über der Siedetemperatur des Cyclohexans liegt, erfolgt nach diesem Verfahren eine reine Flüssigphasenumsetzung ohne Destillation.

Damit weist dieses Verfahren hinsichtlich der Auftrennung des Re- aktionsgemisches und Rückführung des Cyclohexans die bereits oben genannten Nachteile auf.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfah- ren bereitzustellen, das die Oxidation eines, insbesondere orga- nischen, Eduktes mit einem Oxidationsmittel unter Erhalt eines Produktes auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise ermög- licht unter Vermeidung der genannten Nachteile.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.

Erfindungsgemäß ist das vorliegende Verfahren zur Oxidation eines Eduktes geeignet.

Als Edukt kommen anorganische, vorzugsweise organische Verbindungen in Betracht.

Als organische Verbindungen können ungesättigte, vorzugsweise ge- sättigte Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. In diesen Kohlen- wasserstoffen können ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor er- setzt sein unter Absättigung etwaiger freier Valenzen solcher Heteroatome durch Wasserstoff oder Substituenten, insbesondere durch die nachfolgend für die Kohlenwasserstoffe genannten Substituenten ; vorzugsweise sind keine Kohlenstoffatome durch solche Heteroatome ersetzt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die Kohlenwasserstoffe mit, wie auch ohne solche Hetero- atome summarisch als Kohlenwasserstoffe bezeichnet.

Als ungesättigte Kohlenwasserstoffe kommen solche mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, einer oder mehreren olefinischen Dop- pelbindungen oder aromatischen Systemen oder solche, die Kombina- tionen derartiger Merkmale tragen, in Betracht, wie Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, 1, 3-Butadien, Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Fluoren, 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, Tetralin. Geeignete ungesättigte Kohlenwasser- stoffe können linear oder cyclisch sein.

Als gesättigte Kohlenwasserstoffe können lineare oder vorzugs- weise cyclische Alkane, insbesondere mit 2 bis 12 Kohlenstoff- atomen, eingesetzt werden.

Als lineare Alkane kommen vorteilhaft Lthan, 3ropan, n-Butan, i- Butan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan in Betracht.

Als cyclische Alkane können Cyclohexan oder Decalin eingesetzt werden.

Die Kohlenwasserstoffe können unsubstituiert oder substituiert sein, beispielsweise durch aliphatische Gruppen, vorzugsweise C1-Cg-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Propyl, n-Bu- tyl, i-Butyl, s-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, OH, =0, C1-Cg-Alkoxy, COOH, C2-Cs-Carbalkoxy, Ci-Clo-Acyloxy, oder C1-Cg-Alkylamino, Sulfonsäure oder deren Salze, wie Alkali-oder Erdalkalisalze, oder Ester, Cyano, oder Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom.

In einer vorteilhaften Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren auf die Oxidation von Kohlenwasserstoffen oder Aldehyden zu Hydroperoxiden, die beispielsweise bei der indirek- ten Epoxidation von Olefinen eingesetzt werden können, wie Acet- aldehyd zu Peressigsäure, Isobutan zu Isobutylperoxid, Isopentan zu Isopentylperoxid, Ethylbenzol zu Phenylethylperoxid, Cumol zu Cumolhydroperoxid, Tetralin zu Tetralinhydroperoxid angewendet werden.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren auf die Oxidation von Kohlenwasser- stoffen oder Aldehyden zu Säuren oder deren Anhydride oder derem Ester, wie p-Xylol zu Terephthalsäure, m-Xylol zu Isophthalsäure, o-Xylol zu Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, n-Butan zu Essigsäure, Toluol zu Benzaldehyd oder Benzoesäure, Paraffine zu Säuren, Acetaldehyd zu Essigsäure, Trmethylbenzol zu Hemimellit- säure, n-Butyraldehyd zu n-Buttersäure, Crotonaldehyd zu Croton- säure, Butan zu Ethylacetat, Buten zu Maleinsäureanhydrid, Butan zu Maleinsäureanhydrid, Benzol zu Maleinsäureanhydrid, Propen zu Acrylsäure angewendet werden.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren auf die Oxidation von Kohlenwasser- stoffen oder Aldehyden zu Ketonen, Alkoholen oder Chinonen, wie Fluoren zu Fluorenon, Trimethylphenol zu Trimethylchinon, Ace'- aldehyd zu Acetanhydrid, Naphthalin zu Naphthochinon, Anthracen zu Anthrachinon, p-Diisopropylbenzol zu Hydrochinon, p-Methyliso- propylbenzol zu Kresol, Paraffine zu Alkoholen angewendet werden.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren auf die Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden oder Ketonen, wie Isopropanol zu Aceton, s-Butanol zu Methylethylketon, Methanol zu Formaldehyd angewendet werden.

In einer weiteren vorteilhaften kann das erfindungsgemäße Verfahren auf die Oxidation von C-C-Ein. achbin- dungen zu C-C-Mehrfachbinciungen, wie Buten zu Butadien, Ethyl-

benzol zu Styrol, Methylcyclohexan zu Toluol, Propan zu Propen angewendet werden.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren auf die Oxidation von Kohlenwasser- stoffen zu Nitrilen, wie Oxidation von Toluol mit N2O zu Benzo- nitril angewendet werden.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren auf die Oxidation von C-C-Einfachbin- dungen oder C-C-Mehrfachbindungen mittels Ozon unter Erhalt einer Säurefunktion, wie die Ozonolyse nativer Produkte zu Fettsäuren angewendet werden.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren auf die Oxidation von C-C-Mehrfachbin- dungen mittels Wasserstoffperoxid unter Erhalt der entsprechenden Diole, wie Allylalkohol zu Glyzerin angewendet werden.

Die Kohlenwasserstoffe können als einzelne Verbindung oder als Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann man als Edukt Cyclohexan einsetzen.

Als Produkt kommt in diesem Fall vorteilhaft Cyclohexanol, Cyclo- hexanon, Cyclohexylhydroperoxid oder deren Gemische, insbesondere Cyclohexanol, Cyclohexanon oder deren Gemische, in Betracht.

Erfindungsgemäß erfolgt die Oxidation eines Eduktes mit einem Oxidationsmittel.

In einer vorteilhaften Ausführungsform kann man als Oxidations- mittel ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, insbesondere molekularen Sauerstoff, einsetzen.

Als molekularen Sauerstoff kann man Di-Sauerstoff in der Tri- plett-oder Singulett-Form oder Tri-Sauerstoff, also Ozon, vorzugsweise Di-Sauerstoff, insbesondere in der Triplett-Form, oder Gemische solcher molekularer Sauerstoff-Formen einsetzen.

Das solchen molekularen Sauerstoff enthaltende Gas kann frei von weiteren Bestandteilen sein.

Das solchen molekularen Sauerstoff enthaltende Gas kann weitere, andere Bestandteile enthalten.

Als weitere, andere Bestandteile kommen oxidierend wirkende Gase, wie Stickoxide, in Betracht.

Im Falle weiterer, anderer Bestandteile können vorteilhaft inerte Gase, also solche, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht oder nicht wesentlich in die Oxdiationsreaktion eingehen, einge- setzt werden, wie Stickstoff, beispielsweise in Form von Luft, oder Edelgase, beispielsweise Argon, oder deren Gemische.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann man als Oxidationsmittel ein ein oder mehrere Stickoxide enthaltendes Gas, insbesondere ein oder mehrere Stickoxide, einsetzen.

Als Stickoxide kommen Distickstoffmonoxid, Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid oder deren Gemische oder Oligomeren in Betracht.

Das ein oder mehrere solcher Stickoxide enthaltende Gas kann frei von weiteren Bestandteilen sein.

Das ein oder mehrere solcher Stickoxide enthaltende Gas kann wei- tere, andere Bestandteile enthalten.

Als weitere, andere Bestandteile kommen oxidierend wirkende Gase, wie Sauerstoff, in Betracht.

Im Falle weiterer, anderer Bestandteile können vorteilhaft inerte Gase, also solche, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht oder nicht wesentlich in die Oxdiationsreaktion eingehen, einge- setzt werden, wie Stickstoff, beispielsweise in Form von Luft, oder Edelgase, beispielsweise Argon, oder deren Gemische.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann man als Oxidationsmittel eine unter den Reaktionsbedingungen flüssige Verbindung einsetzen, wie Peroxide, beispielsweise anorganische Peroxide, wieWasserstoffperoxid, oder organische Peroxide, wie Cyclohexanhydroperoxid, Isobutylhydroperoxid, Isopentylhydropero- xid, Phenylethylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Tetralinhydrope- roxid, oder Persäuren, wie Peressigsäure.

Die Mengenverhältnisse zwischen dem eingesetzten Edukt und dem molekularen Sauerstoff in dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas hängt von dem gewünschten Grad der Umsetzung des Edukts zum Produkt aus chemischer Sicht, also beispielsweise der Umsetzung eines Alkans zu einem Alkohol oder einem Keton, und verfahrens- technischer Sicht, also dem gewählten Umsatz, ab und kann leicht durch wenige einfache Vorversuche optimiert werden.

Oxidationsmittel und Edukt kann man der Reaktionsvorrichtung ge- trennt zugeben.

Oxidationsmittel und Edukt kann man vor der Zugabe zu der Reakti- onsvorrichtung teilweise mischen und der Reaktionsvorrichtung zu- geben.

Oxidationsmittel und Edukt kann man vor der Zugabe zu der Reakti- onsvorrichtung vollständig mischen und der Reaktionsvorrichtung zugeben.

Erfindungsgemäß führt man die Oxidation in einer Reaktionsvor- richtung durch, die am unteren Ende einen Sumpfbereich, am oberen Ende einen Kopfbereich und zwischen Sumpfbereich und Kopfbereich eine Reaktionszone auf- weist.

Als bevorzugte Reaktionsvorrichtung kommen Rektifikationskolonnen in Betracht, wie sie beispielsweise in : Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, Seite 870-881 beschrieben sind, wie Bodenkolonnen, beispielsweise Siebbodenkolonnen oder Glockenbodenkolonnen, Pak- kungskolonnen oder Füllkörperkolonnen.

In einer bevorzugten Ausführungsform kommen solche Böden in Be- tracht, die eine hohe Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Kolonne ermöglichen, wie Ventilböden, bevorzugt Glockenböden oder Tunnelböden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kommen Packungen, wie Metallgewebepackungen, Blechpackungen, vorteilhaft mit geord- neter Struktur, oder Füllkörperschüttungen in Betracht.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kommen Anstaupak- kungen in Betracht. Solche Anstaupackungen erlauben, die Verweil- zeit in der Reaktionszone anhand des Druckverlusts einzustellen und gewährleisten selbst bei hoher Belastung eine gute Trennlei- stung.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann man unterhalb der untersten Zugabestelle für das Oxidationsmittel in die Reak- tionsvorrichtung Einbauten mit hoher Trennstufenzahl, wie Metall- gewebepackungen oder Blechpackungen, vorteilhaft mit geordneter Struktur, verwenden.

Vorteilhaft sollte die Rektifikationskolonne eine Trennleistung von 10 bis 100, vorzugsweise 20 bis 40 theoretische Böden auf- weisen.

Vorteilhaft können von den beiden Reaktanten Edukt und Oxidationsmittel der höher siedende Reaktant überwiegend oder vollständig oberhalb des niedriger siedenden Reaktanten der Reak- tionsvorrichtung zuführen, insbesondere kann man den höher sie- denden Reaktanten in den oberen Teil der Rektifikationskolonne und den niedriger siedenden Reaktanten in den unteren Teil der Rektifikationskolonne einspeisen.

Der höher siedende Reaktant kann dabei niedriger siedenden Reaktanten enthalten.

Der niedriger siedende Reaktant kann dabei höher siedenden Reaktanten enthalten.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die Rekti- fikationskolonne zwischen Reaktionsteil und Sumpf einen Destilla- tionsteil auf.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, 0 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 theoretische Böden in dem unteren Teil der Rektifikationskolonne, also dem Destillationsteil, einzubauen.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, 0 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 theoretische Böden in dem oberen Teil der Rektifikationskolonne, also der Reaktionszone, einzubauen.

Die Reaktionszone kann sich innerhalb des Rektifikationsteils der Kolonne befinden.

Die Reaktionszone kann sich außerhalb des Rektifikationsteils der Kolonne befinden.

Die Reaktionszone kann sich außerhalb der Rektifikationskolonne befinden.

In diesem Fall können der Druck in der Reaktionszone und der Druck in der Rektifikationskolonne gleich oder unterschiedlich sein.

Fig. 1 zeigt schematisch eine vorteilhafte Ausführungsform einer Reaktionsvorrichtung. In Fig. l bedeuten : 1 : Reaktionsteil 2 : Destillationsteil

3 : Zulauf für Edukt 4 : Zulauf für Katalysator 5 : Zugabe für insbesondere gasförmiges Oxidationsmittel, wie Luft 6 : Verdampfer 7 : Produktstrom 8 : Wärmetauscher 9 : Ausschleusung von Inerten 10 : Abscheider 11 : Wasserausschleusung 12 : Edukt-Rückführung Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorzugsweise in mehreren hintereinandergeschalteten Reaktionsvorrichtungen durchgeführt werden. Beim Betrieb der nachgeschalteten Reaktionsvorrichtungen bei einem niedrigeren Druck kann ein Teil der im Brüdenstrom der vorderen Kolonne enthaltenen Energie vorteilhaft auf den Zulauf- strom einer der nachgeschalteten Reaktionsvorrichtungen übertra- gen werden.

Weiterhin kann vorteilhaft ein Teil des nicht kondensierten Brü- denstroms in den unteren Teil der Reaktionsvorrichtung zurück- geführt werden. Durch diese Kreisgasfahrweise ist es möglich, einen Teil der im Sumpfstrom vorhandenen Energie zurückzugewin- nen.

Die durchschnittliche Verweilzeit des Reaktionsgemisches auf den Böden der Kolonne sollte 1 bis 120 Minuten, vorzugsweise 5 bis 30 Minuten betragen.

Vorteilhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere im Falle von Cyclohexan als Edukt, bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 3,5 MPa, vorzugsweise von 0,5 bis 2,5 MPa, gemessen im Sumpfbereich der Reaktionsvorrichtung, durchgeführt werden.

Die Temperatur kommt dann derart in Betracht, dass das Reaktions- gemisch in der Reaktionzone im Siedezustand gehalten wird.

Die für die jeweilige Umsetzung hierfür geeignete Temperatur kann durch wenige einfache Vorversuche leicht ermittelt'werden.

Setzt man als Edukt Cyclohexan ein, so kommen vorteilhaft in der Reaktionszone Temperaturen im Bereich von 70 bis 220°C, vorzugs- weise von 120 bis 190°C in Betracht.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Reaktions- vorrichtung am oberen Ende des Kopfteils eine Möglichkeit für die Entnahme von Gasen aufweisen.

Vorteilhaft führt man die Reaktion so durch, dass unterhalb der Reaktionszone dort vorliegendes Reaktionsgemisch verdampft unter Erhalt einer Mischung aus flüssigem und gasförmigem Reaktionsge- misch.

In einer vorteilhaften Ausführungsform ist die Reaktionsvorrich- tung im Sumpfbereich und im Bereich der Reaktionszone mit flüssi- gem Reaktionsgemisch gefüllt.

Das auf diese Weise erhaltene gasförmige Reaktionsgemisch steigt dann aufgrund der geringeren Dichte gegenüber dem flüssigen Reak- tionsgemisch in Richtung des Kopfbereichs der Reaktionsvorrich- tung. Aufgrund der Wechselwirkung zwischen der gasförmigen und der flüssigen Phase können dabei durch Kondensations-und Ver- dampfungsvorgänge Änderungen in der Zusammensetzung der Gasphase auftreten.

Im Kopfbereich der Reaktionsvorrichtung wird erfindungsgemäß das dort ankommende gasförmige Reaktionsgemisch kondensiert und so der Reaktionszone, vorteilhaft in flüssiger Phase, zugeführt.

Erfindungsgemäß bringt man das Oxidationsmittel in die Reaktions- zone in mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 100, insbesondere 2 bis 50, besonders bevorzugt 2 bis 40, wie 2,3, 4, 5,6, 7,8, 9, 10,11, 12,13, 14,15, 16, 17,18, 19,20 Teilströmen ein.

Das Einbringen des Oxidationsmittels in die Reaktionsvorrichtung kann dabei nach an sich, insbesondere für die Einbringung eines Gases in eine Flüssigkeit, bekannten Verfahren erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann man katalysatorfrei durch- führen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann man in Gegenwart eines homo- genen oder heterogenen Katalysators durchführen.

Setzt man einen homogenen Katalysator ein, so kann dieser vor- teilhaft im Kopfbereich der Reaktionsvorrichcung dem Reaktionsge- misch zugegeben und im Sumpfbereich mit dem Reaktionsgemisch ent- nommen werden.

Setzt man einen heterogenen Katalysator ein, so kann dieser vor- teilhaft nach an sich bekannten Verfahren in der Reaktionszone der Reaktionsvorrichtung fixiert werden.

Im allgemeinen können die für die jeweiligen Oxidationsreaktionen an sich bekannten Katalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise im Falle der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanol, Cyclo- hexanon oder deren Gemische Cobalt-oder Mangan-haltige Salze.

Die Mengen an Katalysator können gemäß den für diese Katalysatoren für die jeweiligen Reaktionen bekannten Katalysatorbelastungen und den im erfindungsgemäßen Verfahren ge- wählten Umsätzen leicht bestimmt und eine Optimierung der Katalysatormengen kann durch wenige einfache Vorversuche leicht durchgeführt werden.

Vorteilhaft kann man im Sumpfbereich der Reaktionsvorrichtung ein das Produkt enthaltendes Reaktionsgemisch entnehmen, insbesondere wenn der Siedepunkt des Produkts höher ist als der Siedepunkt des Edukts unter den Reaktionsbedingungen. Das im Sumpfbereich ent- nommene Reaktionsgemisch kann aus Produkt bestehen oder einer Mischung, die das Produkt neben weiteren Komponenten, wie Edukt, Nebenprodukte, Folgeprodukte, enthält.

Vorteilhaft kann man im Kopfbereich der Reaktionsvorrichtung ein das Produkt enthaltendes Reaktionsgemisch entnehmen, insbesondere wenn der Siedepunkt des Produkts niedriger ist als der Siedepunkt des Edukts unter den Reaktionsbedingungen. Das im Kopfbereich entnommene Reaktionsgemisch kann aus Produkt bestehen oder einer Mischung, die das Produkt neben weiteren Komponenten, wie Edukt, Nebenprodukte, Folgeprodukte, enthält.

Sollte bei der erfindungsgemäßen Oxidationsreaktion Wasser als zwangsläufiges oder unerwünschtes Nebenprodukt oder als Folge- produkt entstehen, so kann dieses vorteilhaft während der Oxida- tion der Reaktionsvorrichtung oberhalb der Reaktionszone, vor- teilhaft über Kopf, entnommen werden.

Vergleichsbeispiel 1 In einem achtfach gekammerten Blasensäulenreaktor wurde der Cy- clohexanstrom, der am oberen Ende des Reaktors zugegeben wurde, so eingestellt, dass die Verweilzeit der Flüssigphase in dem Re- aktor 31 Minuten betrug. Durch die Zugabe einer entsprechenden Menge an Luft gleichverteilt über die Kammern des Reaktors wurde

ein Cyclohexanumsatz von 3,5 % eingestellt. Der Reaktor wurde bei einem Druck von 16 bar betrieben.

Die Selektivität zu Cyclohexanol, Cyclohexanon und Cyclohexanhy- droperoxid betrug in Summe 83,9 %. Die Raum-Zeit-Ausbeute bezogen auf die Flüssigphase im Reaktor betrug 45, 7 kg/(m3*h).

Beispiel 1 Einer Reaktionskolonnen mit 10 Stufen im Reaktionsteil (oben) und 10 Stufen im Destillationsteil (unten) wurden bezogen auf das Flüssigphasenvolumen 2415 kg/(m3*h) Cyclohexan oberhalb des Reak- tionsteils zugeführt. Die Kolonne wurde bei einem Druck von 11,9 bar betrieben. Es wurden 0,15 Nm Luft mro kg Cyclohexan gleichmä- ßig verteilt auf die 10 Stufen des Reaktionsteils der Kolonne ge- geben. Bei einer auf den Frischcyclohexanstrom bezogenen Verdamp- ferenergie von 200 Wh/kg betrug der Cyclohexanumsatz 10, 1 %.

Die Selektivität zu Cyclohexanol, Cyclohexanon und Cyclohexanhy- droperoxid betrug in Summe 88,0 %. Die Raum-Zeit-Ausbeute bezogen auf die Flüssigphase im Reaktor betrug 250 kg/(m3*h).

Vergleichsbeispiel 2 Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, dass die gesamte Luft in einem Strom in die unterste Stufe des Reakti- onsteils gegeben wurde.

Der Cyclohexanumsatz betrug 9, 8 %.

Die Selektivität zu Cyclohexanol, Cyclohexanon und Cyclohexanhy- droperoxid betrug in Summe 84,1 %. Die Raum-Zeit-Ausbeute bezogen auf die Flüssigphase im Reaktor betrug 232 kg/(m3*h).