Domaine de l'invention

Le domaine de l'invention est celui de la combustion d'hydrocarbures par oxydo-réduction en boucle chimique (CLC) pour produire de l'énergie, du gaz de synthèse et/ou de l'hydrogène. L'invention porte en particulier sur une masse active oxydo-réductrice pour procédé CLC, sur un procédé CLC utilisant cette masse active oxydo-réductrice, et sur une méthode de préparation d'une telle masse oxydo-réductrice.

Contexte général

Procédé de Chemical Looping Combustion ou CLC : Dans la suite du texte, on entend par procédé CLC (Chemical Looping Combustion) un procédé d'oxydo-réduction en boucle sur masse active. Il convient de noter que, de manière générale, les termes oxydation et réduction sont utilisés en relation avec l'état respectivement oxydé ou réduit de la masse active. Le réacteur d'oxydation est celui dans lequel la masse oxydo-réductrice est oxydée et le réacteur de réduction est le réacteur dans lequel la masse oxydo-réductrice est réduite.

Dans un contexte de demande énergétique mondiale croissante, la capture du dioxyde de carbone en vue de sa séquestration est devenue une nécessité incontournable afin de limiter l'émission de gaz à effet de serre préjudiciable à l'environnement. Le procédé d'oxydo- réduction en boucle sur masse active, ou Chemical Looping Combustion (CLC) dans la terminologie anglo-saxonne, permet de produire de l'énergie à partir de combustibles hydrocarbonés tout en facilitant la capture du dioxyde de carbone émis lors de la combustion.

Le procédé CLC consiste à mettre en œuvre des réactions d'oxydo-réduction d'une masse active, typiquement un oxyde métallique, pour décomposer la réaction de combustion en deux réactions successives. Une première réaction d'oxydation de la masse active, avec de l'air ou un gaz jouant le rôle de comburant, permet d'oxyder la masse active. Une seconde réaction de réduction de la masse active ainsi oxydée à l'aide d'un gaz réducteur permet ensuite d'obtenir une masse active réutilisable ainsi qu'un mélange gazeux comprenant essentiellement du dioxyde de carbone et de l'eau, voire du gaz de synthèse contenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone. Cette technique permet donc d'isoler le dioxyde de carbone ou le gaz de synthèse dans un mélange gazeux pratiquement dépourvu d'oxygène et d'azote.

La combustion étant globalement exothermique, il est possible de produire de l'énergie à partir de ce procédé, sous la forme de vapeur ou d'électricité, en disposant des surfaces d'échange dans la boucle de circulation de la masse active ou sur les effluents gazeux en aval des réactions de combustion ou d'oxydation.

Le brevet US 5 447 024 décrit un procédé de combustion en boucle chimique comprenant un premier réacteur de réduction d'une masse active à l'aide d'un gaz réducteur et un second réacteur d'oxydation permettant de restaurer la masse active dans son état oxydé par une réaction d'oxydation avec de l'air humide. La technologie du lit fluidisé circulant est utilisée pour permettre le passage continu de la masse active de son état oxydé à son état réduit.

La masse active, passant alternativement de sa forme oxydée à sa forme réduite et inversement, décrit un cycle d'oxydo-réduction.

Ainsi, dans le réacteur de réduction, la masse active (M _x O _y ) est tout d'abord réduite à l'état M _x O _y -2n- _m /2, par l'intermédiaire d'un hydrocarbure C _n H _m , qui est corrélativement oxydé en C0 ₂ et H ₂ 0, selon la réaction (1 ), ou éventuellement en mélange CO + H ₂ selon les proportions utilisées.

C _n H _m + M _x O _y n C0 ₂ + m/2 H ₂ 0 + M _x O _: y-2n-m/2 (1 )

Dans le réacteur d'oxydation, la masse active est restaurée à son état oxydé (M _x O _y ) au contact de l'air selon la réaction (2), avant de retourner vers le premier réacteur.

M _x O _y _ ■ _; 2n-m/2 + (n+m/4) 0 ₂ M _x O _y (2)

Dans les équations ci-dessus, M représente un métal. L'efficacité du procédé de combustion en boucle chimique (CLC) en lit fluidisé circulant repose dans une large mesure sur les propriétés physico-chimiques de la masse active d'oxydo-réduction.

La réactivité du ou des couples oxydo-réducteurs mis en jeu ainsi que la capacité de transfert d'oxygène associée sont des paramètres qui influent sur le dimensionnement des réacteurs et sur les vitesses de circulation des particules.

La durée de vie des particules quant à elle dépend de la résistance mécanique des particules ainsi que de leur stabilité chimique.

Afin d'obtenir des particules utilisables pour ce procédé, les particules mises en jeu sont généralement composées d'un couple oxydo-réducteur choisi parmi CuO/Cu, Cu ₂ 0/Cu, NiO/Ni, Fe ₂ 03 Fe ₃ 04, FeO/Fe, Fe ₃ OVFeO, Mn0 ₂ /Mn ₂ 0 ₃ , Μη ₂ 0 ₃ /Μη ₃ θ4, Mn ₃ 0 ₄ /MnO, MnO/Mn, Co ₃ 0 ₄ /CoO, CoO/Co, ou une combinaison de plusieurs de ces couples oxydo- réducteurs, et d'un liant apportant la stabilité physico-chimique nécessaire.

Le couple NiO/Ni est souvent cité comme masse active de référence pour le procédé CLC pour ses capacités de transport d'oxygène et sa cinétique rapide de réduction, notamment en présence de méthane. Comme l'oxyde de nickel n'existe pas à l'état naturel de façon suffisamment concentrée pour pouvoir obtenir des propriétés intéressantes pour le procédé CLC, il est donc généralement utilisé de façon concentrée dans des particules de masse active synthétique.

L'utilisation de nickel pose cependant quelques problèmes car l'oxyde de nickel est suspecté d'être cancérigène ce qui entraîne des contraintes importantes sur le système de filtration des fumées. Il perd en outre ses capacités réactives en présence de composés soufrés, ce qui ne permet pas de l'envisager pour l'utilisation de combustibles, comme le charbon, qui en contiennent.

D'une façon plus générale, la problématique principale posée par l'utilisation de particules synthétiques est leur coût de fabrication élevé. Le procédé nécessitant la circulation du solide dans des réacteurs où les vitesses de gaz sont relativement élevées, on ne peut empêcher une consommation continue de solide par attrition. Si le coût de masse active est relativement élevé, alors le poste d'appoint en masse active peut devenir une part importante du coût opératoire. Il est donc important de trouver une masse active à faible coût afin de diminuer l'impact du coût des particules sur le prix de captage du C0 ₂ par CLC. A ce titre, la possibilité d'utiliser un minerai naturel d'ilménite (FeTi0 ₃ ) a été divulguée par l'Instituto de Catalisis y Petroleoquimica (CSIC), Madrid ("Titania-supported iron oxide as oxygen carrier for chemical-looping combustion of méthane, Corbella, Beatriz M.; Palacios, José Maria, Fuel (2006), Volume Date 2007, 86(1 -2), 1 13-122). Cependant, ce minerai n'a qu'une capacité de transport d'oxygène très réduite et une très faible réactivité.

Dans la demande de brevet GB 2 058 828, divers oxydes métalliques, dont un minerai naturel de manganèse, sont utilisés en tant que sources d'oxygène pour gazéifier des espèces carbonées.

Des minerais naturels de manganèse ont également été testés en tant que transporteurs d'oxygène dans des procédés CLC par Fossdal et al. ("Study of inexpensive oxygen carriers for chemical looping combustion", A. Fossdal et al., International Journal of Greenhouse Gas control 5, 201 1 , pp. 483-488).

Bien que l'utilisation d'oxydes de manganèse issus de minerais naturels en tant que masse active dans un procédé CLC puisse constituer une solution satisfaisante en termes de coût, elle s'avère moins bien adaptée à la combustion de méthane qu'à la combustion de charges solides ou liquides en termes de performance du procédé.

Des mélanges d'oxydes métalliques naturels provenant de minerais avec de l'oxyde de nickel ont également fait l'objet d'études.

Ainsi, un mélange d'ilménite naturelle et d'oxyde de nickel a été expérimenté par Rydén et al. dans le cadre d'un procédé CLC, en particulier pour la combustion de méthane ("Nmenite with addiction of NiO as oxygen carrier for chemical-looping combustion", Rydén M. et al., Fuel 2010, 89, pp 3523-3533). Il apparaît que des transformations importantes de la structure de l'ilménite se produisent, notamment une diminution de la densité et une augmentation de la porosité de l'oxyde métallique, pouvant affecter la durée de vie des particules. Des problèmes d'agglomération et de frittage des particules, entraînant des arrêts de l'installation CLC, ont également été constatés. Ces problèmes remettent sérieusement en question l'intérêt d'utiliser un tel mélange en tant que transporteur d'oxygène dans un procédé CLC. L'utilisation d'un mélange d'hématite naturelle et d'oxyde de nickel a également été testée par Chen et al., ("Expérimental investigation of hématite oxygen carrier decorated with NiO for chemical-looping combustion of coal", Chen D. et al., Journal of Fuel Chemistry and Technology 2012, 40, 267-272). Cependant, ce procédé est limité à la combustion du charbon, et la réactivité du mélange diffère selon les méthodes de préparation du mélange, avec l'apparition d'un blocage de la porosité dans certains cas. Selon cette étude, le mélange d'hématite naturelle et d'oxyde de nickel est obtenu soit par mélange mécanique, soit par une méthode d'imprégnation. Dans le cas de l'imprégnation réalisée d'une solution de nitrate de nickel sur de l'hématite naturelle, le mélange montre une faible surface spécifique suggérant que l'effet sur les performances de réactions ne peut être significatif. Par ailleurs, l'imprégnation sur les particules d'hématite naturelle, montrant une teneur en hématite Fe ₂ 0 ₃ de 80%, permet de former des particules d'oxyde de nickel sur les particules d'hématite, mais aboutit également à une réaction avec les éléments déjà présents pour former un phase stable, comme le spinelle NiAI ₂ 0 ₄ . Un autre effet indésirable de l'imprégnation réalisée est la dissolution d'une fraction du fer par la solution d'imprégnation (le rapport Fe/Si est modifié). Ces deux effets, l'apparition d'une phase stable et la dissolution du transporteur d'oxygène, ont pour conséquence la baisse de la concentration massique en sites actifs fournisseurs d'oxygène au système. Dans le cas d'un mélange mécanique d'hématite naturelle et d'oxyde de nickel, des problèmes de stabilité et de frittage en conditions réductrices, particulièrement liés à l'utilisation d'hématite naturelle, sont attendus. Dans tous les cas, le mélange étudié par Chen et al. pose des problèmes d'interaction chimique avec les matériaux réfractaires liés à la diffusion du fer aux températures mises en œuvre dans les procédés CLC.

Il existe donc un besoin de fournir un procédé CLC performant permettant notamment un captage élevé du C0 ₂ , adapté au traitement de tous types de charges hydrocarbonées, qu'elles soient solides, liquides ou gazeuses, et qui utilise un matériau en tant que masse active oxydo-réductrice peu coûteux, et répondant aux normes environnementales en termes de toxicité et d'émissions réductrices.

Objectifs et résumé de l'invention

Les demandeurs ont mis à jour qu'une masse oxydo-réductrice comprenant un minerai naturel de manganèse communément appelé pyrolusite et usuellement utilisé pour la production métallurgique, une fois enrichi avec de faibles quantités de nickel Ni, et comprenant un oxyde métallique mixte nickel-manganèse sous forme de spinelle, peut, après une phase d'activation, être utilisée dans un procédé de combustion en boucle redox permettant notamment la séquestration du C0 ₂ . L'utilisation d'un telle masse oxydo- réductrice permet de répondre, au moins en partie, aux besoins de l'art antérieur tels que décrits ci-dessus.

L'invention consiste à fournir et à utiliser un mélange comprenant des minerais naturels de manganèse, contenant principalement du Mn0 ₂ à l'origine, qui sont enrichis en Ni et des oxydes métalliques mixtes nickel-manganèse cristallisés selon la structure spinelle, en tant que masse active oxydo-réductrice pour procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique. La masse active oxydo-réductrice se présente sous la forme de particules dont la taille permet d'obtenir des propriétés d'écoulement et de transport facilitées. Elle est activée par une montée en température sous atmosphère oxydante, et est utilisée dans une installation de combustion en boucle chimique comprenant une zone de réduction dans laquelle le combustible est oxydé par l'oxygène fourni par réduction des particules, et une zone d'oxydation de ces mêmes particules en présence d'air, les particules circulant en continu entre ces deux zones de réduction et d'oxydation.

Le procédé permet d'effectuer la combustion du combustible et notamment de produire des fumées concentrées en C0 ₂ exemptes d'azote facilitant la séquestration du C0 ₂ . Le mélange de minerai naturel de manganèse enrichi en Ni et d'un oxyde métallique mixte nickel- manganèse cristallisé selon une structure spinelle selon l'invention (masse oxydo- réductrice), une fois activé, est particulièrement intéressant, car il possède une grande capacité de transport d'oxygène, des propriétés cinétiques permettant des réactions rapides, il n'est pas sensible au soufre que pourrait contenir le combustible, il permet de respecter les normes environnementales concernant la toxicité et les émissions, et il permet de fournir un procédé performant, notamment en termes de chimie et de résistance thermomécanique, pour un éventail large de types de charges hydrocarbonées, en particulier pour la combustion de charges gazeuses telles que le méthane. La masse active oxydo-réductrice selon l'invention est particulièrement bien adaptée à la combustion de charges gazeuses, notamment du fait du pouvoir catalytique de la masse oxydo-réductrice associé à l'enrichissement en Ni et à la présence d'oxydes métalliques mixtes nickel-manganèse cristallisés selon une structure spinelle. Ce pouvoir catalytique permet de décomposer les charges hydrocarbonées gazeuses en gaz de synthèse lors des réactions de reformage du gaz dit "à la vapeur" avec H ₂ 0 et reformage dit "à sec" avec du C0 ₂ . En outre, la masse active oxydo-réductrice selon l'invention présente une faible tendance à l'agglomération. Selon l'invention, les charges hydrocarbonées gazeuses, comprennent les charges hydrocarbonées sous forme de gaz, les charges liquides après vaporisation, et les hydrocarbures volatils de charges solides.

Les charges hydrocarbonées utilisées en tant que combustible dans le procédé de combustion selon l'invention peuvent être d'origine fossile, provenir de la biomasse, ou être des combustibles de synthèse.

De manière générale, l'invention concerne une masse active oxydo-réductrice pour procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique (CLC) comprenant:

- un minerai naturel de manganèse de type pyrolusite comprenant initialement au moins 60% massique de Mn0 ₂ , ledit minerai étant enrichi en nickel Ni, et

- un oxyde métallique mixte nickel-manganèse cristallisé selon la structure spinelle, ladite masse se présentant sous forme de particules.

De manière préférée, la masse active oxydo-réductrice comprend de 0,1 % à 10 % massique de Ni élémentaire.

De manière préférée, la teneur initiale en Mn0 ₂ du minerai de manganèse de type pyrolusite est comprise entre 70 % et 90 % massique, plus préférentiellement comprise entre 76 % et 82 % massique.

L'oxyde métallique mixte nickel-manganèse cristallisé selon la structure spinelle répond de préférence à la formule NiMn ₂ 0 ₄ ou MnNi ₂ 0 ₄ , de préférence à la formule NiMn ₂ 0 ₄ .

Selon un mode de réalisation de l'invention, la masse active oxydo-réductrice comprend un mélange de particules du minerai naturel de manganèse de type pyrolusite et de particules de NiO.

De manière préférée, la masse active oxydo-réductrice a une granulométrie telle que plus de 90 % des particules de la masse active ont une taille comprise entre 100 μηι et 500 μηι, de préférence comprise entre 150 μηι et 300 μηι

L'invention concerne également un procédé de combustion de charges hydrocarbonées solides, liquides ou gazeuses par oxydo-réduction en boucle chimique utilisant cette masse active oxydo-réductrice.

De manière préférée, la masse active oxydo-réductrice est soumise à un traitement thermique à haute température, de préférence à une température comprise entre 800 °C et 1200°C, pendant une durée de préférence comprise entre 0,5 heure et 10 jours. Selon un mode de réalisation, le traitement thermique de la masse active oxydo-réductrice est réalisé in situ dans une installation de combustion en boucle chimique dans laquelle le procédé est mis en œuvre.

Selon un autre mode de réalisation, le traitement thermique de la masse active oxydo- réductrice est réalisé ex situ en dehors d'une installation de combustion en boucle chimique dans laquelle le procédé est mis en œuvre.

De manière préférée, la masse active est mise sous forme de particules ayant une granulométrie adaptée à une mise en œuvre en lit fluidisé.

De manière avantageuse, le minerai naturel de manganèse est préalablement broyé et tamisé afin d'obtenir des particules de granulométrie compatible avec une mise en œuvre en lit fluidisé, et le nickel provient de l'oxyde de nickel NiO choisi tel qu'il soit sous forme de particules de granulométrie également compatible avec une mise en œuvre en lit fluidisé. Selon un mode de réalisation du procédé:

- on met en contact, dans une première zone de réaction opérant en lit fluidisé dense, les charges hydrocarbonées, avec les particules de la masse active oxydo-réductrice;

- on effectue, dans une seconde zone de réaction, une combustion des effluents gazeux issus de la première zone de réaction en présence des particules de la masse active oxydo-réductrice;

- on effectue, dans une première zone de division opérant en lit fluidisé, une division du flux de particules de la masse active issu de la seconde zone de réaction en un premier sous-flux allant de nouveau dans la seconde zone de réaction et un deuxième sous-flux allant dans une zone d'oxydation;

- on effectue une réoxydation des particules de la masse active dans la zone d'oxydation avant de les renvoyer vers la première zone de réaction;

- on effectue, dans une deuxième zone de division opérant en lit fluidisé, une division du flux de particules de la masse active issu de la zone d'oxydation en un troisième sous- flux allant de nouveau dans la zone d'oxydation et un quatrième sous-flux allant dans la première zone de réaction.

La granulométrie des particules de NiO peut être différente de la granulométrie des particules de minerai naturel de manganèse telle que la taille des particules de NiO soit supérieure ou inférieure à celle des particules de minerai naturel de manganèse.

Dans ce cas, le procédé peut comprendre les étapes suivantes:

- on met en contact, dans une première zone de réaction opérant en lit fluidisé dense, les charges hydrocarbonées avec les particules de minerai naturel de manganèse de type pyrolusite et les particules de NiO ; - on effectue, dans une seconde zone de réaction, une combustion des effluents gazeux issus de la première zone de réaction en présence des particules de minerai naturel de manganèse de type pyrolusite et des particules de NiO;

- on sépare, dans une zone de séparation, les particules de minerai naturel de manganèse de type pyrolusite et les particules de NiO au sein d'un mélange issu de la zone comprenant du gaz de combustion, les particules de minerai naturel de manganèse de type pyrolusite et les particules de NiO;

- on effectue une ré-oxydation des particules de minerai naturel de manganèse de type pyrolusite dans une zone d'oxydation avant de les renvoyer vers la première zone de réaction.

De manière préférée, la masse active d'oxydo-réduction est activée par une montée progressive en température sous atmosphère oxydante jusqu'à une température supérieure ou égale à 600 'C, de préférence supérieure ou égale à 800 'C, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 900^.

Cette montée progressive en température sous atmosphère oxydante peut être réalisée à une vitesse comprise entre 5 Oh et 100°C/h.

De manière préférée, la masse active oxydo-réductrice est activée dans une installation de combustion en boucle chimique dans laquelle le procédé est mis en œuvre.

De manière préférée, la masse active d'oxydo-réduction peut être utilisée pour la combustion d'hydrocarbures gazeux.

Avantageusement, la masse active oxydo-réductrice peut être réduite au contact des charges hydrocarbonées dans une zone de réduction de la boucle chimique, et le débit de circulation de la masse active oxydo-réductrice mesuré à l'entrée de ladite zone de réduction peut être compris entre 30 et 100 kg/h par kg/h d'oxygène consommé dans la zone de réduction.

De manière avantageuse, la réduction de la masse active oxydo-réductrice au contact des charges hydrocarbonées est effectuée à une température comprise entre 600 'C et 1400°C. De préférence, la combustion est totale et le procédé selon l'invention est utilisé pour le captage du C0 ₂ .

L'invention concerne encore un procédé de préparation d'une masse active oxydo-réductrice selon l'invention, dans lequel on enrichit en nickel un minerai naturel de manganèse de type pyrolusite comprenant initialement au moins 60% massique de Mn0 ₂ avec de l'oxyde de nickel NiO, et on expose ledit minerai enrichi en nickel à une température comprise entre 800 'C et 1200°C, pendant une durée comprise entre 0,5 heure et 10 jours. La présente invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples ci-après, nullement limitatifs, et illustrés par les figures annexées.

Brève description des figures

La figure 1 est un schéma illustrant la mise en œuvre du procédé CLC selon un premier mode de réalisation de l'invention.

La figure 2 est un schéma illustrant un deuxième mode de réalisation du procédé CLC selon l'invention.

La figure 3 est un schéma illustrant un troisième mode de réalisation du procédé CLC selon l'invention.

La figure 4 est un diagramme représentant le taux de conversion normalisé Xc du méthane en fonction du nombre N de cycles d'oxydo-réduction dans un procédé CLC utilisant des particules de pyrolusite seules en tant que masse active oxydo-réductrice (exemple 1 ).

La figure 5 est un diagramme représentant l'évolution en fonction du temps des concentrations des gaz mesurées (CH ₄ , CO, C0 ₂ ) à la sortie du réacteur lors de la phase de réduction au CH ₄ du dixième cycle réduction d'oxydo-réduction, dans le cas de l'utilisation de particules de pyrolusite seules en tant que masse active oxydo-réductrice (exemple 1 ).

Les figures 6A, 6B, 6C et 6D sont des diffractogrammes obtenus par diffractométrie de rayons X (DRX) pour différentes préparations comprenant un minerai naturel de manganèse de type pyrolusite enrichi en Ni avec du NiO, et des oxydes métalliques mixtes nickel- manganèse cristallisés selon la structure spinelle (exemple 2).

La figure 7 est un diffractogramme obtenu par DRX sur un échantillon d'une masse oxydo- réductrice selon l'invention comprenant de la pyrolusite enrichie en nickel et des oxydes métalliques mixtes nickel-manganèse cristallisés selon la structure spinelle (exemple 3). La figure 8 est un diagramme représentant le taux de conversion normalisé Xc du méthane en fonction du nombre N de cycles d'oxydo-réduction dans un procédé CLC utilisant la masse active oxydo-réductrice selon l'invention comprenant de la pyrolusite enrichie en nickel et des oxydes métalliques mixtes nickel-manganèse cristallisés selon la structure spinelle (exemple 3).

La figure 9 est un diagramme représentant l'évolution en fonction du temps des concentrations des gaz mesurées (CH ₄ , CO, C0 ₂ ) à la sortie du réacteur lors de la phase de réduction au CH ₄ du dixième cycle d'oxydo-réduction, dans le cas de l'utilisation d'une masse active selon l'invention comprenant de la pyrolusite enrichie en nickel et des oxydes métalliques mixtes nickel-manganèse cristallisés selon la structure spinelle (exemple 3).

Sur les figures, les mêmes références désignent des éléments identiques ou analogues.

Description de l'invention

L'invention concerne une masse active oxydo-réductrice pour procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique à base d'un minerai naturel de manganèse de type pyrolusite comprenant initialement au moins 60% massique de Mn0 ₂ , ledit minerai étant enrichi en nickel, et à base d'un oxyde métallique mixte nickel-manganèse cristallisé selon la structure spinelle. La masse active se présente sous forme de particules.

Dans la présente description, l'expression "enrichi en nickel" fait référence sans distinction à l'enrichissement en nickel du minerai naturel de manganèse de type pyrolusite ou de la masse active oxydo-réductrice.

De préférence, la quantité de nickel élémentaire dans la masse active oxydo-réductrice est comprise entre 0,1 et 10 % massique, de manière préférée de 0,1 % massique à 5 % massique, de manière plus préférée de 0,5 % massique à 5 % massique, de manière encore plus préférée de 1 % à 5 % massique, et encore plus préférée de 1 % massique à 2 % massique. Le nickel peut être présent sous différentes formes dans la masse active oxydo- réductrice, en particulier sous une forme stabilisée avec l'oxyde métallique mixte nickel- manganèse cristallisé selon la structure spinelle, mais également sous forme d'oxyde NiO.

Le nickel permettant d'enrichir le minerai naturel de manganèse de type pyrolusite provient de préférence de l'oxyde de nickel NiO.

La quantité initiale de NiO utilisée pour préparer la masse active est telle que la quantité de nickel élémentaire dans la masse active oxydo-réductrice est de préférence comprise 0,1 et 10 % massique et dans les gammes préférentielles citées ci-dessus. Par quantité initiale de NiO dans la masse active oxydo-réductrice, on entend la quantité de NiO utilisée pour la préparation de la masse active oxydo-réductrice, en l'occurrence la quantité de NiO utilisée pour enrichir en nickel le minerai naturel de manganèse de type pyrolusite. Il est un avantage d'utiliser de faibles quantités initiales de NiO pour préparer la masse active oxydo-réductrice afin de réduire les coûts liés à ladite préparation et respecter les normes environnementales en termes de toxicité et d'émissions réductrices. De préférence, la quantité initiale d'oxyde de nickel de la masse active varie de 0,1 % massique à 10 % massique dans la masse oxydo-réductrice, de manière préférée de 0,1 % massique à 5 % massique, de manière plus préférée de 0,5 % massique à 5 % massique, de manière encore plus préférée de 1 % à 5 % massique, et encore plus préférée de 1 % massique à 2 % massique.

De préférence, la teneur initiale en Mn0 ₂ (avant introduction des particules dans la boucle chimique) est comprise entre 70 % et 90 % massique, et de manière très préférée entre 76 % et 82 % massique, qui correspond à la pyrolusite de qualité métallurgique disponible commercialement.

Dans le cas de la conversion des charges hydrocarbonées gazeuses dans un procédé CLC, deux étapes peuvent être distinguées. Tout d'abord, la molécule d'hydrocarbure est transformée en un gaz de synthèse sur le porteur d'oxygène selon l'équation (3), puis le gaz de synthèse formé est oxydé sur le porteur d'oxygène en CO et H ₂ selon les équations (4) et (5).

Les réactions de conversion du gaz de synthèse (équations (4) et (5)) présentent une cinétique très élevée en comparaison à la réaction de formation de ce gaz de synthèse (équation (3)).

m

C _n H _m +nMn _x O _y→n CO+-H ₂ +nMn _x O _y _ ₁ (3)

CO +Mn _x O _y → C0 ₂ +Μη _χ Ο _γ _, (4)

H ₂ +Mn _x O _y →H ₂ 0 +Mn _x O _y _ ₁ (5)

La présence de nickel dans la masse active oxydo-réductrice, avec l'enrichissement de la masse active avec de faibles quantités de NiO et la présence d'un oxyde métallique mixte nickel-manganèse cristallisé selon la structure spinelle, permet d'accélérer la réaction de formation du gaz de synthèse selon les équations (6) et (7) ci-dessous.

C _n H _m +nH ₂ 0<r ^Jii →nCO + (n+^)H ₂ (6)

777

C _n H _m +nC0 ₂ ^ ^L →2nCO+—H ₂ (7)

Préparation et activation de la masse oxydo-réductrice pour procédé CLC selon l'invention Minerai naturel de manganèse

Le manganèse est présent naturellement sous forme de minerais. Plus de 300 minerais sont aujourd'hui connus pour contenir du manganèse, mais seule une trentaine sont exploités pour le manganèse qu'ils contiennent. Le tableau ci-dessous répertorie les plus couramment utilisés, leur formule chimique, ainsi que leur teneur moyenne en manganèse en %:

La pyrolusite est donc une variété naturelle de dioxyde de manganèse, Mn0 ₂ , aussi connue sous le nom oxyde de manganèse (IV). De manière générale, la concentration en Mn0 ₂ de la pyrolusite naturelle extraite des mines de pyrolusite actuellement exploitées est supérieure ou égale à une concentration de l'ordre de 60 % massique de Mn0 ₂ .

Plusieurs qualités commerciales de Mn0 ₂ naturel sont disponibles :

- pyrolusite (minerai et concentré) de qualité métallurgique (Mn0 ₂ 76 % à 82 %);

- Mn0 ₂ de qualité chimique (Mn0 ₂ 82 % à 85 %) ;

- Mn0 ₂ à haute pureté (93 %) pour la fabrication de piles standards.

Selon l'invention, la pyrolusite est utilisée en association avec du NiO et un oxyde métallique mixte nickel-manganèse cristallisé selon la structure spinelle en tant que masse active oxydo-réductrice pour procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique. Afin d'obtenir des propriétés de réactivité et de capacité de transport d'oxygène suffisante pour le procédé, celle-ci doit comprendre initialement au moins 60 % massique de Mn0 ₂ . De manière préférée, la teneur initiale en Mn0 ₂ est comprise entre 70 % et 90 % massique, et de manière très préférée entre 76 % et 82 % massique.

Enrichissement de la masse active en nickel

L'enrichissement de la masse active en nickel peut être effectué de différentes manières. De manière préférée, la masse active comprend un mélange de particules de minerai naturel de manganèse de type pyrolusite et de particules de NiO. L'enrichissement consiste dans ce cas à mélanger mécaniquement des particules de pyrolusite et des particules d'oxyde de nickel. Le NiO peut dans ce cas être mis en forme sur un support solide d'alumine et/ou de silice, par exemple sous la forme d'un spinelle NiO/NiAI ₂ 0 ₄ . Outre l'alumine où il est avantageusement formé un spinelle qui stabilise le support vis à vis de la migration du NiO, il est également possible d'utiliser des supports à base d'oxyde de cérium, de zircon, de silice, de rutile, de cordiérite ou une structure résultant des oxydes précités avec le NiO. Ces supports ont avantageusement les points communs d'une bonne tenue en température et d'un bon comportement vis à vis de l'attrition.

De manière alternative, la masse active comprenant le minerai naturel de manganèse peut être enrichie en nickel en mettant en forme du NiO directement sur l'oxyde de manganèse ou en synthétisant un matériau mixte oxyde de manganèse de type pyrolusite/oxyde de nickel, selon plusieurs techniques bien connues de l'homme du métier. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les techniques suivantes:

- imprégnation à sec ou en excès utilisant des précurseurs de nickel. La méthode d'imprégnation à sec (ou 'incipient wetness' selon la terminologie anglo-saxonne) peut être utilisée de manière avantageuse afin de conserver la distribution en taille initiale des particules, mais tout autre type d'imprégnation peut être utilisé, notamment imprégnation en excès.

- mise en forme de type charge liant de particules de nickel et/ou pyrolusite. Cette méthode consiste par exemple à mettre en présence les particules de nickel et/ou de pyrolusite dans une suspension contenant également une ou plusieurs espèces organiques ou inorganiques dont la fonction est d'assurer la cohésion de l'édifice résultant de la mise en forme et de la calcination consécutive, d'où la dénomination de liant donnée à ces espèces. Cette suspension est généralement, mais pas exclusivement, aqueuse. La teneur en solvant, en général de l'eau, dépend de la mise en forme choisie : extrusion, "oil drop", atomisation ("spray drying" en anglais). L'objet résultant de la mise en forme nécessite en général une cuisson ou calcination pour disposer de ses propriétés thermomécaniques complètes. Les conditions de cuisson dépendent du liant utilisé. D'une façon générale, on pourra utiliser de la bohémite peptisée comme liant inorganique.

- co-précipitation de particules de nickel et de pyrolusite. Selon cette voie de synthèse, des précurseurs de chacune des phases visées sont mis en solution, par exemple, mais pas exclusivement, en solution aqueuse. L'utilisation d'autres média comme par exemple l'éthanol est possible. Des précurseurs tels que des sels de manganèses et des sels de nickels peuvent être choisis. Il est préférable que les contre-ions soient les plus proches possibles. Il est par exemple avantageux de dissoudre des sels de nitrates de chacune des espèces choisies. Ces sels peuvent être choisis dans la liste suivante donnée à titre d'exemples et non limitative: des chlorures, des nitrates, des sulfates, des carbonates. De manière préférée, et pour une meilleure dispersion des phases formées, et donc une meilleure homogénéité du matériau, on s'efforcera de dissoudre ces espèces dans la même solution aqueuse. Il est également possible de réaliser cette synthèse en utilisant des solutions séparées. La ou les solutions comprenant les sels des précurseurs dissous sont ajoutées progressivement dans un milieu dont le pH et la composition sont ajustés de telle sorte que chacune des espèces en solution précipite, par exemple sous la forme d'hydroxyde. Lorsque les espèces précipitent ensemble, il y a co-précipitation. Les précipités formés peuvent être récupérés par filtration puis traités en température pour faire apparaître les phases recherchées. Cette voie de synthèse peut être réalisée en mettant en présence un minerai naturel de manganèse de type pyrolusite et un précipité de nickel pour former un composé nickel-manganèse après traitement thermique.

- synthèse par voie résine, dite "chimie douce". Cette voie de synthèse consiste à former des résines organométalliques par chélation de métaux par des composés organiques protiques. On peut ainsi, par exemple, dissoudre un métal ou un sel métallique dans un acide organique de type acide citrique dont la fonction oxyde carboxylique (sous forme carboxylate après dissolution du métal ou du sel) a la capacité d'induire la chélation d'un ion métallique. On parle alors plus spécifiquement de "voie citrate". Il en résulte la formation d'une résine dont la viscosité augmente à mesure que l'excès d'acide s'évapore. La phase visée est obtenue par traitement thermique sous air de la résine à une température telle que l'on aura élimination de la composante organique de la résine, ne laissant plus qu'en présence les espèces inorganiques, i.e. les métaux qui vont ensuite réagir pour former la phase souhaitée. Cette voie de synthèse peut se faire en mettant en présence un minerai naturel de manganèse de type pyrolusite avec une résine de nickel pour former un composé nickel-manganèse.

- synthèse par voie céramique. Selon cette voie de synthèse, des poudres d'oxydes précurseurs des phases visées, telles que la pyrolusite et l'oxyde de nickel selon l'invention, sont finement broyées puis intimement mélangées avant de subir un traitement thermique sous air à haute température (typiquement de 800 à 1200 ^). La haute température favorise la mobilité atomique des métaux en présence, ce qui autorise la formation de phase d'oxyde mixte.

Oxyde métallique mixte nickel-manganèse cristallisé selon la structure spinelle

Les demandeurs ont mis en évidence que, de manière inattendue, la présence d'un oxyde métallique mixte nickel-manganèse cristallisé selon la structure spinelle dans la masse active oxydo-réductrice permettait d'améliorer de manière très nette les performances du procédé CLC, et permet notamment une augmentation de la conversion des charges hydrocarbonées gazeuses telles que le méthane en fonction des cycles d'oxydo-réduction, ainsi qu'une stabilisation rapide de cette conversion dès les premiers cycles d'oxydo-réduction.

L'oxyde métallique mixte nickel-manganèse cristallisé selon la structure spinelle répond de préférence à la formule NiMn ₂ 0 ₄ ou MnNi ₂ 0 ₄ . De manière préférée, la masse active oxydo- réductrice comprend l'oxyde NiMn ₂ 0 ₄ , qui correspond à la forme dite normale de cet oxyde à structure spinelle la plus courante à se former, l'autre forme MnNi ₂ 0 ₄ étant dite forme inverse.

Un tel oxyde métallique mixte nickel-manganèse cristallisé selon la structure spinelle peut être ajouté au minerai naturel de manganèse enrichi en nickel pour former la masse active oxydo-réductrice selon l'invention.

Selon un mode de réalisation, la masse active contient essentiellement un minerai naturel de manganèse de type pyrolusite tel que décrit et un oxyde métallique mixte nickel-manganèse cristallisé selon la structure spinelle. Dans ce cas, l'enrichissement en nickel de la masse active oxydo-réductrice consiste essentiellement à fournir un oxyde métallique mixte nickel- manganèse cristallisé selon la structure spinelle à la masse active oxydo-réductrice.

De manière préférée, un tel oxyde métallique mixte nickel-manganèse cristallisé selon la structure spinelle se forme après un traitement thermique à haute température, typiquement réalisé à une température comprise entre 800 'Ό et 1200 ^, pendant une durée de préférence comprise entre 30 minutes et 10 jours, de préférence comprise entre quelques heures et quelques dizaines d'heures, par exemple entre 4 heures et 24 heures, à partir d'un minerai naturel de manganèse de type pyrolusite enrichi en nickel.

Ainsi, la masse active oxydo-réductrice selon l'invention peut être préparée par un enrichissement en nickel d'un minerai naturel de manganèse de type pyrolusite comprenant initialement au moins 60% massique de Mn0 ₂ avec de l'oxyde de nickel NiO, et une exposition dudit minerai enrichi en nickel à une température comprise entre 800 'Ό et 1200°C, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 10 jours, de préférence comprise entre quelques heures et quelques dizaines d'heures, par exemple entre 4 heures et 24 heures.

Il est avantageux de réaliser le traitement thermique de la masse active oxydo-réductrice in situ, c'est-à-dire dans l'installation de combustion en boucle chimique, afin de profiter des conditions thermodynamiques de l'installation de combustion et réaliser l'économie de l'énergie nécessaire au traitement thermique pour la formation du spinelle nickel-manganèse. Le traitement thermique de la masse active oxydo-réductrice peut cependant être réalisé ex situ, c'est-à-dire en dehors de l'installation de combustion en boucle chimique dans laquelle le procédé est mis en œuvre. Un traitement thermique ex-situ a notamment l'avantage d'éviter la manipulation du nickel sur le site industriel où est mis en œuvre le procédé CLC, et ainsi de s'affranchir des contraintes liées aux risques sanitaires propres à la manipulation du nickel. D'autre part, un traitement ex-situ permet de fournir une masse oxydo-réductrice déjà activée, et de s'affranchir d'une phase d'activation dans l'installation de combustion. Cette phase d'activation de la masse oxydo-réductrice, qui permet d'accroître les capacités réactives de la masse, est détaillée plus loin dans la description.

De préférence, le traitement thermique du minerai naturel de manganèse de type pyrolusite enrichi en Ni est réalisé par une montée progressive en température, de manière à atteindre une température comprise entre 800 'Ό et 1200°C. La montée progressive en température est de préférence réalisée à une vitesse comprise entre 5°C/h et 100°C/h, plus préférentiellement à une vitesse comprise entre 10 °C/h et 50°C/h.

Le traitement thermique permettant de former l'oxyde métallique mixte nickel-manganèse de type spinelle peut également permettre de réaliser l'activation de la masse oxydo-réductrice afin de pouvoir augmenter les capacités réactives de celle-ci. Dans ce cas, en plus des conditions décrites ci-dessus pour le traitement thermique, la montée progressive en température est réalisée de préférence sous atmosphère oxydante, constituée par exemple par de l'air.

Selon la mise en forme du minerai naturel de manganèse enrichi en nickel, le nickel peut par exemple être présent au cœur de la particule de minerai naturel de manganèse de type pyrolusite (ex: mise en forme par atomisation ou synthèse céramique de poudres micrométriques par exemple) ou être présent à sa surface (ex: imprégnation). La phase spinelle se forme en général à l'interface entre le nickel et le manganèse.

Granulométrie des particules de la masse active

Le processus d'extraction du minerai naturel de manganèse comporte généralement une étape de concassage. De façon avantageuse, les fines produites lors de ce concassage initial peuvent être utilisées pour l'application visée par l'invention. Ces fines ont généralement une granulométrie inférieure ou égale à 10 mm.

Pour permettre une utilisation optimale dans le procédé CLC, notamment pour faciliter le transport et l'écoulement des particules de la masse active oxydo-réductrice, le minerai naturel de manganèse de type pyrolusite est avantageusement broyé et tamisé afin d'obtenir une granulométrie compatible avec sa mise en œuvre en lit fluidisé. Lorsque que la masse active comprend un mélange de particules distinctes de pyrolusite et de NiO, l'oxyde de nickel, généralement d'origine synthétique, est avantageusement choisi de manière à ce qu'il soit sous forme de particules de granulométrie également compatible avec une utilisation en lit fluidisé.

Dans le cas d'une mise en forme du NiO directement sur la pyrolusite ou de la synthèse d'un matériau mixte minerai de manganèse de type pyrolusite/oxyde de nickel selon les méthodes précitées, la granulométrie des particules à l'issue de la mise en forme ou de la synthèse peut ne pas être celle recherchée, sauf si une technique d'atomisation ("spray drying"), permettant d'obtenir un matériau sous la forme de poudre à une granulométrie désirée, est utilisée. Dans le cas où les particules formées sont de taille inférieure à la granulométrie recherchée, les solides formés peuvent être pastillés, puis broyés et tamisés et/ou élutriés pour obtenir la granulométrie souhaitée. Dans le cas où les particules ont une taille supérieure à la granulométrie souhaitée, un tamisage et/ou une élutriation peuvent permettre d'améliorer la dispersibilité. La granulométrie de mise en œuvre de la masse active dans le procédé de combustion en boucle chimique est en effet importante pour le bon fonctionnement du procédé.

De ce fait, il est préférable de diviser le minerai de manganèse en fines particules qui peuvent ensuite être mélangées à de fines particules de NiO, ou qui peuvent être dopées avec du nickel grâce par exemple à une technique d'imprégnation ou tout autre technique permettant de synthétiser un matériau mixte Mn0 ₂ et nickel à partir du minerai naturel de manganèse de type pyrolusite. La division du minerai de manganèse en fines particules peut être effectuée par exemple par broyage du minerai en utilisant les technologies de broyage de minerai bien connues de l'homme du métier.

Dans le procédé de combustion en boucle chimique, il est nécessaire de contrôler la circulation de solide entre les différentes enceintes d'oxydation et de réduction, pour maîtriser l'apport d'oxygène par la masse active et le gradient de température entre les différentes enceintes. L'utilisation de vannes non mécaniques telles que les vannes en L, dont le principe est décrit dans le brevet FR 2 948 177, permet de contrôler efficacement la circulation à haute température en minimisant la présence d'internes dans l'écoulement. L'utilisation de ces vannes non mécaniques est préférable avec des particules relativement grosses, afin d'obtenir dans les vannes en L un domaine de vitesses de glissement entre gaz et particules suffisamment grand permettant de contrôler la circulation dans un domaine relativement large. De plus, dans le procédé en boucle chimique avec des charges solides, il est nécessaire de séparer dans le réacteur de réduction les particules imbrûlées des oxydes métalliques.

Il est donc avantageux de limiter la teneur en fines particules d'oxydes métalliques de diamètre inférieur à 100 micromètres dans l'installation pour avoir un fonctionnement optimal des vannes non métalliques contrôlant la circulation, mais également pour limiter l'entraînement d'oxydes métalliques avec le charbon imbrûlé dans les effluents gazeux du réacteur après séparation.

Les grosses particules sont plus difficiles à transporter et nécessitent des vitesses de transport importantes. Pour limiter les vitesses de transport dans les lignes de transfert et à l'intérieur des réacteurs, et donc limiter les pertes de charges dans le procédé ainsi que les phénomènes d'abrasion et d'érosion, il est donc préférable de limiter la taille des particules à une valeur maximum voisine de 500 micromètres. De manière préférée, la masse active oxydo-réductrice sous forme de particules introduite dans l'installation de combustion en boucle chimique a donc une granulométrie telle que plus de 90 % des particules ont une taille comprise entre 100 micromètres et 500 micromètres.

De manière plus préférée, la masse active oxydo-réductrice sous forme de particules introduite dans l'installation a une granulométrie telle que plus de 90 % des particules ont un diamètre de particules compris entre 150 micromètres et 300 micromètres.

De manière encore plus préférée, la masse active oxydo-réductrice sous forme de particules introduite dans l'installation a une granulométrie telle que plus de 95 % des particules ont un diamètre compris entre 150 micromètres et 300 micromètres.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la granulométrie des particules de minerai naturel de manganèse de type pyrolusite est différente de la granulométrie des particules de NiO, de manière à pouvoir séparer les particules de NiO de celles du minerai naturel de manganèse lors du procédé CLC. Avantageusement, les particules de NiO sont mises en forme selon une granulométrie inférieure ou supérieure à celle des particules de minerai naturel de manganèse. Ainsi, les particules de minerai naturel de manganèse et de NiO ne suivent pas le même circuit dans la boucle chimique, et seules les particules de minerai de manganèse nécessitant d'être réoxydées sont envoyées dans le réacteur d'oxydation, ce qui permet d'optimiser les utilités et les dépenses énergétiques du procédé CLC. Ce circuit spécifique permet en outre d'abaisser le degré d'oxydation du composé nickel du NiO, en passant de la forme oxydée NiO à la forme réduite Ni, et par conséquent d'augmenter son pouvoir catalytique.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la granulométrie des particules de minerai naturel de manganèse de type pyrolusite et celle des particules de NiO est sensiblement identique.

La masse active selon l'invention est de préférence activée par une phase de montée progressive en température sous atmosphère oxydante .

Afin de pouvoir augmenter les capacités réactives de la masse oxydo-réductrice, et selon l'invention, le solide sous forme de particules subit de manière avantageuse une phase d'activation comprenant une montée progressive en température sous atmosphère oxydante, constituée par exemple par de l'air. La température atteinte est généralement supérieure ou égale à 535 'Ό, avantageusement supérieure ou égale à 600 °C, de manière préférée supérieure ou égale à 800 'Ό, et de manière très préférée supérieure ou égale à 900 °C. La phase d'activation est de préférence réalisée dans l'installation de combustion en boucle chimique, dans le réacteur de combustion.

Une fois la masse oxydo-réductrice mise en forme, par exemple après avoir mélangé les particules de NiO à celles de minerai naturel de manganèse obtenues suite à une éventuelle étape de broyage et tamisage, le solide non activé (particules de la masse oxydo-réductrice) est de préférence introduit dans une zone de l'installation contenant un excès d'oxygène, à savoir le réacteur d'oxydation, pour son activation. L'installation de combustion en boucle chimique comprend une zone réactionnelle d'oxydation dans laquelle la masse active est oxydée, et une zone réactionnelle de réduction dans laquelle la masse active est réduite. Au moment du démarrage, avant que soient initiés les cycles d'oxydo-réduction par introduction de combustible dans le procédé, le solide non activé à température ambiante peut être introduit au bas de la zone d'oxydation, qui est avantageusement à une température comprise entre 400 °C et 550 °C sous atmosphère oxydante, par exemple de l'air. Cette gamme de température préférentielle de la zone d'oxydation au moment de l'introduction de la masse oxydo-réductrice dans l'installation permet par exemple de minimiser l'air à introduire dans le procédé. La masse oxydo-réductrice s'équilibre alors thermiquement avec l'atmosphère oxydante dans la zone d'oxydation où elle est introduite, de manière quasi-instantanée. La durée de chargement du solide froid dans la zone d'oxydation est par exemple comprise entre 12h et 72h, selon le débit du solide introduit et les dimensions de l'installation. La masse oxydo-réductrice subit ensuite une rampe de montée en température sous cette atmosphère oxydante jusqu'à une température généralement supérieure ou égale à 535 °C, avantageusement supérieure ou égale à ΘΟΟ'Ό, de manière préférée supérieure ou égale à 800 'Ό, et de manière très préférée supérieure ou égale à 900 'Ό. Lors de l'activation de la masse active, la montée en température sous atmosphère oxydante peut se faire de façon progressive, de préférence à une vitesse comprise entre 5 Oh et 100 Oh, plus préférentiellement à une vitesse comprise entre 10°C/h et 50°C/h. La montée en température du réacteur d'oxydation peut se faire par introduction d'air chaud, éventuellement par l'utilisation de brûleurs à gaz, ou par une combinaison des deux. La montée en température de l'installation par augmentation de la température de l'air de préchauffage, par mise en route de brûleurs à gaz, ou par une combinaison des deux, permet la mise en circulation du solide entre la zone réactionnelle de réduction et celle d'oxydation. Pendant cette phase de démarrage et d'activation du solide, la concentration en oxygène dans la zone d'oxydation est de préférence au minimum de 5 % d'excès d'0 ₂ .

Un fois la masse activée, on peut initier les cycles d'oxydo-réduction par l'introduction du combustible dans la zone de réduction.

De préférence, le NiO de la masse oxydo-réductrice subit lui-même une activation afin de maximiser son pouvoir catalytique. L'activation du NiO consiste à réduire le degré d'oxydation du composé nickel, c'est-à-dire de passer de la forme d'oxyde métallique NiO à la forme métal Ni, aussi appelée forme élémentaire, ce qui peut être réalisé lorsque les particules de la masse active passent dans le réacteur de réduction. Le nickel présent sous la forme stabilisée de l'oxyde mixte métallique mixte nickel-manganèse cristallisé selon la structure spinelle est quant à lui déjà activé. Dans le cas où la masse oxydo-réductrice contient essentiellement du minerai naturel de manganèse de type pyrolusite et au moins un oxyde mixte métallique mixte nickel-manganèse cristallisé selon la structure spinelle, une phase d'activation du nickel n'est donc pas nécessaire.

De manière préférée, la réaction de combustion (réduction de la masse active) est opérée en présence de vapeur d'eau. Dans le cas d'utilisation de charges solides ou liquides, l'injection de vapeur d'eau est inhérente au procédé. En effet pour favoriser le contact entre une charge liquide et l'oxyde métallique, il est préférable d'atomiser la charge liquide et cela peut s'effectuer efficacement dans des atomiseurs diphasiques en présence de vapeur d'eau. Par ailleurs, la vapeur d'eau favorise la gazéification des hydrocarbures, et il est préférable dans le cas de charges liquides ou solides de maintenir dans le réacteur de réduction une pression élevée en vapeur d'eau favorisant les réactions de gazéification. Dans le cas de charge gazeuse, il est avantageux d'injecter de la vapeur d'eau avec le gaz de fluidisation afin d'éviter la formation d'agglomérats du solide porteur d'oxygène.

Il est également possible d'utiliser du dioxyde de carbone en tant qu'agent gazéifiant ou gaz de fluidisation.

L'invention concerne également un procédé de combustion de charges hydrocarbonées solides, liquides ou gazeuses par oxydo-réduction en boucle chimique utilisant une masse active selon l'invention. Procédé de combustion d'hydrocarbures en boucle chimique en lit fluidisé

Les masses actives selon l'invention jouent le rôle de transporteur d'oxygène pour le procédé de combustion en boucle d'oxydo-réduction et peuvent être mises en œuvre pour traiter des combustibles gazeux (ex. : gaz naturel, syngas, biogaz), liquides (ex. : fuel, bitume, diesel, essences etc.), ou solides (ex. : charbon, coke, pet-coke, biomasse, sables bitumineux, déchets ménagés etc.) en lit fluidisé circulant.

Le schéma général d'une installation de combustion en boucle chimique d'oxydo-réduction selon l'invention est le suivant: l'installation comprend une zone réactionnelle d'oxydation et une zone réactionnelle de réduction. Les particules solides de la masse active sont oxydées, au moins en partie, dans une zone d'oxydation comprenant au moins un lit fluidisé à une température généralement comprise entre 600 °C et 1400°C, préférentiellement entre 800 et 1000°C. Celles-ci sont ensuite transférées dans une zone de réduction comprenant au moins un réacteur en lit fluidisé où la masse active est mise en contact avec le combustible à une température généralement comprise entre 600 °C et 1400°C, préférentiellement entre 800 °C et 1000°C. Le temps de contact varie selon le type de charge combustible utilisée. Il varie typiquement entre 1 secondes et 10 minutes, par exemple de préférence entre 1 et 5 minutes pour une charge solide ou liquide, et par exemple de préférence de 1 à 20 secondes pour une charge gazeuse. Le ratio entre la quantité de masse active en circulation et la quantité d'oxygène à transférer entre les deux zones réactionnelles est avantageusement compris entre 30 et 100, de préférence entre 40 et 70.

La combustion peut être partielle ou totale.

Dans le cas de la combustion partielle, le ratio masse active/combustible est ajusté de manière à réaliser l'oxydation partielle du combustible, produisant un gaz de synthèse sous forme d'un mélange riche en CO + H ₂ .

Le procédé peut donc être utilisé pour la production de gaz de synthèse. Ce gaz de synthèse peut être utilisé comme charge d'autres procédés de transformation chimique, par exemple le procédé Fischer Tropsch permettant de produire à partir de gaz de synthèse des hydrocarbures liquides à chaînes hydrocarbonées longues utilisables ensuite comme bases carburants. Dans le cas où le gaz de fluidisation utilisé est la vapeur d'eau ou un mélange de vapeur d'eau et d'autre(s) gaz, la réaction du gaz CO à l'eau (ou water gas shift en termes anglo- saxons, CO+ H ₂ 0 ^» '*- C0 ₂ + H ₂ ) peut également avoir lieu, aboutissant à la production d'un mélange C0 ₂ + H ₂ en sortie de réacteur.

Dans ce cas, le gaz de combustion peut être utilisé à des fins de production d'énergie compte tenu de son pouvoir calorifique.

On peut également envisager d'utiliser ce gaz pour la production d'hydrogène, pour par exemple alimenter des unités d'hydrogénation, d'hydrotraitement en raffinage ou un réseau de distribution d'hydrogène (après réaction de water gaz shift).

Dans le cas de la combustion totale, le flux de gaz en sortie du réacteur de réduction est composé essentiellement de C0 ₂ et de vapeur d'eau. Un flux de C0 ₂ prêt à être séquestré est ensuite obtenu par condensation de la vapeur d'eau. La production d'énergie est intégrée au procédé Chemical Looping Combustion par échange de chaleur dans la zone réactionnelle et sur les fumées qui sont refroidies.

L'invention concerne donc également un procédé de captage du C0 ₂ par combustion totale en boucle chimique dans un procédé selon l'invention.

Dans le cas de l'utilisation de combustibles soufrés, les oxydes de soufre qui pourraient être produits lors de la combustion totale de combustibles contenant du soufre peuvent être séparés, selon la mise en œuvre du procédé choisi, du flux de C0 ₂ concentré par un procédé classique tel qu'une absorption sur solvant ou par l'ajout d'un réactif de désulfuration (chaux ou calcaire). Ainsi, l'utilisation selon l'invention de la masse active à base de pyrolusite enrichie en nickel et d'oxyde mixte nickel-manganèse de type spinelle permet de ne pas rejeter d'oxyde de soufre dans le flux sortant du réacteur d'oxydation, limitant ainsi avantageusement le flux à traiter, dans le cas de figure où la masse oxydo- réductrice est constituée d'un mélange de particules de minerai naturel de manganèse et de particules de NiO qui peuvent être séparées afin que la majorité des particules de NiO soient recyclées dans le réacteur de réduction et ne circulent pas dans le réacteur d'oxydation. Dans ce cas, les oxydes de soufre produits par le procédé lors de l'utilisation de combustibles soufrés sont ainsi avantageusement récupérés uniquement sur le flux sortant du réacteur de réduction (réacteur "fuel"). En fonction de l'utilisation des gaz de combustion, la pression du procédé est ajustée. Ainsi, pour effectuer une combustion totale, il est intéressant de travailler à pression faible pour minimiser le coût énergétique de compression des gaz et maximiser ainsi le rendement énergétique de l'installation. Pour produire du gaz de synthèse, on peut avantageusement dans certains cas travailler en pression, afin d'éviter la compression du gaz de synthèse en amont du procédé de synthèse aval : le procédé Fischer Tropsch travaillant par exemple à des pressions comprises entre 20 bar et 40 bar, il peut être intéressant de produire le gaz à une pression plus élevée.

Dans le cas où la masse active comprend un mélange de particules de minerai naturel de manganèse et de particules de NiO, avec une granulométrie des particules de NiO différente de celle des particules de minerai naturel de manganèse telle que la taille des particules de NiO soit supérieure ou inférieure à celle des particules de minerai naturel de manganèse, le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre tel qu'illustré aux figures 1 et 2. Selon ces modes de réalisation, il est possible d'effectuer une séparation des particules de NiO de celles d'oxyde de manganèse. Cette séparation permet avantageusement de n'envoyer dans la zone d'oxydation que les particules nécessitant une réoxydation, c'est-à-dire les particules de minerai naturel de manganèse, ce qui constitue un gain énergétique et financier non négligeable pour l'ensemble du procédé. En outre, cette configuration autorise le dopant initial NiO de la masse oxydo-réductrice à rester principalement sous la forme active Ni. Dans le cas d'une combustion de charges hydrocarbonées solides, ces modes de réalisation peuvent en outre permettre de séparer les particules d'imbrûlés et les cendres du reste des effluents sortant de la zone de réduction.

Selon ces modes de réalisation, on met en contact, dans une première zone de réaction R1 opérant en lit fluidisé dense, les charges hydrocarbonées avec les particules de minerai naturel de manganèse de type pyrolusite et les particules de NiO. On effectue, dans une seconde zone de réaction R2, une combustion des effluents gazeux issus de la première zone de réaction R1 en présence des particules de minerai naturel de manganèse de type pyrolusite et des particules de NiO. On sépare, dans une zone de séparation S3, les particules de minerai naturel de manganèse de type pyrolusite et les particules de NiO au sein d'un mélange issu de la zone R2 comprenant du gaz de combustion, les particules de minerai naturel de manganèse de type pyrolusite et les particules de NiO. La majorité des particules de NiO sont renvoyées dans la première zone de réaction R1 , et la majorité des particules de minerai naturel de manganèse sont réoxydées dans une zone d'oxydation R4 avant de les renvoyer vers la zone R1 . Un premier mode de réalisation illustré à la figure 1 , est adapté au cas où les particules de NiO ont une taille inférieure à celle des particules de minerai naturel de manganèse. L'installation utilisée est similaire à celle décrite dans la demande de brevet FR 2 960 740. Selon ce premier mode de réalisation, on met en contact, dans une première zone de réaction R1 opérant en lit fluidisé dense, les charges hydrocarbonées avec les particules de minerai naturel de manganèse de type pyrolusite et les particules de NiO, introduites par un conduit 3. Le conduit 1 par lequel est introduit le combustible peut être pénétrant à l'intérieur du réacteur R1 . La zone de réaction R1 est également alimentée par un gaz de fluidisation amené par une conduite 2. Les moyens de fluidisation (non représentés) sont bien connus de l'homme du métier et sont par exemple, des grilles de distribution plates ou tronconiques, des couronnes de distribution ou des "spargers". Le gaz de fluidisation injecté est par exemple de la vapeur d'eau, éventuellement un mélange vapeur d'eau et de C0 ₂ , ou consiste en la charge hydrocarbonée gazeuse qui est réduite dans le réacteur de réduction. La température dans la zone de réaction R1 est sensiblement homogène compte tenu des conditions de fluidisation conduisant à la formation d'une phase dense. La température est de préférence comprise entre 600 et 1400 ^, préférentiellement entre 800 et 1000°C. De la zone de réaction R1 sortent, par un conduit 4, les particules de la masse active accompagnées des gaz de combustion pouvant contenir de la vapeur d'eau, de l'azote, de l'hydrogène, du CO et/ou du C0 ₂ ou un mélange de ces gaz. Le conduit 4 assure le transfert du mélange gazeux contenant les particules vers une deuxième zone de réaction R2. Le conduit 4 est préférentiellement un conduit de section variable de façon à faire la jonction entre les zones de réactions R1 et R2. Un conduit 5 peut permettre d'extraire dans la partie inférieure de la zone de réaction R1 , dans le cas d'une combustion de charges hydrocarbonées solides produisant des cendres et des particules d'imbrûlés, lesdites cendres formées et agglomérées entre elles dans le réacteur ainsi qu'éventuellement des particules de transporteur d'oxygène et des particules d'imbrûlés. Dans la zone de réaction R1 , le temps de séjour moyen du combustible et de la masse active oxydo-réductrice est par exemple compris entre 1 minute et 5 minutes si une charge combustible solide ou liquide est utilisée, et par exemple compris entre 1 seconde et 20 secondes dans le cas d'une charge combustible gazeuse. La vitesse superficielle du gaz est généralement comprise entre 0,3 et 3 m/s (aux conditions de réaction en sortie de la zone de réaction R1 ).

La concentration en oxydes métalliques dans la zone de réaction R1 est au moins égale à 10% en volume. On effectue, dans une seconde zone de réaction R2, une combustion des effluents gazeux issus de la première zone de réaction R1 en présence des particules de minerai naturel de manganèse de type pyrolusite et des particules de NiO. Afin de favoriser la combustion totale, il peut être envisagé d'introduire une certaine quantité de masse oxydo-réductrice fraîche totalement oxydée par une conduite 6. Il est également possible d'injecter de l'oxygène directement par une conduite 7.

A la sortie de la deuxième zone de réaction R2, un mélange comprenant du gaz de combustion, les particules de minerai naturel de manganèse de type pyrolusite et les particules de NiO, est extrait par une conduite 8 pour être envoyé vers une zone de séparation S3 dans laquelle s'opère une séparation rapide entre les particules les plus légères, c'est-à-dire majoritairement les particules de NiO de taille inférieure à celle des autres particules de la masse, extraites par le conduit 10 avec le gaz, et les particules les plus lourdes - majoritairement des particules de minerai naturel de manganèse - extraites dans la partie inférieure de la zone de séparation S3 par un conduit 13 alimentant une enceinte F4. Cette enceinte F4 fait office de zone tampon, et peut être matérialisée par un lit fluidisé concentrique et périphérique à la deuxième zone de réaction R2, la fluidisation étant obtenue par injection d'un gaz amené par une conduite 14. De manière avantageuse, ce dernier participe à la séparation dans la zone de séparation S3 en étant canalisé vers celle-ci par une conduite 17. Dans ce lit fluidisé de la zone tampon, il est avantageux de disposer de moyens d'échange de chaleur 16 qui peuvent être des tubes en paroi ou dans le lit fluidisé permettant de récupérer une part variable représentant généralement de 5 à 60% de la chaleur produite dans le procédé de combustion en boucle chimique. Un conduit 15 permet de soutirer les particules de la masse active constituées en majorité par le minerai naturel de manganèse de la zone tampon vers une zone d'oxydation R4 pour ré-oxyder celles-ci, puis les renvoyer vers la zone de réaction R1 par le conduit 3.

Dans la zone de séparation S3, il est également possible d'introduire par un conduit 9 un gaz provenant d'une source extérieure. Ce gaz peut contenir de l'oxygène ou un gaz oxydant pour poursuivre les réactions de combustion du CO et de l'hydrogène dans le séparateur S3. De la zone de séparation S3, une partie des particules lourdes ayant décanté (majoritairement des particules de minerai naturel de manganèse) est extraite par une conduite 1 1 pour être recyclée vers la zone de réaction R1 . Il est ainsi possible éventuellement de favoriser l'homogénéité de température dans les zones de réaction R1 , R2 et dans la zone de séparation S3.

A la sortie de la zone de séparation S3, la conduite 10 véhicule le flux gazeux contenant les particules les plus légères - majoritairement des particules de NiO et éventuellement une fraction minoritaire de particules de minerai naturel de manganèse - vers au moins un étage de séparation gaz-solide, par exemple deux étages de séparation gaz-solide (S5, S6), par exemple des cyclones, tels que représentés sur la figure 1 . Ces dispositifs permettent de récupérer la quasi totalité des particules contenues dans le flux gazeux de la conduite 10 qui sont ensuite recyclées vers la zone de réaction R1 respectivement par les conduites 19 et 20.

En sortie du premier cyclone S5, le flux gazeux est extrait par une conduite 17 pour être envoyé vers le deuxième cyclone S6 et en sortie de ce cyclone S6 le gaz pratiquement exempt de particules est extrait par une conduite 18, celui-ci ne contenant plus qu'une teneur en particules généralement comprise entre 100 mg/m ³ et 1 g/m ³ .

Par lit fluidisé dense, on entend un lit fluidisé dans lequel la fraction de gaz ε ₉ est inférieure à 0,9, de préférence inférieure à 0,8.

Par lit fluidisé dilué, on entend un lit fluidisé dans lequel la fraction volumique des particules de la masse active oxydo-réductrice est inférieure à 10% en volume.

D'une façon générale, la masse oxydo-réductrice peut être introduite initialement dans la zone d'oxydation R4 (non représenté). Un appoint en masse oxydo-réductrice en cours d'opération peut également être réalisé à ce niveau, par exemple de manière à compenser un phénomène d'attrition.

Selon ce premier mode de réalisation, la majorité du NiO est activée une fois au sein de la seconde zone de réaction R2.

Dans le cas de l'injection d'un combustible solide dans le réacteur R1 , l'écoulement des particules de combustible solide peut être soit continu, soit intermittent avec une fréquence d'injection correspondant à une période égale à au moins la moitié du temps de séjour moyen de l'ensemble des particules de combustible solide dans la zone de réaction R1 . Le combustible solide subit au contact des particules de la masse active une dévolatilisation des composés volatils, qui représentent généralement de 5 à 50 % en poids du combustible solide selon son origine. La température dans la zone de réaction R1 est préférentiellement supérieure à 800 'Ό et préférentiellement comprise entre 900 'Ό et Ι ΟΟΟ 'Ό, de façon à minimiser la durée requise pour gazéifier le combustible solide. De la zone de réaction R1 sort par le conduit 4, en plus des particules de la masse active et du gaz de combustion, une fraction de combustible solide imbrûlé. Dans la zone de séparation S3, des particules d'imbrûlés et éventuellement des cendres volantes peuvent être extraites en même temps que les particules de NiO et envoyées dans les séparateurs S5 et S6 par le biais de la conduite 10. Les particules solides passant dans S5 et S6 peuvent alors être récupérées en quasi totalité, après élimination éventuelle des cendres volantes par élutriation en lit fluidisé par exemple.

Un deuxième mode de réalisation illustré à la figure 2, est adapté au cas où les particules de NiO ont une taille supérieure à celle des particules de minerai naturel de manganèse. Les zones de réactions R1 , R2, R4 fonctionnent de manière similaires à celle décrites en relation avec la figure 1 . En référence à la figure 2, il est opéré les étapes suivantes:

- on effectue une mise en contact du mélange de particules amené par la conduite 205 avec la charge combustible introduite par la conduite 1 dans une première zone de réaction R1 opérant en lit fluidisé dense;

- on réalise une combustion des effluents gazeux issus de la première zone de réaction R1 par la conduite 4 en présence des particules de la masse active dans une seconde zone de réaction R2;

- dans une zone de séparation S3, on sépare les particules de minerai naturel de manganèse de type pyrolusite et les particules de NiO au sein d'un mélange issu de la zone R2 par la conduite 8 et comprenant du gaz de combustion, les particules de minerai naturel de manganèse de type pyrolusite et les particules de NiO. Les particules de NiO plus grosses et plus lourdes sont retournées en grande majorité dans à la zone de réaction R1 par la conduite 1 1 , et le reste des particules - en grand majorité les particules de minerai naturel de manganèse - sont envoyées avec le gaz de combustion par la conduite 10 dans une zone de séparation solide-gaz S5, par exemple un cyclone, permettant de séparer le gaz de combustion qui s'échappe par une conduite 18 et un flux composé majoritairement de particules d'oxyde de manganèse envoyé par une conduite 201 vers une zone d'oxydation R4 pour y être ré-oxydées;

- les particules d'oxyde de manganèse sont ré-oxydées dans la zone d'oxydation R4 grâce à un gaz oxydant tel que de l'air introduit par une conduite 22. Les particules ré-oxydées sont ensuite renvoyées vers la première zone de réduction R1 ;

- après une séparation solide-gaz au sein d'un séparateur S6 de type cyclone, les particules solides issues du réacteur d'oxydation R4 sont envoyées par une conduite 203 vers une zone de division solide-solide R5, opérant en lit fluidisé, qui permet de diviser le flux solide partiellement oxydé sortant du réacteur d'oxydation R4, composé principalement d'une fraction majoritaire de particules de minerai naturel de manganèse et d'une fraction minoritaire de particules de NiO, en deux sous-flux. Un premier sous-flux retourne par une conduite 204 au réacteur d'oxydation R4 pour être davantage oxydé, et un deuxième sous- flux est acheminé vers le réacteur de réduction R1 par une conduite 205 pour fournir l'oxygène requis à la combustion des charges combustibles introduites dans R1 . En outre la zone de division solide-solide R5 peut aussi être utilisée pour récupérer la chaleur produite par l'oxydation des charges combustibles, par exemple du méthane, en intégrant par exemple des moyens d'échange de chaleur.

La masse oxydo-réductrice peut être introduite initialement dans la zone d'oxydation R4 (non représenté). Un appoint en masse oxydo-réductrice en cours d'opération peut également être réalisé à ce niveau, par exemple de manière à compenser un phénomène d'attrition. Comme dans le premier mode de réalisation, la majorité du NiO est activée une fois au sein de la seconde zone de réaction R2.

Une installation CLC permettant de mettre en œuvre le procédé selon les premier et deuxième modes de réalisation de l'invention comprend donc:

au moins une première zone de réaction R1 opérant en lit fluidisé dense et permettant de mettre en contact la charge hydrocarbonée gazeuse, solide, ou liquide avec les particules de la masse active oxydo-réductrice. Dans le cas de combustibles solides, cette première zone de réaction R1 permet de gazéifier les particules du combustible solide en présence de particules de la masse oxydo-réductrice;

- une deuxième zone de réaction de combustion ou réduction R2 opérant de préférence en lit fluidisé dilué et permettant d'effectuer la combustion des effluents gazeux issus de la première zone de réaction R1 en présence des particules de la masse active oxydo-réductrice;

- une zone de séparation S3 opérant une séparation au sein d'un mélange contenant du gaz, les particules de minerai naturel de manganèse de type pyrolusite et les particules de NiO, ledit mélange étant issu de la deuxième zone de réaction R2, et ladite zone de séparation comportant une enceinte au sein de laquelle l'admission du mélange de particules à séparer est réalisée dans une phase diluée dans laquelle s'écoule un gaz à une vitesse ascendante qui est imposée;

- une zone d'oxydation R4 des particules de la masse active oxydo-réductrice, en particulier des particules de minerai naturel de manganèse, permettant de ré-oxyder lesdites particules avant de les renvoyer vers la zone de réaction R1 .

La figure 3 illustre un troisième mode de réalisation pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention. Ce mode de réalisation est notamment adapté au cas où la granulométrie des particules de minerai naturel de manganèse de type pyrolusite et celle des particules de NiO est similaire, et au cas où la masse active n'est pas un mélange de particules distinctes de NiO et de minerai de manganèse, mais comprend des particules formées par un même matériau comprenant du minerai naturel de manganèse de type pyrolusite dopé avec du nickel. Selon ce troisième mode de réalisation, on met en contact, les charges hydrocarbonées provenant d'une conduite 1 avec les particules de la masse active oxydo- réductrice arrivant par une conduite 308 dans un état oxydé, dans une première zone de réaction R1 opérant en lit fluidisé dense. On effectue ensuite une combustion des effluents gazeux issus de la première zone de réaction R1 en présence des particules de la masse active oxydo-réductrice, dans une seconde zone de réaction R2. L'effluent gazeux issu de la combustion et contenant les particules de la masse active est ensuite envoyé par une conduite 8 dans un premier séparateur gaz-solide S1 , par exemple un cyclone, duquel est extrait le gaz de combustion par un conduit 18 et un flux de particules par un conduit 301 . Ce dernier est divisé dans une première zone de division R3 opérant en lit fluidisé en un premier sous-flux renvoyé par une conduite 302 vers la seconde zone de réaction R2 où il est avantageusement recyclé, et un deuxième sous-flux allant dans une zone d'oxydation R4 par le biais d'une conduite 303. Le recyclage du premier sous-flux permet d'augmenter la forme activée Ni du dopant dans la zone de réaction R2. Les particules du deuxième sous-flux sont ré-oxydées dans la zone d'oxydation R4, puis renvoyées vers la zone de réduction R1 . Pour cela, on récupère d'abord les particules de la masse active par le biais d'un séparateur solide-gaz S2 de type cyclone, qui sont ensuite envoyées par une conduite 306 vers une deuxième zone de division R5 opérant en lit fluidisé. Dans cette zone R5, le flux de particules de la masse active issu de la zone d'oxydation R4 est divisé en un troisième sous- flux allant de nouveau dans la zone d'oxydation R4 par une conduite 307, pour être davantage ré-oxydé, et un quatrième sous-flux allant dans la première zone de réaction R1 par une conduite 308.

La masse oxydo-réductrice peut être introduite initialement dans la zone d'oxydation R4 (non représenté). Un appoint en masse oxydo-réductrice peut également être réalisé à ce niveau en cours d'opération, par exemple de manière à compenser un phénomène d'attrition.

La première zone de division R3 peut avoir une fonction d'élutriation dans le cas de la combustion de charges solides, pour la récupération des imbrûlés solides, qui seront de préférence renvoyés vers la zone de réaction R1 (non représenté),

De préférence, des échanges de chaleur sont réalisés dans la première zone de division R3 et dans la deuxième zone de division R5, où les conditions de fluidisation lente favorisent l'échange thermique et limite l'usure des internes. De manière alternative, ces échanges de chaleur peuvent être réalisés à l'aide d'échangeurs de chaleur externes, ou d'échangeurs de chaleur situés en paroi des réacteurs air et/ou fuel (R2, R4). Selon ce troisième mode de réalisation, si la masse oxydo-réductrice contient du NiO, celui- ci peut être activé à chaque passage au sein de la seconde zone de réaction R2 lorsque ladite masse provient de la zone d'oxydation R4.

Exemples

Exemple 1 : Combustion de méthane à 890 °C en présence de particules de pyrol usité (exemple donné à titre comparatif)

Une charge composée, en volume, de 50 % méthane, 33,3 % d'azote et 16,7 % de vapeur d'eau, ce qui correspond à une puissance nominale de 0,6 kW thermique, est traitée dans un réacteur de 40 mm de diamètre travaillant en batch.

Pour la combustion en boucle chimique, sont mises en œuvre des particules porteuses d'oxygène à base de pyrolusite ayant les propriétés suivantes :

masse volumique : 3250 kg/m ³

capacité de transfert d'oxygène : 6,7 %

diamètre des particules : 208 μηι

Le taux d'utilisation de la pyrolusite, ROAx, est de 2 %, ce qui signifie que pour chaque 100 grammes d'oxyde, 2 grammes d'oxygène sont utilisés.

La température du porteur d'oxygène dans le réacteur varie entre 870 ^ et 900 °C, la température moyenne étant de 890 'Ό.

Le temps de séjour apparent du gaz dans le réacteur est de 1 seconde. Ce temps de séjour calculé ne prend pas en compte l'hydrodynamique du lit fluidisé, et correspond au ratio entre la hauteur du lit et la vitesse superficielle du gaz (cette valeur est conservative).

La masse oxydo-réductrice est activée par une montée en température de 20 ^q C/minute sous air, jusqu'à une température de 900 'Ό.

La figure 4 représente l'évolution de la conversion du méthane Xc (%) sur les 35 premiers cycles d'oxydo-réduction du procédé (Nombre de cycles N en abscisse).

Le taux de conversion du méthane Xc correspond au rapport entre la quantité de C0 ₂ formé

(en moles), et la quantité de CH ₄ injectée (en moles), normalisé pour tenir compte du bilan carbone.

Initialement, la conversion du méthane s'élève à environ 40 %, puis elle décroit jusqu'à atteindre environ 20 % pour les derniers quatre cycles. La figure 5 illustre les profils de gaz CH ₄ , CO et C0 ₂ mesurés obtenus en sortie du réacteur pendant la phase de réduction du 10 ^eme cycle d'oxydo-réduction.

Les gaz à la sortie sont analysés avec l'analyseur Rosemount NGA2000.

Le C0 ₂ , le CO et le CH ₄ sont mesurés avec un spectromètre infra-rouge non dispersif

(NDIR), le dioxygène est mesuré à l'aide d'une cellule paramagnétique, et le dihydrogène est mesuré avec un catharomètre.

Au début de la réduction on constate un pic de C0 ₂ puis une diminution constante de la conversion du CH ₄ .

Exemple 2 : Préparations réalisées ex-situ, comprenant un minerai naturel de manganèse de type pyrolusite enrichi en nickel avec du NiO, et des oxydes métalliques mixtes nickel-manganèse cristallisés selon la structure spinelle

Quatre échantillons de 20 g, dont la composition est détaillée dans le tableau 1 ci-dessous, ont été préparés dans des creusets en alumine. Pour ces préparations la source de dioxyde de manganèse est de la pyrolusite ayant les propriétés suivantes :

masse volumique : 3250 kg/m ³

capacité de transfert d'oxygène : 6.7 %

diamètre des particules : 208 μηι

Le nickel utilisé est initialement sous la forme Ni(OH) ₂ , et se décompose en NiO entre 400 et 720K. La granulométrie du Ni(OH) ₂ est comprise entre 5 μηι et 10μηι.

On effectue un mélange des deux poudres.

Échantillon 1 2 3 4

RatiO n/Ni 1 2 3 5

M échantillon (9) 20 20 20 20

M Ni(OH)2 (9) 10.3 7.0 5.2 3.5

M Mn02 (9) 9.7 13.0 14.8 16.5

M )2 (mol) 0.1 1 0.08 0.06 0.04

M Mn02 (mol) 0.1 1 0.15 0.17 0.19

Tableau 1 Les quatre préparations ont été traitées thermiquement à 1050 °C pendant 4 heures dans un four à moufle sous air. Après refroidissement, les échantillons ont été analysés par DRX. Les figures 6A et 6B représentent les diffractogrammes issus de cette analyse pour respectivement les échantillons 1 à 4 (A en abscisse correspondant à l'angle 2Θ (en degrés) et Cps en ordonnée représentant le nombre de coups lors de la mesure).

Ces analyses ont été réalisées sur un appareil à diffraction des rayons X de type Bragg- Brentano de type PANanytical X'Pert PRO MPD Θ-Θ avec une source Cu-Κβ (λ=1 ,5402 Â) de puissance 35kV x 35 mA.

Ces difractogrammes mettent en évidence la formation d'oxydes métalliques mixtes Mn-Ni, telles que les spinelles NiMn ₂ 0 ₄ et MnNi ₂ 0 ₄ , avec une signature caractéristique notamment identifiable avec les raies visibles à 18°, 30° et 35°.

Cette signature est d'autant plus nette que les échantillons ont un rapport Mn/Ni haut.

Dans cet exemple, les rapports Mn/Ni ont été choisis de manière à caractériser la signature graphique des oxydes métalliques mixtes nickel-manganèse cristallisés selon la structure spinelle qui peuvent être présents dans la masse active selon l'invention.

Exemple 3 : Combustion de méthane à 895 °C en présence d'un mélange comprenant de la pyrol usité enrichie en nickel et un oxyde métallique mixte nickel-manganèse cristallisé selon la structure spinelle

Une charge composée, en volume, de 50 % méthane, 33,3 % d'azote et 16,7 % de vapeur d'eau, ce qui correspond à une puissance nominale de 0.6 kW thermique, est traitée dans un réacteur de 40 mm de diamètre travaillant en batch.

Pour la combustion en boucle chimique est mise en œuvre une masse oxydo-réductrice comprenant un minerai naturel de manganèse de type pyrolusite mélangé avec un oxyde métallique mixte nickel-manganèse de type spinelle formé selon le protocole décrit à l'exemple 2, à l'exception du fait que la durée d'exposition dans le four à moufle sous air est de 24 heures. Les propriétés de la pyrolusite et du NiO sont celles données dans l'exemple 2. Le mélange pyrolusite/spinelle a été réalisé de manière à ce que le nickel élémentaire de la masse active oxydo-réductrice soit compris entre 0,1 % et 10 % massique.

Après refroidissement, le solide est analysé par DRX.

Cette analyse a été réalisée sur un appareil à diffraction des rayons X de type Bragg- Brentano de type PANanytical X'Pert PRO MPD Θ-Θ avec une source Cu-Κβ (λ=1 ,5402 Â) de puissance 35kV x 35 mA. La figure 7 représente le diffractogramme issu de cette analyse (A en abscisse correspondant à l'angle 2Θ (en degrés) et Cps en ordonnée représentant le nombre de coups lors de la mesure).

La figure 7 montre la présence, avec les mêmes raies caractéristiques identifiés dans les figures 6A à 6D), d'un oxyde mixte Ni/Mn de type spinelle NiMn ₂ 0 ₄ .

D'autres composés sont présents dans l'échantillon, identifiables part la présence d'autres raies caractéristiques. Il s'agit de la Bunsenite NiO, de deux types d'oxydes de manganèse Mn ₃ 0 ₄ (hausmannite tétragonale centrée et hausmannite cubique face centrée), de la bixbyite Mn ₂ 0 ₃ .

Le taux d'utilisation de la pyrolusite, ROAx, est de 2 % c'est à dire que pour chaque 100 grammes d'oxyde, 2 grammes d'oxygène sont utilisés.

La température du porteur d'oxygène dans le réacteur varie entre 870 ^ et 920 °C, la température moyenne étant de 895 'C.

Le temps de séjour apparent du gaz dans le réacteur est de 1 seconde. Ce temps de séjour calculé ne prend pas en compte l'hydrodynamique du lit fluidisé, et correspond au ratio entre la hauteur du lit et la vitesse superficielle du gaz

La masse oxydo-réductrice est activée par une montée en température de 20 ^/minute sous air, jusqu'à une température de 900 ^.

La figure 8 décrit l'évolution de la conversion du méthane Xc (%) sur les 100 premiers cycles d'oxydo-réduction du procédé (Nombre de cycles N en abscisse).

Le taux de conversion du méthane Xc correspond au rapport entre la quantité de C0 ₂ formé (en moles), et la quantité de CH ₄ injectée (en moles), normalisé pour tenir compte du bilan carbone. Les mêmes appareils de mesure que ceux décrits pour les autres exemples sont utilisés.

Initialement, la conversion du méthane s'élève à environ 50 %, puis elle augmente pour se stabiliser très rapidement vers la valeur élévée de 75%, dès les premiers cycles d'oxydo- réduction. La conversion carbone est donc 3,5 fois plus élevée que dans l'exemple 1 , ce qui illustre bien les effets de synergie de l'oxyde de manganèse issu d'un minerai naturel de type pyrolusite et du nickel, avec la présence d'un oxyde mixte nickel-manganèse sous forme de spinelle, pendant l'oxydation (transport d'oxygène et catalyse de la décomposition du méthane). La Figure 9 illustre les profils de CH ₄ , de CO et de C0 ₂ obtenus en sortie du réacteur pendant la phase de réduction du 10 ^eme cycle d'oxydo-réduction. Les mêmes appareils de mesure que ceux décrits pour les autres exemples sont utilisés. Lors de ce i o' ^eme cycle d'oxydo-réduction, la conversion du méthane est relativement stabilisée, au vu des données présentées à la figure 8.

Au début de la réduction, on constate un pic de C0 ₂ puis une augmentation de la conversion du CH ₄ en fonction du temps.