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Title:
OXIDATION-RESISTANT METAL FOIL
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2000/008223
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for producing a metal foil consisting of an iron-chromium-aluminium alloy and presenting high oxidation-resistance at elevated temperatures, which foil is produced by hot-dip aluminizing an iron-chromium support strip using an aluminium-silicon alloy. The foil has the following composition, in % by weight: between 18 and 25 % Cr, between 4 and 10 % Al, between 0.03 and 0.08 %Y, a maximum of 0.01 % Ti, between 0.01 and 0.05 % Zr, between 0.01 and 0.05 % Hf and between 0.5 and 1.5 % Si, the remainder being made up of iron and process-related impurities. The total aluminium content of the coated metal foil is at least 7 % near the surface and decreases towards the centre without falling below 3 %. The compound is rolled and during rolling is subjected to process annealing at approximately 800 °C as a result of which the volume change caused by final annealing carried out after rolling is reduced to $m(F) 0.5 %.

Inventors:
KOLB-TELIEPS ANGELIKA (DE)
HOJDA RALF (DE)
HEUBNER ULRICH (DE)
Application Number:
PCT/EP1999/004678
Publication Date:
February 17, 2000
Filing Date:
July 06, 1999
Export Citation:
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Assignee:
KRUPP VDM GMBH (DE)
KOLB TELIEPS ANGELIKA (DE)
HOJDA RALF (DE)
HEUBNER ULRICH (DE)
International Classes:
C21D8/02; C22C38/00; C22C38/02; C22C38/06; C22C38/28; B21B1/38; B21B3/00; B21B3/02; (IPC1-7): C22C38/18; B01D53/88; B21B3/02; C21D8/00; C22C38/28
Foreign References:
EP0837151A11998-04-22
EP0688882A11995-12-27
EP0516097A11992-12-02
GB2224288A1990-05-02
EP0387670A11990-09-19
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Claims:
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer EisenChromAluminiumMetallfolie mit hoher Hochtemperaturoxidationsbeständigkeit, die durch Feueraluminieren eines Eisen ChromTrägerbandes mit einer AluminiumSiliziumLegierung erzeugt wird, wobei die Folie folgende Zusammensetzung in Masse% aufweist : 1825%Cr 410%AI 0, 03 0, 08 % Y max. 0, 01 % Ti 0, 01 0, 05 % Zr 0, 01 0, 05 % Hf 0,5 1,5%Si Rest Eisen und verfahrensbedingte Verunreinigungen, wobei der Gesamtalumini umgehalt der beschichteten Metallfolie in Oberftächennähe bei mindestens 7 % liegt und zum Inneren hin nicht unter 3 % abfällt, wobei der Verbund gewalzt und während des Walzens einer Zwischengiühung bei etwa 800 °C unterzogen wird, durch die die Volumenänderung einer sich an den Walzvorgang anschließenden Schtußgtühung auf < 0,5 % reduziert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß während des Walzens eine Zwischengiühung bei 400 °C bis 600 °C durch geführt wird, welche die Volumenänderung bei der Schlußglühung auf unter 0, 5 % reduziert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Gesamtaluminiumgehalt in Oberflächennähe bei mindestens 10 % ein gestellt wird, der zum Inneren hin nicht unter 5 % abfällt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß im Anschiuß an den Walzvorgang zunächst ein Formkörper hergestellt und dieser anschließend einer Diffusionsgiühung unterzogen wird.
5. Folie, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die einen elektrischen Widerstand von mehr als 1,5 Qmm2/m aufweist.
6. Verwendung einer nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten Metallfolie als Heizleiterwiderstand.
7. Verwendung einer nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten Metallfolie als Träger für Abgaskatalysatoren.
Description:
OXIDATIONSBESTÄNDIGE METALLFOLIE Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Eisen-Chrom-Aluminium- Metallfolie mit hoher Hochtemperaturoxidationsbeständigkeit.

Die US-A 4, 414, 023 beschreibt einen Stahl mit 8, 0 - 25, 0 % Cr, 3, 0 - 8, 0 % Al, 0, 002 - 0, 06 % Se, max. 4, 0 % Si, 0, 06 - 1, 0 % Mn, 0, 035 - 0, 07 % Ti, 0, 035 - 0, 07% Zr, einschließlich unvermeidbarer Verunreinigungen.

Der EP-A 0 387 670 ist eine Legierung mit 20 - 25 % Cr, 5 - 8 % Al, max. 0, 01 % P, max. 0, 01 % Mg, max. 0, 5 % Mn, max. 0, 005 % S, Rest Fe, einschließlich un- vermeidbarer Verunreinigungen zu entnehmen, bei welcher ggf. noch weitere Le- gierungselemente, wie 0, 03 % Y, 0, 004 % N, 0, 02 - 0, 04 % C, 0, 035 - 0, 07 % Ti, 0, 035 - 0, 07 % Zr und 0, 035 - 0, 14 % Hf zugegeben werden.

Bei den genannten Dokumenten geht man jedoch aus von traditionellen Herstel- lungsveRahren, nämlich dem konventionellen Gießen der Legierung und dem an- schließenden Warm- und Kaltverformen. Hier muß der Nachteil in Kauf genom- men werden, daß Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen durch konventionelle Walz- und Glühprozesse schwer herstellbar sind und daß dieser Nachteil bei einer Erhöhung des Aluminiumgehaltes immer stärker zum Tragen kommt. Bei Alumini- umgehalten von mehr als 6 % werden die mit diesen Prozessen verbundenen Probleme sogar so groß, daß ein Verarbeiten dieser Legierung im großtechni- schen Maßstab praktisch nicht mehr möglich ist, so daß derart hochaluminiumhal- tige Legierungen im Markt bisher gar nicht angeboten werden. Höhere Aluminiu- manteile sind aber bei diesem Herstellungsverfahren unabdingbar, um die Oxida- tionsbeständigkeit noch weiter zu verbessern oder aber um den elektrischen Wi- derstand zu erhöhen, wie es für bestimmte Anwendungen erforderlich ist.

Zur Beseitigung dieser Nachteile gibt die US-A 5, 336, 139 ein Verfahren an, bei welchem Folien aus Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen dadurch hergestettt werden, daß ein geeigneter Eisen-Chrom-Stahl durch Walzplattieren mit Alumini- um oder Aluminium-Legierungen beidseitig beschichtet wird. Dieser Verbund wird ausschließlich kaltgewalzt und schließlich so diffusionsgeglüht, daß ein homoge- nes Gefüge entsteht. Das Kernmaterial kann aus dem Edelstahl AISI 434, gege- benenfalls mit Zusätzen von Ce und La, bestehen.

Die EP-B 0 204 423 beschreibt einen anderen Weg zur Herstellung von mehr- schichtigen Metattfotien, und zwar den des Feueraluminierens. Diese Druckschrift geht aber von einer Eisen-Chrom-Legierung ohne reaktive Zusätze aus. Nun hat es sich, wie im späteren Beispiel 2 beschrieben, gezeigt, daß derartige Werkstoffe für die Anwendung als Katalysatoren unzureichend sind, weil sie nicht ausreichend oxidationsbeständig sind. Für den Einsatz als Katalysator sind Zusätze reaktiver Elemente unbedingt erforderlich. Desweiteren beschreibt die genannte Druck- schrift, daß Aluminiumlegierungen, die Silizium enthalten, keine zufriedenstellen- den Ergebnisse für die Praxis ergeben haben.

Durch die EP-B 0 516 097 ist eine zunderbeständige Fe-Cr-AI-Legierung mit Zu- sätzen von La, Y und Hf bekannt geworden, die auf dem Wege des Beschichtens, insbesondere des Walzplattierens hergestellt werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Eisen-Chrom-Aluminium- Werkstoff zur Verfügung zu stellen, der bis zu 1 100 °C eine gegenüber den kon- ventionellen Materialien verbesserte Oxidationsbeständigkeit aufweist, um insbe- sondere den Anforderungen an den Umweltschutz Rechnung zu tragen. Der Werkstoff soll bei Bedarf so variiert werden können, daß der elektrische Wider- stand steigt, was für das Vorheizen, insbesondere von Katalysatoren in der Kalt- startphase, notwendig ist, beispielsweise bei bestimmten Typen des dem eigentli- chen Hauptkatalysator vorgeschalteten Vorkatalysators. Der Werkstoff soll zudem kostengünstig produziert werden können. Für spezifische Anwendungen sotten sich die Abmessungen eines aus diesem Werkstoff hergestellten Bleches an End- dicke auch bei Gtühungen bis zu etwa 1 150 °C nur geringfügig ändern.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1.

Vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungsgegenstandes sind den Unteransprü- chen zu entnehmen.

Infolge der Zwischeng ! ühung sind Änderungen der Abmessung eines aus diesem Werkstoff hergestellten Bleches an Enddicke auch bei Schtußgtühungen bis zu etwa 1 150 °C unterhalb von 0, 5 % realisierbar.

Wird der Verbund zwischengegtüht, so sind Temperatur und Haltezeit so zu wäh- ! en, daß einerseits das Walzen an Enddicke problemlos mögtich ist, d. h. die Ent- stehung intermetallischer Phasen ist, soweit möglich, zu unterdrücken. Anderer- seits kann eine solche Zwischengtühung genutzt werden, um einen Teil des Alu- miniums in das Trägerband diffundieren zu lassen. Daraus ergibt sich überra- schenderweise der Vorteil, daß die Volumenänderung bei der Wärmebehandtung an Enddicke wesentlich reduziert werden kann.

Die erfindungsgemäße MetallfoZie kann gewonnen werden beispielsweise auf dem Wege des Blockgießens, noch kostengünstiger jedoch durch Strangguß, sowie anschließende Warm- und Kaltverformung hergestellt werden. Bei einer Dicke zwischen 0, 5 und 2 mm wird dieses Band je Seite mit einer Auflage beschichtet, welche aus Aluminium mit 8 - 13 % Silizium besteht. Die Beschichtung wird über den Weg des Feueraluminierens aufgebracht. Der so hergestellte Verbund wird vorzugsweise mit mindestens einer Zwischenglühung zu Folie kaltgewalzt und beinhaltet dann noch die mechanischen Voraussetzungen für die weiteren Verar- beitungsschritte, wie beispielsweise das Wellen, welches bei der Katalysatorher- stellung erforderlich ist.

Eine abschließende Wärmebehandlung erfolgt vorteilhafterweise bei Temperatu- ren zwischen 700 und 1 200 °C, wobei eine in Bezug auf möglichst wirtschaftliche Fertigung sinnvolle Weiterbildung darin besteht, daß die Wärmebehandtung in Form der an sich bekannten Diffusionsgtühung nach der endgültigen Formgebung der aus der Metallverbundfolie hergestellten Endprodukte und, in situ ", also etwa nach der Fertigstellung der Katalysatoreinrichtungen erfolgt, bzw. erst am fertig hergesteiiten Kataiysator-Trägerkörper. Für bestimmte andere Anwendungen, z. B. für den Einsatz als Heizelement, wird die Diffusionsglühung unmittelbar an der Folie vorgenommen.

Überraschenderweise führt dies zu einer deutlichen Verbesserung der Oxidations- beständigkeit, insbesondere für Hochtemperatureinsatzfälle. Besonders wichtig ist es, die Art der reaktiven Zusätze auszuwählen. Wie bereits beschrieben, kommt es einerseits auf die Art der Zusätze an, und andererseits auch auf deren Ober- grenzen. So sollen 0, 08 Masse-% Y auf keinen Fat ! überschritten werden. We- sentlich sind auch die Siliziumzusätze in der Beschichtung, weil sie das Diffusi- onsverhalten in der gewünschten Weise vorteilhaft beeinflussen.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, die oben be- schriebenen Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen mit Hilfe der Beschichtung noch weiter mit Aluminium und Silizium aufzulegieren, um somit ihre Oxidations- beständigkeit und ihren elektrischen Widerstand zu erhöhen. Dies ist auch mög- lich, wenn von einem Trägerband ausgegangen wird, welches schon bis zu 6 % Aluminium enthält und dann nur noch eine dünnere Beschichtung erfordert.

Der Erfindungsgegenstand wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläu- tert, wobei die Beispiele 1 und 2 lediglich Vergleichsbeispiele zum Erfindungsge- genstand darstellen.

Beispiel 1 Erschmolzen und auf konventionellem Wege durch Walzen und Glühen verarbeitet wurde folgende Legierung in Masse % : 20, 45 % Cr 0, 20 % Si 0, 05 % Hf 0, 02 % Zr <0, 01 % Ti 5, 55 % Al 0, 06 % Y.

Ihr Oxidationsverhalten wurde nach einer Auslagerung bei 1 100 °C untersucht und mit dem einer Legierung mit Zusätzen von Seltenen Erden verglichen, wobei eine um 20 % geringere Massenänderung bei dem Material mit Zusätzen von Y und Hf gefunden wurde.

Vergleicht man nun damit eine Legierung, welche zwar Y, aber auch Ti und keine Zusätze von Hf enthält, so ändert sich deren Masse ebenfalls um mehr als 10 % mehr als die Legierung mit Zusätzen von Seltenen Erden.

Aus diesen Untersuchungen folgt, daß sich die als Beispiel 1 aufgeführte Zusam- mensetzung hinsichtlich ihrer Oxidationsbeständigkeit, wie sie für Anwendungen im Katalysator- und Heizleiterbereich notwendig ist, deutlich positiv von den übri- gen, gängigeren Legierungen abhebt.

Beispiel 2 Ein Trägerwerkstoff mit der Zusammensetzung in Masse-% 15, 91 % Cr <0,01% Y <0, 01 % Zr <0,01 % Hf Rest Eisen und verfahrensbedingte Verunreinigungen wurde auf dem Wege des Feueratuminierens mit 3, 8 % Al und 0, 4 % Si hergeste ! tt, durch Walzen zu einer Folie verformt und anschließend diffusionsge- glüht. Nach 400-stündiger Auslagerung bei 1 100 °C nahm der Trägerwerkstoff an Masse 10 mal soviel zu wie eine Vergleichslegierung mit Zusätzen von SE, seine Länge änderte sich etwa um den Faktor 2 stärker.

Beispiel 3 Die erfindungsgemäße Legierung wurde auf dem Wege des Feueraluminierens hergestellt und besitzt folgende chemische Zusammensetzung (in Masse-%) : 18, 35 % Cr 0, 59 % Si 5, 4 % Al 0, 03 % Zr 0, 04 % Y 0, 05 % Hf Rest Eisen mit verfahrensbedingten Verunreinigungen.

Sie wurde bei 1 100 °C diffusionsgeglüht und zeigte danach über die Banddicke die folgende Aluminiumverteilung : Auf der Oberfläche wurden 10 Masse-% Aluminium bestimmt, 5 um unter den Oberflächen etwa 5 % und im Bandinneren 3, 5 %.

Diese wirkt sich besonders vorteilhaft auf die Oxidationsbeständigkeit aus. Die Massenänderung bei 1 100 °C ist um 25 % geringer als bei einer Vergleichslegie- rung, die auf dem konventionellen Wege hergestellt wurde, beispielsweise wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde. Als weiterer Vorteil kommt hinzu, daß die Her- stellungskosten auf dem Wege des Feueraluminierens nur bei etwa 75 % der Ko- sten der konventionellen Legierungen liegen.

Beispiel 4 Aus dem gemäß Beispiel 3 erzeugten Band wurde bei einer Dicke von 0, 11 mm ein Streifen herausgeschnitten. Einzelne Stücke wurden bei Temperaturen, die untenstehender Tabelle zu entnehmen sind, geglüht und dann an die Enddicke von 50 ,um gewalzt. Während der sich anschließenden Schlußglühung bei 1 100 °C änderten sich Länge und Breite um weniger als 0, 5 %.

Temperatur der Änderung von Zwischengiühung/°C Länge bzw. Breite/% 800 0, 3 900 0, 2 1 000 0, 2