Titre : Composition lubrifiante pour transmission automobile stable à l’oxydation.

Domaine technique

La présente invention concerne le domaine des compositions lubrifiantes, en particulier pour véhicules automobiles, notamment pour lubrifier les organes de transmissions des véhicules automobiles, en particulier les engrenages des transmissions de véhicules thermiques ou électriques.

Etat de la technique

Les organes de transmissions des véhicules automobiles fonctionnent sous forte charge et vitesses élevées. Les huiles pour ces transmissions doivent donc être particulièrement performantes dans la protection des pièces contre l'usure et la fatigue, et notamment protéger les dents d'engrenage contre le phénomène d'écaillage.

L'écaillage se produit après un long temps de vieillissement, précédant les détériorations visibles. Les mécanismes sont mal connus, mais le phénomène démarre par l'amorçage de fissures à une certaine profondeur sous la surface, ces fissures se propagent, et lorsque des fissures normales à la surface se créent, des écailles se détachent brutalement.

La prévention de ce phénomène passe par une diminution des contraintes de contact grâce à une géométrie appropriée des pièces, et par la réduction des frottements, en évitant l'adhésion. La composition lubrifiante intervient dans ce processus de prévention, principalement par la réactivité physico chimique de ses additifs.

On ajoute généralement des additifs anti usure et extrême pression soufrés, phosphorés, ou boratés, pour conférer aux huiles pour transmission des propriétés de protection contre l'écaillage. Les autres additifs présents dans la composition lubrifiante peuvent également avoir un impact, positif ou négatif, sur la propagation des fissures à l'intérieur des pièces et donc sur le phénomène d'écaillage.

Au cours de son utilisation, la composition lubrifiante mise en œuvre dans les organes de transmission, peut être amenée à se détériorer, notamment sous l’effet de l’oxydation.

C’est donc un objet de la présente invention que de fournir une composition lubrifiante pour transmission manuelle ou automatique en particulier pour engrenage des transmissions de moteurs thermiques ou électriques, présentant une bonne stabilité à l’oxydation.

Le document WO 2010/126760 décrit une composition lubrifiante comprenant une huile de base et un polymère de type ester phosphoré comprenant le produit de la réaction de condensation d’un acide ou ester phosphoré avec un diol où les deux fonctions hydroxy sont séparées par une chaîne de 4 à 100 atomes de carbone.

Le document WO 2016/089565 décrit une composition lubrifiante comprenant une huile de base et une composition phosphite ester comprenant le produit de la réaction de condensation d’un acide ou ester phosphoré avec au moins deux diols.

Ces deux documents ne divulguent pas la composition de la présente invention.

Résumé de l’invention

Plus précisément, la présente invention concerne une composition lubrifiante comprenant :

- au moins une huile de base,

- au moins un dispersant boré,

- au moins deux antioxydants choisis parmi les antioxydants aminés, les antioxydants phénoliques substitués par un ou plusieurs groupements alkyles linéaires ou ramifiés présentant de 1 à 30 atomes de carbone, et leurs mélanges, et

- au moins un polymère phosphite de formule (I) :

[Chem 1] dans laquelle,

- chacun des R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ peuvent être choisis indépendamment les uns des autres parmi les groupements alkyle en C1-C20, alkényle en C3-C22, cycloalkyle en C6-C40, cycloalkényle en C7-C40, méthoxy alkyl glycol éthers en Cl-20 et Y-OH (servant de groupe terminal) ;

- Y est choisi parmi les groupements alkylène en C2-C40, alkyl lactone en C2-C40, -R ⁷ - N(R ⁸ )-R ⁹ -, dans lequel R ⁷ , R ⁸ et R ⁹ sont indépendamment les uns des autres choisis parmi hydrogène, alkyle en C1-C20, alkényle en C3-C22, cycloalkyle en C6-C40, cycloalkényle en C7-C40, méthoxy alkyl glycol éthers en Cl -20,

- m est un entier allant de 2 à 100,

- n est un entier allant de 1 à 1000.

Selon un mode de réalisation de l’invention, le polymère de formule (I) présente une masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 30000 g/mol.

Selon un mode de réalisation de l’invention, le polymère phosphite représente de 0.01 à 10% en poids du poids total de la composition lubrifiante.

Selon un mode de réalisation de l’invention, le dispersant boré est choisi parmi les succinimides boratés et éventuellement phosphatés, de préférence les polyisobutylène succinimides boratés.

Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition lubrifiante comprend de 5 à 9150 ppm en poids de phosphore, de préférence de 5 à 4500 ppm en poids de phosphore, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.

Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition lubrifiante comprend:

- au moins un antioxydant aminé, et

- au moins un antioxydant phénolique substitué par un ou plusieurs groupements alkyles linéaires ou ramifiés présentant de 1 à 30 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation de l’invention, dans la composition lubrifiante :

- le ou les antioxydants aminés sont choisis parmi les diphénylamines, les diphénylamines substituées par au moins un groupement alkyle en C1-C30, les N,N'-dialkyle-aryle-diamines, et/ou

- le ou les antioxydants phénoliques substitués par un ou plusieurs groupements alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C30 sont choisis parmi les triphénylphosphites dont les groupements phényles sont substitués par au moins un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30, les phénols substitués par deux groupements alkyle en C1-C30 et un groupement ester en C1-C30, les composés comprenant deux phénols substitués chacun par au moins un groupement alkyle en C1-C30 et reliés par un pont thioéther présentant éventuellement une fonction ester de chaque côté dudit pont.

Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition lubrifiante comprend : de 70 à 99% en poids d’une ou plusieurs huile(s) de base, et de 0,01 à 10% en poids de polymère phosphite, de 0,01 à 5% en poids de dispersant(s) boré(s), de 0,01 à 5% en poids du mélange d’au moins un antioxydant aminé et d’au moins un antioxydant phénolique substitués par un ou plusieurs groupements alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C30 ; éventuellement de 1 à 30% en poids d’un ou plusieurs additifs fonctionnels, de préférence choisi parmi les additifs améliorant l’indice de viscosité, les additifs antioxydants, les additifs antimousse, les dispersants non borés, les détergents, les additifs anti-usure, les additifs modificateur de viscosité, et leur mélange, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.

L’invention concerne également l’utilisation d’un polymère phosphite en combinaison avec un dispersant boré et deux antioxydants, pour améliorer la stabilité à l’oxydation d’une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base, ledit polymère phosphite répondant à la formule (I) :

[Chem 1] dans laquelle,

- chacun des RI, R2, R3 et R4 peuvent être choisis indépendamment les uns des autres parmi les groupements alkyle en C1-C20, alkényle en C3-C22, cycloalkyle en C6-C40, cycloalkényle en C7-C40, méthoxy alkyl glycol éthers en Cl-20 et Y-OH (servant de groupe terminal) ;

- Y est choisi parmi les groupements alkylène en C2-C40, alkyl lactone en C2-C40, -R7- N(R8)-R9-, dans lequel R7, R8 et R9 sont indépendamment les uns des autres choisis parmi hydrogène, alkyle en C1-C20, alkényle en C3-C22, cycloalkyle en C6-C40, cycloalkényle en C7-C40, méthoxy alkyl glycol éthers en Cl-20,

- m est un entier allant de 2 à 100,

- n est un entier allant de 1 à 1000, lesdits deux antioxydants étant choisis parmi les antioxydants aminés, les antioxydants phénoliques substitués par un ou plusieurs groupements alkyles linéaires ou ramifiés présentant de 1 à 30 atomes de carbone, et leurs mélanges.

L’invention concerne également rutilisation de la composition lubrifiante selon l’invention, pour lubrifier au moins une pièce mécanique d’un véhicule automobile, de préférence présente dans un organe de transmission d’un véhicule automobile, de préférence un engrenage d’un véhicule automobile.

La composition lubrifiante selon l’invention présente l’avantage d’avoir de très bonnes propriétés pour réduire le phénomène d’écaillage, en particulier lorsqu’elle est mise en œuvre sous forte charge et des vitesse élevées.

La composition lubrifiante selon l’invention présente typiquement une bonne durabilité.

La composition lubrifiante selon l’invention présente également de bonnes propriétés anticorrosion.

La composition lubrifiante selon l’invention présente également une très bonne stabilité à l’oxydation

Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.

Sauf indication contraire, les quantités dans un produit sont exprimées en poids, par rapport au poids total du produit.

Description détaillée

La présente invention concerne une composition lubrifiante comprenant :

- au moins une huile de base,

- au moins un polymère phosphite répondant à la formule (I),

- au moins un dispersant boré,

- au moins deux antioxydants choisis parmi les antioxydants aminés, les antioxydants phénoliques substitués par des groupements alkyles linéaires ou ramifiés présentant de 1 à 30 atomes de carbone, et leurs mélanges.

Polymère phosphite

La composition lubrifiante selon l’invention comprend au moins un polymère phosphite répondant à la formule (I) :

[Chem 1] dans laquelle,

- chacun des R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ peuvent être choisis indépendamment les uns des autres parmi les groupements alkyle en C1-C20, alkényle en C3-C22, cycloalkyle en C6-C40, cycloalkényle en C ₇ -C ₄₀ , méthoxy alkyl glycol éthers en Ci - ₂₀ et Y-OH (servant de groupe terminal) ;

- Y est choisi parmi les groupements alkylène en C ₂ -C ₄₀ , alkyl lactone en C ₂ -C ₄₀ , -R ⁷ -N(R ⁸ )- R ⁹ -, dans lequel R ⁷ , R ⁸ et R ⁹ sont indépendamment les uns des autres choisis parmi hydrogène, alkyle en C1-C20, alkényle en C3-C22, cycloalkyle en C6-C40, cycloalkényle en C7-C40, méthoxy alkyl glycol éthers en Ci -20,

- m est un entier allant de 2 à 100,

- n est un entier allant de 1 à 1000.

Au sens de la présente invention, on entend par « alkyle » une chaîne linéaire ou ramifiée non cyclique hydrocarbonée, saturée, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tel que des atomes d’oxygène, d’azote ou de soufre. De préférence, les alkyles sont constitués d’atomes de carbone et d’hydrogène.

Au sens de la présente invention, on entend par « alkényle » une chaîne linéaire ou ramifiée non cyclique hydrocarbonée, insaturée, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tel que des atomes d’oxygène, d’azote ou de soufre. De préférence, les alkényles sont constitués d’atomes de carbone et d’hydrogène.

Au sens de la présente invention, on entend par « cycloalkyle » un groupement monocyclique ou polycyclique saturé présentant éventuellement un ou plusieurs substituants alkyle ou alkényle, ledit ou lesdits cycles peuvent eux-mêmes être substitués par un ou plusieurs hétéroatomes, tel que des atomes d’oxygène, d’azote ou de soufre. De préférence, les cycloalkyles sont constitués d’atomes de carbone et d’hydrogène.

Au sens de la présente invention, on entend par « cycloalkényle » un groupement monocyclique ou polycyclique insaturé présentant éventuellement un ou plusieurs substituants alkyle ou alkényle, ledit ou lesdits cycles peuvent eux-mêmes être substitués par un ou plusieurs hétéroatomes, tel que des atomes d’oxygène, d’azote ou de soufre. De préférence, les cycloalkényles sont constitués d’atomes de carbone et d’hydrogène.

Au sens de la présente invention, un groupement « en Ci-Cj » est un groupement comportant de i à j atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation préféré, le groupement Y est choisi parmi les alkylène comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence encore de 2 à 8 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation, m va de 4 à 100.

Selon un mode de réalisation, le polymère phosphite de formule (I) présente une masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 30000 g/mol, de préférence allant de 3000 à 20000 g/mol. La masse moléculaire moyenne en poids peut être mesurée par chromatographie d’exclusion stérique.

Selon un mode de réalisation, le polymère phosphite de formule (I) présente une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à 10000 g/mol, de préférence allant de 1000 à 5000 g/mol. La masse moléculaire moyenne en nombre peut être mesurée par chromatographie d’exclusion stérique.

Selon un mode de réalisation, le polymère phosphite de formule (I) présente un indice de polydispersité allant de 1 à 5, de préférence allant de 2 à 4.

De préférence, le polymère phosphite de formule (I) contient moins de 2% en poids, de préférence moins de 1% en poids, voire moins de 0,7% en poids de groupement (alkyl)phénol, par rapport au poids total du polymère phosphite de formule (I).

De préférence, le polymère phosphite de formule (I) est totalement exempt de groupement aromatique différents des groupements (alkyl)phénol. Typiquement, le polymère phosphite est sous forme liquide.

Selon un mode de réalisation, le polymère phosphite présente une teneur en phosphore allant de 0,5 à 20% en poids, de préférence de 1 à 10% en poids, par rapport au poids total du polymère phosphite.

Le polymère phosphite mis en œuvre dans l’invention peut être obtenu selon le procédé décrit dans le document WO2011102861. En particulier, le polymère peut être obtenu selon le procédé décrit dans les paragraphes 27 à 32 de ce document.

La synthèse des polymères de formule (I) implique généralement une transestérification dans laquelle le phosphite de triphényle (ou tout autre phosphite d'alkyle ou d'aryle approprié) pourra être mis à réagir avec un alcool saturé ou insaturé ou un éther de polyéthylène ou de polypropylène glycol et un diol ou un polymère diol H(OY) _m OH où Y et m sont tels que définis précédemment avec un catalyseur basique approprié à une température comprise entre 20°C et 250°C, et de préférence à une température comprise entre 50°C et 185°C. Parmi les exemples non limitatifs d'alcools saturés ou insaturés, on peut citer les alcools de décyle, d’isodécyle, de lauryle, de tridécyle, d’isotridécyle, de tétradécyle, de pentadécyle, d’hexadécyle, de stéaryle, d’isostéaryle, oléique, les éthers de glycol monohydroxylés.

De préférence, la composition lubrifiante selon l’invention comprend de 0,01 à 10% en poids de polymère(s) phosphite, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.

Huile (s) de base

La composition lubrifiante selon l’invention comprend une ou plusieurs huiles de base, de préférence en une teneur d’au moins 70% en poids, de préférence allant de 70 à 99% en poids, de préférence encore de 80 à 98% en poids, préférentiellement de 85 à 95% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.

Ces huiles de base peuvent être choisies parmi les huiles de base conventionnellement utilisées dans le domaine des huiles lubrifiantes, telles que les huiles minérales, synthétiques ou naturelles, animales ou végétales ou leurs mélanges. Il peut s’agir d’un mélange de plusieurs huiles de base, par exemple un mélange de deux, trois, ou quatre huiles de base.

Les huiles de base des compositions lubrifiantes considérées selon l’invention peuvent être en particulier des huiles d’origines minérales ou synthétiques appartenant aux groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL) et présentées dans le tableau 1 ci-dessous ou leurs mélanges. [Tableau 1]

Les huiles de base minérales incluent tous types d’huiles de base obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d’opérations de raffinage telles qu’ extraction au solvant, désalphatage, déparaffinage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage, hydroisomérisation et hydrofinition.

Des mélanges d’huiles synthétiques et minérales, pouvant être biosourcées, peuvent également être employés. II n’existe généralement aucune limitation quant à l’emploi d’huiles de base différentes pour réaliser les compositions mises en œuvre selon l’invention, si ce n’est qu’elles doivent avoir des propriétés, notamment en termes de viscosité, d’indice de viscosité, ou de résistance à l’oxydation, adaptées à une utilisation pour des systèmes de propulsion d’un véhicule électrique ou hybride. Les huiles de bases des compositions mises en œuvre selon l’invention peuvent également être choisies parmi les huiles synthétiques, telles certains esters d’acides carboxyliques et d’alcools, les polyalphaoléfines (PAO), et les polyalkylène glycol (PAG) obtenus par polymérisation ou copolymérisation d’oxydes d’alkylène comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, en particulier de 2 à 4 atomes de carbone.

Les PAO utilisées comme huiles de base sont par exemple obtenues à partir de monomères comprenant de 4 à 32 atomes de carbone, par exemple à partir d’octène ou de décène. La masse moléculaire moyenne en poids de la PAO peut varier assez largement. De manière préférée, la masse moléculaire moyenne en poids de la PAO est inférieure à 600 Da. La masse moléculaire moyenne en poids de la PAO peut également aller de 100 à 600 Da, de 150 à 600 Da, ou encore de 200 à 600 Da.

Avantageusement, l’huile ou les huiles de base de la composition lubrifiante selon l’invention peuvent être choisies parmi les huiles de base du groupe II ou III.

Selon un mode de réalisation alternatif, l’huile ou les huiles de base de la composition mise en œuvre selon l’invention sont choisies parmi les polyalphaoléfines (PAO), les polyalkylène glycol (PAG) et les esters d’acides carboxyliques et d’alcools.

Dispersant boré

La composition lubrifiante selon l’invention comprend un ou plusieurs dispersants borés.

Par « dispersant boré », au sens de la présente invention, on entend un additif dispersant comprenant au moins un atome de bore. Typiquement, le dispersant permettra de d’assurer le maintien en suspension et l’évacuation des contaminants solides insolubles constitués par les produits secondaires d’oxydation qui se forment lorsque la composition lubrifiante est en service.

Selon un mode de réalisation, le dispersant boré est choisi parmi les composés succinimide boratés, tels que les polyisobutylène succinimide (PIBSI) boratés, ou parmi les composés phospho-boré, tels que les polyisobutylène succinimide (PIBSI) boratés et phosphatés.

Selon un mode de réalisation, le composé boré est choisi parmi les produits de réaction d’un PIBSA et d’un polyalkylène amine boraté (PIBSA/PAM boraté), les produits de réaction d’un PIBSA et d’un polyalkylène amine boraté et phosphaté (PIBSA/PAM boraté et phosphaté). Selon le mode de réalisation mettant en œuvre un dispersant portant une chaîne polyisobutylène (PIB), de préférence, la chaîne PIB présente une masse molaire allant de 750 à 3000 g/mol.

Selon un mode de réalisation, le dispersant boré présente une teneur en bore allant de 0,1 à 10% en poids, de préférence de 0,2 à 5% en poids, de préférence encore de 0,25 à 3% en poids, par rapport au poids total du dispersant boré.

Selon un mode de réalisation, dans le cas où le dispersant boré est choisi parmi les composés phospho-boré, alors la teneur en bore va de préférence de 0,1 à 10% en poids, de préférence de 0,2 à 5% en poids, de préférence encore de 0,25 à 3% en poids, et la teneur en phosphore va de préférence de 0,05 à 5% en poids, de préférence de 0,1 à 3% en poids, de préférence encore de 0,2 à 1,5% en poids, par rapport au poids total du dispersant boré.

Selon un mode de réalisation particulier, le dispersant boré ne comprend pas de phosphore.

Selon un mode de réalisation, la composition lubrifiante comprend de 0,01 à 5% en poids de dispersant(s) boré(s), de préférence de 0, 1 à 4% en poids de dispersant(s) boré(s), par rapport au poids total de la composition lubrifiante.

Antioxydants

La composition lubrifiante selon l’invention comprend au moins deux antioxydants différents. Lesdits au moins deux antioxydants sont choisis parmi les antioxydants aminés, les antioxydants phénoliques substitués par un ou plusieurs groupements alkyles linéaires ou ramifiés présentant de 1 à 30 atomes de carbone, et leurs mélanges.

L’additif antioxydant permet généralement de retarder la dégradation de la composition en service. Cette dégradation peut notamment se traduire par la formation de dépôts, par la présence de boues ou par une augmentation de la viscosité de la composition.

Au sens de la présente invention, un composé est dit « phénolique substitués par un ou plusieurs groupements alkyles linéaires ou ramifiés présentant de 1 à 30 atomes de carbone » lorsqu’il comprend au moins une structure de type -O-phényl, ledit cycle phényle étant substitué par au moins un groupement alkyle linéaire ou ramifié présentant de 1 à 30 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation, les antioxydants phénoliques substitués par un ou plusieurs groupements alkyles linéaires ou ramifiés en C ₁ -C ₃₀ sont choisis parmi les triphénylphosphites dont les groupements phényles sont substitués par au moins un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C ₁ -C ₃₀ , les phénols substitués par deux groupements alkyle en C ₁ -C ₃₀ et un groupement ester en C ₁ -C ₃₀ , les composés comprenant deux phénols substitués chacun par au moins un groupement alkyle en C ₁ -C ₃₀ et reliés par un pont thioéther présentant éventuellement une fonction ester de chaque côté dudit pont.

De préférence, au moins un des substituants des groupements phénols est choisi parmi les alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C16, de préférence en C1-C10, de préférence encore en C _I -C _Ô . Selon un mode de réalisation, au moins un des substituants des groupements phénols est un groupement tert-butyle.

Selon un mode de réalisation, les antioxydants aminés sont choisis parmi les amines aromatiques de formule NR ¹⁰ R ^U R ¹² dans laquelle R ¹⁰ représente un groupement aliphatique ou un groupement aromatique, éventuellement substitué, R ^{1 1} représente un groupement aromatique, éventuellement substitué, R ¹² représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle ou un groupement de formule R ¹³ S(0) _z R ¹⁴ dans laquelle R ¹³ représente un groupement alkylène ou un groupement alkénylène, R ¹⁴ représente un groupement alkyle, un groupement alcényle ou un groupement aryle et z représente 0, 1 ou 2.

Au sens de la présente invention, un groupement « aromatique » désigne un groupement comprenant au moins un cycle aromatique. Il peut s’agir par exemple d’un cycle phényle ou naphtyle.

Au sens de la présente invention, un groupement « aliphatique » désigne un groupement qui n’est pas aromatique. Il peut s’agir par exemple d’un groupement alkyle, alkényle, cycloalkyle ou cycloalkényle.

Selon un mode de réalisation particulier, les antioxydants aminés sont choisis parmi les diphénylamines, les diphénylamines substituées par au moins un groupement alkyle en C ₁ -C ₃₀ , les N,N'-dialkyle-aryle-diamines, de préférence parmi les diphénylamines, les diphénylamines substituées par au moins un groupement alkyle en C ₁ -C ₃₀ ,.

De préférence, le ou les antioxydants aminés mis en œuvre dans l’invention comprennent de 1 à 10% en poids d’azote, de préférence de 2 à 7% en poids d’azote, par rapport au poids dudit antioxydant. Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition lubrifiante comprend au moins deux antioxydants choisis parmi les triphénylphosphites dont les groupements phényles sont substitués par au moins un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30, les phénols substitués par deux groupements alkyle en C1-C30 et un groupement ester en C1-C30, les composés comprenant deux phénols substitués chacun par au moins un groupement alkyle en C1-C30 et reliés par un pont thioéther présentant éventuellement une fonction ester de chaque côté dudit pont, les diphénylamines, les diphénylamines substituées par au moins un groupement alkyle en C1-C30, les N,N'-dialkyle-aryle-diamines, et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation, la composition lubrifiante comprend :

- au moins un antioxydant aminé, et

- au moins un antioxydant phénolique substitué par un ou plusieurs groupements alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C30.

De préférence, la composition lubrifiante comprend :

- au moins un antioxydant choisi parmi les diphénylamines, les diphénylamines substituées par au moins un groupement alkyle en C1-C30, les N,N'-dialkyle-aryle-diamines, et leurs mélanges, et

- au moins un antioxydant choisi parmi les triphénylphosphites dont les groupements phényles sont substitués par au moins un groupement alkyle linéaire ou ramifiés en C1-C30, les phénols substitués par deux groupements alkyle en C1-C30 et un groupement ester en Ci- C30, les composés comprenant deux phénols substitués chacun par au moins un groupement alkyle en C1-C30 et reliés par un pont thioéther présentant éventuellement une fonction ester de chaque côté dudit pont.

De préférence, la composition lubrifiante comprend de 0,01 à 5% en poids, voire de 0,1 à 3% en poids, d’un mélange d’au moins deux antioxydants choisis parmi les antioxydants aminés, les antioxydants phénoliques substitués par un ou plusieurs groupements alkyles linéaires ou ramifiés présentant de 1 à 30 atomes de carbone, et leurs mélanges, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.

Les inventeurs ont en effet découvert que la combinaison d’un polymère phosphite de formule (I), d’un dispersant boré et de deux antioxydants spécifiques permettait d’améliorer de façon inattendue la stabilité à l’oxydation de la composition lubrifiante. Additifs complémentaires

La composition lubrifiante selon l’invention peut également comprendre en outre tous types d’additifs fonctionnels, distincts du polymère phosphite et additifs antioxydants et dispersant boré définis dans le contexte de la présente invention, adaptés à une utilisation dans un lubrifiant pour véhicules automobiles, en particulier pour transmission manuelle ou automatique de véhicules automobiles.

De tels additifs, connus de l’homme du métier dans le domaine de la lubrification de véhicules automobiles peuvent être choisis parmi les additifs anti-usure, les détergents, les dispersants non-borés, les antioxydants différents des antioxydants définis dans la présente invention, les abaisseurs du point d’écoulement, les agents anti -mousse, les améliorants d’indice de viscosité, et leurs mélanges.

Avantageusement, la composition selon l’invention comprend au moins un additif fonctionnel choisi parmi les additifs anti-usure, les détergents, les dispersants non- borés, les antioxydants, les abaisseurs du point d’écoulement, les agents anti -mousse, les améliorants d’indice de viscosité, et leurs mélanges.

Typiquement, lorsqu’ils sont présents, ces additifs fonctionnels, additionnels, représentent (en tout) de 1 à 30% en poids, de préférence de 1,5 à 25% en poids, préférentiellement de 2 à 20% en poids, du poids total de la composition lubrifiante.

Ces additifs peuvent être introduits isolément et/ou sous la forme d’un mélange à l’image de ceux déjà disponibles à la vente pour les formulations de lubrifiants commerciaux pour moteurs de véhicules, de niveau de performance tels que définis par l’ ACEA (Association des Constructeurs Européens d’ Automobiles) et/ou l’API (American Petroleum Institute), bien connus de l’homme du métier.

La composition lubrifiante selon l’invention peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs anti-usure. Lesdits additifs anti-usure peuvent être choisis parmi les anti-usure phosphoré, les anti-usure soufrés, les anti-usure phospho-soufré, et leur mélange.

Au sens de la présente invention, un « anti-usure phosphoré » désignera un anti usure comprenant au moins un atome de phosphore et ne comprenant pas de soufre, ledit anti-usure phosphoré pourra éventuellement comprendre un ou plusieurs atomes d’azote (en plus des atomes de carbone et d’hydrogène). Dans ce cas, on pourra alors le désigner par « anti-usure phosphoré-aminé ». Au sens de la présente invention, un « anti-usure soufré » désignera un anti-usure comprenant au moins un atome de soufre et ne comprenant pas de phosphore, ledit anti usure phosphoré pourra éventuellement comprendre un ou plusieurs atomes d’azote (en plus des atomes de carbone et d’hydrogène). Dans ce cas, on pourra alors le désigner par « anti usure soufré-aminé ».

Au sens de la présente invention, un « anti-usure phospho-soufré » désignera un anti-usure comprenant au moins un atome de phosphore et au moins un atome de soufre, ledit anti-usure phospho-soufré pourra éventuellement comprendre un ou plusieurs atomes d’azote (en plus des atomes de carbone et d’hydrogène). Dans ce cas, on pourra alors le désigner par « anti-usure soufré-aminé ».

Parmi les additifs anti-usure phosphoré, on peut citer les phosphates, phosphites, et phosphonates. Ces termes désignent à la fois les acides phosphoriques, phosphoreux, phosphoniques, leurs mono, di et triesters, par exemple phosphates d'alkyle, phosphonates d'alkyle, et leurs sels, par exemple aminés.

Les additifs anti usure phospho-soufrés éventuellement utilisés dans la présente invention peuvent être des (mono ou di) thiophosphates et thiophosphites, ces termes incluant les acides thiophosphoriques et thiophosphoreux, les esters de ces acides, leurs sels, les dithiophosphites et dithiophosphates.

On peut citer, à titre d'exemples d'additifs anti usure phospho-soufrés, les monobutylthiophosphate, monooctylthiophosphate, monolaurylthiophosphate, dibutylthiophosphate, dilaurylthiophosphate, tributylthiophosphate, trioctylthiophosphate, triphenylthiophosphate, monooctylthiophosphite, trilaurylthiophosphate, monolaurylthiophosphite, monobutylthiophosphite, dibutylthiophosphite, dilaurylthiophosphite, tributylthiophosphite, trioctylthiophosphite, triphenylthiophosphite, trilaurylthiophosphite et leurs sels.

Des exemples de sels des esters de l'acide thiophosphorique et de l'acide thiophosphoreux sont ceux obtenus par réaction avec un composé azoté tels que l'ammoniac ou une amine ou l'oxyde de zinc ou le chlorure de zinc.

Selon un mode de réalisation particulier, le(s) additif(s) anti-usure mis en œuvre dans l’invention sont choisis parmi les anti-usure phospho-soufré, les anti-usure soufré- aminé, et leurs mélanges. A titre d’exemple, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,01 à 5% en poids d’additif(s) anti-usure, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.

La quantité d’additifs anti-usure pourra être adaptée afin d’obtenir une teneur en phosphore allant de 5 à 9150 ppm en poids dans la composition lubrifiante. De préférence, la teneur en phosphore dans la composition lubrifiante selon l’invention va de 5 à 4500 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.

La composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre au moins un additif antioxydant différent des additifs antioxydants définis précédemment dans la présente invention. Ledit antioxydant (différent) peut être choisi parmi les composés cuivrés, par exemple les thio- ou dithio-phosphates de cuivre, les sels de cuivre et d’acides carboxyliques, les dithiocarbamates, les sulphonates, les phénates, les acétylacétonates de cuivre. Les sels de cuivre I et II, les sels d’acide ou d’anhydride succiniques peuvent également être utilisés.

La composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,5 à 2 % en poids d’au moins un additif antioxydant différent des antioxydants définis précédemment dans le cadre de l’invention, par rapport au poids total de la composition.

La composition lubrifiante selon l’invention peut également comprendre au moins un additif détergent.

Les additifs détergents permettent généralement de réduire la formation de dépôts à la surface des pièces métalliques par dissolution des produits secondaires d’oxydation et de combustion.

Les additifs détergents utilisables dans la composition lubrifiante selon l’invention sont généralement connus de l’homme de métier. Les additifs détergents peuvent être des composés anioniques comprenant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé peut être un cation métallique d’un métal alcalin ou alcalino-terreux.

Les additifs détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux d’acides carboxyliques, les sulfonates, les salicylates, les naphténates, ainsi que les sels de phénates. Les métaux alcalins et alcalino-terreux sont préférentiellement le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum. Ces sels métalliques comprennent généralement le métal en quantité stœchiométrique ou bien en excès, donc en quantité supérieure à la quantité stœchiom étriqué. Il s’agit alors d’additifs détergents surbasés ; le métal en excès apportant le caractère surbasé à l’additif détergent est alors généralement sous la forme d’un sel métallique insoluble dans l’huile, par exemple un carbonate, un hydroxyde, un oxalate, un acétate, un glutamate, préférentiellement un carbonate.

La composition lubrifiante convenant à l’invention peut par exemple comprendre de 0,5 à 4 % en poids d’additif détergent, par rapport au poids total de la composition.

Egalement, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre au moins un agent dispersant non boré.

L’agent dispersant non-boré peut être choisi parmi les bases de Mannich ou les composés de type succinimide, tels que les polyisobutylène succinimide (PIBSI) non boré.

La composition lubrifiante selon l’invention peut par exemple comprendre de 0,2 à 10 % en poids d’agent(s) dispersant(s) non-borés, par rapport au poids total de la composition.

La composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre en outre au moins un agent antimousse.

L’agent antimousse peut être choisi parmi les silicones.

La composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,01 à 2 % massique ou de 0,01 à 5 % massique, préférentiellement de 0,1 à 1,5 % massique ou de 0,1 à 2 % massique d’agent antimousse, par rapport au poids total de la composition.

La composition lubrifiante selon l’invention peut également comprendre au moins un additif abaisseur du point d’écoulement, (dits encore agents « PPD » pour « Pour Point Depressant » en langue anglaise).

En ralentissant la formation de cristaux de paraffine, les additifs abaisseurs de point d’écoulement améliorent généralement le comportement à froid de la composition. Comme exemple d’additifs abaisseurs de point d’écoulement, on peut citer les polyméthacrylates d’alkyle, les polyacrylates, les polyarylamides, les polyalkylphénols, les polyalkylnaphtalènes, les polystyrènes alkylés. La composition lubrifiante selon l’invention peut également comprendre au moins un additif améliorant l’indice de viscosité (améliorant de VI). Comme exemple d’ améliorant de VI, on peut citer les polyméthacrylates, les polyisobutènes ou les esters d’acide gras. Lorsqu’ils sont présents, ces additifs peuvent représenter de 1 à 25% en poids, du poids total de la composition lubrifiante.

En termes de formulation d’une telle composition lubrifiante, le polymère phosphite, le dispersant boré et le cas échéant l’additif anti-usure peuvent être additionnés à une huile ou mélange d’huiles de base, puis les autres additifs complémentaires éventuels, ajoutés.

Alternativement, le polymère phosphite, le dispersant boré et le cas échéant l’additif anti-usure peuvent être additionnés à une formulation lubrifiante conventionnelle préexistante, comprenant notamment une ou plusieurs huiles de base, et éventuellement des additifs complémentaires.

Alternativement, le polymère phosphite, le dispersant boré et le cas échéant l’additif anti-usure définis dans la présente invention peuvent être combinés avec un ou plusieurs additifs additionnels lorsqu’ils sont présents, et le « paquet » d’additifs ainsi formé additionné à une huile ou mélange d’huiles de base.

Avantageusement, la composition lubrifiante selon l’invention présente une viscosité cinématique, mesurée à 40°C selon la norme ASTM D445 allant de 5 à 300 mm ² /s, en particulier de 10 à 25 mm ² /s.

Avantageusement, la composition lubrifiante selon l’invention présente une viscosité cinématique, mesurée à 100°C selon la norme ASTM D445 allant de 1 à 20 mm ² /s, en particulier de 2 à 15 mm ² /s.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition lubrifiante selon l’invention comprend, voire est constituée de :

- une huile de base ou mélange d’huiles de base;

- un polymère phosphite répondant à la formule (I) ;

- un dispersant boré choisi parmi les PIB SI boratés et les PIB SI boratés et phosphatés ;

- un antioxydant aminé ; - un antioxydant phénolique substitués par un ou plusieurs groupements alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C30 ;

- éventuellement un ou plusieurs additifs additionnels choisis parmi les additifs anti-usure, les modificateurs d’indice de viscosité, les détergents, les dispersants non-borés, les antioxydants, les abaisseurs du point d’écoulement, les agents anti -mousse et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition lubrifiante selon l’invention comprend, voire est constituée de :

- au moins 70% en poids, de préférence de 70 à 99% en poids d’huile(s) de base;

- de 0,05% à 10 % en poids, en particulier de 0,1% à 7 % en poids, et plus particulièrement de 1 % à 5 % en poids, de polymère(s) phosphite répondant à la formule (I) ;

- de 0,01 à 5% en poids de dispersant(s) boré(s) choisi(s) parmi les PIBSI boratés et les PIB SI boratés et phosphatés ;

- de 0,01 à 5% en poids du mélange d’au moins un antioxydant aminé et d’au moins un antioxydant phénolique substitués par un ou plusieurs groupements alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C30 ;

- éventuellement de 1 à 20% en poids, de préférence de 1,5 à 10% en poids, et plus particulièrement de 2 à 5% en poids, d’un ou plusieurs additifs fonctionnels, de préférence choisis parmi les additifs anti-usure, les modificateurs d’indice de viscosité, les détergents, les dispersants non-borés, les antioxydants, les abaisseurs du point d’écoulement, les agents anti-mousse et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation, la composition lubrifiante selon l’invention comprend de 5 à 4000 ppm en poids de soufre, de préférence de 7 à 1000 ppm en poids de soufre, de préférence encore de 10 à 800 ppm en poids de soufre, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.

Selon un mode de réalisation, la composition lubrifiante selon l’invention comprend de 5 à 9150 ppm en poids de phosphore, de préférence de 5 à 4500 ppm en poids de phosphore, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.

Selon un mode de réalisation, la teneur en bore de la composition lubrifiante va de 5 à 500 ppm, de préférence de 10 à 300 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante. Selon un mode de réalisation, la teneur en azote de la composition lubrifiante va de 5 à 5000 ppm, de préférence de 10 à 2000 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.

La présente invention concerne également l’utilisation du polymère phosphite tel que défini précédemment en combinaison avec un dispersant boré et deux antioxydants tels que définis dans la présente invention, dans une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base, afin d’améliorer la stabilité à l’oxydation de ladite composition lubrifiante.

De préférence, l’utilisation de l’invention se caractérise par un changement de viscosité à 100°C de la composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base, ledit polymère phosphite, ledit dispersant boré, et lesdits antioxydants, inférieure à 10% selon la méthode DIN 51659-2.

La présente invention a également pour objet l’utilisation de la composition lubrifiante selon l’invention pour lubrifier les transmissions des véhicules automobiles, en particulier les engrenages des transmissions. Les transmissions peuvent être des transmissions manuelles ou automatiques.

De préférence, la composition lubrifiante selon l’invention est utilisée pour réduire l’usure d’une pièce mécanique d’une transmission de véhicules automobiles, en particulier d’un engrenage de véhicules automobiles. Ainsi, selon ce mode de réalisation, la composition lubrifiante selon l’invention permet de réduire l’usure des engrenages des transmissions.

De préférence, la composition lubrifiante selon l’invention est utilisée pour réduire l’écaillage d’une pièce mécanique d’une transmission de véhicules automobiles, en particulier d’un engrenage de véhicules automobiles.

Selon un mode de réalisation avantageux, la composition lubrifiante selon l’invention est utilisée pour à la fois réduire l’usure et réduire l’écaillage d’une pièce mécanique d’une transmission de véhicules automobiles, en particulier d’un engrenage de véhicules automobiles. L’invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, un procédé de lubrification d’au moins une pièce d’une transmission d’un véhicule automobile, en particulier d’un engrenage d’un véhicule automobile, comprenant au moins une étape de mise en contact d’au moins ladite pièce, avec une composition lubrifiante telle que décrite précédemment.

L’invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, un procédé d’amélioration de la stabilité à l’oxydation d’une composition lubrifiante, ledit procédé comprenant une étape de mélange d’au moins un polymère phosphite de formule (I) tel que défini dans la présente invention, d’au moins un dispersant boré et d’au moins deux antioxydants tels que définis dans la présente invention, avec au moins une huile de base, de préférence ledit polymère, ledit dispersant et lesdits antioxydants sont en outre mélangés à un additif anti-usure.

L’ensemble des caractéristiques et préférences décrites pour la composition lubrifiante selon l’invention ainsi que pour ses utilisations s’applique également à ces procédés.

Selon l'invention, les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées de la composition selon l'invention, permettent de définir des utilisations selon l'invention qui sont également particulières, avantageuses ou préférées.

L’invention va maintenant être décrite au moyen des exemples suivants, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l’invention.

Exemples

Exemple 1 : Préparation des compositions lubrifiantes

Les compositions lubrifiantes ont été préparées par mélange des ingrédients à une température d’environ 40°C, selon des méthodes bien connues de l’homme du métier. Les compositions lubrifiantes qui ont été préparées et testées sont détaillées dans le tableau 2 ci- dessous. Les pourcentages sont des pourcentages en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante. Les teneurs élémentaires en phosphore, bore, soufre et amine ont été calculées en fonction des teneurs éléments dans les ingrédients et sont également indiquées dans le tableau 2 en ppm en poids.

Enfin, les viscosités cinématique à 40°C et à 100°C ont été déterminées par la méthode ASTM D445 et sont indiquées dans le tableau 2.

[Tableau 2]

Dans les compositions du tableau 2 :

- les huiles de base sont des huiles de base du groupe III, - le polymère phosphite répond à la formule (I) et comprend 4,50% en poids de phosphore et zéro soufre, il présente une masse moléculaire moyenne en poids d’environ 10000 g/mol et une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3000 g/mol, il peut être obtenu par exemple selon le procédé décrit dans l’exemple 2 du document WO 2011/102861,

- l’anti-usure phospho-soufré est de type phosphorothionate et comprend 9,30% en poids de phosphore et 19,80% en poids de soufre,

- le dispersant boré est un PIBSI boraté comprenant 0,40% en poids de bore et zéro phosphore,

- le dispersant non boré est un dispersant aminé comprenant 3,20% en poids d’azote et zéro bore et zéro phosphore,

- le dispersant phospho-boré est un PIBSI boraté et phosphaté comprenant 1% en poids de bore et 0,75% en poids de phosphore,

- l’antioxydant aminé 1 est un antioxydant diphénylamine alkylé comprenant 4,50% en poids d’azote,

- l’antioxydant aminé 2 est un antioxydant naphthyl-phényl-alkylamine comprenant 4,78% en poids d’azote,

- l’antioxydant phénolique 1 est un antioxydant comprenant un groupe phénol substitué par deux groupements alkyle en C1-C30 et un groupement ester en C1-C30, cet antioxydant phénolique 1 ne comprend ni soufre, ni phosphore, ni azote,

- l’antioxydant phénolique 2 est un antioxydant comprenant deux groupes phénols substitués chacun par au moins un groupement alkyle en C1-C30 et reliés par un pont thioéther présentant une fonction ester de chaque côté dudit pont, cet antioxydant phénolique 2 comprend 4,90% en poids de soufre, et zéro azote et zéro phosphore,

- l’antioxydant phénolique 3 est un antioxydant triphénylphosphite dont les 3 groupements phényles sont substitués par au moins un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30, cet antioxydant phénolique 3 comprend 5% en poids de phosphore, et zéro azote et zéro soufre,

- G anti-corrosion est un tolytriazine,

- le détergent est un détergent surbasé sulfonate de calcium,

- le paquet d’additif contient un améliorant de point d’écoulement et un anti -mousse.

Exemple 2 : Etudes des performances des compositions lubrifiantes La stabilité à l’oxydation a été évaluée en mesurant le changement de viscosité à 100°C pendant un test de 192h à 170°C, selon la norme DIN 51659-2. Le changement de viscosité est exprimé en % dans le tableau 3 ci-dessous.

[Tableau 3]

Les résultats du tableau 3 montrent que la viscosité ne varie pas de manière substantielle lors de ce test à 170°C pendant une longue période, ce qui montre la très bonne stabilité à l’oxydation des compositions lubrifiantes selon l’invention. En particulier, les compositions selon l’invention présentent une meilleure stabilité à l’oxydation que la composition comparative CCI.

Exemple 3 : Etudes des performances des compositions lubrifiantes

Dans cet exemple, la stabilité à l’oxydation a été évaluée en mesurant le changement de viscosité à 100°C pendant un test de 384h à 170°C, selon la norme DIN 51659-2. Le changement de viscosité est exprimé en % dans le tableau 4 ci-dessous.

[Tableau 4]

Les résultats du tableau 4 montrent que la viscosité ne varie pas de manière substantielle lors de ce test à 170°C pendant une très longue période, ce qui montre la très bonne stabilité à l’oxydation des compositions lubrifiantes selon l’invention. En particulier, la composition selon l’invention présente une meilleure stabilité à l’oxydation que les compositions comparatives CCI et CC2.