Aus EP-A-0 918 840, US-A-6,099, 586 und WO-A-02/16330 sind spezielle makrocyclische Metallkomplexe bekannt, die als Bleichaktivatoren Verwendung finden können. In Kombination mit einer Peroxidquelle, bevorzugt Wasserstoffperoxid, ist mit diesen Bleichaktivatoren die Durchführung von Oxidationsreaktionen möglich. Derartige Oxidationsreaktionen werden zum Beispiel in der Papierbleiche, in der Entfärbung von gefärbten Abwässern oder in der Entschwefelung von Kraftstoffen durchgeführt. Auch der Einsatz in Haushaltswaschmitteln zur Entfernung bzw. Entfärbung von Verschmutzungen auf der Wäsche und in der Waschflotte wird beschrieben. Bei all diesen Anwendungen führt der Einsatz der speziellen makrocyclischen Metallkomplexe zu einer Verbesserung der Ergebnisse im Vergleich zur alleinigen Behandlung nur mit einer Peroxidquelle.

Aufgrund der Vielzahl möglicher Oxidationsreaktionen besteht ein Interesse daran, möglichst breit einsetzbare verbesserte Oxidationssysteme bereitzustellen.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass durch den Zusatz von speziellen oxidations- verstärkenden Verbindungen zu einem makrocyclischen Metallkomplex und einem Oxidations- mittel die Oxidationswirkung ganz unerwartet deutlich verbessert werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Oxidationssystem enthaltend die drei Komponenten 1) einen makrocyclischen Metallkomplex der allgemeinen Formel (I)

worin Yl, Y3 und Y4 unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder ein Brückenglied darstellen, welches 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome in der Brücke enthält, Y2 ein Brückenglied mit mindestens 1 Kohlenstoffatom in der Brücke darstellt, R unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkenyl, Aryl, Alkinyl, Alkylaryl, Halogen, Alkoxy, Phenoxy, CH2CF3 oder CF3 bedeuten oder zwei Reste R, die an dasselbe Kohlenstoff-Atom gebunden sind, zusammen einen substituierten oder unsubstituierten Benzol-, Cycloalkyl-oder Cycloalkenylring bilden, wobei das Kohlenstoff-Atom, an das die beiden Reste R gebunden sind, jeweils Teil des Benzol-, Cycloalkyl-bzw. Cycloalk nylrings ist, M ein Übergangsmetall in den Oxidationsstufen I, II, III, IV, V oder VI ist oder ausgewählt ist aus den Gruppen 6,7, 8,9, 10 und 11 des Periodensystems der Elemente, Q ein Gegenion ist, das die Ladung des makrocyclischen Metallkomplexes auf einer stöchiometrischen Basis ausgleicht L ein weiterer Ligand ist.

2) ein Oxidationsmittel und 3) eine oxidationsverstärkende Verbindung.

Bevorzugt stehen in der allgemeinen Formel (1)

Yl, Y3 und Y4 unabhängig voneinander für eine (-CH2-) X Gruppe, wobei x gleich 1, 2 oder 3 ist und ein oder mehrere H Atome in der (-CH2-) x Gruppe durch einen Rest R substituiert sein können, wobei Ri für Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkenyl, Aryl, Alkinyl, Alkylaryl, Halogen, Alkoxy oder Phenoxy steht, oder zwei Reste Ri, die an zwei benachbarte C-Atome der (-CH2-)x Gruppe gebunden sind, zusammen einen Benzol-, Cycloalkyl-oder Cycloalkenylring bilden, der ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten kann.

Y2 steht in der allgemeinen Formel (1) bevorzugt für ein Brückenglied mit 1,2 oder 3 Kohlenstoffatomen in der Brücke, bevorzugt für eine (-CH2-) y Gruppe, wobei y gleich 1 oder 2 ist und ein oder mehrere H Atome in der (-CH2-) X Gruppe durch einen Rest R"substituiert sein können, wobei Rii für Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkenyl, Aryl, Alkinyl, Alkylaryl, Halogen, Alkoxy oder Phenoxy steht, oder zwei Reste Rli, die an zwei benachbarte C-Atome der (-CH2-) X Gruppe gebunden sind, zusammen einen gegebenenfalls substituierten Benzol-, Cycloalkyl-oder Cycloalkenylring bilden, der ein oder mehrere Hetero- atome, bevorzugt Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten kann, bevorzugt einen Benzolring, welcher durch elektronenabgebende oder elektronenziehende Reste substituiert sein kann.

Die Reste R stehen in der allgemeinen Formel (1) unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Cl-Cs-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C4-C12-Cycloalkenyl, C2-C-Alkenyl, C6-Ci4-ArYl, C2-Ciz-Allinyl, Cl-Ciz-Alkylaryl, Halogen, Alkoxy, Phenoxy, CH2CF3 oder CF3 oder zwei Reste R, die an dasselbe Kohlenstoff-Atom gebunden sind, bilden zusammen einen substituierten oder unsubstituierten Benzol-, C3.-Cs- Cycloalkyl-oder C4-C12-Cycloalkenylring, wobei das Kohlenstoff-Atom, an das die beiden Reste R gebunden sind, jeweils Teil des Benzol-, Cycloalkyl-bzw.

Cycloalkenylrings ist.

In der allgemeinen Formel (1) steht das Metall M für ein Übergangsmetall mit den Oxidations- stufen I, II, III, IV, V oder VI oder wird ausgewählt aus den Gruppen 6,7, 8, 9,10 oder 11 des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt steht das Metall M für Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd und/oder Pt. Mischungen von Metallen der vorgenannten Oxidationsstufen bzw. aus den genannten Gruppen des Periodensystems der Elemente sind ebenfalls möglich.

In der allgemeinen Formel (1) steht Q für ein Gegenion ist, das die Ladung des makrocyclischen Metallkomplexes auf einer stöchiometrischen Basis ausgleicht. Der Metallligand-Komplex ist

üblicherweise negativ, bevorzugt-l. Demzufolge ist das Gegenion in der Regel positiv geladen, bei einer bevorzugten negativen Ladung von-1 entsprechend +1.

Geeigneterweise steht Q für ein Alkalimetall-Gegenion, bevorzugt Kalium, Lithium oder Natrium, NRiii +4 und PRiii4+, wobei R !" unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Alkenyl darstellen können oder zusammen einen Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-oder einen Aryl-Ring bilden, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthält.

L ist jeder weitere Ligand, der an M koordiniert sein kann. Bevorzugt handelt es sich um einen labilen Liganden, insbesondere um H2O, Cl oder CN.

Die vorstehend genannten bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen für die Reste Yl- Y4, R, Ri, R", R"', Q und L können beliebig miteinander kombiniert werden.

Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Oxidationssystem makrocyclische Metallkomplexe der allgemeinen Formel (1A) eingesetzt, worin X und Z unabhängig voneinander Wasserstoff, elektronenabgebende oder elektronen- ziehende Gruppen bedeuten, Riv und Rv unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkinyl-, Alkylaryl-, Halogen-, Alkoxy-oder Phenoxy-Reste darstellen oder R' und R"zusammen einen Cycloalkyl-oder Cycloalkenylring bilden, der ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann,

M ein Übergangsmetall der Oxidationsstufen I, II, III, IV, V oder VI darstellt oder ausgewählt ist aus den Gruppen 6,7, 8, 9,10 oder 11 des Periodensystems der Elemente, Q ein Gegenion ist, welches die Ladung des makrocyclischen Metallkomplexes auf einer stöchiometrischen Basis ausgleicht und L ein weiterer Ligand ist.

Im makrocyclischen Metallkomplex der Formel (IA) können X und Z unabhängig voneinander Wasserstoff oder elektronenabgebende oder elektronenziehende Reste darstellen. Die elektronen- abgebenden oder elektronenziehenden Reste verändern die Elektronendichte des Metallligand- Komplexes und beeinflussen somit seine Reaktivität.

Geeignete elektronenziehende Reste sind beispielsweise Halogene, bevorzugt Chlor, Brom oder Iod, besonders bevorzugt Chlor, S03-, OS03-, OSO3R"', wobei R" Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkylaryl darstellt, oder NO2'.

Geeignete elekonenabgebende Reste sind beispielsweise C1-C8-Alkoxy, bevorzugt Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy, Cj-Cs-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl und tert.- Butyl und Wasserstoff.

Im makrocyclischen Metallkomplex der Formel (IA) bedeuten RiV und Rv unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkinyl-, Halogen-, Alkoxy- oder Phenoxy-Reste. Bevorzugt stehen R" und R° unabhängig voneinander für Alkyl, besonders bevorzugt Cl-Cs-Alkyl. Insbesondere bevorzugt sind Riv und Rv identisch und bedeuten Methyl oder Ethyl. Ferner bevorzugt bilden Rlv und Rv zusammen einen Cycloalkyl-, insbesondere einen Cyclopentyl oder Cyclohexylring, oder einen Cycloalkenyl-Ring. Dieser Cycloalkyl-oder Cycloalkenylring kann ein oder mehrere Heteroatome enthalten, bevorzugt Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff.

Die Herstellung der im erfindungsgemäßen Oxidationssystem enthaltenen makrocyclischen Metallkomplexe ist in EP-A-918 840, US-A-6,099, 586 und WO-A-02/16330 beschrieben, auf die hiermit explizit Bezug genommen wird.

Bei dem Oxidationsmittel kann es sich um ein organisches oder anorganisches Oxidationsmittel handeln. Üblicherweise wird eine Peroxyverbindung eingesetzt. Geeignet sind Wasserstoff- peroxid, Wasserstoffperoxid-Addukte, Verbindungen, die in der Lage sind, Wasserstoffperoxid in

wässriger Lösung zu freizusetzen oder zu erzeugen, organische Peroxide, Persulfate, Perphosphate und Persilikate.

Die Wasserstoffperoxid-Addukte schließen Alkalimetall-, bevorzugt Natrium-, Lithium-oder Kaliumcarbonatperoxyhydrat sowie Harnstoff-Peroxid ein.

Verbindungen, die in der Lage sind, Wasserstoffperoxid in wässriger Lösung zu erzeugen, umfassen Alkalimetall-, bevorzugt Natrium-, Kalium-oder Lithium-perborat (als mono-oder tetrahydrat). Derartige Perborate sind kommerziell erhältlich.

Alternativ kann auch die Kombination aus einer Alkohol-Oxidase und dem entsprechenden Alkohol als Peroxid-Quelle eingesetzt werden.

Organische Peroxide umfassen Benzoyl-und Cumolhydroperoxide.

Persulfate umfassen Peroxymonosulfat und Carot'sche Säure.

Besonders bevorzugte Oxidationsmittel sind Wasserstoffperoxid und Natriumperborat.

Bei den oxidationsverstärkenden Verbindungen (Mediator") handelt es sich um aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Verbindungen mit mindestens einer OH-, NO-, NOH-, HRN-OH-Funktionalität bzw. um Mischungen dieser Verbindungen.

Derartige Verbindungen und ihre Herstellung sind beschrieben in EP-A-0 885 868, WO-A- 97/06244 und WO-A-96/12845.

Beispiele für solche Verbindungen sind die im folgenden genannten Verbindungen der Formel (I), (II), (III) und (IV), wobei die Verbindungen der Formeln (II), (III) und (I bevorzugt und die Verbindungen der Formeln (III) und ffl besonders bevorzugt sind.

Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind : wobei X für (-N=N-), (-N=CR4-) p, (-CR=N-) p, (-CR5=CR6) p,

und p gleich 1 oder 2 ist, wobei die Reste Rl bis R6 gleich oder verschieden sein und unabhängig voneinander bedeuten können : Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, C1-C12-Alkyl, C1-C6-Alkyloxy, Carbonyl-C1-C6-alkyl, Phenyl, Sulfo sowie Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Carbamoyl, Phospho, Phosphono, Phosphonooxy sowie Salze und Ester davon, wobei die Amino-, Carbamoyl-und Sufamoyl-Gruppen der Reste R'bis R6 unsubstituiert oder ein- oder zweifach mit Hydroxy, Cl-C3-Alkyl oder Cl-C3-Alkoxy substituiert sein können, und wobei die Reste R und R3 eine gemeinsame Gruppe-A-bilden können und-A-dabei (-CR7=CR8-CR9=CR10-) oder (-CRI0=CR9-CR8=CR7-) bedeutet.

Die Reste R'bis R'° können gleich oder verschieden sein und unabhängig voneinander bedeuten : Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, C1-C12-Alkyl, C1-C6-Alkyloxy, Carbonyl-C1-C5-alkyl, Phenyl, Aryl, Sulfo sowie Ester und Salze davon, Sulfamoyl ; Carbamoyl, Phospho, Phosphono, Phosphonooxy sowie Salze und Ester davon, wobei die Amino-, Carbamoyl-und Sulfamoyl-Gruppen der Reste R7 bis R'° unsubstituiert oder ein-oder zweifach mit Hydroxy, Cl-C3-Alkyl oder Cl-C3-Alkoxy substituiert sein können und wobei die C1-C12-Alkyl-, C1-C6-Alkyloxy, Carbonyl-C1-C6-alkyl-, Phenyl-, Aryl-Gruppen der Reste R7 bis R10 unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit dem Rest R"substituiert sein können und wobei der Rest R"eine der folgenden Gruppen darstellt : Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, C1-C12-Alkyl, C1-C6-Alkyloxy, Carbonyl-Ca-C6-alkyl, Phenyl, Aryl, Sulfo sowie Ester und Salze davon, wobei die Carbamoyl Sulfamoyl, Amino-Gruppen des Restes R11 unsubstituiert oder ein- oder zweifach mit dem Rest Rl2 substituiert sein können und wobei der Rest Ruz eine der folgenden Gruppen darstellen kann : Wasserstoff, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, C1-C12- Alkyl, Cl-C6-Alkyloxy, Carbonyl-C1-C6-Alkyl, Phenyl oder Aryl.

Beispiele für die genannten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind : 1-Hydroxy-1, 2,3-triazol-4, 5-dicarbonsäure 1-Phenyl-1 H-1, 2, 3-triazol-3-oxid 5-Chlor-l-phenyl-1 H-l, 2,3-triazol-3-oxid 5-Methyl-1-phenyl-1 H-1, 2,3-triazol-3-oxid 4- (2, 2-Dimethylpropanoyl)-1-hydroxy-1 H-1,2, 3-triazol 4-Hydroxy-2-phenyl-2H-1, 2, 3-triazol-l-oxid 2,4, 5-Triphenyl-2H-1, 2, 3-triazol-1-oxid 1-Benzyl-1 H-1, 2,3-triazol-3-oxid 1-Benzyl-4-chlor-1 H-1, 2,3-triazol-3-oxid 1-Benzyl-4-brom-1 H-1,2, 3-triazol-3-oxid 1-Benzyl-4-methoxy-1 H-1,2, 3-triazol-3-oxid Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind :

wobei X für (-N=N-), (-N=CR4-) p, (-CR4=N-) p, (-CR5=CR6) p, und p gleich 1 oder 2 ist.

Die @ Reste R1 und R4 bis R10 können gleich oder verschieden sein und eine der folgenden Gruppen darstellen : Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, C1-C12-Alkyl, Cl-Cs-Alkyloxy, Carbonyl-CI-C6-alkyl, Phenyl, Aryl, Sulfo sowie Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Carbamoyl9 Phospho, Phosphono, Phosphonooxy sowie Salze und Ester davon, wobei die Amino-, Carbamoyl-und Sulfamoyl-Gruppen der Reste R1 und R4 bis R10 weiterhin unsubstituiert oder ein oder zweifach mit Hydroxy, C1-C3-Alkyl oder Cl-C3-Alkoxy substituiert sein können und wobei die Cl-C12-Alkyl-, C1-C6-Alkyloxy-, Carbonyl-Cl-C6-alkyl-, Phenyl-, Aryl- und Aryl-C1-C6-alkyl-Gruppen der Reste R1 und R4 bis R'° unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit dem Rest R12 substituiert sein können und wobei der Rest Rl2 eine der folgenden Gruppen darstellen kann : Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie deren Salze und Ester, Amino, Nitro, Cl-Cl2-Alkyl, Cl-C6-Alkyloxy, Carbonyl-CI-C6-alkyl, Phenyl, Aryl, Sulfo, Sulfeno, Sulfino sowie Ester und Salze davon, wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl-und Amino-Gruppen des Restes R12 unsubstituiert oder ein-oder zweifach mit dem Rest R'3 substituiert sein können und wobei der Rest R13 eine der folgenden Gruppen darstellen kann : Wasserstoff, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, C1-C12-Alkyl, Cl-C6-Alkyloxy, Carbonyl-Cl-C6-alkyl, Phenyl oder Aryl.

Beispiele für die genannten Verbindungen der allgemeinen Formel (il sind :

1-Hydroxy-benzimidazole<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1-Hydroxybenzimidazol-2-carbonsäure<BR> <BR> <BR> 1-Hydroxybenzimidazol<BR> <BR> <BR> 2-Methyl-1-hydroxybenzimidazol<BR> <BR> <BR> 2-Phenyl-1-hydroxybenzimidazol<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1-Hydroxyindole<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2-Phenyl-1-hydroxyindol Substanzen der allgemeinen Formel (III) sind :

wobei X für -(N=N-), (-N=CR4-)m, (-CR4=N-)m, (-CR5=CR6-)m,

und m gleich 1 oder 2 ist.

Für die Reste R7 bis R10 und R4 bis R6 gilt das oben gesagte.

Rl4 kann bedeuten :-M, wobei M Wasserstoff, Alkali, bevorzugt Lithium, Natrium oder Kalium, Erdalkali, bevorzugt Calcium oder Magnesium, Ammonium, C1-C4-Alkylammonium oder C1-C4- Alkanolammonium bedeutet, C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkylcarbonyl, wobei Cl-Clo-Alkyl und Cl-Clo-Alkylcarbonyl unsubstituiert oder mit einem Rest R15 ein-oder mehrfach substituiert sein können, wobei Rls eine der folgenden Gruppen darstellen kann : Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, CI-C1z-Alkyl, Cl-C6-Alkyloxy, Carbonyl-C1-C6-alkyl, Phenyl, Sulfo sowie Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Carbamoyl, Phospho, Phosphono, Phosphonooxy sowie Salze und Ester davon, wobei die Amino-, Carbamoyl- und Sulfamoyl-Gruppen des Restes R'S unsubstituiert oder ein-oder zweifach mit Hydroxy, Cl-C3-Alkyl oder Cl-C3-Alkoxy substituiert sein können.

Von den Substanzen der Formel (III) sind insbesondere Derivate des 1-Hydroxybenzotriazols und des tautomeren Benzotriazol-l-oxides sowie deren Ester und Salze bevorzugt (Verbindungen der Formel (IV))

M bedeutet in Formel (IV) Wasserstoff, Alkali, bevorzugt Lithium, Natrium oder Kalium, Erdalkali, bevorzugt Calcium oder Magnesium, Ammonium, Cl-C4-Alkylammonium oder CI-C4Alkanolammonium.

Die Reste R7 bis Rl° können gleich oder verschieden sein und eine der folgenden Gruppen darstellen : Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, CI-C, Cl-C6-Alkyloxy, Carbonyl-Cl-C6-alkyl, Phenyl, Sulfo sowie Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Carbamoyl, Phospho, Phosphono, Phosphonooxy sowie Salze und Ester davon, wobei die Amino-, Carbamoyl- und Sulfamoyl-Gruppen der Reste R7 bis R10 unsubstituiert oder ein-oder zweifach mit : Hydroxy, C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy substituiert sein können und wobei die C1-C12-Alkyl-, Cl-C6-Alkyloxy-, Carbonyl-CI-Cs-alkyl-, Phenyl-, Aryl-Gruppen der Reste R7 bis R10 unsubstituiert oder ein oder mehrfach mit dem Rest R16 substituiert sein können und wobei der Rest R 16 eine der folgenden Gruppen darstellen kann : Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, C1-C12-Alkyl, Cl-C6-Alkyloxy, Carbonyl-CI-C6-alkyl, Phenyl, Aryl, Sulfo, Sulfeno, Sulfino sowie Ester und Salze davon, wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl-und Amino-Gruppen des Restes Ri6 unsubstituiert oder ein-oder zweifach mit dem Rest R17 substituiert sein können und wobei der Rest Reine der folgenden Gruppen darstellen kann : Wasserstoff, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, C1-C12-Alkyl, Cl-C6-Alkyloxy, Carbonyl-CI-C6-alkyl, Phenyl oder Aryl.

Beispiele für die genannten Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind : 1-Hydroxybenzotriazole 1-Hydroxybenzotriazol 1-Hydroxybenzotriazol, Natriumsalz 1-Hydroxybenzotriazol, Kaliumsalz

1-Hydroxybenzotriazol, Lithiumsalz 1-Hydroxybenzotriazol, Ammoniumsalz 1-Hydroxybenzotriazol, Calciumsalz l-Hydroxybenzotriazol, Magnesiumsalz 1-Hydroxybenzotriazol-4-sulfonsäure 1-Hydroxybenzotriazol-4-sulfonsäure, Natriumsalz 1-Hydroxybenzotriazol-4-sulfonsäure, Kaliumsalz 1-Hydroxybenzotriazol-4-sulfonsäure, Ammoniumsalz 1-Hydroxybenzotriazol-5-sulfonsäure 1-Hydroxybenzotriazol-5-sulfonsäure, Natriumsalz 1-Hydroxybenzotriazol-5-sulfonsäure, Kaliumsalz l-HydroxybenzotTiazol-5-sulfonsäure, Ammoniumsalz 1-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure 1-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure, Natriumsalz 1-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure, Kaliumsalz l-Hydroxybellzotriazol-6-sulfonsäure, Ammoniumsalz 1-Hydroxybenzotriazol-7-sulfonsäure 1-Hydroxybenzotriazol-7-sulfonsäure, Natriumsalz 1-Hydroxybenzotriazol-7-sulfonsäure, Kaliumsalz <BR> <BR> <BR> l-Hydroxybenzotriazol-7-sulfonsäure, Ammoniumsalz l-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure, Mononatriumsalz 1-Hydroxybenzotriazol-4-carbonsäure 1-Hydroxybenzotriazol-4-carbonsäure, Natriumsalz 1-Hydroxybenzotriazol-4-carbonsäure, Kaliumsalz 1-Hydroxybenzotriazol-4-carbonsäure, Ammoniumsalz 1-Hydroxybenzotriazol-5-carbonsäure 1-Hydroxybenzotriazol-5-carbonsäure, Natriumsalz l-Hydroxybenzotriazol-5-carbonsäure, Kaliumsalz 1-Hydroxybenzotriazol-5-carbonsäure, Ammoniumsalz 1-Hydroxybenzotriazol-6-carbonsäure l-Hydroxybenzotriazol-6-carbonsäure, Natriumsalz 1-Hydroxybenzotriazol-6-carbonsäure, Kaliumsalz 1-Hydroxybenzotriazol-6-carbonsäure, Ammoniumsalz 1-Hydroxybenzotriazol-7-carbonsäure l-Hydroxybenzotriazol-7-carbonsäure, Natriumsalz 1-Hydroxybenzotriazol-7-carbonsäure, Kaliumsalz

l-Hydroxybenzotriazol-7-carbonsäure, Ammoniumsalz <BR> <BR> <BR> <BR> 1-Hydroxybenzotriazol-6-N-phenylcarboxamid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 5-Ethoxy-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol 4-Ethyl-7-methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol 2, 3-Bis-(4-ethoxy-phenyl)-4, 6-dinitro-2, 3-dihydro-1-hydroxybenzotriazol 2, 3-Bis- (2-brom-4-methyl-phenyl)-4, 6-dinitro-2, 3-dihydro-1-hydroxybenzotriazol 2, 3-Bis- (4-brom-phenyl)-4, 6-dinitro-2, 3-dihydro-l-hydroxybenzotriazol 2, 3-Bis- (4-carboxy-phenyl)-4, 6-dinitro-2, 3-dihydro-1-hydroxybenzotriazol 4, 6-Bis-(trifluoromethyl)-1-hydroxybenzotriazol <BR> <BR> <BR> <BR> 5-Brom-1-hydroxybenzotriazol<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 6-Brom-1-hydroxybenzotriazol<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 4-Brom-7-methyl-1-hydroxybenzotriazol 5-Brom-7-methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 4-Brom-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 6-Brom-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 4-Chlor-1-hydroxybenzotriazol 5-Chlor-1-hydroxybenzotriazol 6-Chlor-1-hydroxybenzotriazol 6-Chlor-5-isopropyl-1-hydroxybenzotiazol <BR> <BR> <BR> <BR> 5-Chlor-6-metliyl-1-hydroxybenzotriazol<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 6-Chlor-5-methyl-1-hydroxybenzotriazol<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 4-Chlor-7-methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol 4-Chlor-5-methyl-1-hydroxybenzotriazol <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 5-Chlor-4-methyl-1-hydroxybenzotriazol<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 4-Chlor-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 6-Chlor-4-nitro-1-hydroxybenzotiazol<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 7-Chlor-1-hydroxybenzotriazol<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 6-Diacetylamino-1-hydroxybenzotriazol 2,3-Dibenzyl-4, 6-dinitro-2, 3-dihydro-1-hydroxybenzotriazol 4, 6-Dibrom-1-hydroxybenzotriazol 4, 6-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol 5, 6-Dichlor-l-hydroxybenzotriazol 4, 5-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol 4, 7-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol 5, 7-Dichlor-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol 5, 6-Dimethoxy-1-hydroxybenzotriazol 2, 3-Di- [2] naphthyl-4, 6-dinitro-2, 3-dihydro-1-hydroxybenzotriazol

4, 6-Dinitro-1-hydroxybenzotriazol 4,6-Dinitro-2, 3-diphenyl-2, 3-dihydro-1-hydroxybenzotriazol 4,6-Dinitro-2, 3-di-p-tolyl-2, 3-dihydro-1-hydroxybenzotriazol 5-Hydrazino-7-methyl-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol 5, 6-Dimethyl-1-hydroxybenzotriazol <BR> <BR> <BR> <BR> 4-Methyl-1-hydroxybenzotriazol<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 5-Methyl-1-hydroxybenzotriazol<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 6-Methyl-1-hydroxybenzotriazol<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 5- (1-Methylethyl)-1-hydroxybenzotriazol 4-Methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol <BR> <BR> <BR> <BR> 6-Methyl-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 5-Methoxy-1-hydroxybenzotriazol<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 6-Methoxy-1-hydroxybenzotriazol 7-Methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol <BR> <BR> <BR> <BR> 4-Nitro-1-hydroxybenzotriazol<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 6-Nitro-1-hydroxybenzotriazol<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 6-Nitro-4-phenyl-1-hydroxybenzotriazol<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 5-Phenylmethyl-1-hydroxybenzotriazol 4-Trifluoromethyl-1-hydroxybenzotriazol 5-Trifluormethyl-1-hydroxybenzotriazol 6-Trifluormethyl-1-hydroxybenzotriazol 4,5, 6, 7-Tetrachlor-1-lydroxybenzotriazol 4, 5,6,7-Tetrafluor-1-hydroxybenzotriazol 6-Tetrafluorethyl-1-hydroxybenzotriazol 4,5, 6-Trichlor-1-hydroxybenzotriazol 4,6, 7-Trichlor-1-hydroxybenzotriazol 6-Sulfamido-1-hydroxybenzotriazol 6-N, N-Diethyl-sulfamido-1-hydroxybenzotriazol 6-N-Methylsulfamido-1-hydroxybenzotriazol 6- (1 H-1, 2, 4-triazol-1-ylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol 6- (5, 6,7, 8-tetrahydroimidazo- [1, 5-a]-pyridin-5-yl)-1-hydroxybenzotriazol 6- (Phenyl-1 H-1,2, 4-triazol-1-ylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol <BR> <BR> <BR> 6- [ (5-methyl-1 H-imidazo-1-yl)-phenylmethyl]-1-hydroxybenzotriazol <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 6- [ (4-methyl-1H-imidazo-1-yl)-phenylmethyl]-1-hydroxybenzotriaz ol 6- [(2-methyl-1H-imidazo-1-yl)-phenylmethyl]-1-hydroxybenzotria zol 6- (1 H-Imidazol-1-yl-phenylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol

5- (1 H-Imidazol-1-yl-phenylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 6- [1- (1 H-Imidazol-1-yl)-ethyl]-1-hydroxybenzotriazol-mono-hydrochlo rid <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 3H-Benzotriazol-1-Oxide<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 3H-Benzotriazol-l-oxid 6-Acetyl-3H-benzotriazol-1-oxid 5-Ethoxy-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid 4-Ethyl-7-methyl-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid 6-Amino-3, 5-dimethyl-3H-benzotriazol-1-oxid 6-Amino-3-methyl-3H-benzotriazol-1-oxid 5-Brom-3H-benzotriazol-1-oxid <BR> <BR> <BR> <BR> 6-Brom-3H-benzotriazol-l-oxid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 4-Brom-7-methyl-3H-benzotriazol-1-oxid 5-Brom-4-chlor-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid <BR> <BR> <BR> <BR> 4-Brom-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 6-Brom-4-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 5-Chlor-3H-benzotriazol-1-oxid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 6-Chlor-3H-benzotriazol-l-oxid 4-Chlor-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid 4, 6-Dibrom-3H-benzotriazol-l-oxid 4, 6-Dibrom-3-methyl-3H-benzotriazol-1-oxid 4, 6-Dichlor-3H-benzotriazol-1-oxid 4, 7-Dichlor-3H-benzotriazol-1-oxid 5, 6-Dichlor-3H-benzotriazol-1-oxid 4, 6-Dichlor-3-methyl-3H-benzotriazol-1-oxid 5, 7-Dichlor-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid 3, 6-Dimethyl-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid 3, 5-Dimethyl-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid 3-Methyl-3H-benzotriazol-1-oxid 5-Methyl-3H-benzotriazol-l-oxid <BR> <BR> <BR> 6-Methyl-3H-benzotriazol-1-oxid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 6-Methyl4-nitro-3H-benzotriazol-l-oxid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 7-Methyl-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 5-Chlor-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid

2H-Benzotriazol-l-oxide<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2- (4-Acetoxy-phenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid 6-Acetylamino-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid 2- (4-Ethyl-phenyl)-4, 6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid 2- (3-Aminophenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid 2- (4-Aminophenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid <BR> <BR> <BR> <BR> 6-Amino-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 5-Brom-4-chlor-6-nitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid 2- (4-Bromphenyl)-2H-benzotriazol-l-oxid 5-Brom-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid 6-Brom-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid <BR> <BR> <BR> <BR> 2- (4-Bromphenyl)-4, 6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2- (4-Bromphenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid 5-Chlor-2-(2-chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid 5-Chlor-2- (3-chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid 5-Chlor-2- (2-chlorphenyl)-2H-benzotriazol-l-oxid 5-Chlor-2- (3-chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid 5-Chlor-2-(2, 4-dibromphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid <BR> <BR> <BR> <BR> 5-Chlor-2- (2, 5-dimethylphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 5-Chlor-2- (4-nitrophenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 5-Chlor-6-nitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2- [4- (4-Chlor-3-nitro-phenylazo)-3-nitrophenyl]-4, 6-dinitro-2H-benzotriazol-l-oxid <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2- (3-Chlor-4-nitro-phenyl)-4, 6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2- (4-Chlor-3-nitroplienyl)-4, 6-dinitro-2H-benzotriazol-l-oxid <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 4-Chlor-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 5-Chlor-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 6-Chlor-4-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2- (2-Chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2- (3-Chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2- (4-Chlorphenyl)-2H-benzotriazol-l-oxid <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 5-Chlor-2-phenyl-2H-benzotriazol-l-oxid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2- [4- (4-Chlorphenylazo)-3-nitrophenyl]-4, 6-dinitro-2H-benzotriazol-l-oxid 2- (2-Chlorphenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid <BR> <BR> <BR> <BR> 2- (3-Chlorphenyl)-4, 6-dinitro-2H-benzotriazol-l-oxid <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2- (4-Chlorphenyl)-4, 6-dinitro-2H-benzotriazol-l-oxid 2-{4-[N'-(3-Chlorphenyl)-hydrazino]-3-nitrophenyl} 4, 6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid

2- {4-[N'-(4-Chlorphenyl)-hydrazino]-3-nitrophenyl}4,6-dinitro- 2H-benzotriazol-1-oxid <BR> <BR> <BR> <BR> 2- (2-Chlorphenyl)-6-methyl-2H-benzotriazol-l-oxid <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2- (3-Chlorphenyl)-6-methyl-2H-benzotriazol-l-oxid <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2- (4-Chlorphenyl)-6-methyl-2H-benzotriazol-l-oxid <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2- (3-Chlorphenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2-(4-Chlorphenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-l-oxid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2- (4-Chlorphenyl)-6-picrylazo-2H-benzotriazol-1-oxid 5-Chlor-2- (2, 4, 5-trimethylphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid 4, 5-Dibrom-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid 4, 5-Dichlor-6-nitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-l-oxid 4, 5-Dichlor-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid 4, 7-Dichlor-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid 4, 7-Dimethyl-6-nitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid 2- (2, 4-Dimethylphenyl)-4, 6-dinitro-benzotriazol-l-oxid 2- (2, 5-Dimethylphenyl) -4, 6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid 2- (2, 4-Dimethylphenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-l-oxid 2- (2,5-Dimethylphenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid 4, 6-Dinitro-2- [3-nitro-4-(N'-phenylhydrazino)-phenyl-]-2H-benzotriazol-1-o xid 4, 6-Dinitro-2-[4-nitro-4-[N'-phenylhydrazino)-phenyl-]-2H-benz otriazol-1-oxid 4, -Dinitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid 2- (2, 4-Dinitrophenyl)-4, 6-dinitro-2H-benzotriazol-l-oxid 2- (2, 4-Dinitrophenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid 4, 6-Dinitro-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid 4, 6-Dinitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid 4, 6-Dinitro-2- (2, 4, 5-trimethylphenyl)-2H-benzotriazol-l-oxid 2-(4-Metlloxyphenyl)-2H-benzotriazol-l-oxid 2- (4-Methoxyphenyl)-6-methyl-2H-benzotriazol-1-oxid <BR> <BR> <BR> <BR> 5-Methyl-6-nitro-2-m-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 5-Methyl-6-nitro-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid 5-Methyl-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid 6-Methyl-4-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid <BR> <BR> <BR> <BR> 6-Methyl-2-phenyl-2H-benzotriazol-l-oxid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 4-Methyl-2-m-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 4-Methyl-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 4-Methyl-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 6-Methyl-2-m-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid

6-Methyl-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid 6-Methyl-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid 2- [1] Naphthyl-4, 6-dinitro-2H-benzotriazol-l-oxid 2- [2] Naphthyl-4, 6-dinitro-2H-benzotriazol-l-oxid 2- [l] Naphthyl-6-nitro-2H-benzotriazol-l-oxid <BR> <BR> <BR> <BR> 2- [2] Naphthyl-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2- (3-Nitrophenyl)-2H-benzotriazol-l-oxid <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 6-Nitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-l-oxid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 4-Nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 6-Nitro-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 6-Nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid 6-Nitro-2- (2, 4, 5-trimethylphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid 2-Phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid 2-o-Tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid 2-p-Tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid Der Mediator kann vorzugsweise ferner ausgewählt sein aus der Gruppe cyclischer N-Hydroxy- verbindungen mit mindestens einem gegebenenfalls substituierten fünf-oder sechsgliedrigen Ring enthaltend die in der allgemeinen Formel (V) genannte Struktur sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei B und D gleich oder verschieden sind, und Sauerstoff, Schwefel, oder NR18 bedeuten, wobei Rl8 für Wasserstoff, Hydroxy, Formyl, Carbamoyl, Sulfo, Ester oder Salze davon, Sulfamoyl, Nitro, Amino, Phenyl, Aryl-Cl-Cs-alkyl-Cl-Cl2-Alkyl-, Cl-Cs-Alkoxy-, Cl-Cl0-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-, Phospho-, Phosphono-oder einen Phosphonooxyrest, sowie Ester oder Salze davon steht, wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-und Phenylreste unsubstituiert oder ein-oder mehrfach mit einem Rest R'9 substituiert sein können und die Aryl-Cl-Cs-alkyl-, Cl-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl- und Carbonyl-C1-C6-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und ebenso mit einem Rest R'9 ein oder mehrfach substituiert sein können, wobei R'9 gleich oder verschieden ist und einen Hydroxy-, Formyl-oder Carboxyrest sowie Ester oder Salze davon, einen Carbamoyl-oder Sulforest, Ester oder Salze davon, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, C,-Cs-Alkyl-oder CrCs-Alkoxyrest bedeutet.

Vorzugsweise ist der Mediator ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel (VI), (VII), (VIII) oder (IX),

wobei B und D die bereits genannten Bedeutungen haben und die Reste R20-R35 gleich oder verschieden sind und einen Halogenrest, Carboxyrest, Salze oder Ester eines Carboxyrests oder die fd ; r Rl8 genannten Bedeutungen haben, wobei R26 und Ra bzw. R28 und R29 nicht gleichzeitig Hydroxy-oder Aminorest bedeuten dürfen und gegegebenenfalls je zwei der Substituenten

R R24-R25, R26-R29, R30-R35 zu einem Ring-E-verknüpft sein können, wobei-E-eine der folgenden Bedeutungen hat : (-CH=CH) n mit n = 1 bis 3,-CH=CH-CH=N-oder und wobei gegebenenfalls die Reste R26-R29 auch untereinander durch ein oder zwei Brückenelemente-F-verbunden sein können, wobei-F-gleich oder verschieden ist und eine der folgende Bedeutungen hat :-0-,-S,-CH2-,-CR36=CR37-, wobei R36 und R37 gleich oder verschieden sind und die Bedeutung von Wo haben.

Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (VI), (VII), (VIII) oder (IX), bei denen B und D Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

Beispiele für solche Verbindungen sind N-Hydroxy-phthalimid sowie gegebenenfalls substituierte <BR> <BR> <BR> <BR> N-Hydroxy-phtllalimid-Derivata T-Hydroxymaleimid sowie gegebenenfalls substituierte N- Hydroxymaleimid-Derivate, N-Hydroxy-Naphthalsäureimid sowie gegebenenfalls substituierte N-Hydroxy-Naphthalinsäureimid-Derivate, N-Hydroxysuccinimid und gegebenenfalls substi- tuierte N-Hydroxysuccinimid-Derivate, vorzugsweise solche, bei denen die Reste R26-R29 polycyclisch verbunden sind.

Als Mediator geeignete Verbindungen der Formel (VI) sind beispielsweise : <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N-Hydroxyphthalimid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 4-Amino-N-Hydroxyphthalimid 3-Amino-N-Hydroxyphthalimid N-Hydroxy-benzol-1, 2,4-tricarbonsäureimid N, N'-Dihydroxy-pyromellitsäurediimid N, N'-Dihydroxybenzophenon-3, 3', 4, 4'-tetracarbonsäurediimid.

Als Mediator geeignete Verbindungen der Formel (VII) sind beispielsweise : N-Hydroxymaleimid Pyridin-2, 3-dicarbonsäure-N-hydroxyimid.

Als Mediator geeignete Verbindungen der Formel (VIII) sind beispielsweise : N-Hydroxysuccinimid N-Hydroxyweinsäureimid N-Hydroxy-5-norbornen-2, 3-dicarbonsäureimid exo-N-Hydroxy-7-oxabicyclo [2.2. 1]-hept-5-en-2, 3-dicarboximid N-Hydroxy-cis-cyclohexan-1, 2-dicarboximid N-Hydroxy-cis-4-cyclohexen-1, 2-dicarbonsäureimid.

Als Mediator geeignete Verbindung der Formel (IX) ist beispielsweise : N-Hydroxynapthalsäureimid-Natrium-Salz Als Mediator geeignete Verbindung mit einem sechsgliedrigen Ring enthaltend die in Formel (V) genannte Struktur ist beispielsweise : N-Hydroxyglutarimid Die beispielhaft genannten Verbindungen eignen sich auch in Form ihrer Salze oder Ester als Mediator.

Als Mediator ebenfalls geeignet sind Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der N-Aryl-N-Hydroxy-Amide.

Von diesen werden bevorzugt die Verbindungen der allgemeinen Formel (X), (XI) oder (XII) als Mediatoren eingesetzt sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei G ein einbindiger homo-oder heteroaromatischer ein-oder zweikerniger Rest und

L ein zweibindiger homo-oder heteroaromatischer ein-oder zweikerniger Rest ist und wobei diese aromatischen Reste durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste Ws substituiert sein können, wobei R38 stehen kann für einen Halogen-, Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carboxyrest, Ester oder Salze davon, einen Sulforest, Ester oder Salze davon, einen Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, Cl-Cs-Alkoxy-, C1-C10- Carbonyl-, Carbonyl-Cl-C6-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salze davon, wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-und Phenylreste wiederum unsubstituiert oder ein-oder mehrfach mit einem Rest R39 substituiert sein können und die Aryl-Cl-C5-alkyl-, Cl-Ciz-Alkyl-, Cl-Cs-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und ebenso mit einem Rest R39 ein oder mehrfach substituiert sein können, wobei R39 gleich oder verschieden ist und einen Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salze davon, einen Carbamoyl-, Sulfo-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Cl-C5-Alkyl-, CI-C5-Alkoxy, Cl-C5-Alkylcarbonylrest bedeutet und je zwei Reste R38 oder R39 paarweise über eine Brücke mit m gleich 0,1, 2,3 oder 4 verknüpft sein können und R40 und Gleich oder verschieden sind und einen Carboxyrest, Ester oder Salze davon, einen Phenyl-, C1-C5-Alkyl-, Cl-C5-Alkoxy oder C1-Cs-Alkylcarbonylrest bedeuten und eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR40R41-] durch O, S oder einen gegebenenfalls mit einem Cl-Cs-Alkylrest substituierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [-CR40R41-] durch eine Gruppe [-CR40=CR41] ersetzt sein können und einen in amidischer Form vorliegenden einbindigen Säurerest von Säuren ausgewählt aus der Gruppe der Carbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, Kohlensäure, Halbester der Kohlensäure oder der Carbaminsäure, Sulfon- säure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Monoester der Phosphorsäure und Diester der Phosphor- säure bedeutet und K einen in amidischer Form vorliegenden zweibindigen Säurerest von Säuren ausgewählt aus der Gruppe der Mono-und Dicarbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, Kohlensäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Monoester der Phosphorsäure bedeutet.

Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (XIII), (XIV), (XV), (XVI) oder (XVII)

sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei Arl einen einbindigen homo-oder heteroaromatischen einkernigen Arylrest und Ar2 einen zweibindigen homo-oder heteroaromatischen einkernigen Arylrest bedeutet, die jeweils durch eine oder mehrere, gleiche oder verschiedene REste R44 substituiert sein können, wobei R44 einen Hydroxy-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salze davon, einen Sulfonrest, Ester oder Salz davon, einen Nitro-, Nitroso-, Amino-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl- oder CfCg-Alkylrest darstellen, wobei die Aminorest unsubstituiert oder ein-oder mehrfach mit einem Rest Ruz substituiert sein können und die C1-C5-Alkyl-, Cl-Cs-Alkoxy-, Cl-C, o-Carbonyl- und Carbonyl-CI-C6-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und ebenso mit einem Rest R45 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R gleich oder verschieden ist und einen Hydroxy-, Carboxyrest, Ester oder Salze davon, einen Sulfo-, Nitro-, Amino-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy- oder C1-c5-Alkylcarbonylrest bedeutet und je zwei Reste R14 paarweise über eine Brücke [-CWOW'-]. mit m gleich 0, 1, 2,3 oder 4 verknüpft sein können und R40 und R4l die bereits genannten Bedeutungen haben und eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR40R41-] durch O, S oder einen gegebenenfalls mit einem Cl-Cs-Alkylrest substi- tuierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [-CR40R41-] durch eine Gruppe [-CRIÜ=CW'-] ersetzt sein können, R42 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff-, Phenyl-, Aryl-Cl-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy- oder einen Cl-Clo-Carbonylrest bedeutet, wobei die Phenylreste unsubstituiert oder ein-oder mehrfach mit einem Rest R46 substituiert sein können und die Aryl-Cl-Cs-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy, C1-C5-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder

unverzweigt sein können und ebenso mit einem Rest R46 ein oder mehrfach substituiert sein können, wobei R46 gleich oder verschieden ist und einen Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salze davon, einen Carbamoyl-, Sulfo-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, CrCs-Alkyl-, C1-C5-Alkoxyrest bedeutet und R43 die zweibindigen Reste ortho-, meta-, para-Phenylen-, Aryl-C1-C6-alkyl-, C-Cl2-Alkylen-oder Cl-Cs-Alkylendioxy bedeutet, wobei die Phenylenreste unsubstituiert oder ein-oder mehrfach mit einem Rest W 6 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder urverzweigt sein können und mit einem Rest R46 ein-oder mehrfach substituiert sein können, wobei p 0 oder 1 bedeutet und q eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

Vorzugsweise bedeutet Ar einen Phenylrest und Ar2 einen ortho-Phenylenrest, wobei Ar'durch bis zu fünf und Ar2 durch bis zu vier gleiche oder verschiedene Reste CI-C3-Allyl-, C1-C3-Alkylcarbonyl-, Carboxy, Ester oder Salze davon, Sulfo, Ester oder Salze davon, Hydroxy-, Cyano-, Nitro-, Nitroso- oder Amino substituiert sein können, wobei Aminoreste mit zwei verschiedenen Resten ausgewählt aus der Gruppe Hydroxy-und Cl-C3-Alkylcarbonyl substituiert sein können.

Vorzugsweise steht R42 für einen einbindigen Rest ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff-, Phenyl-, Ci-Cl2-Alkyl-und CI-C5-Alkoxy, wobei die CI-Ci2-Alkyl und Cl-Cs-Alkoxy gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein kann.

Vorzugsweise steht R43 für einen zweibindigen Rest ortho-oder para-Phenylen-, C1-C12-Alkylen- oder C1-C5-Alkylendioxy, wobei die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl- und C1-C5-Alkoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R46 ein- oder mehrfach substituiert sein können.

Vorzugsweise bedeutet R46 einen Carboxyrest, Ester oder Salze davon, einen Carbamoyl-, Phenyl- oder C,-C3-Alkoxyrest.

Beispiele für Verbindungen, die als Mediatoren eingesetzt werden können, sind : N-Hydroxyacetanilid, N-Hydroxypivaloylanilid,

N-Hydroxyacrylanilid, <BR> <BR> <BR> <BR> N-Hydroxybenzoylanilid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N-Hydroxy-methylsulfonylanilid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N-Hydroxy-N-phenylmethylcarbamat,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N-Hydroxy-3-oxobutyrylanilid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N-Hydroxy-4-cyanoacetanilid, N-Hydroxy-4-methoxyacetanilid, N-Hydroxyphenacetin, N-Hydroxy-2,3-dimethylacetanilid, <BR> <BR> <BR> <BR> N-Hydroxy-2-methylacetanilid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N-Hydroxy-4-methylacetanilid, 1-Hydroxy-3, 4-dihydrochinolin- (lH)-2-on, N, N'-Dihydroxy-N, N'-diacetyl-1, 3-phenylendiamin, N, N'-Dihydroxy-bernsteinsäuredianilid, N, N'-Dihydroxy-maleinsäuredianilid, N, N'-Dihydroxy-oxalsäuredianilid, N, N'-Dihydroxy-phosphorsämedianilid, N-Acetoxyacetanilid, N-Hydroxymethyloxalylanilid, N-Hydroxymaleinsäuremonoanilid.

Als Mediatoren sind bevorzugt N-Hydroxyacetanilid, <BR> <BR> <BR> <BR> N-Hydroxyformanilid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N-Hydroxy-N-phenyl-methylcarbamat,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N-Hydroxy-2-methylacetanilid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N-Hydroxy-4-methylacetanilid, l-Hydroxy-3, 4-dihydrochinolin- (lH)-2-on sowie N-Acetoxyacetanilid.

Der Mediator kann ferner ausgewählt sein aus der Gruppe der N-Ålkyl-N-Eydroxy-Amide.

Bevorzugt werden dabei als Mediatoren Verbindungen der allgemeinen Formel (XVIII) oder (XIX)

sowie deren Salze, Ether oder Ester eingesetzt, wobei M gleich oder verschieden ist und einen einbindigen linearen oder verzweigten, cyclischen oder polycyclischen, gesättigten oder ungesättigten Cl-C24-Alkylrest bedeutet und wobei dieser Alkylrest durch einen oder mehrere Reste R48 substituiert sein kann, wobei R48 gleich oder verschieden sind und Hydroxy-, Mercapto-, Formyl-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salze davon, Sulfo ; Ester oder Salze davon, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Hydroxylamino-, Phenyl-, Cl-CS-Alkoxy-, Cl-CmCarbonyl-, Phospho-, Phosphono-oder Phosphonooxy sowie Ester oder Salze davon bedeuten und wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Hydroxylamino-, Mercapto-und Phenylreste unsubstituiert oder ein-oder mehrfach mit einem Rest R48 substituiert sein können und die Cl-Cs-Alkoxy-Cl-ClO-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R48 ein-oder mehrfach substituiert sein können, wobei R48 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxy, Ester oder Salze davon, Carbamoyl-, Sulfo-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Benzoyl-, Cl-C5- Alkyl-, CI-Cs-Alkoxy-oder Cl-Cs-Allylcarbonyl bedeutet und nicht a-ständige Methylengruppen durch Sauerstoff oder Schwefel oder einen gegebenenfalls. einfach substituierten Iminorest ersetzt sein können und N"'einen in amidischer Form vorliegenden einbindigen Säurerest von Säuren bedeutet, wobei die Säuren aliphatische, ein-oder zweikernige aromatische oder ein-oder zweikemige hetero- aromatische Carbonsäuren mit 1-20 C-Atomen, Kohlensäure, Halbester der Kohlensäure oder der Carbaminsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Monoester der Phosphorsäure oder Diester der Phosphorsäure sind und T einen in amidischer Form vorliegenden zweibindigen Säurerest von Säuren bedeutet, wobei die Säuren aliphatische, ein-oder zweikernige aromatische oder ein-oder zweikernige hetero- aromatische Dicarbonsäuren mit 1-20 C-Atomen, Kohlensäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure oder Monoester der Phosphorsäure sind und wobei Alkylreste der in amidischer Form vorliegenden aliphatischen Säuren N"'und T linear oder verzweigt, cyclisch und/oder poly- cyclisch, gesättigt oder ungesättigt sein können und 1-24 Kohlenstoffatome beinhalten und unsubstituiert oder ein-oder mehrfach mit dem Rest R47 substituiert sind und wobei ferner Aryl- und Heteroarylreste der in amidischer Form vorliegenden aromatischen oder heteroaromatischen Säuren N''' und T durch einen oder mehrere Reste R49 substituiert sein können, wobei R49 gleich oder verschieden sind und Hydroxy-, Mercapto-, Formyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester

oder Salze davon, Sulfo, Ester oder Salze davon, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-Ci-Cs-Alkyl-, Cl-C12-Alkyl-, Cl-CS-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Phospho-, Phosphono-oder Phosphonooxy sowie Ester oder Salze davon bedeuten und wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto-und Phenylreste unsubstituiert oder ein-oder mehrfach mit dem Rest R48 substituiert sein können und die Aryl-Cl-Cs-Alkyl-, Cl-Cl2-AIkyI-Cl-Cs-AIkoxy-Cl-ClO- Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und ein oder mehrfach mit dem Rest R48 substituiert sein können.

Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Verbindungen mit den allgemeinen Formeln (XX), (XXI), (XXII) oder (XXIII) : sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei Alk'gleich oder verschieden ist und einen einbindigen linearen oder verzweigten, cyclischen oder polycyclischen, gesättigten oder ungesättigten Cl-Clo-Alkylrest bedeutet, wobei dieser Alkylrest durch einen oder mehrere Reste Wo substituiert sein kann, wobei Wo gleich oder verschieden sind und Hydroxy-, Formyl-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salze davon, Sulfo, Ester oder Salze davon, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Hydroxylamino-, Phenyl-, , Cl-Cs-Alkoxy-oder Cl-Cs-Carbonyl bedeuten und wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-,

Hydroxylamino-und Phenylreste unsubstituiert oder ein-oder mehrfach mit einem Rest RS' substituiert sein können und die C1-C5-Alkoxy-, Cl-Clo-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein und mit einem Rest Rus'en oder mehrfach substituiert sein können, wobei Gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxy, Ester oder Salze davon, Carbamoyl-, Sulfo-, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, Benzoyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy- oder C1-C5-Alkylcarbonyl bedeutet und nicht a-ständige Methylengruppen durch Sauerstoff oder Schwefel oder einen gegebenenfalls einfach substituierten Iminorest ersetzt sein können und wobei R52 gleiche oder verschiedene einbindige Reste Wasserstoff, Phenyl, Pyridyl, Furyl, Pyrrolyl, Thienyl, Aryl CrC5-Alkyl, CI-Clz-Alkyl, Cl-Clo-Alkoxy oder Cl-Cl0-Carbonyl bedeutet, wobei die Phenyl-, Pyridyl-, Furyl-, Pyrrolyl-und Thienylreste unsubstituiert oder ein-oder mehrfach mit einem Rest Rs3 substituiert sein können und die Aryl-CI-Cs-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy- und Cl-Clo-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und ebenso mit einem Rest R ein-oder mehrfach substituiert sein können, wobei w3 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Carboxy, Ester oder Salze davon, Carbamoyl-, Sulfo-^ Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, C1-C5-Alkyl- oder C1-C5-Alkoxy bedeutet und R54 zweibindige Reste Phenylen, Pyridyl, Thienylen, Furylen, Pyrrolylcn, Aryl-C1-C5-alkyl, CI-Cl2-Alkylen, C'-Cs-Alkylendioxy bedeutet, wobei der Phenylen-, Pyridylen-, Thienylen-, Fury- len-oder Pyrrolylenrest unsubstituiert oder ein-oder mehrfach mit einem Rest 53 substituiert sein kann und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, Cl-Cs-Alkoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und ebenso mit einem Rest Rs3 ein-oder mehrfach substituiert sein können, wobei p 0 oder 1 bedeutet.

Als Mediatoren ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen mit der allgemeinen Formel (XX), (XXI), (XXII) und (XXIII), bei denen Alk'gleich oder verschieden ist und einen einbindigen, linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten Cl-Clo-Alkylrest bedeutet, wobei dieser Alkylrest durch einen oder mehrere Reste Wo substituiert sein kann, die gleich oder verschieden sind und Hydroxy-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salze davon, Sulfo, Ester oder Salze davon, Sulfamoyl-, Amino-, Phenyl-, C1-C5-Alkoxy- oder CrCs-Carbonyl bedeuten und wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-und Phenylreste unsubstituiert oder ein-oder mehrfach mit einem Rest R5l

substituiert sein können und die C-Cs-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und ebenso mit einem Rest Ruz ein-oder mehrfach substituiert sein können, wobei Ruz gleich oder verschieden ist und Hydroxy, Carboxy, Ester oder Salze davon, Carbamoyl, Sulfo-, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, Benzoyl-, Cl-Cs-Alkyl-, Cl-Cs-Alkoxy-oder Cl-Cs-Alkylcarbonyl bedeutet und wobei R52 gleiche oder verschiedene einbindige Reste Wasserstoff, Phenyl, Furyl, Aryl- Cl-Cs-Alkyl, CI-CI2-Alkyl, C1-C10-Alkoxy oder C,-ClO-Carbonyl bedeutet, wobei die Phenyl-und Furylreste unsubstituiert oder ein-oder mehrfach mit einem Rest W substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-alkoxy- und C1-C10-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest W ein-oder mehrfach substituiert sein können, wobei Rs3 gleich oder verschieden ist und Carboxy, Ester oder Salze davon, Carbamoyl-, Phenyl-, Cl-Cs Alkyl-oder Cl-CS-Alkoxy bedeutet und 54 einen zweibindigen Rest Phenylen, Furylen, Cl-Cl2-AlWlen und Cl-C5-Alkylendioxy bedeutet, wobei der Phenylen-und Furylenrest unsubstituiert oder ein-oder mehrfach mit einem Rest W 3 substituiert sein können und die Al-yl-CS-alkyl-, Cl-C12-Alkyl-, Cl-CS-Allcoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R53 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei p 0 oder 1 bedeutet.

Beispiele für Verbindungen, die als Mediatoren eingesetzt werden können, sind N-Hydroxy-N-methyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-methyl-benzolsulfonsäureamid, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N-Hydroxy-N-methyl-p-toluol-sulfonsäureamid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N-Hydroxy-N-methyl-furan-2-carbonsäureamid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N-Hydroxy-N-methyl-thiophen-2-carbonsäureamid, N, N'-Dihydroxy-N, N'-dimethyl-phthalsäurediamid, N, N'-Dihydroxy-N, N'-dimethyl-isophthalsäurediamid, N, N'-Dihydroxy-N, N'-dimethyl-terephthalsäurediamid, N, N'-Dihydroxy-N, N'-dimethyl-benzol-1, 3-disulfonsäurediamid, N, N'-Dihydroxy-N, N'-dimethyl-furan-3, 4-dicarbonsäurediamid, N-Hydroxy-N-tert. -butyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-tert.-butyl-benzolsulfonsäureamid,

N-Hydroxy-N-tert.-butyl-p-toluolsulfonsäureamid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N-Hydroxy-N-tert.-butyl-furan-2-carbonsäureamid, N-Hydroxy-N-tert. -butyl-thiophen-2-carbonsäureamid, N, N'-Dihydroxy-N, N'-di-tert.-butyl-phthalsäurediamid, N, N'-Dihydroxy-N, N'-di-tert.-butyl-isophthalsäurediamid, N, N'-Dihydroxy-N, N'-di-tert.-butylterephthalsäurediamid, N, N'-Dihydroxy-N, N'-di-tert.-butyl-benzol-1, 3-disulfonsäurediamid, N, N'-Dihydroxy-N, N'-di-tert.-butyl-furan-3, 4-dicarbonsäurediamid, <BR> <BR> <BR> <BR> N-Hydroxy-N-cyclohexyl-benzoesäureamid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N-Hydroxy-N-cyclohexylbenzolsulfonsäureamid, N-Hydroxy-N-cyclohexyl-p-toluolsulfonsäure-amid, N-Hydroxy-N-cyclohexyl-furan-2-carbonsäureamid, N-Hydroxy-N-cyclohexyl-thiophen-2-carbonsäureamid, N, N'-Dihydroxy-N, N'-dicyclohexyl-phthalsäurediamid, N, N'-Dihydroxy-N, N'-dicyclohexyl-isophthalsäurediamid, N, N'-Dihydroxy-N, N'-dicyclohexyl-terephthalsäurediamid, N, N'-Dihydroxy-N, N'-dicyclohexyl-benzol-l, 3-disulibnsäurediamid, <BR> <BR> <BR> <BR> N, N'-Dihydroxy-N, N'-dicyclohexyl-filra. n-3, 4-dicarbonsäurediamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-isopropylbenzol-sulfonsäureamid, <BR> <BR> <BR> <BR> N-Hydroxy-N-isopropyl-p-toluolsulfonsäureamid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N-Hydroxy-N-isopropyl-furan-2-carbonsäureamid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N-Hydroxy-N-isopropyl-thiophen-2-carbonsäureamid, N, N'-Dihydroxy-N, N'-diisopropyl-phthalsäurediamid, N, N'-Dihydroxy-N, N'-diisopropyl-isophthalsäurediamid, N, N'-Dihydroxy-N, N'-diisopropyl-terephthalsäurediamid, N, N'-Dihydroxy-N, N'-diisopropyl-benzol-1, 3-disulfonsäurediamid, N, N'-Dihydroxy-N, N'-diisopropyl-furan-3, 4-dicarbonsäurediamid, N-Hydroxy-N-methyl-acetamid, N-Hydroxy-N-tert. -butyl-acetamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-acetamid, N-Hydroxy-N-cyclohexyl-acetamid, N-Hydroxy-N-methyl-pivalinsäureamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-pivalinsäureamid, N-Hydroxy-N-methyl-acrylamid, N-Hydroxy-N-tert.-butyl-acrylamid,

N-Hydroxy-N-isopropyl-acrylamid, N-Hydroxy-N-cyclohexyl-acrylamid, N-Hydroxy-N-methyl-methansulfonamid, N-Hydroxy-N-isopropylmethansulfonamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-methylcarbamat, N-Hydroxy-N-methyl-3-oxo-buttersäureamid, N, N'-Dihydroxy-N, N'-dibenzoyl-ethylendiamin, N, N'-Dihydroxy-N, N'-dimethylbernsteinsäurediamid, N, N'-Dihydroxy-N, N'-di-tert.-butyl-maleinsäurediamid, N-Hydroxy-N-tert. -butyl-maleinsäuremonoamid, N, N'-Dihydroxy-N, N'-di-tert.-butyl-oxalsäurediamid, N, N'-Dihydroxy-N, N'-di-tert.-butyl-phosphorsäurediamid.

Als Mediatoren werden bevorzugt Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N-Hydroxy-N-methyl-benzoesäureamid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N-Hydroxy-N-methylbenzolsulfonsäureamid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N-Hydroxy-N-metliyl-p-toluolsulfonsäureamid, N-Hydroxy-N-methylfuran-2-carbonsäureamid, N, N'-Dihydroxy-N, N'-dimethyl-phthalsäurediamid, N, N'-Dihydroxy-N, N'-dimethyl-terephthalsäurediamid, N, N'-Dihydroxy-N, N'-dimethylbenzol-1 3-disulfonsäurediamid, <BR> <BR> <BR> <BR> N-Hydroxy-N-tert.-butyl-benzoesäureamid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N-Hydroxy-N-tert.-butyl-benzolsulfonsäureamid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N-Hydroxy-N-tert.-butyl-p-toluolsulfonsäureamid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N-Hydroxy-N-tert.-butyl-furan-2-carbonsäureamid, N, N'-Dihydroxy-N, N'-di-tert. -butyl-terephthalsäurediamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-p-toluolsulfonsäureamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-furan-2-carbonsäureamid, N, N'-Dihydroxy-N, N'-diisopropyl-terephthalsäurediamid, N, N'-Dihydroxy-N, N'-diisopropyl-benzol-1, 3-disulfonsäurediamid, N-Hydroxy-N-methyl-acetamid, N-Hydroxy-N-tert.-butyl-acetamid, N-Hydroxy-N-isopropylacetamid, N-Hydroxy-N-cyclohexyl-acetamid, N-Hydroxy-N-methyl-pivalinsäureamid,

N-Hydroxy-N-tert.-butyl-acrylamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-acrylamid, N-Hydroxy-N-methyl-3-oxo-buttersäureamid, N, N'-Dihydroxy-N, N'-dibenzoyl-ethylendiamin, N, N'-Dihydroxy-N, N'-di-tert.-butyl-maleinsäurediamid, N-Hydroxy-N-tert. -butyl-maleinsäuremonoamid, N, N'-Dihydroxy-N, N'-di-tert.-butyl-oxalsäurediamid.

Der Mediator kann ferner ausgewählt sein aus der Gruppe der Oxime der allgemeinen Formel (XXIV) oder (XXV)

sowie deren Salze, Ether, oder Ester, wobei U gleich oder verschieden ist und Sauerstoff, Schwefel oder NR55 bedeutet, wobei R55 Wasserstoff, Hydroxy, Formyl, Carbamoyl, Sulfo, Ester oder Salze davon, Sulfamoyl, Nitro, Amino, Phenyl, Aryl-CI-Cs-alkyl, C-Cl2-Alkyl, Cl-Cs-Alkoxy, C1-C10-Carbonyl, Carbonyl- CI-C6-alkyl, Phospho, Phosphono oder Phosphonooxy sowie Ester oder Salze davon bedeutet, wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-und Phenylreste unsubstituiert oder ein-oder mehrfach mit einem Rest R56 substituiert sein können und die Aryl-Cl-Cs-alkyl-, Cl-Clo-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, Cl-ClO-Carbonyl-und Carbonyl-CI-C6-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R56 ein oder mehrfach substituiert sein können, wobei

R56 gleich oder verschieden ist und Hydroxy, Formyl, Carboxy, Ester oder Salze davon, Carbamoyl, Sulfo, Ester oder Salze davon, Sulfamoyl, Nitro, Amino, Phenyl-, CI-Cs-Alkyl oder Cl-Cs-Alkoxy bedeutet und die Reste Rs7 und R58 gleich oder verschieden sind und Halogen oder Carboxy sowie Ester oder Salze davon bedeuten, oder die für W-'genannten Bedeutungen haben, oder zu einem Ring [-CR6lR62] n mit n gleich 2,3 oder 4 verknüpft sind und R59 und R60 die für R55 genannten Bedeutungen haben und R6'und R62 gleich oder verschieden sind und Halogen oder Carboxy sowie Ester oder Salze davon bedeuten, oder die für R55 genannten Bedeutungen haben.

Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Verbindungen mit der allgemeinen Formel (XXIV), bei denen U Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und die übrigen Reste die vorstehend genannten Bedeutungen haben. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist 2-Hydroxyiminomalonsäure- dimethylester.

Als Mediatoren weiterhin besonders bevorzugt sind Isonitrosoderivate von cyclischen Ureiden der allgemeinen Formel 1) Beispiele für solche Verbindungen sind 1-Methylviolursäure, 1,3-Dimethylviolursäure, Thioviolursäure, Alloxan-4,5-dioxim.

Als Mediator insbesondere bevorzugt ist Alloxan-5-oxim Hydrat (Violursäure) und/oder dessen Ester, Ether oder Salze.

Der Mediator kann ferner ausgewählt sein aus der Gruppe vicinal nitrososubstituierter aromatischer Alkohole der allgemeinen Formeln (X oder (XXVII) sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei R63, R64, R65 und R66 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carbamoyl oder Carboxy sowie Ester oder Salze davon, Sulfo, Ester oder Salze davon, Sulfamoyl,

Nitro, Nitroso, Cyano, Amino, Phenyl, Aryl-C1-C5-alkyl, C1-C12-Alkyl, C1-C5-Alkoxy, C1-C10-Carbonyl, Carbonyl-Cl-C6-alkyl, Phospho, Phosphono oder Phosphonooxy sowie Ester oder Salze davon bedeuten, wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-und Phenylreste unsubstituiert oder ein-oder mehrfach mit einem Rest R67 substituiert sein können und die Aryl-CI-Cs-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, Q-Cs-Alkoxy-, Cl-Clo-Carbonyl-, Carbonyl-CrC6-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R67 ein oder mehrfach substituiert sein können, wobei R67 gleich oder verschieden ist und Hydroxy, Formyl oder Carboxy sowie Ester oder Salze davon, Carbamoyl, Sulfo sowie Salze oder Ester davon, Sulfamoyl, Nitro, Nitroso, Amino, Phenyl, CI-Cs-Alkyl, C -Cs-Alkoxy bedeutet oder die Reste R63, R64, R65 und R66 paarweise zu einem Ring [-CR68R69-] m verknüpft sind, wobei m ganzzahlig ist und einen Wert von 1 bis 4 bedeutet, oder zu einem Ring [-CR70=CR71-]n verknüpft sind, wobei n ganzzahlig ist und einen Wert von 1 bis 3 bedeutet, und R68, R69, R70 und R71 gleich oder verschieden sind und die für R63 bis R66 genannten Bedeutungen haben.

Unter aromatischen Alkoholen sind vorzugsweise Phenole oder höherkondensierte Derivate des Phenols zu verstehen.

Als Mediatoren bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (XXVI) oder (XXV), deren Synthese sich auf die Nitrosierung substituierter Phenole zurückführen läßt.

Beispiele für solche Verbindungen sind : 2-Nitrosophenol, 3-Methyl-6-nitrosophenol, 2-Methyl-6-nitrosophenol, 4-Methyl-6-nitrosophenol, 3-Ethyl-6-nitrosophenol, 2-Ethyl-6-nitrosophenol, 4-Ethyl-6-nitrosophenol, 4-Isopropyl-6-nitrosophenol, 4-tert. butyl-6-nitrosophenol, 2-Phenyl-6-nitrosophenol, <BR> <BR> <BR> 2-Benzyl-6-nitrosophenol,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 4-Benzyl-6-nitrosophenol,

2-Hydroxy-3-nitrosobenzylalkohol, 2-Hydroxy-3-nitrosobenzoesäure, 4-Hydroxy-3-nitrosobenzoesäure, 2-Methoxy-6-nitrosophenol, 3,4-Dimethyl-6-nitrosophenol, 2, 4-Dimethyl-6nitrosophenol, 3,5-Dimethyl-6-nitrosophenol, 2, 5-Dimethyl-6-nitrosophenol, <BR> <BR> <BR> 2-Nitrosoresorcin,<BR> <BR> <BR> <BR> 4-Nitrosoresorcin, 2-Nitrosoorcin, 2-Nitrosophloroglucin 4-Nitrosopyrogallol, <BR> <BR> <BR> 4-Nitroso-3-hydroxyanilin,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 4-Nitro-2-nitrosophenol.

Als Mediatoren weiterhin bevorzugt sind o-Nitrosoderivate höher kondensierter aromatischer Alkohole.

Beispiele für solche Verbindungen sind : <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2-Nitroso-l-naphthol,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1-Methyl-3-nitroso-2-naphthol,<BR> <BR> <BR> <BR> 9-Hydroxy-1 0-nitroso-phenanthren.

Als Mediatoren besonders bevorzugt sind : 1-Nitroso-2-naphthol, 1-Nitroso-2-naphthol-3, 6-disulfonsäure, 2-Nitroso-1-naphthol-4-sulfonsäure, 2,4-Dinitroso-1, 3-dihydroxybenzol sowie Ester, Ether oder Salze der genannten Verbindungen.

Der Mediator kann ferner ausgewählt sein aus der Gruppe Hydroxypyridine, Aminopyridine, Hydroxychinoline, Aminochinoline, Hydroxyisochinoline, Aminoisochinoline, mit zu den Hydroxy-oder Aminogruppen ortho-oder para-ständigen Nitroso-oder Mercaptosubstituenten, Tautomere der genannten Verbindungen sowie deren Salze, Ether und Ester. Bevorzugt sind als Mediatoren Verbindungen der allgemeinen Formel (XXVIII), (XXIX) oder (XXX)

sowie Tautomere, Salze, Ether oder Ester der genannten Verbindungen, wobei in den Formeln (XXVIII), (XXIX) und (XXX) zwei zueinander ortho-oder para-ständige Reste R72 einen Hydroxy-und Nitrosorest oder einen Hydro : w-und Mercaptorest oder einen Nitrosorest und Aminorest bedeuten und die übrigen Reste R72 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Mercapto, Formyl, Cyano, Carbamoyl oder Carboxy sowie Ester und Salze davon, Sulfo, Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Nitro, Nitroso, Amino, Phenyl, Aryl-Cl-Cs-alkyl, Ci-Cl2-Alkyl, C1-C5-Alkoxy, C1-C10-Carbonyl, Carboryl-C1-C6-alkyl, Phospho, Phosphono oder Phosphonooxy sowie Ester und Salze davon bedeuten und wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto-und Phenylreste unsubstituiert oder ein-oder mehrfach mit einem Rest R73 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, Cl-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkylreste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R73 ein-oder mehrfach substituiert sein können, wobei R73 gleich oder verschieden ist und Hydroxy, Formyl, Cyano oder Carboxy sowie Ester oder Salze davon, Carbamoyl, Sulfo, Sulfamoyl, Nitro, Nitroso, Amino, Phenyl, Cl-Cs-Alkyl, C1-C5-Alkoxy oder Cl-Cs-Alkylcarbonyl bedeutet und je zwei Reste R72 oder zwei Reste R73 oder R72 und R73 paarweise über eine Brücke [-CR74R75-]m mit m gleich 1,2, 3 oder 4 verknüpft sein können und R74 und R75 gleich oder verschieden sind und Carboxy, Ester oder Salze davon,

Phenyl, C-Cs-Alkyl, C1-C5-Alkoxy oder C-C5-Alkylcarbonyl bedeuten und eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR74R75-] durch Sauerstoff oder Schwefel oder einen ggf. mit Cl-Cs-Alkyl substituierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [-CRR-] durch eine Gruppe [-CW 4=R7-] ersetzt sein können.

Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (XXVIII) oder (XXIX) sowie deren Tautomere, Salze, Ether oder Ester, wobei in den Formeln (XXVIII) und (XXIX) besonders bevorzugt zwei zueinander ortho-ständige Reste R72 einen Hydroxy-und einen Nitrosorest oder einen Hydroxy-und einen Mercaptorest oder einen Nitrosorest-und einen Aminorest bedeuten und die übrigen Reste R72 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Formyl, Carbamoyl oder Carboxy sowie Ester und Salze davon, Sulfo, Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Nitro, Nitroso, Amino, Phenyl, Aryl-C1-C5-alkyl, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy, C,-Cs-Carbonyl, Carbonyl-C1-C6-alkyl, Phospho, Phosphono oder Phosphonooxy sowie Ester und Salze davon bedeuten, wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein-oder mehrfach mit einem Rest R73 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C5-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6- alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R73 ein-oder mehrfach substituiert sein können, wobei R73 die bereits genannten Bedeutungen hat und je zwei Reste R73 paarweise über eine Brücke [-CR R-] m mit m gleich 2,3 oder 4 verknüpft sein können und R74 und R75 die bereits genannten Bedeutungen haben und eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppe [-CR74R75-] durch O oder einen ggf. mit C,-Cs-Alkyl-substituierten Iminorest ersetzt sein können.

Beispiele für Verbindungen, die als Mediatoren eingesetzt werden können, sind 2, 6-Dihydroxy-3-nitrosopyridin, 2,3-Dihydroxy-4-nitrosopyridin, 2, 6-Dihydroxy-3-nitrosopyridin-4-carbonsäure, 2, 4-Dihydroxy-3-nitrosopyridin, 3-Hydroxy-2-mercaptopyridin, 2-Hydroxy-3-mercaptopyridin, 2, 6-Diamino-3-nitrosopyridin, 2, 6-Diamino-3-nitroso-pyridin-4-carbonsäure, 2-Hydroxy-3-nitrosopyridin, 3-Hydroxy-2-nitrosopyridin, 2-Mercapto-3-nitrosopyridin, 3-Mercapto-2-nitrosopyridin,

2-Amino-3-nitrosopyridin,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 3-Amino-2-nitrosopyridin, 2,4-Dihydroxy-3-nitrosochinolin, 8-Hydroxy-5-nitroisochinolin, 2,3-Dihydroxy-4-nitrosochinolin, 3-Hydroxy-4-nitrosoisochinolin, 4-Hydroxy-3-nitrosoisochinolin, 8-Hydroxy-5-nitrosoisochinolin sowie Tautomere dieser Verbinungen.

Als Mediatoren sind bevorzugt 2, 6-Dihydroxy-3-nitrosopyridin, 2, 6-Diamino-3-nitrosopyridin, 2, 6-Dihydroxy-3-nitrosopyridin-4-carbonsäure, 2, 4-Dihydroxy-3-nitrosopyridin, <BR> <BR> <BR> <BR> 2-Hydroxy-3-mercaptopyridin,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2-Mercapto-3-pyridinol, 2, 4-Dihydroxy-3-nitrosochinolin, 8-Hydroxy-5-nitrosochinolin, 2, 3-Dihydroxy-4-nitrosochinolin sowie Tautomere dieser Verbindungen.

Der Mediator kann ferner ausgewählt sein aus der Gruppe stabiler Nitroxyl-Radikale (Nitroxide), d. h. diese freien Radikale können in reiner Form erhalten, charakterisiert und aufbewahrt werden.

Bevorzugt werden dabei als Mediatoren Verbindungen der allgemeinen Formel (XXXI), (XXXII) oder (XXXIII) eingesetzt,

wobei Ar einen einbindigen homo-oder heteroaromatischen ein-oder zweikernigen Rest bedeutet und wobei dieser aromatische Rest durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste R77 substituiert sein kann, wobei R77 Halogen, Formyl, Cyano, Carbamoyl, Carboxy, Ester oder Salze davon, Sulfo, Ester oder Salz davon, Sulfamoyl, Nitro, Nitroso, Amino, Phenyl, Aryl-C1-C5-Alkyl, C1-C12-Alkyl, CI-CS-Alkoxy, C1-C10-Carbonyl, Carbonyl-Cl-C6-Alkyl, Phospho, Phosphono oder Phosphonooxy sowie Ester oder Salze davon bedeutet und wobei die Phenyl-, Carbamoyl-und Sulfamoylreste unsubstituiert oder ein-oder mehrfach mit einem Rest R78 substituiert sein können, der Aminorest ein-oder zweifach mit R78 substituiert sein kann und die Aryl-CI-Cs-alkyl, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl- Cl-C6-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R78 ein-oder mehrfach substituiert sein können, wobei R78 ein- oder mehrfach vorhanden sein kann und gleich oder verschieden ist und Hydroxy, Formyl, Cyano, Carboxy sowie Ester oder Salze davon, Carbamoyl, Sulfo, Sulfamoyl, Nitro, Nitroso, Amino, Phenyl, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy oder CI-CS-Alkylcarbonyl bedeutet und R76 gleich oder verschieden ist und Halogen, Hydroxy, Mercapto, Formyl, Cyano, Carbamoyl, Carboxy sowie Ester oder Salze davon, Sulfo, Ester oder Salze davon, Sulfamoyl, Nitro, Nitroso, Amino, Phenyl, Aryl-C-Cs-alkyl, C-Cl2-Alkyl, C,-Cs-Alkoxy, Cl-10-Carbonyl, Carbonyl- CI-C6-alkyl, Phospho, Phosphono oder Phosphonooxy sowie Ester oder Salze davon bedeutet und R76 im Fall bicyclischer stabiler Nitroxylradikale (Struktur XXXMI) auch Wasserstoff bedeuten kann und wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto-und Phenylreste unsubstituiert, oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R79 substituiert sein können und die Aryl-Cl-Cs-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl, Carbonyl-C1-C6-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R79 ein-oder mehrfach substituiert sein können, wobei R79 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salze davon, Carbamoyl, Sulfo, Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Nitro, Nitroso, Amino, Phenyl, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy, C1-C5-Alkylcarbonyl bedeutet und je zwei

Reste R78 oder R79 paarweise über eine Brücke [-CR80R81-]m mit m gleich 0, 1, 2,3 oder 4 verknüpft sein können und Wo und Gleich oder verschieden sind und Halogen, Carboxy sowie Ester oder Salze davon, Carbamoyl, Sulfamoyl, Phenyl, Benzoyl, C1-C5-Alkyl, Cl-Cs-Alkoxy oder C1-C5-Alkylcarbonyl bedeuten und eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR80R81-] durch Sauerstoff oder Schwefel oder einen gegebenenfalls mit Cl-C5-alkylsubstituierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [-CR80R81-] durch eine Gruppe [-CWO=N-1 oder [-CR80=N (O)-] ersetzt sein können.

Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Nitroxyl-Radikale der allgemeinen Formeln (XXXIV) und (XXXV), wobei R82 gleich oder verschieden ist und Phenyl, Aryl-C1-C5-alkyl, C1-C12-Alkyl, C1-C5-Alkoxy, C,-Clo-Carbonyl oder Carbonyl-Cl-C6-alkyl bedeutet, wobei die Phenylreste unsubstituiert oder ein-oder mehrfach mit einem Rest R84 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl- und Carbonyl-C1-C6-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R84 ein-oder mehrfach substituiert sein können, wobei R84 ein-oder mehrfach vorhanden sein kann und gleich oder verschieden ist und Hydroxy, Formyl oder Carboxy sowie Ester oder Salze davon, Carbamoyl, Sulfo, Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Nitro, Nitroso, Amino, Phenyl, Benzoyl, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy oder Cl-Cs-Alkylcarbonyl bedeutet und

R83 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Formyl, Cyano, Carbamoyl, Carboxy sowie Ester oder Salze davon, Sulfo sowie Ester oder Salze davon, Sulfamoyl, Nitro, Nitroso, Amino, Phenyl, Aryl-Ci-Cs-alkyl, CI-Cl2-Alkyl, CI-CS-Alkoxy, Cl-ClO-Carbonyl, Carbonyl-Cl-C6-alkyl, Phospho, Phosphono oder Phosphonooxy sowie Ester oder Salze davon bedeutet, wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto-und Phenylreste unsubstituiert oder ein-oder mehrfach mit einem Rest R78 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, CI-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl und Carbonyl-CI-C6-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R78 ein-oder mehrfach substituiert sein können und eine [-CR83R83-]-Gruppe durch Sauerstoff, einen gegebenenfalls mit Cl-Cs-Alkyl-substituierten Iminorest, einen (Hydroxy) iminorest, eine Carbonylfunktion oder eine gegebenenfalls mit l ; t78 mono-oder disubstituierte Vinylidenfunktion ersetzt sein kann und zwei benachbarte Gruppen [-CR83R83-] durch eine Gruppe [-CR83-CR83-] oder [-CR83=N-] oder [-CR83=N (0)-] ersetzt sein können.

Beispiele für Verbindungen, die als Mediatoren eingesetzt werden können, sind 2,2, 6, 6-Tetramethyl-piperidin-l-oxyl (TEMPO), 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-Acetamido-2, 2,6, 6-tetramethyl-piperidin-l-oxyl, 4- (Ethoxyfluorphosphinyloxy)-2, 2,6, 6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl 4-(Isothiocyanato)-2, 2,6, 6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-Maleimido-2, 2,6, 6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4- (4-Nitrobenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4- (Phosphonooxy)-2, 2,6, 6-tetramethyl-piperidin-l-oxyl, 4-Cyano-2, 2, 6, 6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 3-Carbamoyl-2,2, 5, 5-tetramethyl-3-pyrrolin-1-oxyl, 4-Phenyl-2,2, 5, 5-tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-1-oxyl, 4-Carbamoyl-2, 2,5, 5-tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-1-oxyl, 4-Phenacyliden-2, 2,5, 5-tetramethyl-imidazol idin-1-oxyl, 3-(Aminomethyl)-2, 2,5, 5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, 3-Carbamoyl-2,2, 5, 5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, 3-Carboxy-2,2, 5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, 3-Cyano-2,2, 5, 5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, 3-Maleimido-2,2, 5, 5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl und 3- (4-Nitrophenoxycarbonyl)-2, 2,5, 5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl.

Als Mediatoren werden bevorzugt 2,2, 6, 6-Tetramethyl-piperidin-1-oxyl (TEMPO), 4-Hydroxy-2,2, 6, 6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-Oxo-2, 2,6, 6-tetramethyl-piperidin-l-oxyl, 4-Acetamido-2, 2,6, 6-tetramethyl-piperidin-l-oxyl, 4- (Isothiocyanato)-2, 2,6, 6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-Maleimido-2,2, 6, 6-tetramethyl-piperidin-l-oxyl, 4- (4-Nitrobenzoyloxy)-2, 2,6, 6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4- (Phosphonooxy)-2, 2,6, 6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-Cyano-2,2, 6, 6-tetramethyl-piperidin-l-oxyl, 3-Carbamoyl-2,2, 5, 5-tetramethyl-3-pyrrolin-1-oxyl, 4-Phenyl-2,2, 5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3-o)-1-oxyl, 4-Carbamoyl-2,2, 5, 5-tetramethyl-3-imidazolin-3-o)-1-oxyl und 4-Phenacyliden-2, 2,5, 5-tetramethyl-imidazolidin-1-oxyl.

Als Mediatoren insbesondere bevorzugt sind 2, 2, 6, 6-Tetramethyl-piperidin-l-oxyl (TEMPO) und 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl.

Als Mediatoren können auch Verbindungen der allgemeinen Formel (XXXVI) Anwendung finden : wobei A eine Gruppe-D,-CH=CH-D,-CH=CH-CH=CH-D,-CH=N-D, oder-N=CH-D darstellt, wobei D eine Gruppe-CO-E,-SO2-E,-N-XY N'--äYZ bedeutet, worin E entweder Wasserstoff, Hydroxy, einen Rest-R oder-OR bedeutet und X, Y und Z gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen Rest-R, wobei R ein C1-C16-Alkyl-, vorzugsweise ein C,-C8-Alkylrest ist, und Alkyl jeweils gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt und gegebenenfalls durch eine Carboxy-, Sulfo-oder Aminogruppe substituiert ist ; und B und C gleich oder verschieden sind und eine Gruppe CmH2m+1 mit 1 < m < 5 darstellen.

In einer bevorzugten Ausführungsform steht in der allgemeinen Formel (XXXVI) A für eine Gruppe-CO-E, worin E Wasserstoff, Hydroxy, ein Rest-R oder-OR ist, worin R ein Cl-Cl6- Alkyl-, vorzugsweise ein CI-C8-Alkylrest ist, und Alkyl jeweils gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt und gegebenenfalls substituiert durch eine Carboxy-, Sulfo-oder Aminogruppe ist und B und C gleich oder verschieden sind und eine Gruppe CmH2ml mit 1 < m < 5 darstellen.

In der allgemeinen Formel (XXXVI) kann sich A auch in meta-Stellung zur Hydroxygruppe befinden, anstelle der Anordnung in der para-Position, wie in Formel (XXXVI) aufgeführt.

Besonders bevorzugt sind Mediatoren der allgemeinen Formel (XXXVI), bei denen es sich um Acetosyringon (3,5-Dimethoxy-4-hydroxyacetophenon), Methylsyringat, Ethylsyringat, Propyl- syringat, Butylsyringat, Hexylsyringat oder Octylsyringat handelt.

Zusammengefasst sind die folgenden Mediatoren besonders bevorzugt : 3-Amino-N-hydroxyphthalimid, 4-Amino-N-hydroxyphthalimid, <BR> <BR> <BR> <BR> N-Hydroxyphthalimid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 3-Hydroxy-N-hydroxyphthalimid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 3-Methoxy-N-hydroxyphthalimid, 3, 4-Dimethoxy-N-hydroxyphthalimid, 4,5-Dimethoxy-N-hydroxyphthalimid, 3, 6-Dihydroxy-N-lydroxyphthalimid, 3, 6-Dimethoxy-N-hydroxyphthalimid, 3-Methyl-N-hydroxyphthalimid, 4-Methyl-N-hydroxyphthalimid, 3, 4-Dimethyl-N-hydroxyphthalimid, 3, 5-Dimethyl-N-hydroxyphthalimid, 3,6-Dimethyl-N-hydroxyphthalimid, 3-Isopropyl-6-methyl-N-hydroxyphthalimid, 3-Nitro-N-hydroxyphthalimid, 4-Nitro-N-hydroxyphthalimid, 1-Hydroxybenzotriazol und dessen Salze l-Hydroxybenzotriazol-4-sulfonsäure und deren Salze 1-Hydroxybenzotriazol-5-sulfonsäure und deren Salze 1-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure und deren Salze

1-Hydroxybenzotriazol-7-sulfonsäure und deren Salze l-Hydroxybenzotriazol-4-carbonsäure und deren Salze l-Hydroxybenzotriazol-5-carbonsäure und deren Salze l-Hydroxybenzokiazol-6-carbonsäure und deren Salze 1-Hydroxybenzotriazol-7-carbonsäure und deren Salze Violursäure, N-Hydroxyacetanilid, 3-Nitrosochinolin-2,4-diol, 2, 4-Dihydroxy-3-nitrosopyridin, 2,6-Dihydroxy-3-nitrosopyrdin, 2, 4-Dinitroso-1, 3-dihydroxybenzol, 2-Nitroso-l-naphthol-3-sulfonsäure, 1-Nïtroso-2-naphthol-3, 6-disulfonsäure und Methylsyringat.

Ganz besonders bevorzugte Mediatoren sind : N-Hydroxyphthalimid, 1-Hydroxybenzotriazol, 1-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure und deren Salze Methylsyringat Violursäure, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N-Hydroxyacetanilid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Nitrosonaphthole, Nitrosopyridinole sowie deren oben angefiihrte Derivate.

Der makrocyclische Metallkomplex wird im erfindungsgemäßen Oxidationssystem mit einer Menge im Bereich von 0,01 1M bis 1000 µM eingesetzt. Bevorzugt ist eine Menge im Bereich von 0, 1 µM bis 100 µM.

Das Oxidationsmittel wird im erfindungsgemäßen Oxidationssystem mit einer Menge im Bereich von 0,01-1000 mM eingesetzt. Bevorzugt ist eine Menge im der Bereich von 0, 1-100 ppm.

Die oxidationsverstärkende Verbindung wird im erfindungsgemäßen Oxidationssystem mit einer Menge im Bereich von 0,1 uM-50 mM eingesetzt. Bevorzugt ist der Bereich von 1 uM-1 mM.

Besonders bevorzugt ist der Bereich von 10 pM-0, 5 mM.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Oxidation von oxidierbaren Substanzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die oxidierbare Substanz mit einem speziellen Oxidationssystem in Kontakt bringt, wobei das spezielle Oxidationssystem einen makrocyclischen Metallkomplex, ein Oxidationsmittel und eine oxidationsverstärkende Verbindung wie zuvor definiert enthält.

Einsatz findet das erfindungsgemäße Oxidationssystem beispielsweise bei folgenden Oxidations- reaktionen : zur Entfernung von farbigen Verunreinigungen aus industriellem Abwasser, bevorzugt aus Abwasser der papier-oder textilverarbeitenden Industrie, zur Aufhellung farbiger Verunreinigungen auf festen Materialien, bevorzugt auf Textilien, Papier oder Leder, zur Entfärbung von Farbstoffen, die sich nach einer Färbung in nicht-gebundener Form überschüssig auf textilen Materialien befinden, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> o'beim Waschen von unterschiedlich gefärbten Textilien, um eine unerwünsclne gegen- seitige Farbübertragung während des Waschprozesses zu verhindern.

Gegenstand der Erfindung ist somit ferner ein Verfahren zur Entfernung überschüssigen, nichtgebundenen Farbstoffs von textilen Materialien nach einer Färbung, bevorzugt einer Reaktivfärbung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das gefärbte textile Material in mindestens einem der sich an die Färbung anschließenden Spülschritte mit dem erfindungs- gemäßen Oxidationssystem in Kontakt gebracht wird.

Vorteilhafterweise gelingt es bei diesem Verfahren, den überschüssigen, nichtgebundenen Farb- stoff von dem Textil zu entfernen, ohne dass jedoch eine Entfärbung des gefärbten Textils selber eintritt.

Die Farbgebung des textilen Materials kann über eine Färbung oder ein Bedrucken erfolgen und wird im folgenden zusammengefasst als"Färben"oder"Färbung"bezeichnet.

Bevorzugt wird das gefärbte textile Material in mindestens einem der sich an die Färbung anschließenden Spülschritte mit dem erfindungsgemäßen Oxidationssystem in Kontakt gebracht, indem man mindestens einer der Spülflotten entweder 1) die drei Komponenten des Oxidationssystems einzeln in beliebiger Reihenfolge nach- einander oder aber einzeln und gleichzeitig zusetzt oder

2) zunächst die beiden Komponenten des makrocyclischen Metallkomplexes und der oxidationsverstärkenden Verbindung entweder einzeln und gleichzeitig oder aber als gemeinsame Formulierung zusetzt und anschließend das Oxidationsmittel oder 3) zunächst die beiden Komponenten des Oxidationsmittels und der oxidationsverstärkenden Verbindung entweder einzeln und gleichzeitig oder aber als gemeinsame Formulierung zusetzt und anschließend den makrocyclischen Metallkomplex.

Gemäß der oben genannten Variante 1 werden mindestens einer der Spülflotten, bevorzugt einer Spülflotte, alle drei Komponenten des Oxidationssystems einzeln in beliebiger Reihenfolge nacheinander oder aber einzeln und gleichzeitig zugesetzt.

Bei der oben genannten Variante 2 werden mindestens einer der Spülflotten, bevorzugt einer Spülflotte, zunächst die beiden Komponenten des makrocyclischem Metallkomplexes und der oxidationsverstärkenden Verbindung entweder einzeln und gleichzeitig oder aber als gemeinsame Formulierung zugesetzt und anschließend das Oxidationsmittel.

Bei dieser Variante 2 wird nach dem Zusatz der beiden Komponenten des makrocyclischem Metallkomplexes und der oxidationsverstärkenden Verbindung vorteilhafterweise für eine gute <BR> <BR> <BR> <BR> Durchmischung des Systems gesorgt. Anschließend wird durch Zusatz des Oxidationsmittels die oxidative Entfärbung gestartet. Nach Abschluss der Entfärbung wird die Spülflotte abgelassen und das Textil gegebenenfalls ein weiteres Mal mit Wasser gewaschen.

Gemäß der oben genannten Variante 3 werden zunächst die beiden Komponenten des Oxidations- mittels und der oxidationsverstärkenden Verbindung entweder einzeln und gleichzeitig oder aber als gemeinsame Formulierung zugesetzt und anschließend der makrocyclischen Metallkomplex.

Auch hierbei hat sich eine kurze Durchmischungsphase bewährt, bevor der makrocyclische Metallkomplex zugesetzt wird.

Sofern der makrocyclische Metallkomplex in den drei obengenannten Varianten einzeln zugesetzt wird, so erfolgt dies üblicherweise in Form einer wässrigen Lösung, der gegebenenfalls 0.5- 40 Gew. %, bezogen auf die gesamte Lösung, eines pH-Stabilisators und eines wasserlöslichen oder zumindest teilweise wasserlöslichen Lösungsmittels zugesetzt werden können. Als geeignete wasserlösliche Lösungsmittel sind Ethanol, Methanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Diethylen- glykol, Polyethylenglykole, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Aceton, Acetonitril, Acetamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Sulfolan oder Mischungen dieser Lösungsmittel zu nennen.

Geeignete pH-Stabilisatoren sind Phosphat, Citrat-, Carbonat-oder Boratpuffer, bzw. deren Mischungen.

Wird als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid benutzt, so wird dieses in Form von handels- üblichen wässrigen Lösungen mit einem Gehalt von 3-50% eingesetzt.

Sofern die oxidationsverstärkende Verbindung in den drei obengenannten Varianten einzeln zugesetzt wird, so kann sie der Spülflotte in fester Form zugefügt werden. Möglich und bevorzugt ist allerdings der Zusatz der oxidationsverstärkenden Verbindung in Form einer Dispersion oder Lösung, besonders bevorzugt in Form einer wässrigen Lösung, der gegebenenfalls 0.5-40 Gew. %, bezogen auf die gesamte Lösung, eines pH-Stabilisators und eines wasserlöslichen oder zumindest teilweise wasserlöslichen Lösungsmittels zugesetzt werden können. Als geeignete wasserlösliche Lösungsmittel sind Ethanol, Methanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Polyethylen- glykole, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykol- monobutylether, Aceton, Acetonitril, Acetamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Sulfolan oder Mischungen dieser Lösungsmittel zu nennen. Geeignete pH- Stabilisatoren sind Phosphat, Citrat-, Carbonat-oder Boratpuffer, bzw. deren Mischungen.

Werden gemäß Variante 2 der makrocyclische Metallkomplex und die oxidationsverstärkende Verbindung in einer gemeinsamen, bevorzugt wässrigen Formulierung eingesetzt, so enthält diese wässrige Formulierung den makrocyclischen Metallkomplex in einer Konzentration von 0, 01- 100 mM und die oxidationsverestärkende Verbindung in einer Konzentration von 1-1000 mM.

Werden gemäß Variante 3 das Oxidationsmittel und die oxidationsverstärkende Verbindung in einer gemeinsamen, bevorzugt wässrigen Formulierung eingesetzt, so enthält diese wässrige Formulierung das Oxidationsmittel in einer Konzentration von 0.1-20 Gew % und die oxidationsverstärkende Verbindung in einer Konzentration von 0. 1-20 Gew %.

Die Herstellung dieser wässrigen Formulierungen aus makrocyclischem Metallkomplex und oxidationsverstärkender Verbindung (Variante 2) bzw. aus Oxidationsmittel und oxidations- verstärkender Verbindung (Variante 3) erfolgt durch Mischen der beiden jeweiligen Komponenten des erfindungsgemäßen Oxidationssystems sowie gegebenenfalls eines oder mehrerer der nachfolgend genannten Additive in belieber Reihenfolge unter Einsatz von Wasser als Lösungs- mittel.

Als Additive können waschaktive Substanzen, bevorzugt Tenside, Sequestriermittel, Entschäumer, Enzyme, wie Amylasen, Pektinasen, Proteasen, Peroxydase, Laccasen oder Lipasen, Wasser- konditionierungsmittel, wie Wasserenthärter, pH-Stabilisatoren, wie Phosphat, Citrat-, Carbonat-

oder Boratpuffer, bzw. deren Mischungen oder Lösungmitteln, die wasserlöslich oder zumindest teilweise wasserlöslich sind, eingesetzt werden. Geeignete wasserlösliche Lösungsmittel sind Ethanol, Methanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykole, Ethylen- glykolmonoethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Aceton, Acetonitril, Acetamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Sulfolan oder Mischungen dieser Lösungsmittel.

Solche Additive werden mit 0-50 Gew. %, bevorzugt 0.01-30 Gew. %, bezogen auf die Gesamt- formulierung eingesetzt.

Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Oxidationssystem in einem der sich an die Färbung anschließenden Spülschritte mit dem Textil nach einer der drei oben genannten Varianten in Kontakt gebracht wird.

Die Behandlungszeit mit dem erfindungsgemäßen Oxidationssystem richtet sich nach Art und Menge des zu entfärbenden, überschüssigen Farbstoffes. In der Regel sind 2-60 min ausreichend.

Gegebenenfalls kann während der Behandlung ein weiterer Zusatz entweder einzelner oder aller Komponenten des erfindungsgemä#en Oxidationssystems vorteilhaft sein.

Bei den gefärbten textilen Materialien handelt es sich um Baumwolle, Viskose, Zellwolle, Lyoeell, Wolle, Seide, Polyester, Polyamid Polyacrylnitril und Elasthan, oder um deren Mischungen.

Besonders bevorzugt handelt es sich um Baumwolle, Viskose und Lyocell oder deren Mischungen mit Polyester, Polyamid oder Elasthan.

Bei der Färbung kann es sich um eine Färbung mit allen marktüblichen Farbstoffen handeln. Zu nennen sind hier Reaktivfarbstoffe, Direktfarbstoffe, Substantivfarbstoffe, Säurefarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, Dispersfarbstoffe, Küpenfarbstoffe und Schwefelfarbstoffe.

Bevorzugt handelt es sich um Färbungen mit wasserlöslichen Farbstoffen, besonders bevorzugt um Färbungen mit Reaktivfarbstoffen.

Das Verfahren zur Entfernung des überschüssigen, nichtgebundenen Farbstoffs wird üblicherweise bei einer Temperatur von 25-95°C, bevorzugt 40-80°C durchgeführt. Der pH-Wert in der Spülflotte liegt im Bereich von 4-13, bevorzugt 5-12 und besonders bevorzugt 7-11.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Entfernung von farbigen Verunreinigungen aus industriellem Abwasser, bevorzugt aus Abwasser der papier-oder textilverarbeitenden Industrie, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man das industrielle Abwasser mit dem erfindungsgemäßen Oxidationssystem in Kontakt bringt.

Bevorzugt wird das industrielle Abwasser mit dem erfindungsgemäßen Oxidationssystem in Kontakt gebracht, indem man dem industriellen Abwasser entweder 1) die drei Komponenten des Oxidationssystems einzeln in beliebiger Reihenfolge nach- einander oder aber einzeln und gleichzeitig zusetzt oder 2) zunächst die beiden Komponenten des makrocyclischen Metallkomplexes und der oxidationsverstärkenden Verbindung entweder einzeln und gleichzeitig oder aber als gemeinsame Formulierung zusetzt und anschließend das Oxidationsmittel oder 3) zunächst die beiden Komponenten des Oxidationsmittels und der oxidationsverstärkenden Verbindung entweder einzeln und gleichzeitig oder aber als gemeinsame Formulierung zusetzt und anschließend den makrocyclischen Metallkomplex.

Für die Zugabe des Oxidationssystems zum Abwasser gilt prinzipiell das gleiche wie bei den zuvor beschriebenen Varianten 1-3 des Verfahrens zur Entfernung des überschüssigen, nicht- gebundenen Farbstoffs von textilen Materialien nach einer Färbung.

Die Behandlungszeit des industriellen Abwassers richtet sich nach Art und Stärke der Ver- unreinigung. In der Regel sind 2-60 min ausreichend. Gegebenenfalls kann während der Behandlung ein weiterer Zusatz entweder einzelner oder aller Komponenten des erfindungs- gemäßen Oxidationssystems hilfreich sein.

Das Verfahren zur Entfernung farbiger Verunreinigungen in industriellen Abwässern wird üblicherweise bei einer Temperatur von 25-95°C, bevorzugt 40-80°C durchgeführt. Der pH-Wert in dem Abwasser liegt im Bereich von 4-13, bevorzugt 5-12 und besonders bevorzugt 7-11.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Aufhellung farbiger Verunreinigungen auf festen Materialien, bevorzugt auf Textilien, Papier oder Leder, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die festen Materialien mit dem erfindungsgemäßen Oxidationssystem in Kontakt gebracht werden.

Bei diesen farbigen Verunreinigungen handelt es sich um Verunreinigungen und Flecke, die nicht auf Farbstoff zurückzuführen sind, wie sie für das obengenannte Verfahren zur Entfernung von überschüssigem Farbstoff von gefärbten Textilien beschrieben wurden.

Bevorzugt wird das feste Material mit dem erfindungsgemäßen Oxidationssystem in Kontakt gebracht, indem man das feste Material in eine wässrige Flotte einbringt und entweder

1) die drei Komponenten des Oxidationssystems einzeln in beliebiger Reihenfolge nach- einander oder aber einzeln und gleichzeitig zusetzt oder 2) zunächst die beiden Komponenten des makrocyclischen Metallkomplexes und der oxidationsverstärkenden Verbindung entweder einzeln und gleichzeitig oder aber als gemeinsame Formulierung zusetzt und anschließend das Oxidationsmittel oder 3) zunächst die beiden Komponenten des Oxidationsmittels und der oxidationsverstärkenden Verbindung entweder einzeln und gleichzeitig oder aber als gemeinsame Formulierung zusetzt und anschließend den makrocyclischen Metallkomplex.

Für die Zugabe des Oxidationssystems zu der wässrigen Flotte, die das aufzuhellende Material enthält, gilt prinzipiell das gleiche wie bei den zuvor beschriebenen Varianten 1-3 des Verfahrens zur Entfernung des überschüssigen, nichtgebundenen Farbstoffs von textilen Materialien nach einer Färbung.

Die Behandlungszeit des aufzuhellenden Materials in der Flotte richtet sich nach Art und Stärke der aufzuhellenden Verunreinigung, m der Regel sind 2-60 min ausreichend. Gegebenenfalls kann während der Behandlung ein weiterer Zusatz entweder einzelner oder aller Komponenten des erfindungsgemäßen Oxidationssystems hilfreich sein.

Das Verfahren zur Aufhellung farbiger Verunreinigungen auf festen Materialien wird üblicher- weise bei einer Temperatur von 25-95°C, bevorzugt 40-80°C durchgeführt. Der pH-Wert in der wässrigen Flotte liegt im Bereich von 4-13, bevorzugt 5-12 und besonders bevorzugt 7-11.

Beispiele Der in den Beispielen eingesetzte makrocyclischen Metallkomplex

wird nach der in den Beispielen 1-6 der WO-A-02/16330 beschriebenen Methode hergestellt.

Diese Verbindung wird im Folgenden als 1b bezeichnet.

Beispiele 1-7 : Die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemä#en Oxidationssystems wird am Beispiel der Entfärbung verschiedener Farbstoffe gezeigt. Die"Entfärbung"wird in den Beispielen über die prozentuale Abnahme an Extinktion (=Farbigkeit) gemessen im Extinktionsmaximum angegeben.

Je höher diese Prozentangabe ist, umso besser ist die Entfärbung. Zur Durchführung der Versuche legt man die wässrige Farbstofflösung vor und addiert nacheinander unter Rühren den makro- cyclischen Metallkomplex, die oxidationsverstärkende Verbindung und das Oxidationsmittel.

Die Farbstofflösung enthält 30 mg/l Farbstoff, der pH-Wert wird durch einen Phosphat-bzw.

Boratpuffer eingestellt. Die Entfärbung wird über ein Spektralphotometer verfolgt. Die verschiedenen Farbstofftypen der Remazol und Levafix# Reihe sind Farbstoffe der DyStar GmbH Deutschland Co & KG.

Für das Oxidationssystem werden folgende Konzentrationen, bezogen auf die zu entfärbende Lösung eingesetzt : Verbindung lb = I wM Wasserstoffperoxid = 2 mM Oxidationsverstärkende Verbindung =100 uM Beispiel 1 : Entfärbung von Levafix Brillantrot E-BA nach 10 min bei pH = 9.0 und 25°C ispie, d, iü' Vergleich 30 1-1 1-2 + H202 + Violursäure 94 1-3 lb + 82

Beispiel 2 : Entfärbung von Levafix Brillantrot E-BA nach 10 min bei pH = 8. 3 und 25°C Bespiel,,. Komga, nenten : imi Exteutiöv : l yi i'$ : : ! MxMtas ('MM'. Vergleich 1b + 43 2lilb.

Rje"O"Beispiel 3 : Entfärbung von Remazol Brillantgelb 4GL nach 10 min bei pH = 7.0 und 25°C --: "'-'-.'"B@igp Vergleich Vergleich 3-1 + HZQa + Violursäure 3-2 +H,

éisl ? ìel ; 0 ompoIie entr : f- ;-0 tt oìZk 4Beispiel 4 : Entfärbung von Remazol Brillantgelb 4GL nach 10 min bei pH = 8. 3 und 25°C Beis ationssyg. Vergleich lb 35 4-1 lb Beispiel 5 : Entfärbung von Remazol Brillantgelb 4GL nach 10 min bei pH = 9.0 und 25°C Beispiel : ' ;''./'''''"/.''' :. . ; <xM] Mbnssyste) m. !. \ : .. ;.-'". (% % ? 'lJxiclationss. Vergleich 1b 37 5-1 5-2 + H202 + Violursäure 5-3 lb+ 89

Beispiel 6 : Entfärbung von Remazol Brillantrot 3BS bei pH = 8.3 und 25°C nach verschiedenen Zeiten e ''. gß) Vergleich Ib+HzOz%'47% 11% S} , v, -... 6-1 61 1b + FIZ + IO'T 5 /0 77 ° ° ! ' °to n >'Sl nin itBeispiel 7 : Entfärbung von Remazol Brillantrot 3BS bei pH = 8. 3 und 50°C nach verschiedenen Zeiten : iü, Vergleich lb 7-1

^"13 : eispiUe ; l-0 ; a WompòsienteznX X iLinl* ; E aeh. _Beispiele 8 In den folgenden Beispielen wird der Einsatz des erfindungsgemäßen Oxidationssystems in einer bevorzugten Anwendung, der Entfärbung von Spülflotten im Anschluss an eine Textilfärbung in Gegenwart des gefärbten Textils beschrieben.

Eingesetzt wird eine abgekochte und gebleichte Baumwollwirkware, die in einem Laborfärbe- apparat (z. B. Mathis Spectradye) bei einem Flottenverhältnis von 1 : 10 nach folgender Rezepzur gefärbt wird :.

10 g Baumwolle werden in einer Flotte bestehend aus 0. 4 g/l RESPI1MITs NF 0.5 g/1 PERSOFTAL L und 55 g/1 Natriumchlorid 10 Minuten bei 25°C vorbehandelt. Nach Erwärmen auf 30°C folgt die Zugabe von 4 Gew.-% LEVAFIX Brillantrot E-RN, bezogen auf das zu entfärbende textile Material in 2 Portionen nach 10 bzw. 20 Minuten. Anschließend erfolgt die Zugabe von 9.5 g/l Natriumcarbonat in drei Portionen im Abstand von jeweils 5 Minuten. Nach Aufheizen auf 60°C mit 1°C/min wird abschließend 60 Minuten bei 60°C behandelt.

Direkt im Anschluss an die Färbung wird die gefärbte Baumwollwirkware in einem Flotten- verhältnis von 1 : 10 auf folgende Weise gespült : (1) Ablassen der Färbeflotte (2) Zugabe von Frischwasser, 10 Minuten bei 60°C spülen, Ablassen der Flotte (3) Zugabe von Frischwasser, 10 Minuten bei 95°C spülen, Ablassen der Flotte (4) Zugabe von Frischwasser, 10 Minuten bei 90°C spülen, Ablassen der Flotte (5) Zugabe von Frischwasser zusammen mit - 1 µM Verbindung 1b und - 130 uM 1-Hydroxybenzotriazol (HOBT) Behandlung für 5 Minuten bei 60°C, Zugabe von - 4. 4 mM Wasserstoffperoxid Behandlung für 10 Minuten bei 60°C, Ablassen der Flotte.

(6) Zugabe von Frischwasser, 10 Minuten bei 40°C spülen, Ablassen der Flotte und (7) Schleuderung der Baumwollwirkware und Trocknung.

In einem Vergleichsversuch wird der 5. Spülschritt ohne Zusatz von HOBT durchgeführt.

Ansonsten erfolgen alle Schritte in gleicher Weise.

Die folgende Tabelle zeigt die Farbigkeit der einzelnen Spülflotten (bestimmt als Extinktion E bei 550 nm ; je geringer die Extinktion desto geringer die Farbigkeit) :

j'rj"d' . '' _"°erfalirei''-olme 1. Spülschritt ca. 13 ca. 13 2. Spülschritt ca. 9. 5 ca. 9. 5 3. Spülschritt ca. 3. 8 ca. 3. 8 4. Spülschritt 0. 18 1. 23 5. Spülschritt 0. 02 0. 29 Man erkennt deutlich die wesentlich bessere Entfärbung der Spülflotte in Bad 4 in Gegenwart von HOBT und die damit einhergehende geringere Farbigkeit der letzten Spülflotte für das erfindungsgemäße Verfahren.

Zur Beurteilung des Auswascheffektes wird die Wasserechtheit der Färbung nach DIN 54006 <BR> <BR> (Wasserechtheit von Färbungen, schwere Beanspruchung) bestimmt. Als Begleitgewebe dient Baumwolle. Die Beurteilung läuft von Note 1 bis 5, wobei 5 die beste Echtheit bedeutet. . X Note 3-4 Iote riXt) geatt$ c eieh tgePslvieh Das erfindungsgemäße Verfahren liefert demnach eine deutlich, um eine Note verbesserte Wasserechtheit.