GÜBLER, Nicole (Fauerbacher Str. 106, Friedberg, 61169, DE)
KOOPS, Ulrich, H., M. (Ernst-Ludwig-Strasse 16, Ober-Ramstadt, D-64372, DE)
LUPTON, David, Francis (Am Rain 8, Gelnhausen, 63571, DE)
MANHARDT, Harald (Tannenweg 7, Bruchköbel, 63486, DE)
GÜBLER, Nicole (Fauerbacher Str. 106, Friedberg, 61169, DE)
KOOPS, Ulrich, H., M. (Ernst-Ludwig-Strasse 16, Ober-Ramstadt, D-64372, DE)
LUPTON, David, Francis (Am Rain 8, Gelnhausen, 63571, DE)
| Patentansprüche 1. Verfahren zur Behandlung von Gussstücken aus einer borhaltigen Legierung auf der Basis mindestens eines Metalls der Platingruppe, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine thermische Auslagerung in Gegenwart von Sauerstoff und bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts der Legierung erfolgt. 2. Verfahren zur Behandlung von Gussstücken aus einer borhaltigen Legierung auf der Basis mindestens eines Metalls der Platingruppe, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Auslagerungen nach Anspruch 1 erfolgen, zwischen denen jeweils das an der Oberfläche entstandene Boroxid durch Behandeln mit Wasser entfernt wird. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei dem die Zähigkeit des Gussstücks nach jeder Behandlung kontrolliert wird. 4. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die borhaltige Legierung 1-3% Gew.% Bor enthält. 5. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die borhaltige Legierung 1 ,5 bis 2,5 Gew.% Bor enthält. 6. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die borhaltige Legierung aus Bor und einem Metall der Platingruppe oder einer Legierung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt96Cu4; Pt95,2Ru4,8; Pt95W5; Pt80lr20; Pt90lr10, Pt95Co5; Pd95,2Ru4,8 und Pd95(lnGa)5 besteht. 7. Gussstück aus einer borhaltigen Legierung auf der Basis mindestens eines Metalls der Platingruppe, behandelt nach einem Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche. 8. Gussstück nach Anspruch 7, bei dem die Vickershärte von innen nach außen abnimmt. 9. Gussstück nach Anspruch 8, bei dem die Vickershärte von innen nach außen um mehr als 50% abnimmt. 10. Gussstück nach Anspruch 7, bei dem die Anzahl der metallischen Phasen im Gefüge von innen nach außen abnimmt. |
Die Erfindung betrifft die Behandlung borhaltiger Legierungen auf Basis von Metallen der Platingruppe, besonders zur Eigenschaftsverbesserung für die Verwendung im Schmuckbereich und in der Medizintechnik.
Damit sich Platinmetalle und deren Legierungen einfacher zu Schmuck- und anderen Gegenständen gießen lassen, sollte der Schmelzpunkt möglichst niedrig sein. Gleichzeitig sollte das Material so hart sein, dass darin gefasste teure Schmucksteine nicht zu leicht verloren gehen. In JP56081646A wird eine Legierung aus 80-95% Pt, 1-15% mindestens eines Metalls der Gruppe Pd, Ir, Ru, Rh, Au, Ag, Cu, Ni and Coi sowie 0,01-3% B oder Calciumborid beschrieben, die besonders hart ist, bei hohen Temperaturen gute mechanische Werte besitzt und aufgrund der sehr flüssigen Schmelze gut gegossen werden kann. Die Legierungen eignen sich als Schmuckmaterial zum Fassen von Steinen. Die vorteilhaften Eigenschaften werden dem Bor bzw. dem Calciumborid zugeschrieben.
Insbesondere lässt sich durch Zugabe von circa 2 Gew.-% Bor zu Legierungen auf Platinbasis (z. B. Schmucklegierung Pt95,2 Ru4,8) der Schmelzpunkt von ca. 1800 0 C auf ca. 800 0 C verringern. Dadurch wird es möglich, Pt-Legierungen mit in der Schmuckbranche üblichen Schmelzöfen und Gießvorrichtungen zu verarbeiten, wie sie zur Herstellung von Schmuckgegenständen auf Goldbasis verwendet werden.
Trotz diesen bereits erzielten Vorteilen ist man bestrebt, die Eigenschaften der Platinmetall- Legierungen weiter zu verbessern.
Überraschenderweise kann durch eine sogenannte Auslagerung bei ca. 750 0 C - d.h. unterhalb des Schmelzpunkts - der B-Gehalt deutlich gesenkt werden. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, das auf der Oberfläche entstehende Boroxid immer wieder von der Oberfläche der Pt- Legierung durch Spülen in warmem Wasser zu entfernen. Die Behandlung wird so lange fortgeführt, bis das Gussstück eine für den Einsatz als Schmuckstück ausreichende Zähigkeit aufweist. Bedingt durch den restlichen Borgehalt in der Legierung weist das Gussstück eine gegenüber der unbehandelten Pt-Legierung deutlich erhöhte Härte auf, welche sich auf die Verschleißbeständigkeit des Schmuckstücks positiv auswirkt.
Durch eine geringfügige Modifikation des Verfahrens lassen sich ebenfalls Gussstücke aus Legierungen auf Palladiumbasis herstellen.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren nach Anspruch 1 und danach behandelte Gußstücke. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind den weiteren Ansprüchen zu entnehmen und ergeben sich aus den folgenden Erläuterungen.
Wie erwähnt wird durch Zulegieren von 1 ,5 - 2,5 Gew.% Bor der Schmelzpunkt von Pt und seinen Legierungen auf etwa 800 0 C herabgesetzt. In diesem Temperaturbereich lässt sich die Legierung in Öfen schmelzen und mit Gießvorrichtungen verarbeiten, die bei der Herstellung von Schmuckstücken aus Au-Legierungen gebräuchlich sind. Nach dem Gießen haben die Gussstücke eine sehr hohe Härte (typisch ist eine Vickershärte HV1 von ca. 500-600) und sind sehr spröde - die Angüsse lassen sich problemlos abbrechen; beim Schneiden mit einer Schlagschere zerbröselt das Gussstück; beim Fallen aus 1 ,5 m Höhe auf einen Zementfußboden zerspringt es in kleine Fragmente (s.a. Platinum Metals Review 22 (3) 78-87 (1978)).
Durch Auslagerung an Luftatmosphäre bei etwa 750 0 C oxidiert das Bor an der Außenoberfläche des Gussstücks zu einem schmelzflüssigen Belag von Boroxid (Schmelzpunkt 450 0 C), ohne dass das metallische Gussstück anschmilzt. Der Abbau des Borgehalts wird beispielsweise durch die Ermittlung der Härte (u. a. nach Vickers) und/oder durch chemische Analyse (vorzugsweise ICP - inductively coupled plasma / induktiv gekoppeltes Plasma) verfolgt. Bezüglich der Verwendung des Gussstückes als Schmuckobjekt hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Oxidationsbehandlung so lange fortzusetzen, bis die Härte etwa HV1 = 250 erreicht. Diese entspricht einem Borgehalt von ca. 0,2 Gew.%. In diesem Zustand hat das Schmuckstück noch eine ausreichend hohe Härte, um sich gut polieren zu lassen, und weist eine gute Verschleißbeständigkeit auf. Andererseits ist das Material jedoch ausreichend duktil, um sich mit der Schlagschere schneiden zu lassen und kann ohne Beschädigung aus 1 ,5 m Höhe auf einen Zementfußboden fallen. Bei der Oxidationsbehandlung hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, das entstehende Boroxid gelegentlich durch Spülen in warmem Wasser zu beseitigen. Neben der Ermittlung der Härte kann der Fortschritt der Oxidationsbehandlung häufig anhand einer Farbveränderung verfolgt werden. Die Legierungen, die Nichtedelmetallbestandteile enthalten, bilden häufig eine gefärbte Anlaufschicht als Zeichen dafür, dass der Borgehalt nur noch im Bereich von einigen Zehntelprozent liegt.
Folgende Legierungen können beispielsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden:
• Pt96Cu4
• Pt95,2Ru4,8
• Pt95W5
• Pt80lr20
• Pt95Co5
• Pt95Rh5
Auf analoge Weise lassen sich Schmuckstücke aus Palladiumlegierungen herstellen. Bedingt durch die höhere Eutektikumstemperatur des Legierungssystems Pd-B im Vergleich zu Pt-B sind geringfügige Prozessanpassungen erforderlich, die durch einfache Versuche im Labor ermittelt werden können. Typische Legierungen auf Pd-Basis sind:
• Pd95,2Ru4,8
• Pd95(lnGa)5.
Die Erfindung ermöglicht die vereinfachte Herstellung von Schmuckgegenständen, Uhrengehäusen etc. aus Pt- und Pd-Legierungen. Obwohl sie auf dem Schmucksektor keine gängigen Metalle sind, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch auf Legierungen der weiteren Metalle der Platingruppe angewandt werden, wie z.B. Iridium oder Rhodium, für die Eutektika mit Bor bei 1046 und 1143°C bekannt sind [Platinum Metals Review 1 (4) 136-137 (1957)].
Abbildung:
Fig. 1 zeigt die im Ausführungsbeispiel 7 beschriebene Probe nach der Bestimmung der Vi- ckershärte. Die bei den Legierungsbestandteilen angegebenen Zahlen bedeuten Gewichtsprozent, wie auch in der übrigen Beschreibung, sofern nicht anders angegeben.
Ausführungsbeispiel 1
5 kg der auf konventionelle Weise vorgeschmolzenen Legierung PtRu4,8 wurden nach dem Abgießen zu einem Stab mit Durchmesser 10 mm gewalzt und in Stücke von etwa 30 mm Länge geschnitten. Die Abschnitte wurden anschließend in einem Zirkoniumoxidtiegel unter Argonabdeckung langsam induktiv erhitzt, wobei der Schmelze 3,0 Gew.-% Borgranulat zugegeben wurden. Nach kurzzeitigem Aufschmelzen wurde eine Erwärmung der Schmelze über 1000 0 C sorgfältig vermieden, um die Gefahr einer Reaktion zwischen dem Bor und dem Zirkoniumoxid des Tiegels auf ein Minimum zu reduzieren. Die so hergestellte Legierung wurde in ein Wasserbad zu einem Granulat mit Körnung 1-5 mm abgegossen.
Nach dem Trocknen wurden 120 g des Granulats im Zirkoniumoxidtiegel einer konventionellen Schleudergießanlage, wie sie beispielsweise zur Herstellung von Schmuck und Dentalteilen verwendet wird, aufgeschmolzen und bei etwa 1000 0 C zu einem Gießbaum mit 20 Rohlingen für Eheringe abgegossen. Als Form wurde eine handelsübliche, nach dem verlorenen Wachs- Prozess hergestellte Gießform aus gipsgebundener Einbettmasse eingesetzt. Die maximale Wanddicke der Ringe betrug 2,2 mm. Nach dem Ausbrechen aus der Gießform ließen sich die Angüsse wegen der extremen Sprödigkeit der Legierung ohne Gewaltanwendung abbrechen. Eine Härtemessung nach Vickers ergab eine Härte HV1 = 520.
Nachdem die Oberfläche der Rohlinge durch Strahlen mit Glasperlen gereinigt wurde, wurden die Rohlinge in einen Kammerofen gelegt und bei 750 0 C an Luftatmosphäre ausgelagert. Die Oberfläche wurde mit schmelzflüssigem Boroxid benetzt. Nach 3-stündiger Auslagerung wurden die Rohlinge aus dem Ofen entfernt und mit warmem Wasser gespült, um das Boroxid zu beseitigen. Die Oxidationsbehandlung mit anschließendem Spülen wurde insgesamt 8 Mal durchgeführt, bis die Härte sich auf HV1 = 280 reduzierte. Die Rohlinge konnte man ohne Beschädigung aus 1,5 m Höhe auf einen Zementfußboden fallen lassen. Die Reste der Angüsse wurden abgeschliffen und die Oberfläche der Ringe poliert.
Ausführungsbeispiel 2
Auf ähnliche Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 wurde aus der handelsüblichen Schmucklegierung PtCo4,8 eine Gusslegierung mit 3,0 Gew.-% Bor erschmolzen und zu einem Granulat gegossen. Im Schleudergießverfahren wurden 4 Rohlinge für die Gehäuse von Armbanduhren gegossen. An den dicksten Stellen hatten die Gehäuse einen Querschnitt von 3,2 mm. Nach dem Gießen wurde eine Härte von HV1 = 560 gemessen.
Die Rohlinge wurden analog des im Ausführungsbeispiel 1 angegebenen Prozesses gereinigt und an Luftatmosphäre behandelt, wobei neben der Härtemessung auch der Borgehalt mittels ICP-Analyse ermittelt wurde. Bereits nach 10 Behandlungszyklen (Oxidation 3 h bei 750 0 C / Spülen in warmem Wasser) wurde zum ersten Mal eine leichte rötliche Anlaufverfärbung an der Oberfläche der Gussstücke beobachtet, die vermutlich auf die Oxidation des unedlen Bestandteils Kobalt zurückzuführen war. Nach zwei weiteren Behandlungszyklen wurde eine Härte von HV1 = 240 sowie ein Restgehalt an Bor von 0,18 Gew.% gemessen. Diese Härte gewährleistet eine gute Verschleißbeständigkeit des aus dem Rohling anzufertigenden Uhrengehäuses.
Ausführungsbeispiel 3
Auf ähnliche Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 wurde eine Legierung bestehend aus reinem Platin und 3,0 Gew.-% Bor erschmolzen, granuliert und zu einem Gießbaum mit 20 Rohlingen für Eheringe abgegossen. Nach dem Gießen wurde eine Härte von HV1 = 480 gemessen.
Die Rohlinge wurden analog des im Ausführungsbeispiel 1 angegebenen Prozesses gereinigt und an Luftatmosphäre behandelt. Nach 12 Behandlungszyklen (Oxidation 3 h bei 750 0 C / Spülen in warmem Wasser) wurde ein Restgehalt an Bor von 0,08 Gew.% gemessen. Damit entspricht das Platin der handelsüblichen Spezifikation für „999-Platin". Die Härte betrug HV1 = 150, was eine für Eheringe ausreichende Verschleißbeständigkeit gewährleistet.
Ausführungsbeispiel 4
Ausgehend vom Granulat aus Ausführungsbeispiel 3 wurden im konventionellen Vakuumdruckgussverfahren zwei Rohlinge für Broschen gegossen. Die Broschen hatten eine sehr fein filigrane Struktur mit Stegbreiten zwischen 1 ,5 mm und 0,1 mm. Das Formfüllungsvermögen der Pt-B-Legierung war ausgezeichnet; es konnten keine Gießfehler festgestellt werden. Gleichzeitig wurde ein quaderförmiges Plättchen mit den Abmessungen 10 mm x 10 mm x 1 ,5 mm abgegossen. Die Rohlinge und das Plättchen wurden 3 Stunden bei 750 0 C im Kammerofen unter Luftatmosphäre ausgelagert und anschließend das entstandene Boroxid in warmem Wasser abgespült. Dieser Prozess wurde insgesamt 7 Mal durchgeführt, bis an dem Plättchen eine Härte von HV1 = 140 ermittelt wurde. Der Borgehalt des Plättchens betrug 0,075 Gew.%. Damit entspricht das Platin der handelsüblichen Spezifikation für „999-Platin". Nach der Reinigung und Politur der Broschen konnten Diamanten eingefasst werden. Ausführungsbeispiel 5
Analog den vorangegangenen Ausführungsbeispielen wurde eine Legierung aus reinem Palladium mit 3 Gew.% Bor im Zirkoniumoxidtiegel erschmolzen und granuliert. Bedingt durch die höhere Eutektikumstemperatur des Legierungssystems Pd-B (1065 0 C) im Vergleich zum System Pt-B (790 0 C) musste die Schmelze jedoch in diesem Fall auf etwa 1100 0 C erhitzt werden. Trotz der höheren Schmelztemperatur nahm die Legierung durch Reaktion mit dem Schmelztiegel lediglich 60 ppm Zirkonium auf, was für Anwendungen in Schmuck unbedenklich ist.
Aus dem Granulat wurden analog dem 1. Ausführungsbeispiel 20 Rohlinge für Eheringe gegossen. Nach dem Ausbrechen aus der Gießform ließen sich die Angüsse wegen der extremen Sprödigkeit der Legierung ohne Gewaltanwendung abbrechen. Die Härte der Gussstücke betrug HV1 = 520. Bedingt durch die höhere Eutektikumstemperatur konnte die Wärmebehandlung zum Abbau des Borgehalts bei 800 0 C durchgeführt werden, wobei das entstandene Boroxid ebenfalls nach 3-stündiger Auslagerung in warmem Wasser abgespült wurde. Bereits nach δmaliger Behandlung reduzierte sich die Härte auf HV1 = 130. Die ICP-Analyse ergab einen Restborgehalt von 0,09 Gew.%. Die Rohlinge ließen sich einwandfrei polieren und gravieren.
Ausführungsbeispiel 6
Analog dem Ausführungsbeispiel 1 wurden 2 kg der in medizinischen Implantaten gebräuchlichen Legierung PtIrIO mit 3,0 Gew.-% Bor legiert und zu einem Granulat abgegossen. Ausgehend von diesem Granulat wurde im Schleudergießverfahren ein Gießbaum mit 100 Rohlingen für Kopfelektroden gegossen, die zur Gewebestimulation im Herzschrittmacher verwendet werden. Der Kopf der Elektrode hat einen Durchmesser von 1 mm und eine Dicke von maximal 0,1 mm, während der Schaft einen Durchmesser von 0,2 mm und eine Länge von 5 mm aufweist. Die komplexe Form der Teile mit Bohrungen und Hinterschneidungen ließ sich einwandfrei abbilden. Nach 12maliger Auslagerung an Luftatmosphäre, wie im Ausführungsbeispiel 1 erläutert, hatten die Elektrodenrohlinge eine Härte HV1 = 125, was auf einen sehr geringen Restanteil an Bor hinweist. Die ICP-Analyse ergab einen Restborgehalt von 0,0015 Gew.-%.
Ausführungsbeispiel 7
Auf ähnliche Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 wurde ein Granulat aus der Legierung Pt95Rh5 mit 2,5 Gew.-% Bor erschmolzen.
Etwa 9 Gramm des Granulats wurde in einer Grafitform mit dem Innendurchmesser 30 mm mit einer Wasserstoff/Sauerstoff-Flamme auf etwa 900 0 C erwärmt, bis die Legierung innerhalb we- niger Sekunden flüssig wurde. Bei der Abkühlung erstarrte die Legierung zu einer Scheibe mit einer Dicke von etwa 0,7 mm.
Die Scheibe wurde 3 Stunden bei 700 0 C im Kammerofen unter Luftatmosphäre ausgelagert und anschließend das entstandene Boroxid in warmem Wasser abgespült. Der Prozess wurde insgesamt 5 Mal durchgeführt. Schließlich wurde die Scheibe über den Durchmesser getrennt. Die eine Hälfte wurde als metallographischer Schliff präpariert.
Über den Querschnitt werden deutliche Unterschiede im Gefüge von einer dendritischen zwei- phasigen Struktur in Inneren bis zur hellglänzenden einphasigen Struktur des Platinmischkristalls im randnahen Bereich beobachtet.
Beginnend etwa 30 μm von der einen Außenoberfläche wurde über die gesamte Dicke in Abständen von etwa 85 μm die Härte (Mikrohärte nach Vickers gemäß DIN EN ISO 6507-1 , HV 0,05) gemessen. Die gemessenen Härtewerte betrugen: 170, 483, 537, 554, 571, 581,402, 167.
Sowohl das Erscheinungsbild des Gefüges als auch die Härtemessungen zeigen einen deutlichen Gradienten vom Kern der Probe bis zu den beiden Außenoberflächen, der auf eine Abrei- cherung im Borgehalt des Materials zur Oberfläche hin verursacht wird.
Next Patent: EXTERNALLY AND ALSO INDEPENDENTLY OPERATED WEAPON