Oxidatives Färbeverfahren für keratinhaltiqe Fasern

Die Erfindung betrifft ein oxidatives Färbe verfahren für keratinhaltige Fasern, in welchem ein Mittel, enthaltend in einem kosmetischen Träger mindestens eine Entwicklerkomponente und mindestens eine spezielle Harnstoffverbindung auf den Fasern über einen Zeitraum von 1 bis 25 Minuten belassen wird und wieder abgespült wird. Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung des besagten Mittels zur Verkürzung der Einwirkzeit oxidativer Färbmittel auf keratinhaltigen Fasern und zur Verbesserung der Farbintensität der Färbungen mit oxidativen Färbemitteln insbesondere auf rauen oder weissen keratinhaltigen Fasern.

Zur modischen Farbgestaltung von Frisuren oder zur Kaschierung von ergrautem oder gar weissem Haar mit modischen oder natürlichen Farbtönen greift der Verbraucher zu farbverändernden Mitteln. Diese sollen in möglichst leicht durchzuführenden Arbeitsschritten anwendbar sein. Der Verbraucher wünscht sich zusätzlich eine kurze Anwendungszeit.

Zur Bereitstellung farbverändernder kosmetischer Mittel, insbesondere für die Haut oder keratinhaltige Fasern wie beispielsweise menschliche Haare, kennt der Fachmann je nach Anforderungen an die Färbung diverse Färbesysteme.

Für permanente, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Die Oxidationsfärbemittel zeichnen sich zwar durch hervorragende, lang anhaltende Färbeergebnisse aus. Für natürlich wirkende Färbungen muß aber üblicherweise eine Mischung aus einer größeren Zahl von Oxidationsfarbstoffvorprodukten eingesetzt werden; in vielen Fällen werden weiterhin direktziehende Farbstoffe zur Nuancierung verwendet.

Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, heterozyklische Hydrazone, Diaminopyrazolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.

Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Tetraamino- pyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5-Diaminophenyl)- ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4- aminophenol, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-

Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-hydroxypyrimidin und 1 ,3-N,N'-Bis(2-hydroxy- ethyl)-N,N'-bis(4-aminophenyl)-diamino-propan-2-ol.

Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Pyridinderivate, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenole verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 2,7- Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 2,4-Di- chlor-3-aminophenol, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 4- Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin und 2-Methyl- 4-chlor-5-amιnophenol.

Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe- oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Substrat aufziehen und keinen oxidativen Prozeß zur Ausbildung der Farbe benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna. Diese Färbungen sind gegen Shampoonieren in der Regel deutlich empfindlicher als die oxidativen Färbungen, so daß dann sehr viel schneller eine vielfach unerwünschte Nuancenverschiebung oder gar ein sichtbarer homogener Farbverlust eintritt.

Schließlich hat ein weiteres Färbe verfahren große Beachtung gefunden. Bei diesem Verfahren werden Vorstufen des natürlichen Haarfarbstoffes Melanin auf das Substrat, z.B. Haare, aufgebracht; diese bilden dann im Rahmen oxidativer Prozesse im Haar naturanaloge Farbstoffe aus. Bei, insbesondere mehrfacher, Anwendung von Mitteln mit 5,6-Dihydroxyindolin ist es möglich, Menschen mit ergrauten Haaren die natürliche Haarfarbe wiederzugeben. Die Ausfärbung kann dabei mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel erfolgen, so daß auf keine weiteren Oxidationsmittel zurückgegriffen werden muß. Bei Personen mit ursprünglich mittelblondem bis braunem Haar kann das Indolin als alleinige Farbstoffvorstufe eingesetzt werden. Für die Anwendung bei Personen mit ursprünglich roter und insbesondere dunkler bis schwarzer Haarfarbe können dagegen befriedigende Ergebnisse häufig nur durch Mitverwendung weiterer Farbstoffkomponenten, insbesondere spezieller Oxidationsfarbstoffvorprodukte, erzielt werden.

Eine weitere Möglichkeit zur Färb Veränderung bietet die Verwendung von Färbemitteln, welche sogenannte Oxofarbstoffvorprodukte enthalten. Eine erste Klasse der Oxofarbstoffvorprodukte sind Verbindungen mit mindestens einer reaktiven Carbonylgruppe. Diese erste Klasse wird als Komponente (Oxo1) bezeichnet. Eine zweite Klasse der Oxofarbstoffvorprodukte bilden CH-acide Verbindungen und Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, die wiederum ausgewählt werden aus Verbindungen der Gruppe, die gebildet wird aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen

Verbindungen sowie aromatischen Hydroxyverbindungen. Diese zweite Klasse wird als Komponente (Oxo2) bezeichnet. Die vorgenannten Komponenten (Oxo1 ) und (Oxo2) sind im Allgemeinen selbst keine Farbstoffe, und eignen sich daher jede für sich genommen allein nicht zur Färbung keratinhaltiger Fasern In Kombination bilden sie in einem nichtoxidativen Prozess der sogenannten Oxofärbung Farbstoffe aus. Die resultierenden Färbungen besitzen teilweise Farbechtheiten auf der keratinhaltigen Faser, die mit denen der Oxidationsfärbung vergleichbar sind.

Das mit der schonenden Oxofärbung erzielbare Nuancenspektrum ist sehr breit und die erhaltene Färbung weist oftmals eine akzeptable Brillanz und Farbtiefe auf. Unter Verbindungen der Komponente (Oxo2) können allerdings auch entsprechende Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler- und/oder Kupplertyp mit oder ohne Einsatz eines Oxidationsmittels Verwendung finden. Somit läßt sich die Methode der Oxofärbung ohne weiteres mit dem oxidativen Färbesystem kombinieren.

Sollen Substrate aufgehellt oder gar gebleicht werden, werden die das Substrat färbenden Farbstoffe meist oxidativ unter Einsatz von entsprechenden Oxidationsmitteln, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, entfärbt.

Insbesondere bei den oxidativen Haarfärbemitteln bildet die Dauer der Anwendung einen Nachteil. Handelsübliche oxidative Färbemittel müssen meist über einen Zeitraum von 30 Minuten und länger auf die Haarfaser einwirken, was in Summe zu einer langen Anwendungsdauer führt. Darüber hinaus zeigen oxidative Haarfärbemittel Schwächen in der Abdeckung grauer oder weisser Haare. Sollen also graue oder weisse Haare kaschiert werden, so muss für eine bessere Grauabdeckung die Einwirkzeit eines oxidativen Färbemittels gegebenenfalls noch weiter erhöht werden. Die Erhöhung der Einwirkzeit führt zusätzlich zu einer gesteigerten Beeinträchtigung der Haarstruktur.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die Einwirkzeit oxidativer Haarfärbemittel herabzusenken. Die Färbemittel sollen bei der kurzen Anwendungszeit dennoch eine perfekte Abdeckung grauer bzw. weisser keratinhaltiger Fasern bewirken, d.h. eine gesteigerte Farbintensität der Färbungen auf grauen oder weissen keratinhaltigen Fasern gestatten.

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur oxidativen Färbung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare, worin in einem ersten Schritt ein Mittel, enthaltend in einem kosmetischen Träger mindestens eine Entwicklerkomponente und mindestens eine Verbindung der Formel (I)

worin R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C ₁ bis C ₆ )-Alkylgruppe, eine (C-i bis C ₆ )-Hydroxyalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, auf die keratinhaltigen Fasern aufgetragen wird, in einem zweiten Schritt, das Mittel über einem Zeitraum von 1 bis 25 Minuten auf den Fasern belassen wird und im Anschluß daran abgespült wird.

Unter „keratinischen Fasern" sind dabei erfindungsgemäß Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Es ist im Sinne der Erfindung bevorzugt, wenn es sich bei den keratinhaltigen Fasern um graue bis weisse menschliche Haare handelt.

Die natürliche Haarfarbe wird durch die in den Melanocyten produzierten Farbpigmente hervorgerufen. Dabei handelt es sich meist um Granula von Melaninen. Dabei unterscheidet man die schwarzen bis braunen Eumelanine und die rötlich-braunen Phäomelanine „Graues Haar" ist ein Gemisch aus pigmentierten und unpigmentierten Haaren zu solchen Anteilen, die ein Haarkollektiv in Summe für das menschliche Auge als grau erscheinen lassen. „Weisses Haar" wird als unpigmentiertes Haar definiert, in welchem aufgrund eines Pigmentierungsausfalls die natürlichen Melaninfarbstoffe nicht in die Haarfaser eingelagert werden und das Haar für das Auge weiss erscheint.

Es hat sich herausgestellt, dass sich das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt für noch kürzere Einwirkzeiten eignet. Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, das Mittel im zweiten Schritt über einen Zeitraum von 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 15 Minuten, ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 Minuten auf den Fasern zu belassen.

Das im Verfahren eingesetzte Mittel umfasst einen kosmetischen Träger. Solche kosmetische Träger sind beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die insbesondere für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Inhaltsstoffe in einen pulverförmigen oder auch tablettenförmigen kosmetischen Träger zu integrieren, welcher vor der Anwendung in Wasser gelöst wird. Die kosmetischen Träger können insbesondere wässrig oder wässrig-alkoholisch sein.

Ein wässriger Träger enthält mindestens 30 Gew.-% Wasser.

Unter wässrig-alkoholischen Trägern sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines C-ι-C ₄ -Monohydroxyalkohols, insbesondere Ethanol

bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, insbesondere C-rC ₄ -Polyhydroxyalkohole wie beispielsweise Ethyldiglykol, Glyzerin oder 1 ,2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.

Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, die erfindungsgemäßen Entwicklerkomponenten aus der Gruppe auszuwählen, die gebildet wird aus p-Phenylendiaminderivaten, zweikernigen Entwicklerkomponenten, p-Aminophenol und seinen Derivaten, Pyrimidinderivaten, Pyrazolderivaten sowie Pyrazolopyrimidinderivaten und den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen. Im Folgenden werden erfindungsgemäß bevorzugte Entwicklerkomponenten genannt.

Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1 )

) wobei

G ¹ steht für ein Wasserstoffatom, einen (Ci bis C ₄ )-Alkylrest, einen (Ci bis C ₄ )- Monohydroxyalkylrest, einen (C ₂ bis C ₄ )-Polyhydroxyalkylrest, einen (Ci bis C ₄ )-Alkoxy-(d bis C ₄ )-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen (C ₁ bis C ₄ )-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist; G ² steht für ein Wasserstoffatom, einen (C ₁ bis C ₄ )-Alkylrest, einen (C ₁ bis C ₄ )- Monohydroxyalkylrest, einen (C ₂ bis C ₄ )-Polyhydroxyalkylrest, einen (C ₁ bis C ₄ ^AIkOXy-(C ₁ bis C ₄ )-alkylrest oder einen (C ₁ bis C ₄ )-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;

G ³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, lod- oder Fluoratom, einen (C ₁ bis C ₄ )-Alkylrest, einen (C ₁ bis C ₄ )-Monohydroxyalkylrest, einen (C ₂ bis C ₄ )-Polyhydroxyalkylrest, einen (C ₁ bis C^-Hydroxyalkoxyrest, einen (C ₁ bis C ₄ )- Acetylaminoalkoxyrest, einen MeSyIaITImO-(C ₁ bis C ₄ )-alkoxyrest oder einen (C ₁ bis C ₄ )- Carbamoylaminoalkoxyrest;

G ⁴ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen (Ci bis C ₄ )-Alkylrest oder wenn G ³ und G ⁴ in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.

Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1 ) werden ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe, die gebildet wird, aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-

Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N, N- Diethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-methylanilin, 4- N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,ß- Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-lsopropyl-p-phenylendiamin, N- (ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3- methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(ß,γ-Dihydroxypropyl)- p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(ß- Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß- Methoxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1- yl)propyl]amin, 5,8-Diaminobenzo-1 ,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1 ) sind ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(ß- hydroxyethyl)-p-phenylendiamιn, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imιdazol-1-yl)propyl]am in, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.

Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.

Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:

wobei:

Z ¹ und Z ² stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH ₂ -ReSt, der gegebenenfalls durch einen (C ₁ bis C ₄ )-Alkylrest, durch einen (C ₁ bis C ₄ )-Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und

eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder (C ₁ bis C ₈ )-Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,

G ⁵ und G ⁶ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen (C ₁ bis C ₄ )-Alkylrest, einen (C ₁ bis C ₄ )-Monohydroxyalkylrest, einen (C ₂ bis C ₄ )-

Polyhydroxyalkylrest, einen (C ₁ bis C ₄ )-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur

Verbrückung Y,

G ⁷ , G ⁸ , G ⁹ , G ¹⁰ , G ¹¹ und G ¹² stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen (C ₁ bis C ₄ )-Alkylrest, mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten.

Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) werden insbesondere aus mindestens einer der folgenden Verbindungen ausgewählt: N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'- aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)- ethylendiamin, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'- bis-(4'-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-(methylamino)phenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Diethyl-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiam in, Bis-(2- hydroxy-5-amιnophenyl)-methan, N,N'-Bιs-(4'-amιnophenyl)-1 ,4-dιazacycloheptan, N,N'-Bis-(2- hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1 ,10-Bis-(2',5'- diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) werden ausgewählt unter N,N'-Bιs-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4- aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, 1 ,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan oder eines der physiologisch verträglichen Salze dieser Verbindungen.

Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)

wobei:

G ¹³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen (C ₁ bis C ₄ )-Alkylrest, einen (C ₁ bis C ₄ )-Monohydroxyalkylrest, einen (C ₂ bis C ₄ )-Polyhydroxyalkylrest, einen (C ₁ bis C ₄ )-Alkoxy-

(C ₁ bis C ₄ )-alkylrest, einen (C ₁ bis C ₄ )-Aminoalkylrest, einen Hy(JrOXy-(C ₁ bis C ₄ )- alkylaminorest, einen (C ₁ bis C ₄ )-Hydroxyalkoxyrest, einen (C ₁ bis C ₄ )-Hydroxyalkyl-(C-ι bis C ₄ )-aminoalkylrest oder einen (01-[(C ₁ bis C ₄ )-alkyl]amino)-(C-i bis C ₄ )-alkylrest, und G ¹⁴ steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen (C ₁ bis C ₄ )-Alkylrest, einen (C ₁ bis C ₄ )-Monohydroxyalkylrest, einen (C ₂ bis C ₄ )-Polyhydroxyalkylrest, einen (C ₁ bis C ₄ )-Alkoxy- (C ₁ bis C ₄ )-alkylrest, einen (C ₁ bis C ₄ )-Aminoalkylrest oder einen (C ₁ bis C ₄ )-Cyanoalkylrest, G ¹⁵ steht für Wasserstoff, einen (C ₁ bis C ₄ )-Alkylrest, einen (C ₁ bis C ₄ )-Monohydroxyalkylrest, einen (C ₂ bis C ₄ )-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und G ¹⁶ steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.

Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N-Methyl-p- aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxymethylamino-4- aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2- methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2- aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,ß- dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6- dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4-Amino-3- methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol und 4- Amino-2-(diethylaminomethyl)-phenol.

Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2-Amino-4- chlorphenol.

Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise aus Pyrimidinderivaten, Pyrazolderivaten, Pyrazolopyrimidin-Derivaten bzw. ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Bevorzugte Pyrimidin-Derivate werden erfindungsgemäß ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (E4) bzw. deren physiologisch verträglichen Salzen,

worin

G ¹⁷ , G ¹⁸ und G ¹⁹ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (C ₁ bis C ₄ )-Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe steht und

G ²⁰ für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG ²¹ G ²² steht, worin G ²¹ und G ²² unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C ₁ bis C ₄ )-Alkylgruppe, eine (C ₁ bis C ₄ )-Monohydroxyalkylgruppe, mit der Maßgabe, dass maximal zwei der Gruppen aus G ¹⁷ , G ¹⁸ , G ¹⁹ und G ²⁰ eine Hydroxygruppe bedeuten und höchstens zwei der Reste G ¹⁷ , G ¹⁸ und G ¹⁹ für ein Wasserstoffatom stehen. Dabei ist es wiederum bevorzugt, wenn gemäß Formel (E4) mindestens zwei Gruppen aus G ¹⁷ , G ¹⁸ , G ¹⁹ und G für eine Gruppe -NG G stehen und höchstens zwei Gruppen aus G , G , G und G für eine Hydroxygruppe stehen.

Besonders bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen 2,4,5, 6-Tetra- aminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2- Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6- Triaminopyrimidin.

Bevorzugte Pyrazol-Derivate werden erfindungsgemäß ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (E5),

worin

G ²³ , G ²⁴ , G ²⁵ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (C ₁ bis C ₄ )-

Alkylgruppe, eine (C ₁ bis C ₄ )-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )-Polyhydroxy- alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aryl-(C-ι bis C ₄ )-alkylgruppe, mit der Maßgabe dass, wenn G ²⁵ für ein

Wasserstoffatom steht, G ²⁶ neben den vorgenannten Gruppen zusätzlich für eine Gruppe -

NH ₂ stehen kann,

G ²⁶ steht für ein Wasserstoffatom, eine (C ₁ bis C ₄ )-Alkylgruppe, eine (C ₁ bis C ₄ )-

Monohydroxyalkylgruppe oder eine (C ₂ bis C ₄ )-Polyhydroxyalkylgruppe und

G ²⁷ steht für ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine (C ₁ bis

C ₄ )-Alkylgruppe oder eine (C ₁ bis C ₄ )-Monohydroxyalkylgruppe, insbesondere für ein

Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.

Bevorzugt bindet in Formel (E5) der Rest -NG ²⁵ G ²⁶ an die 5 Position und der Rest G ²⁷ an die 3 Position des Pyrazolzyklus.

Besonders bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die ausgewählt werden unter 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4- Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1 ,3-dimethylpyrazol, 4,5- Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1 ,3-dimethyl- 5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1- methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-3- methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)- pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methyl- pyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropyl- pyrazol, 4-Amino-5-(ß-aminoethyl)amino-1 ,3-dimethylpyrazol, sowie deren physiologisch verträglichen Salze.

Bevorzugte Pyrazolopyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazolo[1 ,5- a]pyrimidin der folgenden Formel (E6) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:

wobei:

G ²⁸ , G ²⁹ und G ³⁰ , G ³¹ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen (Ci bis C ₄ )-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen (C ₁ bis C ₄ )-Monohydroxyalkylrest, einen (C ₂ bis C ₄ )- Polyhydroxyalkylrest einen (C ₁ bis C ₄ )-Alkoxy-(C-ι bis C ₄ )-alkylrest, einen (C ₁ bis C ₄ )- Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (C ₁ bis C ₄ )-Alkylamino-(C-ι bis C ₄ )-alkylrest, einen Di-I(C ₁ bis C ₄ )- alkyl]-(C-ι bis C ₄ )-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen (Ci bis C ₄ )-Monohydroxyalkyl- oder einen Di[(C-ι bis C ₄ )-Hydroxyalkyl]-(C-ι bis C ₄ )-aminoalkylrest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen (C ₁ bis C ₄ )- Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen (C ₁ bis C ₄ )-Monohydroxyalkylrest, einen (C ₂ bis C ₄ )- Polyhydroxyalkylrest, einen (C ₁ bis C ₄ )-Aminoalkylrest, einen (C ₁ bis C ₄ )-Alkylamino-(C ₁ bis C ₄ )-alkylrest, einen Di-[(Cη bis C ₄ )alkyl]-(C-ι bis C ₄ )-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen (C ₁ bis C ₄ )-Hydroxyalkyl- oder einen DK(C ₁ bis C ₄ )-hydroxyalkyl]amino-(C-ι bis C ₄ )-alkylrest, einen Aminorest, einen (C ₁ bis C ₄ )-Alkyl- oder Di-I(C ₁ bis C ₄ )- hydroxyalkyl]aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, i hat den Wert 0, 1 , 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1 , q hat den Wert 0 oder 1 und

n hat den Wert O oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe aus p + q ungleich 0 ist, wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG ²⁸ G ²⁹ und NG ³⁰ G ³¹ belegen die

Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); wweennnn pp ++ qq gglleeiicchh 11 iisstt,, nn ddeenn WWeerrtt 11 hhaatt,, uurnd die Gruppen NG ²⁸ G ²⁹ (oder NG ³⁰ G ³¹ ) und die

Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7), (3,5) oder (3,7),

Die in Formel (E7) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Wenn das Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin der obenstehenden Formel (E6) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:

Unter den Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidinen der obenstehenden Formel (E7) kann man insbesondere nennen:

Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;

2,5-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;

Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;

2,7-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;

3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ol;

3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrιmidin-5-ol;

2-(3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-ethanol,

2-(7-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;

2-[(3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;

2-[(7-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;

5,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrιmidin-3,7-diamin;

2,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;

3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomers Gleichgewicht vorhanden ist.

Die Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidine der obenstehenden Formel (E6) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.

Ganz besonders bevorzugte Entwicklerkomponenten werden ausgewählt, aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß- Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(ß- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]amin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1 ,4- diazacycloheptan, 1 ,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan, p-Aminophenol, A- Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol und 4-Amino-2-(diethylaminomethyl)-phenol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.

Im folgenden werden Beispiele für die als Substituenten der Verbindungen der Formeln (E1 ) bis

(E6) genannten Reste aufgezählt: Beispiele für (C ₁ bis C ₄ )-Alkylreste sind die Gruppen -CH ₃ , -

CH ₂ CH ₃ ,

-CH ₂ CH ₂ CH ₃ , -GH(GH ₃ ) ₂ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ GH(GH ₃ ) ₂ , -GH(CH ₃ )GH ₂ GH ₃ , -G(GH ₃ ) ₃ .

Erfindungsgemäße Beispiele für (C ₁ bis C ₄ )-Alkoxyreste sind -OCH ₃ , -OCH ₂ CH ₃ ,

-OCH ₂ CH ₂ CH ₃ , -OCH(CHs) ₂ , -OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , -OCH ₂ CH(CH ₃ ) ₂ , -OCH(CH ₃ )CH ₂ CH ₃ , -

OC(CH ₃ ) ₃ , insbesondere eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe.

Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine (C ₁ bis C ₄ )-Monohydroxyalkylgruppe -CH ₂ OH,

-CH ₂ CH ₂ OH, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ OH, -CHCH(OH)CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ OH, wobei die Gruppe -

CH ₂ CH ₂ OH bevorzugt ist.

Ein besonders bevorzugtes Beispiel einer (C ₂ bis C ₄ )-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2-

Dihydroxyethylgruppe.

Beispiele für Halogenatome sind F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugte Beispiele.

Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen sind insbesondere -NH ₂ , (C ₁ bis C ₄ )-

Monoalkylaminogruppen, (C ₁ bis C ₄ )-Dialkylaminogruppen, (C ₁ bis C ₄ )-

Trialkylammoniumgruppen, (C ₁ bis C ₄ )-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und -

NH ₃ ⁺ .

Beispiele für (C ₁ bis C ₄ )-Monoalkylaminogruppen sind -NHCH ₃ , -NHCH ₂ CH ₃ , -NHCH ₂ CH ₂ CH ₃ ,

-NHCH(CHa) ₂ .

Beispiele für (C ₁ bis C ₄ )-Dialkylaminogruppe sind -N(CH ₃ ) ₂ , -N(CH ₂ CH ₃ ) ₂

Beispiele für (C ₁ bis C ₄ )-Trialkylarnmoniumgruppen sind -N ⁺ (CH ₃ ) ₃ , -N ⁺ (CHs) ₂ (CH ₂ CH ₃ ),

-N ⁺ (CH ₃ )(CH ₂ CH ₃ ) ₂ .

Beispiele für (C ₁ bis C ₄ )-Hydroxyalkylaminoreste sind -NH-CH ₂ CH ₂ OH, -NH-CH ₂ CH ₂ OH,

-NH-CH ₂ CH ₂ CH ₂ OH , -NH-CH ₂ CH ₂ CH ₂ OH .

Beispiele für (C ₁ bis C ₄ )-Alkoxy-(d bis C ₄ )-alkylgruppen sind die Gruppen -CH ₂ CH ₂ -O-CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O-CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ -O-CH(CH ₃ ), -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O-CH(CH ₃ ).

Beispiele für Hydroxy-(Ci bis C ₄ )-alkoxyreste sind -0-CH ₂ OH, -0-CH ₂ CH ₂ OH, -0-CH ₂ CH ₂ CH ₂ OH, -0-CHCH(OH)CH ₃₁ -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ OH .

Beispiele für (Ci bis C ₄ )-Acetylaminoalkoxyreste sind -0-CH ₂ NHC(O)CH ₃ , -O- CH ₂ CH ₂ NHC(O)CH ₃ ,

-0-CH ₂ CH ₂ CH ₂ NHC(O)CH ₃₁ -O-CH ₂ CH(NHC(O)CH ₃ )CH ₃₁ -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ NHC(O)CH ₃ . Beispiele für (C ₁ bis C ₄ )-Carbamoylaminoalkoxyreste sind -0-CH ₂ CH ₂ -NH-C(O)-NH ₂ , -0-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -NH-C(O)-NH ₂₁ -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -NH-C(O)-NH ₂ .

Beispiele für (C ₁ bis C ₄ )-Aminoalkylreste sind -CH ₂ NH ₂ , -CH ₂ CH ₂ NH ₂ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ NH ₂ , -CH ₂ CH(NH ₂ )CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ NH ₂ .

Beispiele für (C ₁ bis C ₄ )-Cyanoalkylreste sind -CH ₂ CN, -CH ₂ CH ₂ CN, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CN. Beispiele für (C ₁ bis C ₄ )-Hydroxyalkylamino-(C ₁ bis C ₄ )-alkylreste sind -CH ₂ CH ₂ NH-CH ₂ CH ₂ OH, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ NH-CH ₂ CH ₂ OH ₁ -CH ₂ CH ₂ NH-CH ₂ CH ₂ CH ₂ OH ₁ -CH ₂ CH ₂ CH ₂ NH-CH ₂ CH ₂ CH ₂ OH. Beispiele für DiKC ₁ bis C ₄ )-Hydroxyalkyl]amino-(C ₁ bis C ₄ )-alkylreste sind CH ₂ CH ₂ N(CH ₂ CH ₂ OH) ₂ ,

-CH ₂ CH ₂ CH ₂ N(CH ₂ CH ₂ OH) ₂₁ -CH ₂ CH ₂ N(CH ₂ CH ₂ CH ₂ OH) ₂₁ -CH ₂ CH ₂ CH ₂ N(CH ₂ CH ₂ CH ₂ OH) ₂ . Ein Beispiel für Arylgruppen ist die Phenylgruppe. Beispiele für Aryl-(C-ι bis C ₄ )-alkylgruppen sind die Benzylgruppe und die 2-Phenylethylgruppe.

Weiterhin kann das erfindungsgemäß eingesetzte Mittel mindestens eine Vorstufe eines naturanalogen Farbstoffes als Entwicklerkomponente enthalten. Als Farbstoffvorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens zwei Gruppen ausgewählt aus Hydroxy- und/oder oder Aminogruppen, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. In einer weiteren Ausführungsform enthalten die Färbemittel mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die Vorstufen naturanaloger Farbstoffe enthalten, werden bevorzugt als luftoxidative Färbemittel verwendet. In dieser Ausführungsform enthalten die besagten Mittel des Verfahrens folglich kein zusätzliches chemisches Oxidationsmittel Es ist jedoch erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Mittel des erfindungsgemäßen Verfahrens frei sind von Vorstufen eines naturanalogen Farbstoffes, da die Verbesserung der erfindungsgemäßen Parameter hervorgerufen durch die Verbindung der Formel (I) ausgeprägter sind.

Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6- Dihydroxyindolins der Formel (RN1 ),

in der unabhängig voneinander

R ¹ steht für Wasserstoff, eine Ci-C ₄ -Alkylgruppe oder eine Ci-C ₄ -Hydroxy-alkylgruppe,

R ² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,

R ³ steht für Wasserstoff oder eine Ci-C ₄ -Alkylgruppe,

R ⁴ steht für Wasserstoff, eine d-C ₄ -Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R ⁶ , in der R ⁶ steht für eine d-C ₄ -Alkylgruppe, und

R ⁵ steht für eine der unter R ⁴ genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin,

N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin sowie 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure.

Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolιn, N-Ethyl- 5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.

Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyιndols der Formel (RN2),

in der unabhängig voneinander

R ¹ steht für Wasserstoff, eine C _r C ₄ -Alkylgruppe oder eine CrC ₄ -Hydroxyalkylgruppe,

R ² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,

R ³ steht für Wasserstoff oder eine Ci-C ₄ -Alkylgruppe,

R ⁴ steht für Wasserstoff, eine C-|-C ₄ -Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R ⁶ , in der R ⁶ steht für eine d-C ₄ -Alkylgruppe, und

R ⁵ steht für eine der unter R ⁴ genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 5,6- Dihydroxyindol-2-carbonsäure

Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.

Die Entwicklerkomponenten werden bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das anwendungsbereite Färbemittel, verwendet.

Kupplerkomponenten bilden im Rahmen der oxidativen Färbung allein keine signifikante Färbung aus, sondern benötigen stets die Gegenwart von Entwicklerkomponenten. Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass bei Verwendung mindestens einer Entwicklerkomponente zusätzlich mindestens eine Kupplerkomponente zum Einsatz kommt.

Kupplerkomponenten im Sinne der Erfindung erlauben mindestens eine Substitution eines chemischen Restes des Kupplers durch die oxidierte Form der Entwicklerkomponente. Dabei bildet sich eine kovalente Bindung zwischen Kuppler- und Entwicklerkomponente aus. Kuppler sind bevorzugt zyklische Verbindungen, die am Zyklus mindestens zwei Gruppen tragen, ausgewählt aus (i) gegebenenfalls substituierten Aminogruppen und/oder (ii) Hydroxygruppen. Wenn die zyklische Verbindung ein Sechsring (bevorzugt aromatisch) ist, so befinden sich die besagten Gruppen bevorzugt in ortho-Position oder meta-Position zueinander.

Erfindungsgemäße Kupplerkomponenten werden bevorzugt als mindestens eine Verbindung aus einer der folgenden Klassen ausgewählt:

- m-Aminophenol und/oder dessen Derivate,

- m-Diaminobenzol und/oder dessen Derivate,

- o-Diaminobenzol und/oder dessen Derivate,

- o-Aminophenolderivate, wie beispielsweise o-Aminophenol,

- Naphthalinderivate mit mindestens einer Hydroxygruppe,

- Di- beziehungsweise Trihydroxybenzol und/oder deren Derivate,

- Pyridinderivate,

- Pyrimidinderivate,

- Monohydroxymdol-Derivate und/oder Monoaminoindol-Derivate,

- Monohydroxyindolin-Derivate und/oder Monoaminoindolin-Derivate,

- Pyrazolonderivate, wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,

- Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin oder 6-Amino-benzomorpholin,

- Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,

Gemische aus zwei oder mehrer Verbindungen aus einer oder mehrerer dieser Klassen sind im Rahmen dieser Ausführungsform ebenso erfindungsgemäß.

Die erfindungsgemäß verwendbaren m-Aminophenole bzw. deren Derivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K1 ) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K1 ),

) worin

G ¹ und G ² unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C ₁ bis C ₄ )- Alkylgruppe, eine (C ₃ bis C ₆ )-Cycloalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )-Alkenylgruppe, eine (C ₁ bis C ₄ )-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )-Perfluoracylgruppe, eine ArVl-(C ₁ bis C ₆ )-alkylgruppe, eine AmJnO-(C ₁ bis C ₆ )-alkylgruppe, eine (C ₁ bis C ₆ )-Dialkylamino-(Ci bis C ₆ )-alkylgruppe oder eine (Ci bis C ₆ )-Alkoxy-(C-ι bis C ₆ )-alkylgruppe, wobei G ¹ und G ² gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen, sechsgliedrigen oder siebengliedrigen Ring bilden können,

G ³ und G ⁴ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C ₁ bis C ₄ )-Alkylgruppe, eine (C ₁ bis C ₄ )-Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine (C ₁ bis C ₄ )-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy- (C ₁ bis C ₄ )-alkoxygruppe, eine (C ₁ bis C ₆ )-Alkyox-(C ₂ bis C ₆ )-alkoxygruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe.

Besonders bevorzugte m-Aminophenol-Kupplerkomponenten werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus m-Aminophenol, 5-Amino-2- methylphenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6- methylphenol, 5-Amιno-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'- Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol und den physiologisch verträglichen Salzen aller vorstehend genannten Verbindungen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren m-Diaminobenzole bzw. deren Derivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K2) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K2),

worin

G ⁵ , G ⁶ , G ⁷ und G ⁸ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis C ₄ )- Alkylgruppe, eine (C ₃ bis C _β )-Cycloalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )- Alkenylgruppe, eine (C ₁ bis C ₄ )-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )- Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C ₁ bis C ₄ )-Alkoxy-(C-ι bis C ₄ )-alkylgruppe, eine Aryl-(C-ι bis C ₄ )-alkylgruppe, eine Heteroaryl-ζC _! bis C ₄ )-alkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )-Perfluoracylgruppe, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Heterozyklus bilden

G ⁹ und G ¹⁰ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (Ci bis C ₄ )-Alkylgruppe, eine ω-(2,4-Diaminophenyl)-(Ci bis C ₄ )- alkylgruppe, eine ω-(2,4-Diaminophenyloxy)-(Ci bis C ₄ )-alkoxygruppe, eine (C ₁ bis C ₄ )-Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine (C ₁ bis C ₄ )-Alkoxy-(C ₂ bis C ₄ )-alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine (C ₁ bis C ₄ )-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy-(C-ι bis C ₄ )-alkoxygruppe.

Besonders bevorzugte m-Diaminobenzol-Kupplerkomponenten werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus m-Phenylendiamin, 2-(2,4- Diaminophenoxy)ethanol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'- hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis(2'-hydroxyethylamino)-1- methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amιno]-4-methoxy-5-methylphenyl}amin o)ethanol, 2-({3-[(2- Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]- 4,5-dimethylphenyl}amino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2- methoxyethoxy)-5-methylphenylamin, 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol und den physiologisch verträglichen Salzen aller vorstehend genannten Verbindungen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren o-Diaminobenzole bzw deren Derivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K3) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K3),

worin

G ¹¹ , G ¹² , G ¹³ und G ¹⁴ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C ₁ bis C ₄ )- Alkylgruppe, eine (C ₃ bis C ₆ )-Cycloalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )- Alkenylgruppe, eine (C ₁ bis C ₄ )-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )- Polyhydroxyalkylgruppe, eine (Ci bis C ₄ )-Alkoxy-(d bis C ₄ )-alkylgruppe, eine Aryl-(d bis C ₄ )-alkylgruppe, eine Heteroaryl-(C-ι bis C ₄ )-alkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )-Perfluoracylgruppe, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Heterozyklus bilden

G ¹⁵ und G ¹⁶ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein

Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine (C ₁ bis C ₄ )-Alkylgruppe, eine (C ₁ bis C ₄ )-Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine (C ₁ bis C ₄ )- Monohydroxyalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy-(C-ι bis C ₄ )-alkoxygruppe.

Besonders bevorzugte o-Diaminobenzol-Kupplerkomponenten werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methylbenzol und den physiologisch verträglichen Salzen aller vorstehend genannten Verbindungen.

Bevorzugte Di- beziehungsweise Trihydroxybenzole und deren Derivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2- Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1 ,2,4-Trihydroxybenzol.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Pyridinderivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K4) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K4),

worin

G ¹⁷ und G ¹⁸ stehen unabhängig voneinander für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe - NG ²¹ G ²² ,

worin G ²¹ und G ²² unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C ₁ bis C ₄ )-Alkylgruppe, eine (C ₃ bis C ₆ )-Cycloalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )-Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine (C ₁ bis C ₄ )-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C ₁ bis C ₄ )-Alkoxy-(C-ι bis C ₄ )- alkylgruppe, eine Aryl-(C-ι bis C ₄ )-alkylgruppe, eine HeteroaryKd bis C ₄ )- alkylgruppe,

G ¹⁹ und G ²⁰ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C ₁ bis C ₄ )-Alkylgruppe oder eine (C ₁ bis C ₄ )-Alkoxygruppe.

Es ist bevorzugt, wenn gemäß Formel (K4) die Reste G ¹⁷ und G ¹⁸ in ortho-Position oder in metaPosition zueinander stehen.

Besonders bevorzugte Pyridinderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3- hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6- Dihydroxy-4-methylpyrιdin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyrιdin, 3,5-Diamino-2,6- dimethoxypyridin, 3,4-Diaminopyridin, 2-(2-Methoxyethyl)amino-3-amino-6-methoxypyridin, 2-(4'- Methoxyphenyl)amino-3-aminopyridin, und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.

Bevorzugte Naphthalinderivate mit mindestens einer Hydroxygruppe werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1 ,3-Dihydroxynaphthalin, 1 ,5- Dihydroxynaphthalin, 1 ,6-Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Indolderivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K5) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K5),

worin

G ²³ steht für ein Wasserstoffatom, eine (C ₁ bis C ₄ )-Alkylgruppe, eine (C ₃ bis C ₆ )- Cycloalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )-Alkenylgruppe, eine (C ₁ bis C ₄ )- Monohydroxyalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Aryl-(C-ι bis C ₄ )- alkylgruppe,

G ²⁴ steht für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG ²⁶ G ²⁷ , worin G ²⁶ und G ²⁷ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C ₁ bis C ₄ )-Alkylgruppe, eine (C ₃ bis C ₆ )-

Cycloalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )-Alkenylgruppe, eine (C ₁ bis C ₄ )- Monohydroxyalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )-Polyhydroxyalkylgruppe, G ²⁵ Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine (C ₁ bis C ₄ )-Alkylgruppe, mit der Maßgabe, dass G ²⁴ in meta-Position oder ortho-Position zum Strukturfragment NG ²³ der Formel bindet.

Besonders bevorzugte Indolderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Indolindenvate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K6) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K6),

worin

.^28 steht für ein Wasserstoffatom, eine (C ₁ bis C ₄ )-Alkylgruppe, eine (C ₃ bis C ₆ )- Cycloalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )-Alkenylgruppe, eine (C ₁ bis C ₄ )- Monohydroxyalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Aryl-(d bis C ₄ )- alkylgruppe,

G steht für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG G , worin G und G unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C ₁ bis C ₄ )-Alkylgruppe, eine (C ₃ bis C ₆ )- Cycloalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )-Alkenylgruppe, eine (C ₁ bis C ₄ )- Monohydroxyalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )-Polyhydroxyalkylgruppe,

G ³⁰ Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine (C ₁ bis C ₄ )-Alkylgruppe, mit der Maßgabe, dass G ²⁹ in meta-Position oder ortho-Position zum Strukturfragment NG ²⁸ der

Formel bindet.

Besonders bevorzugte Indolinderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 4-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin und 7-Hydroxyindolin und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.

Bevorzugte Pyrimidindenvate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6- hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6- methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kupplerkomponenten werden ausgewählt unter m- Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2- methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, o-Aminophenol, m-Phenylendiamin, 2-(2,4- Diaminophenoxy)ethanol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'- hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis(2'-hydroxyethylamino)-1- methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino )ethanol, 2-({3-[(2- Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]- 4,5-dimethylphenyl}amino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2- methoxyethoxy)-5-methylphenylamin, 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol, Resorcin, 2- Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, 1 ,2,4-Trιhydroxybenzol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2- methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 3,5-Diamino-2,6- dimethoxypyridin, 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 1-Naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 2,7- Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 4-Hydroxyindol, 6- Hydroxyindol, 7-Hydroxyindol, 4-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin, 7-Hydroxyindolin oder Gemischen dieser Verbindungen oder den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.

Die Kupplerkomponenten werden bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das anwendungsbereite Oxidationsfärbemittel, verwendet.

Dabei werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten im Allgemeinen in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser überschuss einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so dass Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol-Verhältnis von 1 :0,5 bis 1 :3, insbesondere 1 :1 bis 1 :2, stehen können.

Im folgenden werden Beispiele für die als Substituenten der Verbindungen der Formeln (K1 ) bis

(K6) genannten Reste aufgezählt: Beispiele für (Ci bis C ₄ )-Alkylreste sind die Gruppen -CH ₃ ,

-CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ CH ₃ , -CH(CH ₃ ) ₂ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH(CH ₃ ) ₂ , -CH(CH ₃ )CH ₂ CH ₃ , -

C(CH ₃ ) ₃ .

Erfindungsgemäße Beispiele für (C ₃ bis C ₆ )-Cycloalkylgruppen sind die Cyclopropyl, die

Cyclopentyl und die Cyclohexylgruppe.

Erfindungsgemäße Beispiele für (Ci bis C ₄ )-Alkoxyreste sind -OCH ₃ , -OCH ₂ CH ₃ ,

-OCH ₂ CH ₂ CH ₃ , -OCH(CH ₃ ) ₂ , -OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , -OCH ₂ CH(CH ₃ ) ₂ , -OCH(CH ₃ )CH ₂ CH ₃ ,

-OC(CH ₃ ) ₃ , insbesondere eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe

Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine (C ₁ bis C ₄ )-Monohydroxyalkylgruppe -CH ₂ OH,

-CH ₂ CH ₂ OH, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ OH, -CH ₂ CH(OH)CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ OH genannt werden, wobei die

Gruppe -CH ₂ CH ₂ OH bevorzugt ist.

Ein besonders bevorzugtes Beispiel einer (C ₂ bis C ₄ )-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2- Dihydroxyethylgruppe.

Beispiele für Halogenatome sind F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugte Beispiele.

Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen sind insbesondere -NH ₂ , (C ₁ bis C ₄ )- Monoalkylaminogruppen, (C ₁ bis C ₄ )-Dialkylaminogruppen, (C ₁ bis C ₄ )- Trialkylammoniumgruppen, (C ₁ bis C ₄ )-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und - NH ₃ ⁺ .

Beispiele für (C ₁ bis C ₄ )-Monoalkylaminogruppen sind -NHCH ₃ , -NHCH ₂ CH ₃ , -NHCH ₂ CH ₂ CH ₃ , -NHCH(CHa) ₂ .

Beispiele für (C ₁ bis C ₄ )-Dialkylaminogruppe sind -N(CH ₃ ) ₂ , -N(CH ₂ CH ₃ ) ₂ .

Beispiele für (C ₁ bis C ₄ )-Alkoxy-(C-ι bis C ₄ )-alkylgruppen sind die Gruppen -CH ₂ CH ₂ -O-CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O-CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ -O-CH(CH ₃ ) ₂ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O-CH(CH ₃ ) ₂ .

Beispiele für (C ₁ bis C ₄ )-Alkoxy-(C-ι bis C ₄ )-alkoxygruppen sind die Gruppen -0-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₃ , -0-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O-CH ₃ , -0-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₃ , -0-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₃ ,

-O-CH ₂ CH ₂ -O-CH(CH ₃ ) ₂ , -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O-CH(CH ₃ ) ₂ .

Beispiele für Hydroxy-(d bis C ₄ )-alkoxyreste sind -0-CH ₂ OH, -0-CH ₂ CH ₂ OH, -0-CH ₂ CH ₂ CH ₂ OH, -O-CH ₂ CH(OH)CH ₃ , -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ OH.

Beispiele für (Ci bis C ₄ )-Aminoalkylreste sind -CH ₂ NH ₂ , -CH ₂ CH ₂ NH ₂ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ NH ₂ , -CH ₂ CH(NH ₂ )CH ₃₁ -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ NH ₂ .

Ein Beispiel für Arylgruppen ist die Phenylgruppe, die auch substituiert sein kann. Beispiele für Aryl-(d bis C ₄ )-alkylgruppen sind die Benzylgruppe und die 2-Phenylethylgruppe.

Das Mittel darf auch zusätzlich mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthalten, wenngleich Mittel, die frei von direktziehenden Farbstoffen formuliert sind wegen der besseren Farbechtheit der resultierenden Färbungen für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt sind. Bei den direktziehenden Farbstoffen handelt sich um Farbstoffe, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozess zur Ausbildung der Farbe benötigen. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole.

Die direktziehenden Farbstoffe werden jeweils bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 20 Gew.- %, bezogen auf die gesamte Anwendungszubereitung, eingesetzt. Die Gesamtmenge an direktziehenden Farbstoffen beträgt vorzugsweise höchstens 20 Gew.-%.

Direktziehende Farbstoffe können in anionische, kationische und nichtionische direktziehende Farbstoffe unterteilt werden.

Anionische direktziehende Farbstoffe:

Als anionische direktziehende Farbstoffe eignen sich insbesondere 6-Hydroxy-5-[(4- sulfophenyl)azo]-2-naphthalinsulfonsäuredinatriumsalz (Cl. 15,985; Food Yellow No. 3; FD&C Yellow No. 6), 2,4-Dinitro-1-naphthol-7-sulfonsäure-dinatriumsalz (Cl. 10,316; Acid Yellow 1 ; Food Yellow No. 1 ), 2-(lndan-1 ,3-dion-2-yl)chinolin-x,x-sulfonsäure (Gemisch aus Mono- und Disulfonsäure) (Cl. 47,005; D&C Yellow No. 10; Food Yellow No. 13; Acid Yellow 3, Yellow 10), 4-((4-Amino-3-sulfophenyl)azo)benzolsulfonsäure-dinatriumsa lz (Cl. 13,015, Acid Yellow 9), 5- Hydroxy-1-(4-sulfophenyl)-4-[(4-sulfophenyl)azo]pyrazol-3-ca rbonsäure-trinatriumsalz (Cl.

19,140; Food Yellow No. 4; Acid Yellow 23), 3-[(4-

Phenylamino)phenyl]azobezolsulfonsäuresäure-natriumsalz (Cl. 13,065; Ki406; Acid Yellow 36), 9-(2-Carboxyphenyl)-6-hydroxy-3H-xanthen-3-on (Cl. 45,350; Acid Yellow 73; D&C Yellow No. 8), 5-[(2,4-Dιnitrophenyl)amino]-2-phenylaminobenzolsulfonsäur e-natriumsalz (Cl. 10,385; Acid Orange 3), 4-[(2,4- Dihydroxyphenyl)azo]-benzolsulfonsäure-natriumsalz (Cl. 14,270; Acid Orange 6), 4-[(2-Hydroxynaphth-1-yl)azo]-benzolsulfonsäure-natriumsalz (Cl. 15,510; Acid Orange 7), 4-[(2,4-Dihydroxy-3-[(2,4-dimethylphenyl)azo]-phenyl)azo]-be nzolsulfonsäure- natriumsalz (Cl. 20,170; Acid Orange 24), 4-Hydroxy-3-[(2-methoxyphenyl)azo]-1- naphthalinsulfonsäure-natriumsalz (Cl. 14,710; Acid Red 4), 4-Hydroxy-3-[(4-sulfonaphth-1- yl)azo]-1-naphthalin-sulfonsäure-dinatriumsalz (Cl. 14,720; Acid Red No.14), 6- Hydroxy-5-[(4- sulfonaphth-1-yl)azo]-2,4-naphthalin-disulfonsäure-trinatri umsalz (Cl. 16,255; Ponceau 4R; Acid Red 18), 3-Hydroxy-4-[(4-sulfonaphth-1-yl)azo]-2,7-naphthalin-disulfo nsäure-trinatriumsalz (Cl. 16,185; Acid Red 27), 8-Amino-1-hydroxy-2-(phenylazo)-3,6-naphthalin-disulfonsäur e- dinatriumsalz (Cl. 17,200; Acid Red 33; Red 33), 5- (Acetylamino)-4-hydroxy-3-[(2- methylphenyl)azo]-2,7-naphthalin-disulfonsäure-dinatriumsal z (Cl. 18,065; Acid Red 35), 2-(3- Hydroxy-2,4,5,7-tetraiod-dibenzopyran-6-on-9-yl)-benzoesäur e-dinatriumsalz (Cl. 45,430; Acid Red 51 ), N-[6-(Diethylamino)-9-(2,4-disulfophenyl)-3H-xanthen-3-ylide n]-N-ethylethanammonium- hydroxid, inneres Salz, Natriumsalz (Cl. 45,100; Acid Red 52), 8-[(4-(Phenylazo)phenyl)azo]-7- naphthol-1 ,3-disulfonsäure-dinatriumsalz (Cl. 27,290; Acid Red 73), 2',4',5',7'-Tetrabrom-3',6'- dihydroxyspiro[isobenzofuran-1(3H),9'-[9H]xanthen]-3-on-dina triumsalz (Cl. 45,380, Acid Red 87), 2',4',5',7'-Tetrabrom-4,5,6,7-tetrachlor-3',6'- dihydroxyspiro[isobenzofuran-

1(3H),9'[9H]xanthen]-3-on-dinatriumsalz (Cl. 45,410; Acid Red 92), 3',6'-Dihydroxy-4',5'- diiodospiro[isobenzofuran-1(3H),9'(9H)- xanthen]-3-on-dinatriumsalz (Cl. 45425; Acid Red 95), 2- Hydroxy-3-((2- hydroxynaphth-1-yl)azo)-5-nιtrobenzolsulfonsäure-natrιums alz (Cl. 15,685; Acid Red 184), 3-Hydroxy-4-(3-methyl-5-oxo-1-phenyl-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-4-ylazo)-naphthalin-1- sulfonsäure-natriumsalz, Chrom-Komplex (Acid Red 195), 3-Hydroxy-4-[(4-methyl-2-sulfon- phenyl)azo]-2-naphthalincarbonsäure-calciumsalz (Cl. 15,850:1 ; Pigment Red 57:1), 3-[(2,4- Dimethyl-5-sulfophenyl)azo]-4-hydroxy-1-naphthalin-sulfonsä ure-dinatriumsalz (Cl. 14,700; Food Red No. 1 ; Ponceau SX; FD&C Red No. 4), 1 ,4- Bis[(2-sulfo-4-methylphenyl)amino]-9,10- anthrachinon-dinatriumsalz (C I. 61 ,570; Acid Green 25), Bis[4-(dimethylamino)phenyrj-(3,7- disulfo-2-hydroxynaphth-1-yl)carbenium-inneres Salz, Natriumsalz (Cl. 44,090; Food Green No. 4; Acid Green 50), Bis[4-(diethylamino)-phenyl](2,4-disulfophenyl)carbenium-inn eres Salz, Natriumsalz (2:1 ) (Cl. 42,045; Food Blue No. 3; Acid Blue 1), Bis[4-(diethylamino)phenyl](5- hydroxy-2,4-disulfophenyl)-carbenium-inneres Salz, Calciumsalz (2:1) (Cl. 42,051 ; Acid Blue 3),

N-[4-[(2^-Disulfoph8nyl)[4-[ethyl(phenylmethyl)amino)phen yl]methylen]-2,5-cyclohexadien-1- yliden]-N-ethylbenzolmethanaminium-hydroxid, inneres Salz, Natriumsalz (Cl. 42,080; Acid Blue 7), (2-Sulfophenyl)di[4-(ethyl((4-sulfophenyl)methyl)amino)pheny l]-carbenium-dinatriumsalz

Betain (C I. 42,090; Acid Blue 9; FD&C Blue No. 1 ), 1-Amino-4-(phenylamino)-9,10-anthrachinon- 2-sulfonsäure (Cl. 62,055; Acid Blue 25), 1-Amino-4-(cyclohexylamino)-9,10-anthrachinon-2- sulfonsäure-natriumsalz (Cl. 62045; Acid Blue 62), 2-(1 ,3-Dihydro-3-oxo-5-sulfo-2H-indol-2- yliden)-2,3-dihydro-3-oxo-1 H-indol-5- sulfonsäure-dinatriumsalz (Cl. 73,015; Acid Blue 74), 9-(2- Carboxyphenyl)-3-[(2-methylphenyl)amino]-6-[(2-methyl-4-sulf ophenyl)amino]xanthyliurn-inneres Salz, Natriumsalz (Cl. 45,190; Acid Violet 9), 1-Hydroxy-4-[(4-methyl-2- sulfophenyl)amino]-9,10- anthrachinon-natriumsalz (Cl. 60,730; D&C Violett No. 2; Acid Violet 43), Bis[3-nitro-4-[(4- phenylamino)-3-sulfo-phenylamino]-phenyl]-sulfon (Cl. 10,410; Acid Brown 13), 5-Amino-4- hydroxy-6-[(4-nitrophenyl)-azo]-3-(phenylazo)-2,7-naphthalin -disulfonsäure-dinatriumsalz (Cl. 20,470; Acid Black 1 ), 3-Hydroxy-4-[(2-hydroxynaphth-1-yl)azo]-7-nitro-1-naphthalin -sulfonsäure- chromkomplex (3:2) (Cl 15,71 1 ; Acid Black 52), 4-(Acetylamino)-5-hydroxy-6-[(7-sulfo-4-[(4- sulfophenyl)azo]naphth-1-yl)azo]-1 ,7-naphthalindisulfonsäure-tetranatriumsalz (Cl. 28,440; Food Black No. 1 ), 3',3",5',5"-Tetrabromphenolsulfonphthalein (Bromphenolblau).

Bevorzugte anionische direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen Acid Yellow 1 , Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 52, Pigment Red 57:1 , Acid Blue 7, Acid Green 50, Acid Violet 43, Acid Black 1 und Acid Black 52 bekannten Verbindungen.

Kationische direktziehende Farbstoffe:

Als kationische direktziehende Farbstoffe eignen sich insbesondere 9-(Dimethylamino)- benzo[a]phenoxazin-7-ium-chlorιd (Cl. 51 ,175; Basic Blue 6), Di[4-(diethylamino)phenyl][4- (ethylamino)naphthyl]carbenium-chlorid (Cl. 42,595; Basic Blue 7), Di-(4-(dimethylamino)phenyl)- (4-(methyl-phenylamino)-naphthalin-1-yl)carbenium-chlorid (Cl. 42,563; Basic Blue 8), 3,7- Di(dimethylamino)phenothiazin-5-ium-chlorid (Cl. 52,015 Basic Blue 9), Di[4- (dimethylamino)phenyl][4-(phenylamino)naphthyl] carbenium-chlorid (Cl. 44,045; Basic Blue 26), 2-[(4-(Ethyl(2-hydroxyethyl)amino)phenyl)azo]-6-methoxy-3-me thyl-benzothiazolιum-methylsulfat (Cl. 11 ,154; Basic Blue 41), 8-Amino-2-brom-5-hydroxy-4-imino-6-[(3-

(trimethylammonio)phenyl)amino]-1(4H)-naphthalinon-chlori d (Cl. 56,059; Basic Blue No. 99), Bis[4- (dimethylamino)phenyl]-[4-(methylamino)phenyl]carbenium-chlo rid (Cl. 42,535; Basic Violet 1 ), Tri(4-amino-3-methylphenyl)carbenium-chlorid (Cl. 42,520; Basic Violet 2), Tri[4- (dιmethylamino)-phenyl]carbenium-chlorid (Cl. 42,555; Basic Violet 3), 2-[3,6- (Diethylamino)dibenzopyranium-9-yl]- benzoesäurechlorid (Cl. 45,170; Basic Violet 10), Di(4- aminophenyl)(4-amino-3- methylphenyl)carbeniumchlorid (Cl. 42,510 Basic Violet 14), 1 ,3- Bis[(2,4-diamino-5-methylphenyl)azo]-3-methylbenzol (Cl. 21 ,010; Basic Brown 4), 1-[(4- Aminophenyl)azo]-7-(trirnethylammonio)- 2-naphthol-chlorid (Cl. 12,250; Basic Brown 16), 1-[(4- Amino-2-nitrophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphtholchlo rid, 1-[(4-Amino-3-

nitrophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphthol-chlorid (Cl. 12,251 ; Basic Brown 17), 3-[(4- Amino-2,5- dimethoxyphenyl)azo]-N,N,N-triιnethylbenzolaminiumchlorid (Cl. 12,605, Basic Orange 69), 3,7-Diaminc-2,8-dimethyl- 5-phenylphenazinium-chlorid (Cl. 50,240; Basic Red 2), 1 ,4-Dimethyl-5-[(4-(dimethylamino)phenyl)azo]-1 ,2,4-triazolium-chlorid (Cl. 1 1 ,055; Basic Red 22), 2-Hydroxy-1-[(2-methoxyphenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-naph thalin-chlorid (Cl. 12,245; Basic Red 76), Di[4-(dimethylamino)phenyl]iminomethan-hydrochlorid (Cl. 41 ,000; Basic Yellow 2), 2-[2-((2,4- Dimethoxyphenyl)amino)ethenyl]-1 ,3,3-trimethyl-3H-indol-1-ium-chlorid (Cl. 48,055, Basic Yellow 11), 3-Methyl-1-phenyl-4-[(3-(trimethylammonio)phenyl)azo]-pyrazo l-5-on-chlorid (Cl. 12,719; Basic Yellow 57), Bis[4-(diethylamino)phenyl]phenylcarbenium-hydrogensulfat (1 :1 ) (Cl. 42,040; Basic Green 1 ), Di(4- (dimethylamino)phenyl)-phenylmethanol (Cl. 42,000; Basic Green 4), 1-(2- Morpholiniumpropylamino)-4-hydroxy-9,10-anthrachιnon-methyl sulfat, 1-[(3- (Dimethyl-propylaminium)-propyl)amino]-4-(methylamino)-9,10- anthrachinon-chlorid und direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist.

Bevorzugte kationische direktziehenden Farbstoffe sind dabei

(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,

(b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie

(c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.

Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:

CH ₃ SO ₄

er

Die Verbindungen der Formeln (DZ1 ), (DZ3) und (DZ5), die auch unter den Bezeichnungen Basic Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51 bekannt sind, sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c).

Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor ^® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe.

Nichtionische direktziehende Farbstoffe:

Als nichtionische direktziehende Farbstoffe eignen sich insbesondere nichtionische Nitro- und Chinonfarbstoffe und neutrale Azofarbstoffe.

Geeignete blaue Nitrofarbstoffe sind insbesondere:

1 ,4-Bis[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, 1-(2-Hydroxyethyl)amino-2-nitro-4-[di(2- hydroxyethyl)amino]-benzol (HC Blue 2), 1-Methylamino-4- [methyl-(2,3-dihydroxypropyl)amino]- 2-nitrobenzol (HC Blue 6),1-[(2,3- Dihydroxypropyl)-amino]-4-[ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]-2- nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue 9), 1-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-4-[methyl-(2- hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue 10), 4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-1-[(2- methoxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue 11 ), 4-[Ethyl-(2-hydroxyethyl)-amino]-1-[(2- hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue 12), 2-((4-Amino-2-nitrophenyl)amino)- 5-dimethylamino-benzoesäure (HC Blue 13), 1-Amino-3-methyl-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-6- nitrobenzol (HC Violet 1 ), 1-(3-Hydroxypropylamino)-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitro benzol (HC Violet 2), 1-(2-Aminoethylamino)-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitroben zol, 4-(Di(2- hydroxyethyl)amino)-2-nitro-1-phenylamino-benzol.

Geeignete rote Nitrofarbstoffe sind insbesondere ¹

1-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red 7), 2-Amino-4,6-dinitrophenol (Pikraminsäure) und deren Salze, 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol (Cl. 76,070), 4-Amino-2-nιtro- diphenylamin (HC Red 1 ), 1-Amino-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlor id (HC Red 13), 1-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)-amino]-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-1-[(2-

hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red 3), 4-[(2-Hydroxyethyl)methylamino]-1-(methylamino)- 2-nitrobenzol, 1-Amino-4-[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-5-methyl-2-nitrobenzo l, 1-Amino-4- (methylamino)-2-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitro-1-[(prop-2-en-1-yl)-amino]-benzol, 4-Amino-3- nitrophenol, 4-[(2-Hydroxyethyl)-amino]-3-nitrophenol, 4-[(2-Nitrophenyl)amino]phenol (HC Orange 1), 1-[(2-Aminoethyl)amino]-4-(2-hydroxyethoxy)-2-nitrobenzol (HC Orange 2), 4-(2,3- Dihydroxypropoxy)-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Orange 3), 1-Amino-5-chlor-4- [(2,3-dihydroxypropyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red 10), 5-Chlor-1 ,4-[di(2,3- dihydroxypropyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red 11 ), 2-[(2- Hydroxyethyl)amino]-4,6-dinitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure, 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]-benzoesäure, 2-Chlor-6- ethylamino-4-nitrophenol, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, 4-[(3-Hydroxypropyl)amino]-3- nitrophenol (HC Red BN), 2,5-Diamιno-6-nitropyridin, 6-Amino-3-[(2-hydroxyethyl)amino]-2- nitropyridin, 3-Amino-6-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitropyridin, 3-Amino-6-(ethylamino)-2- nitropyridin, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-6-(methylamino)-2-nitropyridin, 3- Amino-6-(methylamino)- 2-nitropyridin, 6-(Ethylamino)-3-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitropyridin, 1 ,2,3,4-Tetrahydro-6- nitrochinoxalin, 7-Amino-3,4-dihydro-6-nitro-2H-1 ,4-benzoxazin (HC Red 14).

Geeignete gelbe Nitrofarbstoffe sind insbesondere.

1 ,2-Diamino-4-nitrobenzol (Cl. 76,020), 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Yellow 2), 1-(2-Hydroxyethoxy)-2-[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow 4), 1-Amino-2-[(2- hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow 5), 4-[(2,3-Dihydroxypropyl)-amino]-3-nitro-1- trifluormethyl-benzol (HC Yellow 6), 2-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrophenol, 2-[(2- Hydroxyethyl)amino]-1-methoxy-5-nitrobenzol, 2-Amino-3-nitrophenol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1- Amino-2-methyl-6-nitrobenzol, 1-(2-Hydroxyethoxy)-3-methylamino-4-nitrobenzol, 2,3-(Dihydroxy- propoxy)-3-methylamino-4-nitrobenzol, 3-[(2-Aminoethyl)amino]-1-methoxy-4-nitrobenzol- hydrochlorid (HC Yellow 9), 1-Chlor-2,4-bis[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow 10), 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-5-nitrophenol (HC Yellow 11 ), 1-[(2'-Ureιdoethyl)amino]-4-nιtrobenzol, 1-Amino-4-[(2-aminoethyl)amino]-5-methyl-2-nitrobenzol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1- methylbenzol, 1-Chlor-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-3-nitrobenzol (HC Yellow 12), 4-[(2- Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-trifluormethyl-benzol (HC Yellow 13), 4-[(2-Hydroxyethyl)-amino]-3- nitro-benzonitril (HC Yellow 14), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-benzamid (HC Yellow 15) 3- [(2-Hydroxyethyl)amιno]-4-methyl-1-nitrobenzol, 4-Chlor-3-[(2-hydroxyethyl)amino]-1-nitrobenzol.

Geeignete Chinonfarbstoffe sind insbesondere:

1 ,4-Di[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-9, 10-anthrachinon, 1 ,4-Di[(2-hydroxyethyl)amino]-9, 10- anthrachinon (Cl. 61 ,545, Disperse Blue 23), 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methylamino-9,10- anthrachinon (Cl. 61 ,505, Disperse Blue 3), 2-[(2-Amιnoethyl)amino]-9,10-anthrachinon (HC Orange 5), 1-Amino-4-hydroxy-9,10-anthrachinon (Cl. 60,710, Disperse Red 15), 1-Hydroxy-4- [(4-methyl-2-sulfophenyl)amino]-9,10-anthrachinon, 7-Beta-D-glucopyranosyl-9,10-dihydro-1- methyl-9,10-dioxo-3,5,6,8-tetrahydroxy-2-anthracencarbonsäu re (Cl. 75,470, Natural Red 4) , 1- [(3-Aminopropyl)amino]-4-methylamino-9,10-anthrachinon (HC Blue 8), 1-[(3-Aminopropyl)- amino]-9,10- anthrachinon (HC Red 8), 1 ,4-Diamino-2-methoxy-9,10-anthrachinon (Cl. 62,015,

Disperse Red 11 , Solvent Violet No. 26), 1 ,4-Dihydroxy-5,8-bis[(2-hydroxyethyl)amino]-9,10- anthrachinon (Cl. 62,500, Disperse Blue 7, Solvent Blue No. 69), 1 ,4-Diamino-9,10-anthrachinon (Cl. 61 ,100, Disperse Violet 1), 1-Amino-4-(methylamino)-9,10-anthrachinon (Cl. 61 ,105, Disperse Violet 4, Solvent Violet No 12), 2-Hydroxy-3-methoxy-1 ,4-naphthochinon, 2,5- Dihydroxy-1 ,4-naphthochinon, 2-Hydroxy-3-methyl-1 ,4-naphthochinon, N-{6-[(3-Chlor-4- (methylamino)phenyl)imino]-4-methyl-3-oxo-1 ,4-cyclohexadien-1-yl}harnstoff (HC Red 9), 2-{{4- [Di(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}amino}-5-[(2-hydroxyethyl)am ino]-2,5-cyclohexadien-1 ,4-dion (HC Green 1), 5-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon (Cl. 75,500, Natural Brown 7), 2-Hydroxy-1 ,4- naphthochinon (Cl. 75,480, Natural Orange 6), 1 ,2-Dihydro-2-(1 ,3-dihydro-3-oxo-2H-indol-2- yliden)-3H-indol-3-on (Cl. 73,000), 4-{{5-[(2-Hydroxyethyl) amino]-1-methyl-1 H- pyrazol-4- yl}imino}-4,5-dihydro-5-[(2-hydroxyethyl)-ιmino]-1-methyl-1 H-Pyrazol-sulfat(1 :1), Hydrat(1 :1 ).

Geeignete neutrale Azofarbstoffe sind insbesondere:

1-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-3-methyl-4-[(4-nitrophenyl)az o]-benzol (Cl. 11 ,210, Disperse Red 17), 1-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-4-[(4-nitrophenyl)azo]-benzol (Disperse Black 9), 4-[(4- Aminophenyl)azo]-1-[di(2-hydroxyethyl)amino]-3-methylbenzol (HC Yellow 7), 2,6-Diamino-3- [(pyridin-3-yl)azo]-pyridin, 2-{[4-(Acetylamino)phenyl]azo}-4-methylphenol (Cl. 11855; Disperse Yellow 3), 4-[(4-Nitrophenyl)azo]-anilin (Cl. 1 1 ,005; Disperse Orange 3).

Bevorzugte nichtionische direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11 , HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 11 , HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Disperse Black 9 bekannten Verbindungen, sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1 ,4-Bis-(2-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(2-hydroxyethyl)- aminophenol, 2-(2-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinιtrophenol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amιno]-3-nιtro-1- methylbenzol, 1 -Amino-4-(2-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1 - (2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]-benzoesäure, 6-Nitro- 1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2- Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chlor-6-ethylamino-4- nitrophenol.

Es ist nicht erforderlich, dass die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.

Weiterhin können als direktziehende Farbstoffe auch in der Natur vorkommende Farbstoffe eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillen-

blute, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform enthält das im Verfahren eingesetzte Mittel mindestens eine Verbindung der Formel (I), bei der die Reste R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine 2-Hydroxyethylgruppe, eine 2- Hydroxypropylgruppe, eine 3-Hydroxypropylgruppe oder eine Phenylgruppe. Die unabhängige Auswahl besagter Reste der Formel (I) aus Wasserstoffatom und 2-Hydroxyethyl ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt.

Das erfindungsgemäß im Verfahren eingesetzte Mittel enthält bevorzugt solche Verbindungen der Formel (I), bei denen mindestens einer der Reste R ¹ oder R ² und mindestens einer der Reste R ³ und R ⁴ für ein Wasserstoffatom steht. Dabei ist wiederum bevorzugt, wenn die Verbindung der Formel (I) Harnstoff (R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom) ist.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, wenn das Mittel die Verbindungen der Formel (I) in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des gesamten Mittels, enthält.

Darüber hinaus erweist es sich als vorteilhaft, wenn das Mittel zusätzlich mindestens ein chemisches Oxidationsmittel enthält. Im Sinne der Erfindung sind die zusätzlichen chemischen Oxidationsmittel von Luftsauerstoff verschieden und besitzen ein solches Oxidationspotenzial, das es ermöglicht, Disulfidbrücken innerhalb oder zwischen den Proteinen des Haarkeratins zu knüpfen und/oder das natürliche Farbpigment Melanin oxidativ aufzuhellen und/oder ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp zu oxidieren.

Solche chemische Oxidationsmittel sind beispielsweise Wasserstoffperoxid und seine Anlagerungsprodukte, organische Percarbonsäuren oder organische Peroxide.

Als organische Percarbonsäuren eignen sich erfindungsgemäß besonders Monoperphthalsäure, Peressigsäure oder 6-(Phthalimidoperoxy)hexansäure (CAS-Nr.: 128275-31-0).

Als Oxidationsmittel kommt bevorzugt Wasserstoffperoxid und/oder mindestens ein Anlagerungsprodukt davon, insbesondere an anorganische oder organische Verbindungen, in Frage. Die geeigneten Anlagerungsprodukte von Wasserstoffperoxid werden wiederum bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, bestehend aus Natriumperborat,

Natriumpercarbonat, Magnesiumpercarbonat, Natriumpercarbamid, Polyvinylpyrrolidon n H ₂ O ₂ (n ist eine positive ganze Zahl größer 0) und Melaminperoxid.

Erfindungsgemäß können die chemischen Oxidationsmittel auch zusammen mit einem Katalysator Anwendung finden. Der Katalysator aktiviert die Oxidation des Substrats, wie beispielsweise die Oxidation der Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder des Melanins. Solche Katalysatoren sind z B Metallionen, lodide, Chinone oder bestimmte Enzyme.

Geeignete Metallionen sind beispielsweise Zn ²⁺ , Cu ²⁺ , Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , Mn ²⁺ , Mn ⁴⁺ , Li ⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ und Al ³⁺ . Besonders geeignet sind dabei Zn ²⁺ , Cu ²⁺ und Mn ²⁺ . Die Metallionen können prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes oder in Form einer Komplexverbindung eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate Durch Verwendung dieser Metallsalze kann die Oxidation beschleunigt als auch im Rahmen einer oxidativen Färbung die Farbnuance gezielt beeinflusst werden.

Geeignete Enzyme sind z.B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation von Farbstoffvorprodukten sind die sogenannten 2- Elektronen-Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z.B.

Pyranose-Oxidase und z.B. D-Glucose oder Galactose,

Glucose-Oxidase und D-Glucose,

Glycerin-Oxidase und Glycerin,

Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze, - Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH),

Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze,

Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin,

Uricase und Harnsäure oder deren Salze,

Cholinoxidase und Cholin,

Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren.

Es hat sich jedoch als ein erfindungsgemäß bevorzugter Modus herausgestellt, dass das im Verfahren eingesetzte Mittel frei von Enzymen ist, insbesondere frei ist von solchen Enzymen, denen die Verbindungen der Formel (I) als Substrat dienen.

Das chemische Oxidationsmittel ist bevorzugt in einer Menge von 1 ,0 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 3,0 bis 10,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Mittels, in dem erfindungsgemäß eingesetzten Mittel enthalten.

Die erfindungsgemäßen Effekte werden weiterhin verbessert, wenn in einer bevorzugten Ausführungsform das Mittel einen pH-Wert von pH 5 bis 12, insbesondere einen pH-Wert zwischen pH 7 uns pH 11 ,5 aufweist.

Als pH-Stellmittel kommen erfindungsgemäß bevorzugt Säuren und/oder Alkalisierungsmittel zum Einsatz.

Als Säuren werden erfindungsgemäß bevorzugt Mineralsäuren (wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure) oder Genußsäuren (wie beispielsweise Zitronensäure, Weinsäure oder äpfelsäure) eingesetzt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkalisierungsmittel und werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird, aus Ammoniak, basischen Aminosäuren, Alkalihydroxiden, Alkanolaminen, Alkalimetallmetasilikaten, Morpholin, N-Methylglucamin, Imidazol, Alkaliphosphaten und Alkalihydrogenphosphaten. Als Alkalimetallionen dienen bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium, insbesondere Natrium oder Kalium.

Die als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel einsetzbaren basischen Aminosäuren werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus L-Arginin, D-Arginin, D,L-Arginin, L- Histidin, D-Histidin, D,L-Histidιn, L-Lysin, D-Lysin, D,L-Lysιn, besonders bevorzugt L-Arginin, D- Arginin, D, L-Arginin als ein Alkalisierungsmittel im Sinne der Erfindung eingesetzt.

Die als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel einsetzbaren Alkalihydroxide werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.

Die als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel einsetzbaren Alkanolamine werden bevorzugt ausgewählt aus primären Aminen mit einem C ₂ -C ₆ -Alkylgrundkörper, der mindestens eine Hydroxylgruppe trägt. Besonders bevorzugte Alkanolamine werden aus der Gruppe ausgewählt, die gebildet wird, aus 2-Aminoethan-1-ol (Monoethanolamin), 3-Aminopropan-1-ol, 4-Aminobutan- 1-ol, 5-Aminopentan-1-ol, 1-Amιnopropan-2-ol, 1-Amιnobutan-2-ol, 1-Aminopentan-2-ol, 1- Aminopentan-3-ol, 1-Aminopentan-4-ol, 3-Amino-2-methylpropan-1-ol, 1-Amino-2-methylpropan- 2-ol, 3-Aminopropan-1 ,2-diol, 2-Amino-2-methylpropan-1 ,3-diol. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Alkanolamine werden ausgewählt aus der Gruppe 2-Aminoethan-1-ol, 2- Amino-2-methylpropan-1-ol und 2-Amino-2-methyl-propan-1 ,3-diol.

Besonders bevorzugt wird das Alkalisierungsmittel ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus Ammoniak, 2-Aminoethanol, 2-Amino-2-methylpropan-1-ol, 2-Amino-2-methyl-propan-1 ,3-diol, Kaliumhydroxid, L-Arginin, D-Arginin, DL-Arginin, N- Methylglucamin, Morpholin und Imidazol.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Mittel sollte in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung aus mehreren Komponenten unmittelbar vor dem Auftragen auf die Fasern durch Mischen hergestellt werden. In diesem Zusammenhang bedeutet unmittelbar vor dem Auftragen, dass höchstens fünf Minuten nach Fertigstellung der Mischung (bevorzugt höchstens eine Minute nach Fertigstellung der Mischung), das anwendungsbereite Mittel auf die

keratinhaltigen Fasern gemäß erstem Schritt der erfindungsgemäßen Verfahrens aufgetragen wird.

Dabei eignet sich wiederum ein Verfahren bevorzugt, in dem das Mittel unmittelbar vor dem Auftragen auf die Fasern durch Mischen einer ersten Zusammensetzung, enthaltend in einem kosmetischen Träger mindestens eine Entwicklerkomponente mit einer zweiten Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I)

(I) worin R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis C ₆ )-Alkylgruppe, eine (C ₁ bis C ₆ )-Hydroxyalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe hergestellt wird.

Enthält das verwendete Mittel zusätzlich mindestens ein chemisches Oxidationsmittel, eignet sich vorzugsweise ein Verfahren, in welchem das Mittel unmittelbar vor dem Auftragen auf die Fasern durch Mischen einer ersten Zusammensetzung, enthaltend in einem kosmetischen Träger mindestens eine Entwicklerkomponente mit einer zweiten Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I)

worin R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C ₁ bis C ₆ )-Alkylgruppe, eine (C ₁ bis C ₆ )-Hydroxyalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe und einer dritten Zusammensetzung, enthaltend in einem kosmetischen Träger mindestens ein chemisches Oxidationsmittel, insbesondere Wasserstoffperoxid, hergestellt wird.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Mittel können weiterhin alle für solche Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten.

In vielen Fällen enthalten die Mittel bevorzugt mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anioni-

sehen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen. Hinsichtlich der kationischen Tenside sei an dieser Stelle auf die obigen Ausführungen verwiesen.

Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Ato- men. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanol- ammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),

Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH ₂ -CH ₂ O) _x -CH ₂ -COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,

Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH ₂ -CH ₂ O) _x -SO ₃ H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist, Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354,

Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,

Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C- Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C ₈ -C ₂₂ - Carbonsäuren, wie ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.

Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Po- lyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise

Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an

Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,

Ci ₂ -C ₂₂ -Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol

Ethylenoxid an Glycerin,

C ₈ -C ₂₂ -Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie

Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.

Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R ¹ O-(Z) _x . Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.

Der Alkylrest R ¹ enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphatische Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R ¹ enthalten. üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.

Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R ¹ im wesentlichen aus C ₈ - und C ₁₀ -Alkylgruppen, im wesentlichen aus C ₁₂ - und C ₁₄ -Alkylgruppen, im wesentlichen aus C ₈ - bis C _ie -Alkylgruppen oder im wesentlichen aus Ci ₂ - bis Ci ₆ -Alkylgruppen besteht.

Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1 ,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1 ,1 bis 1 ,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1 , 1 bis 1 ,4 beträgt.

Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, dass eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen

Auch die alkoxyherten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.

Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO ⁹ - oder -SO ₃ ⁹ - Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-di- methylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxy- ethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokos- acylaminoethylhydroxyethylcarboxyrnethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.

Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter ampholyti- schen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C ₈ - C-is-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine - COOH- oder -SO ₃ H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylamino- buttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyl- taurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C ₁₂ -iβ- Acylsarcosin.

Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder - alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.

Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe, wie beispielsweise enthalten nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyltri- methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacrylat/tert- Butylaminoethylmethacrylat^-Hydroxypropylmethacrylat-Copolym ere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere,

Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein-säureanhydrid- Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butyl-acrylamid-Terpolymere, Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol, Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline,

Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate,

Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine, faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose, quaternierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat Entschäumer wie Silikone, Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol,

Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine,

Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol, Cholesterin,

Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine, Fettalkohole, Fettsäurealkanolamide,

Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren, Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat, Konservierungsmittel,

Stabilisierungsmittel für Wasserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel, Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N ₂ O, Dimethylether, CO ₂ und Luft, Antioxidantien.

Der zweite Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung mindestens einer Verbindung der Formel (I)

worin R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis

C ₆ )-Alkylgruppe, eine (C-i bis C ₆ )-Hydroxyalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine

Heteroarylgruppe, in einem Mittel, enthaltend in einem kosmetischen Träger mindestens eine

Entwicklerkomponente, zur Reduktion dessen Einwirkzeit auf keratinhaltigen Fasern, insbesondere auf menschlichen Haaren.

Dabei gelten die Ausführungsformen des ersten Erfindungsgegenstandes mutatis mutandis auch für den zweiten Erfindungsgegenstand.

Der dritte Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung mindestens einer Verbindung der Formel (I)

worin R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis

C ₆ )-Alkylgruppe, eine (C ₁ bis C ₆ )-Hydroxyalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine

Heteroarylgruppe, zur Verbesserung der Farbintensität oxidativer Färbungen auf grauem oder weissem menschlichen Haar.

Dabei gelten die Ausführungsformen des ersten Erfindungsgegenstandes mutatis mutandis auch für den dritten Erfindungsgegenstand.

Der vierte Erfindungsgegenstand ist eine Verpackungseinheit (Kit-of-parts) umfassend mindestens einen Kontainer, in dem eine erste Zusammensetzung, enthaltend in einem kosmetischen Träger mindestens eine Entwicklerkomponente konfektioniert ist und mindestens einen Kontainer, in dem eine zweite Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I)

worin R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C ₁ bis C ₆ )-Alkylgruppe, eine (C ₁ bis C ₆ )-Hydroxyalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe, konfektioniert ist.

Dabei ist es wiederum bevorzugt, wenn die Verpackungseinheit zusätzlich mindestens einen Kontainer umfasst, in dem eine dritte Zusammensetzung, enthaltend in einem kosmetischen Träger mindestens ein chemisches Oxidationsmittel, insbesondere Wasserstoffperoxid, konfektioniert ist.

Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die zweite Zusammensetzung als Feststoff, insbesondere als Pulver, Granulat oder Formkörper, konfektioniert wird.

Die pulverförmiges zweite Zusammensetzung besitzt eine bevorzugte mittlere Teilchengröße von 0,0001 bis 50 μm, insbesondere von 0,05 bis 30 μm.

Als Granulate werden erfindungsgemäß körnige Partikel verstanden. Diese körnigen Partikel sind fließfähig.

Granulate können durch Feuchtgranulierung, durch Trockengranulierung bzw. Kompaktierung und durch Schmelzerstarrungsgranulierung hergestellt werden. Die gebräuchlichste Granuliertechnik ist die Feuchtgranulierung, da diese Technik den wenigsten Einschränkungen unterworfen ist und am sichersten zu Granulaten mit günstigen Eigenschaften führt. Die Feuchtgranulierung erfolgt durch Befeuchtung der Pulvermischungen mit Lösungsmitteln und/oder Lösungsmittelgemischen und/oder Lösungen von Bindemitteln und/oder Lösungen von Klebstoffen und wird vorzugsweise in Mischern, Wirbelbetten oder Sprühtürmen durchgeführt, wobei besagte Mischer beispielsweise mit Rühr- und Knetwerkzeugen ausgestattet sein können. Für die Granulation sind jedoch auch Kombinationen von Wirbelbett(en) und Mischer(n), bzw. Kombinationen verschiedener Mischer einsetzbar. Die Granulation erfolgt unter Einwirkung niedriger bis hoher Scherkräfte.

Wenn die zweite Zusammensetzung als Formkόrper vorliegt, dann können diese erfindungsgemäßen Formkörper jedwede geometrische Form aufweisen, wie beispielsweise konkave, konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhomboedrische Formen. Auch völlig irreguläre Grundflächen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt und Formkörper mit sphärischer Geometrie sind erfindungsgemäß bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Formkörper in Gestalt sphärischer Geometrie.

Die zylinderförmige Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser größer 1. Weist der Basisformkörper Ecken und Kanten auf, so sind diese vorzugsweise abgerundet. Als zusätzliche optische Differenzierung ist eine Ausführungsform mit abgerundeten Ecken und abgeschrägten ("angefasten") Kanten bevorzugt.

Die sphärische Ausgestaltung umfaßt neben einer kugelförmigen Gestalt auch einen Hybrid aus Kugel- und Zylinderform, wobei jede Grundfläche des Zylinders mit je einer Halbkugel überkappt ist. Die Halbkugeln haben bevorzugt einen Radius von ca. 4 mm und der gesamte Formkörper dieser Ausgestaltung eine Länge von 12 - 14 mm

Ein erfindungsgemäßer Formkörper mit sphärischer Ausgestaltung kann nach den bekannten Verfahren hergestellt werden. Es ist dabei möglich, die Formkörper durch Extrusion eines Vorgemisches mit nachfolgender Formgebung zu produzieren, wie es zum Beispiel in der WO-A-

91/02047 näher ausgeführt ist, auf die im Rahmen dieser Anmeldung ausdrücklich Bezug genommen wird.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden daher nahezu kugelförmige Formkörper, insbesondere durch Extrusion und nachfolgender Verrundung zur Formgebung, hergestellt.

In einer weiteren Ausführungsform können die portionierten Preßlinge dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der CH-aciden Verbindungen beziehungsweise der reaktiven Carbonylverbindungen entspricht Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten in Zylinder- oder Quaderform kann zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe-Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 ^■ 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.

Eine weitere mögliche Raumform von Formkörpern der zweiten Zusammensetzung weist eine rechteckige Grundfläche auf, wobei die Höhe der Formkörper kleiner ist als die kleinere Rechteckseite der Grundfläche. Abgerundete Ecken sind bei dieser Angebotsform bevorzugt.

Ein weiterer Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und derartig portioniert zum Einsatz kommen können. Dieses Prinzip des "riegeiförmigen" Formkörpers kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.

Ein bevorzugter Formkörper der zweiten Zusammensetzung besitzt eine bevorzugte Bruchhärte von 30 - 100 N, besonders bevorzugt von 40 - 80 N, ganz besonders bevorzugt von 50 - 60 N (gemessen nach Europäisches Arzneibuch 1997, 3. Ausgabe, ISBN 3-7692-2186-9, "2 9.8 Bruchfestigkeit von Tabletten"; Seite 143-144 mit einem Tablettenhärte-Prüfgerät Schleuniger 6D).

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der Bestandteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, und anschließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf bekannte Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird,

gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.

Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt, und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formkörper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.

Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfach- oder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Verpressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.

Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum

der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befüllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Niederzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.

Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro Stunde.

Bei der Tablettierung mit Rund läuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:

- Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen

- Geringe Umdrehungszahl des Rotors

- Große Füllschuhe

- Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors

- Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe

- Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage

Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik bekannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteilhaft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei

drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein.

Es zeigte sich weiterhin, daß lange Preßzeiten vorteilhaft sind Diese können mit Druckschienen, mehreren Druckrollen oder geringen Rotordrehzahlen eingestellt werden. Da die Härteschwankungen der Tablette durch die Schwankungen der Preßkräfte verursacht werden, sollten Systeme angewendet werden, die die Preßkraft begrenzen. Hier können elastische Stempel, pneumatische Kompensatoren oder federnde Elemente im Kraftweg eingesetzt werden. Auch kann die Druckrolle federnd ausgeführt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Fann Instruments Company, Houston, Texas (USA), Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Verpackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, sowie Romaco GmbH, Worms. Weitere Anbieter sind beispielsweise Dr. Herbert Pete, Wien (AT), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N.V., Halle (BE/LU) sowie Mediopharm Kamnik (Sl). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D. Tablettierwerkzeuge sind beispielsweise von den Firmen Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber % Sohne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms und Notter Werkzeugbau, Tamm erhältlich. Weitere Anbieter sind z.B. die Senss AG, Reinach (CH) und die Medicopharm, Kamnik (Sl).

Das Verfahren zur Herstellung der Formkόrper ist aber nicht darauf beschränkt, daß lediglich ein teilchenförmiges Vorgemisch zu einem Formkörper verpreßt wird. Vielmehr läßt sich das Verfahren auch dahingehend erweitern, daß man in an sich bekannter Weise mehrschichtige Formkörper herstellt, indem man zwei oder mehrere Vorgemische bereitet, die aufeinander verpreßt werden. Hierbei wird das zuerst eingefüllte Vorgemisch leicht vorverpreßt, um eine glatte und parallel zum Formkörperboden verlaufende Oberseite zu bekommen, und nach Einfüllen des zweiten Vorgemischs zum fertigen Formkörper endverpreßt. Bei drei- oder mehrschichtigen Formkörpern erfolgt nach jeder Vorgemisch-Zugabe eine weitere Vorverpressung, bevor nach Zugabe des letzten Vorgemischs der Formkörper endverpreßt wird.

Die Verpressung der teilchenfόrmigen Zusammensetzung in die Mulde kann analog zur Herstellung der Basisformkörper auf Tablettenpressen erfolgen. Bevorzugt ist eine Verfahrensweise, bei der erst die Basisformkörper mit Mulde hergestellt, dann befüllt und anschließend erneut verpreßt werden. Dies kann durch Ausstoß der Basisformkörper aus einer ersten Tablettenpresse, Befüllen und Transport in eine zweite Tablettenpresse geschehen, in der die Endverpressung erfolgt. Alternativ kann die Endverpressung auch durch Druckrollen, die über

die auf einem Transportband befindlichen Formkörper rollen, erfolgen. Es ist aber auch möglich, eine Rundläufertablettenpresse mit unterschiedlichen Stempelsätzen zu versehen, so das ein erster Stempelsatz Vertiefungen in die Formkörper einpreßt und der zweite Stempelsatz nach Befüllung durch Nachverpressung für eine plane Formkörperoberfläche sorgt

Unabhängig von seiner Erscheinungsform als Pulver, Granulat bzw. Formkörper enthält die zweite Zusammensetzung, wenn sie in Form eines Feststoffes vorliegt, mindestens einen der nachfolgenden Zusätze:

Die zweite Zusammensetzung enthält bevorzugt zusätzlich mindestens einen Auflόsungsbeschleuniger. Dies ist insbesondere dann bevorzugt, wenn die zweite Zusammensetzung granuliert oder als Formkörper vorliegt. Der Begriff Auflösungsbeschleuniger umfasst dabei Gas-entwickelnde Komponenten, vorgebildete und eingeschlossene Gase, Sprengmittel sowie deren Mischungen.

Als Auflösungsbeschleuniger werden bevorzugt Gas-entwickelnde Komponenten eingesetzt. Diese Komponenten reagieren bei Kontakt mit Wasser miteinander unter in-situ Bildung von Gasen, die in der Tablette einen Druck erzeugen, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Ein Beispiel für ein derartiges System sind spezielle Kombinationen von geeigneten Säuren mit Basen. Bevorzugt sind ein-, zwei- oder dreiwertige Säuren mit einem pK _a -Wert von 1 ,0 bis 6,9. Bevorzugte Säuren sind Citronensäure, äpfelsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Itaconsäure, Weinsäure, Oxalsäure, Glutarsäure, Glutaminsäure, Milchsäure, Fumarsäure, Glykolsäure sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt ist Citronensäure. Ganz besonders bevorzugt kann es sein, die Citronensäure in Teilchenform einzusetzen, wobei die Teilchen einen Durchmesser unterhalb von 1000μm, insbesondere kleiner als 700μm, ganz besonders bevorzugt kleiner als 400μm, aufweisen. Weitere alternative geeignete Säuren sind die Homopolymere oder Copolymere von Acrylsäure, Maleinsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 200 000. Besonders bevorzugt sind Homopolymere der Acrylsäure und Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure. Bevorzugte Basen sind erfindungsgemäß Alkalimetallsilikate, Carbonate, Hydrogencarbonate sowie deren Mischungen. Metasilicate, Hydrogencarbonate und Carbonate sind besonders bevorzugt, Hydrogencarbonate sind ganz besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt sind teilchenförmige Hydrogencarbonate mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 1000μm, insbesondere weniger als 700μm, ganz besonders bevorzugt weniger als 400μm. Natrium oder Kaliumsalze der oben genannten Basen sind besonders bevorzugt. Diese Gas-entwickelnden Komponenten sind in den erfindungsgemäßen Färbeformkörpern bevorzugt in einer Menge von mindestens 10 Gew.-%, insbesondere von mindestens 20 Gew.-%, enthalten.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Gas vorgebildet oder eingeschlossen, so daß bei Einsetzen der Auflösung des Formkörpers die Gasentwicklung

beginnt und die weitere Auflösung beschleunigt. Beispiele geeigneter Gase sind Luft, Kohlendioxid, N ₂ O, Sauerstoff und/oder weitere nicht-toxische, nicht-brennbare Gase.

Besonders bevorzugt werden als Auflösungsbeschleuniger Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Sprengmittel, eingearbeitet, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Dies ist insbesondere dann bevorzugt, wenn die zweite Zusammensetzung als Formkörper oder als Granulat vorliegen. Unter Sprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Feststoffagglomeraten - das heißt insbesondere von Formkörpern - in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.

Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen (Quellung). Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.

Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte zweite Zusammensetzungen - insbesondere wenn es als Formkörper vorliegt - in solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte zweite Zusammensetzung enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (CeH ₁₀ Os) _n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4- Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht als einzige Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.

Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose kann erfindungsgemäß nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. Die erfindungsgemäßen Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise im Handel unter der Bezeichnung Arbocel ^® von der Firma Rettenmaier erhältlich. Ein bevorzugtes Desintegrationshilfsmittel ist beispielsweise Arbocel ^® TF-30-HG.

Als bevorzugtes Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente wird mikrokristalline Cellulose verwendet. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind. Geeignete mikrokristalline Cellulose ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Avicel ^® kommerziell erhältlich.

Die beschleunigte Auflösung der als Feststoff vorliegenden zweiten Zusammensetzung kann erfindungsgemäß auch durch Vorgranulierung der weiteren Bestandteile erreicht werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der als Feststoff vorliegenden zweiten Zusammensetzung enthalten diese zur Auflösungsbeschleunigung, insbesondere neben mindestens einem Sprengmittel auf Cellulosebasis, ein Gemisch aus Stärke und mindestens einem Saccharid. Disaccharide sind bevorzugt verwendete Sacchande dieser Ausführungsform. Das besagte Gemisch liegt bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von Stärke und den eingesetzten Sacchariden von 10 : 1 bis 1 : 10, besonders bevorzugt von 1 : 1 bis 1 : 10, ganz besonders bevorzugt von 1 : 4 bis 1 : 8 in der zweiten Zusammensetzung vor.

Die verwendeten Disaccharide sind bevorzugt ausgewählt aus Lactose, Maltose, Saccharose, Trehalose, Turanose, Gentiobiose, Melibiose und Cellobiose Besonders bevorzugt werden Lactose, Maltose und Saccharose und ganz besonders bevorzugt Lactose in den erfindungsgemäßen Formkörpern eingesetzt.

Die Stärke-Saccharid-Mischung ist in der als Feststoff vorliegenden zweiten Zusammensetzung in einer Menge von 5 bis 70 Gew.%, bevorzugt von 20 bis 40 Gew.% bezogen auf die Masse der zweiten Zusammensetzung, enthalten.

Es gelten zusätzlich die Ausführungsformen des ersten Erfindungsgegenstandes mutatis mutandis auch für den vierten Erfindungsgegenstand.

Beispiele

Es wurden folgende Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1 bereitgestellt. Die Mengenangaben sind, falls nicht anders gekennzeichnet, Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des gesamten

Mittels.

Tabelle 1 : Gelförmige Zusammensetzung

1 Ci ₂ -C ₁₄ Fettalkohol mit 2 Einheiten Ethylenoxid (INCI-Bezeichnung: Laureth-2)

(Hersteller: COGNIS)

2 C ₁₂ -C ₁₈ -Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut Alcohol) (Hersteller: COGNIS)

3 Kaliumoleat (Hersteller: COGNIS)

4 Natriumlaurylethersulfat (27 % Aktivsubstanz; INCI: Sodium Laureth Sulfate) (Hersteller : COGNIS)

5 C ₁₆ -Ci ₈ Fettalkohol mit ca. 50 Einheiten Ethylenoxid (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-50) (Hersteller: COGNIS)

6 öllösliches Extrakt aus Panax Ginseng (Aktivsubstanz 1 Gew.-%) (INCI-Bezeichnung. Isopropyl Myristate, Panax Ginseng Root Extract) (Hersteller: Chosmetochem)

7 Keratinhydrolysat (Aktivsubstanz 20 Gew.-% ) (INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Hydrolyzed Keratin, Phenoxyethanol, Methylparaben, Butylparaben, Ethylparaben, Propylparaben) (Hersteller: COGNIS)

8 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (INCI-Bezeichnung: Etidronic Acid, Aqua (Water)) (Hersteller: Solutia)

9 Acrylsäure Copolymer (30% Aktivsubstanz, INCI-Bezeichung: Acrylates Copolymer) (Hersteller: Rohm & Haas)

10 nichtionische Silikonemulsion (ca. 10%Aktιvsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Dimethicone) (Dow Corning)

Es wurde an zwei Probanden mit bis zu 50% ergrautem Haar jeweils ein Halbseitentest durchgeführt. Zu diesem Zweck wurden unmittelbar vor der Anwendung am Haar folgende Anwendungsmischungen bereitgestellt:

Anwendungsmischung 1 : 50 g Färbegel der Tabelle 1 + 5O g Entwicklerdispersion der Tabelle 1 Anwendungsmischung 2: 49,08 g Färbegel der Tabelle 1 + 49,08 g Entwicklerdispersion der

Tabelle 1 + 1 ,84 g Booster der Tabelle 1 (erfindungsgemäß)

Auf die linke Hälfte des Kopfhaars jedes Probanden wurde die Anwendungsmischung 1 und auf die rechte Hälfte die Anwendungsmischung 2 appliziert. Dabei kamen je Proband gleiche Gewichtsmengen der beiden Anwendungsmischungen zum Einsatz. Die Färbemittel wirkten über einen Zeitraum von 5 Minuten ein und wurden abschließend mit Wasser ausgespült. Das Haar wurde danach mit einem Fön getrocknet.

Es war mit dem bloßen Auge erkennbar, dass bei jedem der Probanden jeweils die Grauabdeckung der rechten Hälfte des Kopfhaars (erfindungsgemäße Färbung) stets besser ausfiel, als die Grauabdeckung der linken Hälfte des Kopfhaars (Vergleich).