Oxidative Methankopplung via Membranreaktor

Die vorliegende Erfindung betrifft die oxidative Kopplung von Methan zu höheren Alkanen und Alkenen, bei der der Sauerstoff durch eine gasdichte, gemischt leitende Membran der Reaktionszone zugeführt wird. Die oxidative Kopplung erfolgt katalytisch, wobei die gasdichte Membran als Katalysator dienen kann, aber auch zusätzlich ein bei der oxidativen Kopplung von Methan aktiver Katalysator eingesetzt werden kann.

Die bedeutenden Grundchemikalien Ethen und Propen werden zurzeit hauptsächlich durch Cracken von aus Erdöl stammenden höheren Kohlenwasserstoffen gewonnen. Aufgrund der abnehmenden Rohölvorkommen kommt der Erschließung weiterer Rohstoffquellen für die Herstellung von Ethen und Propen eine wachsende Bedeutung zu. Besonders wünschenswert ist der Einsatz des vergleichsweise billigen Rohstoffs Methan. Dieses ist jedoch wegen der vier gleichwertigen, stabilen C-H-Bindungen sehr reaktionsträge in Bezug auf die Bildung neuer C-C-Bindungen. Eine Möglichkeit, diese Reaktionsträgheit zu überwinden, ist die Umsetzung von Methan in Gegenwart von Sauerstoff und einem Katalysator zu höheren Kohlenwasserstoffen wie Ethan, Ethen, Propan und Propen sowie H ₂ O. Diese Reaktion wird oxidative Kopplung von Methan (OCM) genannt. Als Nebenprodukte, die zudem thermodynamisch stabiler als Ethan und Ethen sind, treten häufig CO und CO ₂ auf.

Im Stand der Technik ist die OCM unter die Zufuhr des Sauerstoffs durch sauerstoffperme- able Membranen beschrieben. Hierdurch werden das Arbeiten mit reinem Sauerstoff auf der Sauerstoff zuführenden Seite der Membran sowie die Bildung größerer Mengen explosiver Sauerstoff/Methan-Mischungen vermieden.

FT. Akin, Y.S. Lin (Catalysis Letters Vol. 78, 2002, 239-242) untersuchten die oxidative Kopplung von Methan in einem Membranreaktor in Form eines Rohrs mit einem geschlossenen Ende („dead-end-tube") aus einer Bi _{1 5} Yo ₁ SSn _C2 O _3-5 (BYS) Membran. Bei dieser Membran handelt es sich um eine die OCM-katalysierende und selektiv Sauerstoff durch- lässige Membran mit Fluoritstruktur. Entlang der Innenseite der Membran wurde Heliumgas, das 2% Methan enthielt, geleitet, entlang der Membran-Außenseite strömte Luft. Die Umsetzung erfolgte bei 900 ⁰ C. In einfachen Durchgängen wurde als bestes Ergebnis für die oxidative Kopplung eine Ausbeute von 4,2 x 10 ^"6 I x h ^"1 bei einer C ₂ -Selektivität von 54% erzielt. Die Autoren folgerten aus ihren Ergebnissen, dass hohe C ₂ -Ausbeuten bei niedrigen Methankonzentrationen erhalten werden.

X.Tan und K. Li (Ind. Eng. Chem. Res. 45, 2006, 142-149) führten die oxidative Kopplung von Methan in einen Rohrreaktor aus einer Perowskit-Membran durch. Bei diesem Pe- rowskit handelt es sich um Lao,6Sr ₀ , ₄ Cθo, ₂ Sio,8θ ₃ -α(LSCS), der auch die OCM-Reaktion katalysiert. Ein Gemisch aus 9,2% Methan in Argon wurde durch den Innenraum des Membran- rohres geleitet und Luft bei Atmosphärendruck außen entlang. Bei 950 ⁰ C wurde eine C ₂ - Ausbeute von 15,3% bei einer C ₂ -Selektivität von 43,8% erreicht.

SJ. Xu und WJ. Thomson verwendeten zur Untersuchung der oxidativen Kopplung von Methan einen Lai _-x A _x Cθo,2Fio,8θ ₃ -δ (x=0,4; 0,6 für A=Sr; x=0,8 für A=Ba) -Perowskit als Membran in einem Plattenreaktor. Diese Membran ist bei der OCM katalytisch wirksam. Bei 825°C wurden eine C ₂ -Ausbeute von 1 ,1%, eine C ₂ -Selektivität von 50 Gew.-% und ein Ethen/Ethan-Verhältnis von 0,4 erhalten. Diese Ergebnisse wurden mit unverdünntem Methan erzielt, die schlechten C ₂ -Selektivit.at.en und -Ausbeuten sind jedoch für eine technische Anwendung nicht relevant.

H. Wang, Y. Cong und W. Yang (Catalysis Today, 104, 2005, 160-167) führten Untersuchungen zur oxidativen Kopplung von Methan in einem Rohrreaktor mit einer Bao,5Sro, ₅ Cθo,8Feo,8θ _3- δ (BSCF)-Membran durch. Bei 850 ⁰ C wurde mit einem Feed von 20% Methan in Helium eine C ₂ -Selektivität von 50% bei einem Methanumsatz von 3,5% erhal- ten. Bei Erhöhung der Methankonzentration auf 93% stieg die C ₂ -Selektivtität auf 62%, wobei keine Angaben über den Methanumsatz oder die C ₂ -Ausbeute gemacht werden. In der gleichen Veröffentlichung werden Experimente beschrieben, bei denen sich im Membranreaktor zusätzlich ein Lanthan und Strontium enthaltender Calciumoxid-Katalysator befand, der die OCM-Reaktion katalysiert. Als Feed wurden 20% Methan in Helium einge- setzt. Bei 850 ⁰ C wurde eine C ₂ -Selekt.ivit.at von 65% bei einem Methanumsatz von 23% erzielt, so dass die C ₂ -Ausbeute 15% erreichte.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur oxidativen Kopplung von Methan, das das eingesetzte Methan möglichst effizient nutzt. Dabei sollen wenig Nebenprodukte entstehen, die abgetrennt werden müssen und nicht Wert steigernd weiterverarbeitet werden können. Zudem soll das Verfahren apparativ wenig aufwendig und kostensparend dimensioniert werden können. Vorzugsweise sollen bereits im Stand der Technik bekannte Verfahren zur oxidativen Kopplung von Methan verbessert werden, beispielsweise höhere Raum-Zeit-Ausbeuten in Bezug auf das eingesetzte Methan erreicht werden. Insbesondere soll diese Aufgabe unter Verwendung einer gasdichten, gemischt leitenden Membran gelöst werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur oxidativen Kopplung von Methan zu aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in einer Reaktionszone, die mindestens teilweise mit einer gasdichten, gemischt leitenden und selektiv sauerstoffdurchlässigen Membran in Kontakt steht, umfassend die Schritte:

i) Zufuhr eines mindestens 95 Mol-% Methan enthaltenden Gasstroms A in die

Reaktionszone, ii) Entlangführen eines Sauerstoff enthaltenden Gasstroms B auf der der Reaktionszone abgewandten Seite der Membran, iii) Umsetzung des durch die Membran in die Reaktionszone getretenen Sauerstoffs mit dem Methan in der Reaktionszone in Gegenwart eines die oxidative Kopplung von Methan aktivierenden Katalysators,

wobei die Konzentration des Sauerstoffs im Austrag aus der Reaktionszone < 100 μmol/l ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den großen Vorteil, dass es bei sehr hohen Methankonzentrationen durchgeführt werden kann. Dies vermindert den mitzuführenden Gasballast, der üblicherweise ebenfalls erwärmt und abgekühlt werden muss, beträchtlich. Der Energiebedarf des erfindungsgemäßen Verfahrens reduziert sich somit im Vergleich zu Verfahren, bei denen mit niedrigeren Methankonzentrationen im Eduktstrom gearbeitet wird. Der apparative Aufbau ist im Allgemeinen weniger aufwändig und damit kostengünstiger, beispielsweise aufgrund kleinerer Wärmeaustauscherflächen. Die hohe Methankonzentration erleichtert auch die Abtrennung und Rückführung nicht umgesetzten Methans in das Verfahren.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in den hohen Selektivitäten, die erreicht werden, so dass nur eine im Vergleich kleine Menge an abzutrennenden Produkten wie CO und CO ₂ anfällt. Durch die hohe Konzentration des Methans im Eduktstrom in Verbindung mit der hohen Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens werden auch bei eher niedrigen Umsätzen hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht, die Schwelle zur Wirtschaftlichkeit wird somit schon bei niedrigeren Methanumsätzen überschritten.

Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlich beschrieben.

Bei der oxidativen Kopplung von Methan handelt es sich um die Umsetzung von Methan in Gegenwart eines Oxidationsmittels zu aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens

- A -

zwei Kohlenstoffatomen. In der Regel erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators. Als Beispiel folgt die Reaktionsgleichung für die Umsetzung von Methan in Gegenwart von Sauerstoff zu Ethan (Gleichung (1 )):

2 CH ₄ + 1/2 O ₂ → C ₂ H ₆ + H ₂ O (1 )

Gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den entstehenden Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bevorzugt um Ethan und Ethen (C ₂ ), Pro- pan und Propen (C ₃ ).

Das Methan kann mit dem Sauerstoff jedoch auch gemäß Gleichung (2):

CH ₄ + 2 O ₂ → CO ₂ + 2 H ₂ O (2)

reagieren. Je nach Reaktionsbedingungen kann auch CO entstehen.

Als Oxidationsmittel wird gemäß der vorliegenden Erfindung Sauerstoff eingesetzt, dieser wird der Reaktionszone über eine gasdichte, selektiv sauerstoffdurchlässige und gemischt leitende Membran zugeführt, indem die Reaktionszone mindestens teilweise mit einer sol- chen Membran in Kontakt steht. Typischerweise wird die Reaktionszone mindestens teilweise von dieser Membran begrenzt, eine Seite der Membran kann eine Seite der Reaktionszone bilden, die Membran kann die Reaktionszone auch fast vollständig umgeben, beispielsweise in Form eines Rohres. Der Sauerstoff enthaltende Gasstrom B wird auf der der Reaktionszone abgewandten Seite der Membran entlang geführt. Der in Gasstrom B ent- haltene Sauerstoff tritt durch die Membran in die Reaktionszone.

Gasdichte, selektiv sauerstoffdurchlässige Membranen sind bekannt. Derartige Membranen gestatten es, Sauerstoff aus Gemischen dieses Elements mit anderen, vorzugsweise mit gasförmigen Elementen, abzutrennen. Die Selektivität beruht dabei auf der Wanderung von O ^2" -lonen durch eine Schicht aus bestimmten Materialien. Bevor der Sauerstoff die Membran durchdringt, werden auf einer Seite der Membran Elektronen auf den Sauerstoff übertragen. Es erfolgt dann die Wanderung: Auf der anderen Seite der Membran werden den Oxidionen die Elektronen wieder entzogen, und der Sauerstoff wird frei. Bei diesen Materialien handelt es sich um oxidische Verbindungen, die kristallographische Leerstellen im Gitter aufweisen. Diese Leerstellen im Gitter lassen sich beispielsweise durch Ersetzen von Metallionen in einem gegebenen Oxid durch Ionen einer anderen Wertigkeit erzeugen. So entstehen auf eine relativ einfache Art und Weise so genannte O ^2" -Leerstellen, über die

der Transport der Sauerstoffionen zum anderen Ende der Membran verläuft. Der Sauerstoff durchdringt die Membran also nicht als gasförmiges Molekül mittels Poren, sondern als Sauerstoffion. Die Membranen sind an sich gasdicht.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden so genannte gasdichte, gemischt leitende und selektiv sauerstoffdurchlässige Membranen eingesetzt. Diese enthalten ein Material, das die Eigenschaften aufweist, gleichzeitig sowohl selektiv Oxidionen als auch Elektronen zu leiten. Die erforderlichen Leitereigenschaften finden sich nur bei einer begrenzten Anzahl von Materialien. Im Allgemeinen werden bestimmte oxidische Verbindungen mit Kristall- Strukturen wie Perowskite und Brownmillerite verwendet, die generell mit anderen Kationen dotiert sind, um die Leitfähigkeiteigenschaften und die Temperaturbeständigkeit der Membranen zu erhöhen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Membran ausgewählt aus der Gruppe der fol- genden Verbindungen:

a) Verbindungen der allgemeinen Fluoritsstruktur (A) ²⁺ F ₂ und (A) ⁴⁺ O ₂ mit A ausgewählt aus Ca, Zr, Bi, La, Lanthanoiden, W und Nb, wobei (A) eine Kombination aus mindestens zwei verschiedenen der aufgeführten Elemente sein kann und die Kombina- tion als Ganzes die angegebene Wertigkeit aufweist;

b) Perowskit der allgemeinen Struktur mit

A ≠ A', mit A, A' ausgewählt aus der Gruppe 2 des Periodensystems der Elemente (PSE, Nomenklatur nach IUPAC) La und Lanthanoiden, B ≠ B' mit B, B' ausgewählt aus Ce, Ti, Zr, Sn, Tb, Pr, Th, Y, Gd, Nb, Bi, Nd, Sc, Mn,

Fe, Co, Ni, Cu und Mischungen daraus, 0 ≤ x,y < 1 und 0 < δ< 3;

c) Brownmillerit der allgemeinen Struktur A _x A' _x A" ₂ . _(x+x ' ₎ B _y BVB" _2-(y+y ' ₎ O _5+z mit

A ≠ A' und A", mit A ausgewählt aus La und den Lanthanoiden, A' und A" ausgewählt aus La, den Lanthanoiden und der Gruppe 2 des PSE,

B ≠ B' und B", mit B, B' und B" ausgewählt aus Mg und den Gruppen 3 bis 12 des

PSE, 0 < x < 2, 0 < x' < 2 und x + x' < 2,

0 < y < 2, 0 < y' < 2 und y + y' < 2 und

z = x ^* W(A) + x' ^* W(A') + (2-x-x') ^* W(A") + y ^* W(B)+ y' ^* W(B') + (2-y-y') ^* W(B") - 5, wobei W jeweils die Ladung von A, A', A", B, B' und B" angibt;

d) Verbindungen der allgemeinen Struktur (AA')(BB') ₂ O ₄ mit A, A', B und B' wie unter c) definiert; und

e) Verbindungen der allgemeinen Struktur (AA') ₂ (BB')C> ₄ mit A, A', B und B' wie unter c) definiert.

Beispiele sind die Perowskite BaFeCoZrO _3-5 , Lao,4Sro,6Cθo,2Feo,8θ _3-δ , Lao,6Sro,4Cθo,2Feo,8θ _3-δ , Bao,5Sro, ₅ Cθo,8Feo, ₂ θ _3-δ , BaCe ₀ ,8Gd ₀ , ₂ θ ₃ , La ₀ ,8Bao, ₂ Cθo,6Feo, ₄ θ _3-δ oder für die Fluoritstruktur allgemein Mischungen aus Bi ₂ O ₃ mit Y ₂ O ₃ wie Bi _{1 5} Yo, ₃ Smo, ₂ 0 ₃ .

Vorzugsweise wird als Membran ein Perowskit der Struktur A _1-x A' _x B _1-y B'y0 _3- δ mit A = Ba, A = Fe, B = Co, B' = Zr, 0 < x,y < 1 und 0 < δ < 3 eingesetzt.

Die Membranen können nach verschiedenen, dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise von T. Schiestel et al., J. Membr. Sei 258 (2005), Seiten 1 bis 4 beschrieben. üblicherweise werden die für die Membranen verwendeten Metalloxide aus wässrigen Lösungen der entsprechenden Metallsalze hergestellt, geeignet sind beispielsweise die Nitrate, Hydroxide, Oxalate und Halogenide. Die wässrigen Lösungen werden beispielsweise nach der Citrat-Methode, der Citrat-EDTA-Methode oder mit der Glycin- Nitrat-Verbrennungssynthesetechnik in feste Pulver überführt und gegebenenfalls getrocknet. Diese Feststoffe können anschließend bei Temperaturen von 300° C bis 900° C, be- vorzugt bei 500° C bis 700 ⁰ C kalziniert werden.

Im Sol-Gel-Verfahren werden die entsprechenden Metallsalze in Alkohol gelöst oder suspendiert, so dass sich Alkoholate der Metalle bilden. Durch Wasserzugabe hydrolysieren die Metallalkoholate, es bilden sich vernetzte und/oder höhermolekulare Metall-Hydroxid- Strukturen in Form von hochviskosen Gelen aus. Diese werden dehydratisiert und üblicherweise bei 600 bis 700 ⁰ C thermisch behandelt.

Die Kalzinierung erfolgt üblicherweise mit Luft oder einem Gemisch aus Luft und Stickstoff. Die Feststoffe können vor und/oder nach dem Kalzinieren gemahlen werden, um bei- spielsweise eine bestimmte Größenverteilung der Partikel einzustellen.

Zur Herstellung der Membranen können auch die entsprechenden Metalloxide oder Carbo- nate direkt eingesetzt werden. Es können auch mittels Festkörpersynthese hergestellte Metalloxide zur Membranherstellung eingesetzt werden.

Die kalzinierten Oxide können anschließend zu Platten oder Scheiben und anderen Geometrien verpresst werden. Die durch Pressen hergestellten Geometrien können durch weitere formgebende Schritte wie Fräsen oder Bohren weiter bearbeitet werden. So lassen sich beispielsweise aus einem Zylinder durch Bohren Rohre herstellen, diese können zwei offene Enden aufweisen, aber auch ein geschlossenes Ende besitzen. Anschließend er- folgt die Sinterung bei 800 bis 1600 ⁰ C.

Die nicht kalzinierten Feststoffe lassen sich jedoch auch mit Bindemitteln oder Polymeren zu einer formbaren Masse vermischen, die anschließend in die gewünschte Form extru- diert wird. Insbesondere rohrförmige Membranen können durch Extrusion hergestellt wer- den. Die extrudierten Formkörper werden anschließend langsam auf Temperaturen im Bereich 150 ⁰ C bis 400 ⁰ C erhitzt, um die Bindemittel oder Polymeren zu zersetzen und die gasförmigen Zersetzungsprodukte zu entfernen. Anschließend werden die Membranen üblicherweise bei Temperaturen von 800°C bis 1600 ⁰ C für 2 bis 12 Stunden gesintert. Rohrförmige Membranen lassen sich auch durch Spinnverfahren herstellen. Die so herge- stellten Membranen werden auch Hohlfasermembranen genannt. Der Einsatz von Hohlfasermembranen als gasdichte, gemischtleitende Membranen ist eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die Herstellung derartiger Hohlfasermembranen ist beispielsweise in der DE 2919510 beschrieben. Für diese Verfahren wird eine Spinnlösung oder -Suspension hergestellt, die ein organisches, faserbildendes Polymer, ein für das ein- gesetzte Polymer geeignetes Lösungsmittel sowie die für die Membran ausgewählte oxidische Verbindung enthält. Die entsprechenden Metallnitrate können beispielsweise mittels wässriger Ammoniumhydroxidlösung hydrolysiert werden, um den Vorläufer der oxidischen Verbindung zu erhalten. Diese Vorläuferverbindung wird anschließend mit der Polymerlösung vermischt. Die oxidische Verbindung liegt in gleichmäßig dispergierter Form vor. Dies lässt sich beispielsweise durch Mahlen der Spinsuspension in einer Kugelmühle erreichen. Die Spinnlösung oder -Suspension wird durch eine Hohlfaser-Spinndüse extrudiert. Dieser Schritt kann im Nass- oder Trockenspinnverfahren durchgeführt werden. Das Nassspinn- verfahren ist gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Dabei wird die Spinsuspension in ein Koagulierungsbad extrudiert. Das Koagulierungsbad enthält eine Flüssigkeit, in der das verwendete Polymer schlecht oder nicht löslich ist, die Flüssigkeit wird auch als Fällungsmittel bezeichnet. üblicherweise wird das Fällungsmittel auch in den Innenraum der gebildeten Faser eingespritzt. Erfindungsgemäß wird bevorzugt Polysulfone zur Faserbil-

dung genutzt, dabei handelt es sich um Polymere mit der Sulfongruppe - (SO3) - als charakteristisches Kettenelement. Dazu zählen als Untergruppen die Polyarylsulfone, Polye- thersulfone und Polyarylethersulfone. In Verbindung mit den Polysulfonen wird in einer bevorzugten Ausführungsform N-Methylpyrolidon als Lösungsmittel und Wasser als Fäl- lungsmittel eingesetzt.

Nach der Koagulation kann die Faser zur Entfernung von Lösungsmittel mit einem NichtLösungsmittel für das Polymer gewaschen werden. üblicherweise werden die Polymerfasern anschließend bei Temperaturen von 0 ⁰ C bis 90 ⁰ C getrocknet.

Darauf folgt die Entfernung des Polymeren durch Erhitzen bis zur Zersetzung und/oder Reaktion des organischen Polymers. Dies erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen von 500 ⁰ C bis 800 ⁰ C. Die so erhaltenen Fasern werden anschließend bei Temperaturen von 1000 ⁰ C bis 1600°C gesintert, um die entsprechenden Kristallstrukturen zu erzeugen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt der Kontakt zwischen Reaktionszone und Membran bevorzugt über eine möglichst große Fläche, so dass das Verhältnis der Kontaktfläche zum Volumen der Reaktionszone möglichst groß ist. Vorzugsweise erstreckt sich die Membran entlang zumindest des wesentlichen Teils der Reaktionszone. Dies erlaubt eine gleichmäßige Zufuhr des Sauerstoffs in die Reaktionszone, so dass der für die OCM benötigte Sauerstoff nach Möglichkeit an allen Stellen in der Reaktionszone in ausreichender Menge vorhanden ist, ohne dass lokale Spitzen der Sauerstoffkonzentration auftreten, wie sie bei Zugabe des Sauerstoffs an nur einer eng begrenzten Stelle in die Reaktionszone vorkommen.

Ein besonders vorteilhaftes Verhältnis von Kontaktfläche zu Volumen der Reaktionszone zeigen rohrförmige Membranen, die eine gleichmäßige radiale Sauerstoffzufuhr in die Reaktionszone ermöglichen, sowie flächige Membranen, die derartig dimensioniert und angeordnet sind, dass sie mit einem möglichst großen Teil der Reaktionszone in Kontakt ste- hen. So kann eine flächige Membran eine ganze Seite einer Reaktionszone einnehmen. Weiterhin wird ein besonders vorteilhaftes Verhältnis von Kontaktfläche zu Volumen der Reaktionszone durch mindestens zwei mit ihren flächigen Seiten parallel zueinander angeordnete Membranscheiben realisiert, zwischen denen sich entweder die Reaktionszone befindet, oder aber das sauerstoffhaltige Gas zugeführt wird. In der ersten Ausführungs- form kann die Reaktionszone von zwei Seiten mit Sauerstoff versorgt werden, in der zweiten Ausführungsform befindet sich jeweils eine Reaktionszone auf den jeweils einander abgewandten Seiten der Membranen, insgesamt sind in dieser Ausführungsform zwei Re-

aktionszonen vorhanden, denen mit dem gleichen Gasstrom B Sauerstoff zugeführt wird. Diese Art der Anordnung kann auch durch eine Anzahl parallel angeordneter Membranscheiben oder -platten verwirklicht werden, wobei sich zwischen zwei Membranen jeweils abwechselnd eine Reaktionszone und die Zufuhr des sauerstoffhaltigen Gases befinden.

Bevorzugt werden gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung rohrförmige Membranen eingesetzt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden bevorzugt flächige Memb- ranen in Form von Scheiben oder Platten verwendet.

Die Wandstärke der rohrförmig eingesetzten Membranen beträgt üblicherweise 0,1 bis 2 mm, bevorzugt 0,15 bis 1 ,5 mm. Werden die Membranen in Form von Hohlfasern eingesetzt, weisen diese Durchmesser von 1 bis 1 ,5 mm, bevorzugt 1 ,0 bis 1 ,1 mm und Wand- stärken von 150 bis 300 μm, bevorzugt 150 bis 200 μm auf

Bei Verwendung von flächigen Membranen, die üblicherweise in Form von Platten oder Scheiben vorliegen, sind verschiedene Geometrien wie Kreis, Rechteck oder Quadrat möglich. Flächige Membranen werden bevorzugt durch Pressen der Mischoxidpulver mit an- schließendem Sintern hergestellt. üblicherweise liegt die Dicke der flächigen Membranen bei 0,2 bis 2 mm, bevorzugt 0,2 bis 0,5 mm.

Um den Sauerstoff in der Reaktionszone zur Verfügung zu stellen, wird ein Sauerstoff enthaltender Gasstrom B entlang der der Reaktionsgrenze abgewandten Seite der Membran geführt. Der Sauerstoff enthaltende Gasstrom B enthält mindestens 10 Mol-% Sauerstoff, bevorzugt mehr als 15 Mol-% und ganz besonders bevorzugt mehr als 20 Mol-% Sauerstoff. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Gasstrom B Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft eingesetzt. Die eingesetzte Luft wird gegebenenfalls von Verunreinigungen, insbesondere öl aus Pumpen oder Kompressoren, befreit und gegebenenfalls ge- trocknet. Es kann auch im Wesentlichen reiner Sauerstoff eingesetzt werden.

Die erwünschten Reaktionsprodukte der OCM Ethan, Ethen, Propan und Propen sind deutlich reaktiver als das sehr reaktionsträge Methan. Ist zuviel Sauerstoff in der Reaktionszone vorhanden bzw. der OCM-Katalysator überbelegt, reagiert der überzählige Sauerstoff mit den Reaktionsprodukten wie Ethan, Ethen, Propan und Propen zu CO und CO ₂ , dadurch vermindert sich die Selektivität und die Menge an Nebenprodukten steigt an. Ist hin-

gegen zu wenig Sauerstoff in der Reaktionszone und auf dem Katalysator vorhanden, wird der Methanumsatz unnötig verringert.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Flüsse der Gasströme A und B, die Konzentration des Sauerstoffs im Gasstrom B, die Wahl der Materialien für die sauerstoffdurchlässige Membran und des OCM-Katalysators, der Partial- druckunterschied des Sauerstoffs auf beiden Seiten der Membran, Temperatur, Verweilzeiten sowie die Dimensionierung der Reaktionszone und ähnliche Reaktionsparameter derart aufeinander abgestimmt, dass der durch die Membran in die Reaktionszone hindurch tre- tende Sauerstoff im Wesentlichen in Analogie zu Gleichung (1 ) mit Methan zu Kohlenwasserstoffen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen reagiert.

Bevorzugt wird der in die Reaktionszone getretene Sauerstoff bei der OCM möglichst vollständig verbraucht, der aus der Reaktionszone austretende Produktgasstrom weist einen möglichst geringen Rest-C> ₂ -Gehalt auf. Bevorzugt wird der Sauerstoff im Wesentlichen vollständig verbraucht. Im Wesentlichen vollständig verbraucht bedeutet, dass die Konzentration des Sauerstoffs im Austrag aus der Reaktionszone bei höchsten 100 μmol/l, bevorzugt bei höchstens 75 μmol/l, besonders bevorzugt bei höchstens 50 μmol/l, ganz besonders bevorzugt bei höchstens 20 μmol/l und insbesondere bevorzugt bei höchstens 10 μmol/l, bezogen auf den Reaktionsaustrag, liegt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Sauerstoffkonzentration im Reaktionsaustrag 0 μmol/l.

In die Reaktionszone wird der methanhaltige Gasstrom A eingeführt. Der erfindungsgemäß eingesetzte Gasstrom A enthält mindestens 95 Mol-% Methan, bevorzugt mindestens 97 Mol-% und besonders bevorzugt mindestens 99 Mol-% Methan. Das im Gasstrom A enthaltene Methan kann aus Erdgas oder der Erdölraffination stammen, synthetisch beispielsweise durch die Fischer-Tropsch-Synthese hergestellt worden sein oder aus regene- rativen Quellen wie Biogas gewonnen worden sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird Erdgas, das mindestens 95 Mol-% Methan enthält, eingesetzt. Die typische Zusammensetzung von Erdgas sieht folgendermaßen aus: 75 bis 99 Mol-% Methan; 0,01 bis 15 Mol-% Ethan; 0,01 bis 10 Mol-% Propan; bis zu 0,06 Mol-% Ethan und höhere Kohlenwasserstoffe, bis 0,03 Mol-% Schwefelwasserstoff, bis zu 0,015 Mol-% Stickstoff und bis zu 0,05 Mol-% Helium.

In einer Ausführungsform kann das direkt bei der Erdölraffination anfallende methanhaltige Gas eingesetzt werden, evtl. nach einer dem Fachmann bekannten Reinigung.

In einer weiteren Ausführungsform kann der Methan enthaltende Gasstrom A auch Biogas sein, gegebenenfalls nach einer dem Fachmann bekannten Reinigung. In diesem Fall kann der Gasstrom A zusätzlich noch Ammoniak, Spuren von niederen Alkoholen und weitere, für Biogas typische Beimischungen enthalten.

In der Regel kann der Gasstrom A noch Ethan, Propan, gegebenenfalls Butan und höhere Kohlenwasserstoffe sowie gegebenenfalls aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten. Zusätzlich kann der Gasstrom A Gase aus der Gruppe umfassend Stickstoff und die Edelgase Helium, Neon und Argon in einer Gesamtmenge von bis zu 5 Mol-% enthalten.

Weiterhin können sich im Gasstrom A Schwefelwasserstoff, Wasserstoff, Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und andere Verunreinigungen befinden.

Erfindungsgemäß wird die OCM in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysator können generell alle Verbindungen eingesetzt werden, von denen bekannt ist, dass sie die OCM katalysieren. üblicherweise enthalten die OCM-Katalysatoren Oxide der EIe- mente ausgewählt aus Erdalkali, Lanthanoide, La, Zn, Mn, Pb, W und Mischungen davon. Bevorzugt sind Oxide von Mg, Ca, La, Sm, W.

Diese Oxide können mit weiteren Elementen, die aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalielemente, La, Lanthanoide, Mn, Sn, Co, Fe, Ni, AI und Gemischen davon ausgewählt sind, dotiert sein. Bevorzugt erfolgt die Dotierung mittels Elementen ausgewählt aus Li, Na, Sr, Mn und Gemischen davon.

Generell können die OCM-Katalysatoren geträgert oder ungeträgert eingesetzt werden. Als Träger kommen die dem Fachmann bekannten Materialien in Frage, insbesondere ein oder mehrere Oxide eines oder mehrer Elemente ausgewählt aus der Gruppe AI, Si, Ti, Zr, Y, Ce, La, Mg und Gemische davon. Zu diesen Oxiden gehören beispielsweise α- und γ- AI ₂ O ₃ , SiO ₂ , MgO, La ₂ O ₃ , Zeolithe, TiO ₂ und ZrO ₂ in monokliner und tetragonaler Kristallform.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß α- und γ-AI ₂ O ₃ , SiO ₂ , MgO, La ₂ O ₃ , TiO ₂ sowie tetragonales und monoklines ZrO ₂ .

Bevorzugt werden gemäß der vorliegenden Erfindung Katalysatoren, die Wolfram enthalten, eingesetzt. Besonders bevorzugt sind mit weiteren Metallen dotiertes Wolfram-Oxid enthaltende, ganz besonders bevorzugt mit Mangan und Natrium dotiertes Wolfram-Oxid enthaltende, insbesondere Mn-Na ₂ WO ₄ enthaltende OCM-Katalysatoren.

Die geträgerten Katalysatoren werden nach den dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt. üblicherweise wird der Träger mit einer Lösung mindestens eines Precursors imprägniert. Die Imprägnierung kann nach der incipient-wetness Methode erfolgen, bei der das poröse Volumen des Trägers durch in etwa gleiches Volumen an Imprägnierlösung aufgefüllt wird und man - ggf. nach einer Reifung - den Träger trocknet; oder man arbeitet mit einem überschuss an Lösung, wobei das Volumen dieser Lösung größer ist als das poröse Volumen des Trägers. Hierbei wird der Träger mit in der Imprägnierlösung gemischt und ausreichend lange gerührt. Weiterhin ist es möglich, den Träger mit einer Lösung des Metall-Precursors zu besprühen. Eine andere Möglichkeit ist das Slurry-Verfahren, bei dem zu einer wässrigen Suspension des Trägers wässrige Metallsalzlösungen (Precursoren) der gewünschten Metalle zugegeben werden, die Mischung wird homogenisiert und das Wasser abgedampft. Der erhaltene Feststoff wird getrocknet, schrittweise bis zur Zersetzung der Precursoren erhitzt und anschließend kalziniert.

Aber auch andere dem Fachmann bekannte Herstellmethoden, wie z.B. Fällung, Chemical Vapor Deposition, Soltränkung etc. sind möglich.

Geeignete Precursoren sind die jeweiligen Metallsalze, u.a. Halogenide, insbesondere Chlorid, Nitrat, Acetat, alkalische Carbonate, Formiat, Oxalat, Citrat, Tartrat, metall- organische Verbindungen und Komplexe. Letztere können als Liganden Acetylacetonat, Aminoalkohole, Carboxylate wie Oxalate, Citrate etc. oder Hydroxycarbonsäuresalze, etc. enthalten.

Das Trägern des OCM-Katalysators erhöht die thermische Stabilität und nutzt das kataly- tisch wirksamen Materials aufgrund der erhöhter Oberfläche besser aus, zudem gibt es die Möglichkeit, den Katalysator in Bezug auf die Anzahl der katalytisch wirksamen Stellen, an denen die zu katalysierende Reaktion abläuft, zu beeinflussen, die Konzentration an aktiven Stellen im Vergleich zum ungeträgerten Katalysator quasi zu „verdünnen". Dies erlaubt zum einen eine bessere Kontrolle der auftretenden Reaktionswärme, so dass keine uner- wünschten Temperaturgradienten oder -spitzen auftreten und zum anderen lässt sich auf diese Weise die Anzahl an aktiven Stellen des Katalysators und die jeweilige Sauerstoffkonzentration in der Reaktionszone aneinander anpassen.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Wolframoxid enthaltenden Katalysatoren können geträ- gert und ungeträgert eingesetzt werden, bevorzugt sind geträgerte Wolframoxid enthaltenden Katalysatoren, insbesondere bevorzugt ist Mn-Na ₂ WO ₄ auf SiC> ₂ .

Der Träger kann gegebenenfalls übliche, dem Fachmann bekannte Hilfsmittel enthalten. Diese sind geeignet, die Formgebung des Trägers zu erleichtern. übliche Hilfsmittel sind beispielsweise Graphit und Wachse, es können jedoch auch Siliziumdioxid und Aluminiumoxid als Hilfsmittel eingesetzt werden. Ein weiteres gebräuchliches Hilfsmittel sind Porenbildner. Diese Hilfsmittel können entweder selbst zugesetzt werden oder in Form ihrer Precursoren, die sich vom Kalzinieren in den entsprechenden Hilfsstoff umwandeln.

Der OCM-Katalysator kann in verschiedenen Geometrien eingesetzt werden, bevorzugt in Tabletten, Kugeln, Splitt, Monolithe usw., die eine Schüttung des Katalysators im Reaktor erlauben. Bevorzugt weisen die Geometrien eine Größe < 100 μm auf.

In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden flächige Träger für den Katalysator eingesetzt, vorzugsweise in Form von Scheiben oder Rohren. Die Größe der Scheiben bzw. die Länge und der Durchmesser der Rohre werden dabei vorzugsweise an die verwendete Membrangeometrie angepasst. Die Träger enthalten ein poröses, iner- tes und gasdurchlässiges Material, das vorzugsweise bei den in der Reaktionszone herrschenden Bedingungen stabil ist. Solche Trägermaterialien sind beispielsweise poröses AI ₂ O ₃ , SiO ₂ und tetragonales ZrO ₂ , bevorzugt ist poröses AI ₂ O ₃ . Auf diese flächigen Träger wird das aktive Katalysatormaterial, das ungeträgert oder seinerseits schon nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren geträgert vorliegen kann, beispielsweise in Form einer Beschichtung oder Schüttung aufgebracht.

Bevorzugt wird die Schicht aus katalytisch aktivem Material auf der der Membran abgewandten Seite des flächigen Trägers aufgebracht. Der flächige Träger befindet sich somit zwischen Katalysator und Membran. Diese Ausführungsform besitzt den großen Vorteil, Reaktionen zwischen Katalysator und Membran, die zu einer Verkürzung der Lebensdauer der Membran führen können, zu minimieren.

Bei Einsatz einer rohrförmigen Membran wird der Katalysator besonders bevorzugt auf die Außenseite eines rohrförmigen porösen Trägers aufgebracht, der einen größeren Innen- durchmesser als die Membran besitzt und im Reaktor über die Membran gestülpt.

Ebenso besonders bevorzugt wird bei Einsatz einer rohrförmigen Membran der Katalysator auf die Innenseite eines rohrförmigen porösen Trägers mit kleinerem Außendurchmesser als die Membran aufgebracht und der poröse Träger im Reaktor im Inneren der Membran angeordnet.

In einer weiteren Ausführungsform wird der OCM-Katalysator in Form einer Schüttung in die Reaktionszone einbracht.

In einer weiteren Ausführungsform werden die vorstehend beschriebenen flächigen, porö- sen Träger auch als Abstandhalter zwischen Membran und Katalysatorschüttung eingesetzt, d.h. zwischen Membran und OCM-Katalysator wird ein solcher poröser Träger angeordnet, um den direkten Kontakt zwischen Membran und OCM-Katalysator zu verhindern.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt die direkte Auftragung der katalytisch wirksamen Schicht auf die Membran dar.

Als Reaktoren können alle für Gasphasenreaktionen, bei denen eine Komponente über eine Membran in die Reaktionszone eindosiert oder aus der Reaktionszone abgetrennt wird, geeignete Reaktortypen eingesetzt werden. Erfindungsgemäß sind Rohrreaktoren, Rohrbündelreaktoren und Plattenreaktoren bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Rohrund Rohrbündelreaktoren, insbesondere Rohr- und Rohrbündelreaktoren, die durch Spinnverfahren hergestellte Hohlfasern als Membranen enthalten.

Wenn Rohr- oder Rohrbündelreaktoren, die rohrförmige Membranen zur Sauerstoffdosie- rung enthalten, eingesetzt werden, kann die OCM im Innenraum der Membranröhre, oder außerhalb zwischen der Außenseite der Membranröhre und der Innenwand des Reaktors durchgeführt werden. Befindet sich der OCM-Katalysator im Inneren der Membran, wird der Sauerstoff enthaltende Gasstrom B zwischen Außenwand der Membran und Reaktorinnenwand entlang geführt. Befindet sich der OCM-Katalysator zwischen Membranau- ßenwand und Reaktorinnenwand, wird der Gasstrom B durch den Innenraum der Membran geleitet. Vorzugsweise wird der Gasstrom B durch das Innere der Membran geleitet, die OCM-Reaktion findet dann zwischen Außenwand der Membran und Reaktorinnenwand statt.

Bei Einsatz eines Plattenreaktors werden üblicherweise Scheiben- oder plattenförmige Membranen verwendet, diese Membranen werden vorzugsweise durch Verpressen und Sintern zwischen 1000 ⁰ C und 1300 ⁰ C hergestellt. Der geträgerte oder ungeträgerte Kataly-

sator kann sich als Schicht direkt auf der Membran befinden, oder als Schüttung zwischen Membran und Reaktorinnenwand oder zwischen zwei Membranen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Membran eingesetzt, die gleichzeitig die OCM katalysiert. Beispiele für gemischt leitende, selektiv sauerstoffdurchlässige Materialien mit gleichzeitiger katalytischer Aktivität bei der OCM sind beispielsweise Mischoxide vom Fluorittyp wie Bi _{1 5} Yo,3Smo,2θ3-δ und Li-MgO und Pe- rowskite, beispielsweise Ai. _x A' _x Bi.yB'yOa-δ mit A ≠ A' und A, A' ausgewählt aus der Gruppe 2 des PSE, La und Lanthanoiden, B ≠ B' und B, B' ausgewählt aus Ce, Ti, Zr, Sn, Tb, Pr, Th, Y, Gd, Nb, Bi, Nd, Sc, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Mischungen daraus, 0 < x,y < 1 und 0 < δ< 3.

Welche der vorstehend unter (a) bis (e) als gasdichte, gemischt leitende und selektiv sauerstoffdurchlässige Membranen geeignete aufgeführten Verbindungen zugleich auch als Katalysator für die OCM wirken, lässt sich vom Fachmann experimentell einfach herausfinden, beispielsweise durch die folgenden Schritte:

Verpressen des oxidischen Materials zu einer Membran; Sintern des Presslings bei Temperaturen oberhalb der Reaktionstemperatur der OCM; Einbau der Membran in einen ent- sprechenden Reaktor und Durchführung der Sauerstoffdurchlässigkeitsmessung unter nicht-reaktiven Bedingungen, indem auf der einen Seite der Membran Luft, auf der anderen Seite ein nicht-reaktives Gas wie Stickstoff, Helium oder Argon entlang geführt wird. Anschließend wird dem Stickstoff, Helium oder Argon Methan zugemischt, die Menge des zugemischten Methans schrittweise erhöht, wobei die Menge des nicht-reaktiven Gases im Gegenzug verringert wird, bis der Gasstrom 100 % Methan enthält.

Der Reaktionsaustrag wird auf die gegebenenfalls entstehenden Reaktionsprodukte C ₂ und C ₃ untersucht, ebenso kann die Anwesenheit von CO und CO ₂ bestimmt werden.

Wird eine die OCM katalysierende Membran eingesetzt, wird gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kein weiterer Katalysator für die OCM eingesetzt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird bei Einsatz einer OCM katalysierenden Membran mindestens eine weitere, die OCM katalysierende Verbindung in die die Reaktorzone eingebracht.

Die OCM wird üblicherweise bei Temperaturen von 600° C bis 1000 ⁰ C, bevorzugt zwischen 700° C und 900 ⁰ C durchgeführt.

Der Partialdruckunterschied zwischen der dem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom B zuge- wandten Seite der Membran und der der Reaktionszone zugewandten Seite beträgt 0,02 bis 5 bar, vorzugsweise 0,1 bis 3 bar.

Die Verweilzeit für den Methan enthaltenden Gasstrom A beträgt 0,09 bis 46 I x h ^"1 , bevorzugt 0,09 bis 0,88 I x h ^"1 und besonders bevorzugt 0,27 bis 0,46 I x h ^"1 .

Der Fluss des Sauerstoff enthaltenden Gasstroms B liegt zwischen 1 bis 500 ml/min, bevorzugt von 10 bis 400 ml/min, bevorzugt von 50 bis 100 ml/min. Bei Verwendung von Luft als Gasstrom B beträgt die Gasgeschwindigkeit 10 bis 500 ml/min, bevorzugt 150 bis 200 ml/min.

Erfindungsgemäß beträgt die Verweilzeit von 0,09 bis 46 I x h ^"1 , bevorzugt von 0,09 bis 0,88 I x h ^"1 , besonders bevorzugt von 0,27 bis 0,46 I x h ^"1 für den Gasstrom B.

Erfindungsgemäß werden hohe Selektivitäten und relativ niedrigen Mengen an Nebenpro- dukten erreicht, in Verbindung mit der erfindungsgemäß hohen Konzentration des Methans im Gasstrom A ergeben sich hierdurch hohe Raum-Zeit-Ausbeuten.

Die Reaktionsbedingungen, d.h. Temperatur, Flussgeschwindigkeiten der Gasströme A und B, Konzentration des Sauerstoffs im Gasstrom B, Sauerstoffdurchlässigkeit der Memb- ran, Partialdruckunterschied des Sauerstoffs zwischen der der Reaktionszone abgewandten Seite der Membran und der der Reaktion zugewandten Seite der Membran, Verweilzeiten, Reaktordimensionierung werden erfindungsgemäß derart gewählt, dass Umsätze von mindestens 1 ,5 %, bevorzugt von mindestens 3 %, besonders bevorzugt von 5 % und ganz besonders bevorzugt von mindestens 7 %, bezogen auf das eingesetzte Methan, erreicht werden.

Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen erläutert.

Beispiele

Die Oxidative Kopplung von Methan wurde in einem Rohrreaktor mit als Hohlfasern im Nass-Spinnverfahren hergestellten Perowskitmembranen des Typs BaFeCoZrθ ₃ _ _δ durchge-

führt. Dieser Perowskit wirkt nicht katalytisch auf die OCM, wie in einem Blindversuch experimentell bestätigt wurde. Als Katalysator wurde auf SiO ₂ geträgertes Na ₂ WO ₄ -Mn eingesetzt, der Na ₂ Wθ ₄ -Mn-Gehalt betrug 15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des geträ- gerten Katalysators. Mit diesem geträgerten Katalysator wurde ein poröses AI ₂ O ₃ -Rohr beschichtet.

Membranen:

Es wurden 2 Membranen mit unterschiedlicher Sauerstoffpermeationsgeschwindigkeit J ₀₂ eingesetzt. J ₀₂ wurde vor Versuchsbeginn unter nicht-reaktiven Bedingungen gegen einen Argonfluss bei 150 ml/min anstelle des methanhaltigen Gasstroms A bestimmt. J ₀₂ der Membran 1 betrug 2,7 ml/min ^* cm ² , für die Membran 2 lag dieser Wert bei 1 ,8 ml/min ^* cm ² .

Katalysatorsynthese gemäß der Slurry-Methode:

Eine wässrige Lösung aus 6,27 g Mn(NO ₃ ) ₂ ^* 4H ₂ O und 1 ,59 gNa ₂ WO ₄ ^* 2H ₂ O wird tropfenweise zu einer gerührten Suspension von Silica-Gel (Grade 40) bei Raumtemperatur gegeben. Die Mischung wurde bei 80 ⁰ C homogenisiert und das Wasser im Rotationsverdampfer langsam abgedampft. Die Aufschlämmung (Slurry) wurde über Nacht bei 100 ⁰ C im Trockenschrank getrocknet. Anschließend wurde die Mischung schrittweise auf 170°C aufgeheizt, bis sich die Nitrate vollständig zersetzt hatten. Daran schloss sich bei 900 ⁰ C eine achtstündige Kalzinierung an.

Beschichtung des porösen AI ₂ O ₃ -Rohrs:

Eine Suspension aus 100 mg des nach obiger Vorschrift hergestellten Katalysators in 2 ml Wasser wurde auf ein 6 cm langes, poröses AI ₂ O ₃ -ROhT aufgetragen und bei 90 ⁰ C für eine Stunde im Trockenschrank getrocknet.

Anordnung im Reaktor

Das mit dem Katalysator beschichte AI ₂ O ₃ -Rohr wies einen größeren Innendurchmesser auf als der Außendurchmesser der Perowskit-Hohlfaser. Die Perowskit-Hohlfaser wurde in einem Rohrreaktor in der Mitte angeordnet und das mit Katalysator beschichtete AI ₂ O ₃ - Rohr wurde über die Membran geschoben. Der Sauerstoff enthaltende Gasstrom B wurde durch das Innere der Perowskit-Hohlfaser geführt, der Methan enthaltende Gasstrom wurde zwischen Perowskit-Hohlfaser-Außenwand und Reaktorinnenwand geleitet. Die Reakti-

onszone befand sich somit zwischen der Außenwand der Perowskit-Hohlfaser und der Innenwand des Reaktors. Die Reaktorzone betrug 6 cm, das Reaktionsvolumen lag bei 6,8 cm

Vor Beginn der Reaktion wurde der Reaktor mit einer Heizrate von 10°C/min auf 850 ⁰ C aufgeheizt.

Als sauerstoffhaltiger Gasstrom B wurde Luft eingesetzt, als methanhaltiger Gasstrom A wurde Methan mit einer Reinheit von 99,995 % eingesetzt.

Tabelle 1 :

Die Experimente wurden mit unterschiedlichen Methanflüssen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgelistet. Sc ₂ bezeichnet die Selektivität der Umsetzung zu Ethan und Ethen, sie wird berechnet aus der Menge des Methans, der zu Ethen und Ethan reagiert, geteilt durch die Gesamtmenge umgesetzten Methans. Sc ₂ +c3 bezeichnet die Selektivität der Umsetzung zu Ethan, Ethen, Propan und Propen sie wird analog zu S _C2 berech- net. X _CH4 bezeichnet die Menge des umgesetzten Methans, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Methans. X _O2 bezeichnet den Umsatz des umgesetzten Sauerstoffs bezogen auf den in die Reaktionszone getretenen Sauerstoffs. Yc ₂ bezeichnet die Ausbeute an Ethan und Ethen, bezogen auf das gesamte eingesetzte Methan.

Tabelle 2: Selektivitäten, Umsätze und O ₂ -Konzentration im Reaktionsaustrag (erfindungsgemäß)

Tabelle 3: Selektivitäten in Abhängigkeit der O ₂ -Konzentration im Reaktionsaustrag

Die Messpunkte in Tabelle 3 zwischen 0 und 75 μmol/l O ₂ -Konzentration (erfindungsgemäß) zeigen C ₂ -Selektivitäten von mindestens 70 %; die Experimente bei höheren O ₂ - Konzentrationen im Reaktoraustrag zeigen deutlich niedrigere Selektivitäten für C ₂ .