Aus der US-A-5,220,091 sind Katalysatoren bestehend aus Pt/Sn als Aktivkomponente auf einem Zn-Spinell-Träger zur Dehydrierung von kleinen Kohlenwasserstoffmolekülen wie Isobutan mit Wasser- dampf als Verdünnungsmittel bekannt. Hinsichtlich ihrer Perfor- mance sind diese Katalysatoren verbesserungsbedürftig, denn es werden trotz hoher Verdünnung des Feed mit Wasserdampf (Verhält- nis 4 : 1) bei hohen Reaktionstemperaturen von 600°C nur relativ geringe Umsätze und Selektivitäten erzielt. Ebenfalls verbesse- rungswürdig ist die Standzeit der Katalysatoren, denn es muß nach einer Betriebszeit von nur 7 h regeneriert werden.

Aus der US-A-4,788,371 sind Pt/Sn/Cs/Al203-Katalysatoren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasser- dampf (z. B. Wasserdampf/Propan 10 : 1) bekannt. Trotz des hohen Verdünnungsgrades werden nur geringe Umsätze von 21% erreicht.

Aus der WO-A-94/29021 sind Katalysatoren auf der Basis von Mischoxiden von Magnesium und Aluminium mit einem Edelmetall der Gruppe VIII, einem Metall der Gruppe IVa und gegebenenfalls einem Alkalimetall der Gruppe Ia des Periodensystems der Elemen- te zur Dehydrierung z. B. eines Gasgemisches aus H20/Propan/H2/N2 im Verhältnis 8 : 7 : 1 : 5 bekannt. Nachteilig für eine technische Anwendung dieser Katalysatoren ist ihre geringe Härte, die einen technischen Einsatz schwierig macht. Weiterhin sind diese Kata- lysatoren in ihrer Performance, insbesondere bei niedrigen Reak- tionstemperaturen verbesserungsbedürftig. Ein weiterer Nachteil ist die aufwendige Fahrweise, die zur Erhaltung der Performance den Zusatz von Wasserstoff zum Feed und die Zumischung von Stickstoff zur weiteren Verdünnung erfordert.

Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, den zuvor genannten Nachteilen abzuhelfen.

Demgemäß wurden neue und verbesserte Katalysatoren gefunden, die

a) 10 bis 99,9 Gew.-% Zirkondioxid und/oder Titandioxid und b) 0,1 bis 30 Gew.-% Siliciumdioxid und c) 0 bis 60 Gew.-% Aluminiumoxid und d) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Elementes der ersten oder zweiten Hauptgruppe, eines Elementes der dritten Neben- gruppe, eines Elementes der achten Nebengruppe des Perioden- systems der Elemente und/oder Zinn enthalten, mit der Maßgabe, daß die Summe der Gewichtsprozente 100 ergibt, ein Verfahren zur Dehydrierung von C2-bis C16-Kohlenwasserstof- fen und die Verwendung dieser Katalysatoren dazu sowie ein Ver- fahren zur Herstellung dieser Katalysatoren.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten, bevorzugt beste- hen aus a) 10 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 95 Gew.-% Zirkondioxid und/oder Titandi- oxid, bevorzugt in Form von Rutil oder Anatas oder deren Gemische, besonders bevorzugt Zirkondioxid und/oder Titan- dioxid, insbesondere Zirkondioxid und b) 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% Siliciumdioxid und c) 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% Aluminiumoxid und d) 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,15 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%, mindestens eines Elementes der ersten oder zweiten Hauptgruppe, eines Elementes der dritten Nebengruppe, eines Element der achten Nebengruppe des Perio- densystems der Elemente und/oder Zinn enthalten, wobei sich die Summe der Gewichtsprozente zu 100 ergibt.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Katalysatoren an einem Edelme- tall als dehydrieraktive Komponente beträgt in der Regel 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gew.-%.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren können Pre- cursoren der Oxide des Zirkons, Titans, Siliciums und Alumini- ums, die sich durch Calcinieren in die Oxide umwandeln lassen, eingesetzt werden. Diese können nach bekannten Verfahren, zum Beispiel nach dem Sol-Gel-Verfahren, Fällung der Salze, Entwäs- sern der entsprechenden Säuren, Trockenmischen, Aufschlämmen oder Sprühtrocknen hergestellt werden. Zum Beispiel kann zur Herstellung eines Zr02 * xA1203 xSiO2-Mischoxides zunächst ein wasserreiches Zirkonoxid der allgemeinen Formel Zr02 * H2O durch Fällung eines geeigneten Zirkon-haltigen Precursors hergestellt werden. Geeignete Precursoren des Zirkons sind zum Beispiel Zr (N03) 4, ZrOCl2, oder ZrCl4. Die Fällung selbst erfolgt durch Zugabe einer Base wie zum Beispiel NaOH, KOH, Na2C03 und NH3 und ist beispielsweise in der EP-A-849 224 beschrieben.

Zur Herstellung eines Zr02 * xSiO2-Mischoxides kann der zuvor erhaltene Zr-Precursor mit einem Si-haltigen Precursor gemischt werden. Gut geeignete Precursoren des Si02 sind zum Beispiel wasserhaltige Sole des Si02 wie LudoxTM. Die Mischung der beiden Komponenten kann beispielsweise durch einfaches mechanisches Vermischen oder durch Sprühtrocknen in einem Sprühturm erfolgen.

Zur Herstellung eines Zr02 xSiOz xA1203-Mischoxides kann die wie oben beschrieben erhaltene Si02 * Zr02-Pulvermischung mit einem Al-haltigen Precursor versetzt werden. Dies kann zum Beispiel durch einfaches mechanisches Mischen in einem Kneter erfolgen. Die Herstellung eines Zr02 * xSiO2 xAl203-Mischoxides kann aber auch in einem einzigen Schritt durch Trockenmischung der einzelnen Precursoren erfolgen.

Die Mischoxide haben gegenüber reinem Zr02 unter anderem den Vorteil, daß sie sich leicht verformen lassen. Dazu wird die erhaltene Pulvermischung im Kneter gegebenenfalls mit einer kon- zentrierten Säure versetzt und kann dann in einen Formkörper, z. B. mittels einer Strangpresse oder eines Extruders überführt werden.

Ein erfindungsgemäßer Vorteil ist die gezielte Beeinflussung der Porenstruktur durch die Verwendung von Mischoxiden. Die Korn- größe der verschiedenen Precursoren beeinflussen das Porenge- füge. So lassen sich beispielsweise über die Verwendung von A1203 mit einem geringen Glühverlust und einer definierten Korn- größenzusammensetzung Makroporen im Gefüge erzeugen. Bewährt hat sich in diesem Zusammenhang die Verwendung von Puralox (A1203 mit einem Glühverlust von etwa 3 %).

Die Mischoxid-Träger der erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen nach der Calcinierung im allgemeinen höhere BET-Oberflächen als reine ZrO2-Träger auf. Die BET-Oberflächen der Mischoxid-Träger liegen im allgemeinen zwischen 40 und 300 m2/g, bevorzugt zwi- schen 50 und 200 m2/g, besonders bevorzugt zwischen 80 und 150 m2/g. Das Porenvolumen der erfindungsgemäßen Katalysatoren beträgt üblicherweise 0,1 bis 0,8 ml/g, bevorzugt 0,2 bis 0,6 ml/g. Der durch Hg-Porosimetrie bestimmbare mittlere Poren- durchmesser der erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt zwischen 5 und 20 nm, bevorzugt zwischen 8 und 18 nm.

Die Calcinierung der Mischoxid-Träger erfolgt zweckmäßigerweise nach dem Aufbringen der Aktivkomponenten und wird bei Temperatu- ren von 400 bis 700°C, bevorzugt von 500 bis 650°C, besonders bevorzugt bei 560 bis 620°C durchgeführt. Die Calciniertempera- tur sollte dabei üblicherweise mindestens so hoch sein wie die Reaktionstemperatur der Dehydrierung für die die erfindungsgemä- ßen Katalysatoren eingesetzt werden.

Die Dotierung der Mischoxid-Träger mit einer basischen Verbin- dung kann entweder während der Träger-Herstellung, zum Beispiel durch gemeinsame Fällung oder nachträglich zum Beispiel durch Tränken des Mischoxides mit einer Alkali-oder Erdalkalimetall- verbindung oder einer Verbindung der 3. Nebengruppe oder einer Seltenerdmetall-Verbindung erfolgen. Besonders geeignet zur Dotierung sind K, Cs und Lanthan.

Die Aufbringung der dehydrieraktiven Komponente, das üblicher- weise ein Metall der VIII. ist, erfolgt in der Regel durch Trän- kung mit einem geeignetem Metallsalzprecursor, der sich durch Calcinieren in das entsprechende Metalloxid umwandeln läßt.

Statt durch Tränkung kann die dehydrieraktive Komponente aber auch durch andere Verfahren wie beispielsweise Aufsprühen des Metallsalzprecursors erfolgen. Geeignete Metallsalzprecursoren sind z. B. die Nitrate, Acetate und Chloride der entsprechenden Metalle, möglich sind auch komplexe Anionen der verwendeten Metalle. Bevorzugt werden Platin als H2PtC16 oder Pt (N03) 2 einge- setzt. Als Lösungsmittel für die Metallsalzprecursoren eignen sich Wasser genauso wie organische Lösungsmittel. Besonders geeignet sind niedere Alkohole wie Methanol und Ethanol.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator nach folgenden Schritten hergestellt : a) Versprühen oder Trockenmischen geeigneter Verbindungen der Elemente des Zirkons und/oder Titans und Siliciums. Geeig- nete Verbindungen sind zum Beispiel wasserhaltiges

Zr02 * xH2O, welches durch Fällung aus Precursoren wie Zr (N03) 4, ZrOCl2 oder Zr (OR) 4 erhalten wurde und zum Beispiel Si02-Sol (Ludox>). Anschließendes Calcinieren bei Temperatu- ren im Bereich von 400 bis 700°C, bevorzugt 550 bis 650°C. b) Vermischen der aus Schritt a) erhaltenen Zusammensetzung mit einer Verbindung des Aluminiums, z. B. A1203 oder ALO (OH) (Böhmit) unter Zusatz einer Säure wie konz. HN03 oder konz.

HCOOH. c) Überführung der aus b erhaltenen Masse in einen Formkörper, z. B. durch Verstrangen, Tablettieren oder Extrudieren. d) Tränkung des erhaltenen Formkörpers mit einer Platin-und Zinn-haltigen Lösung, Trocknung und Calcinierung bei Tempe- raturen von 400 bis 650°C. Bevorzugt eignet sich eine gemeinsame Lösung von H2PtCl6 und SnCl2 in Ethanol. e) Tränkung mit einer Kalium-und Cäsium-haltigen wäßrigen Lösung, die weitere basische Elemente wie Lanthan enthalten kann. Trocknung und Calcinierung bei Temperaturen von 400 bis 650°C.

Geeignete Precursoren bei der Verwendung von Edelmetallen als dehydrieraktive Komponente sind auch die entsprechenden Edelme- tallsole, die nach einem der bekannten Verfahren, zum Beispiel durch Reduktion eines Metallsalzes in Gegenwart eines Stabilisa- tors wie PVP mit einem Reduktionsmittel hergestellt werden kön- nen. Die Herstelltechnik wird in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 00 366 ausführlich behandelt.

Der Katalysator kann im Reaktor fest angeordnet oder z. B. in Form eines Wirbelbettes verwendet werden und eine entsprechende Gestalt haben. Geeignet sind z. B. Formen wie Splitt, Tabletten, Monolithen, Kugeln, oder Extrudate (Stränge, Wagenräder, Sterne, Ringe).

Als Alkali-und Erdalkalimetallprecursor verwendet man in der Regel Verbindungen, die sich durch Calcinieren in die entspre- chenden Oxide umwandeln lassen. Geeignet sind zum Beispiel Hydroxide, Carbonate, Oxalate, Acetate oder gemischte Hydroxy- carbonate der Alkali-und Erdalkalimetalle.

Wird der Mischoxid-Träger zusätzlich oder ausschließlich mit einem Metall der dritten Nebengruppe dotiert, so sollte man auch in diesem Fall von Verbindungen ausgehen, die sich durch Calci- nieren in die entsprechenden Oxide umwandeln lassen. Wird Lan-

than verwendet, so sind beispielsweise Lanthan-Oxid-Carbonat, La (OH) 3, La3 (C03) 2, La (N03) 3 oder Lanthanverbindungen die organi- sche Anionen enthalten, wie La-Acetat, La-Formiat, oder La-Oxa- lat geeignet.

Die Propan-Dehydrierung wird in der Regel bei Reaktionstempera- turen von 300 bis 800°C, bevorzugt 450 bis 700°C, und einem Druck von 0,1 bis 100 bar, bevorzugt 0,1 bis 40 bar mit einer GHSV (Gas Hourly Space Velocity) von 100 bis 10.000 h-l, bevor- zugt 500 bis 2.000 h-1 durchgeführt. Neben dem zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff können im Feed Verdünnungsmittel wie bei- spielsweise CO2, N2, Edelgase und/oder Dampf (Wasserdampf), bevorzugt N2 und/oder Dampf, besonders bevorzugt Dampf zugegen sein.

Ein spezielles Merkmal der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist, daß die Katalysatoren bei der Dehydrierung von Kohlenwasserstof- fen in Gegenwart von Wasserdampf aktiv sind und die damit ver- bundenen Vorteile wie Aufhebung der Gleichgewichtslimitierung, Verringerung der Verkokung und Verlängerung der Standzeiten genutzt werden können.

Gegebenenfalls kann zum Kohlenwasserstoff-Feed Wasserstoff zuge- geben werden, wobei das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwas- serstoffstrom in der Regel 0,1 : 1 bis 100 : 1, bevorzugt 1 : 1 bis 20 : 1 beträgt. Bevorzugt kann die Dehydrierung von Kohlenwasser- stoffen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren ohne den Zusatz von Wasserstoff betrieben werden.

Neben der kontinuierlichen Zugabe eines Gases, insbesondere von Dampf (Wasserdampf), gibt es die Möglichkeit, den Katalysator durch Überleiten von Wasserstoff oder Luft von Zeit zu Zeit zu regenerieren. Die Regenerierung selbst findet bei Temperaturen im Bereich 300 bis 900°C, bevorzugt 400 bis 800°C mit einem freien Oxidationsmittel, vorzugsweise mit Luft oder in reduk- tiver Atmosphäre, vorzugsweise mit Wasserstoff statt. Die Rege- nerierung kann bei Unterdruck, Normaldruck (Atmosphärendruck) oder Überdruck betrieben werden. Bevorzugt sind Drücke im Bereich 0,5 bis 100 bar.

Für die Dehydrierung mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich Kohlenwasserstoffe beispielsweise C2-bis C16-Kohlen- wasserstoffe wie Ethan, n-Propan, n-Butan, iso-Butan, n-Pentan, iso-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, n-Undecan, n-Dodecan, n-Tridecan, n-Tetradecan, n-Pentadecan, n-Hexadecan, bevorzugt C2-bis C8-Kohlenwasserstoffe wie Ethan, n-Propan, n-Butan, iso-Butan, n-Pentan, iso-Pentan, n-Hexan,

n-Heptan, n-Octan, besonders bevorzugt C2-bis C4-Kohlenwasser- stoffe wie Ethan, n-Propan, n-Butan und iso-Butan, insbesondere Propan und iso-Butan.

Propylen ist ein gefragtes Produkt, insbesondere zur Synthese von Polypropylen oder zur Synthese von funktionalisierten Mono- meren und deren Polymerisationsprodukten. Eine Alternative zur Herstellung von Propylen durch Steamcracking von leichtem Naph- tha ist die Dehydrierung von Propan.

Isobuten ist ein wichtiges Produkt, insbesondere zur Herstellung von MTBE (Methyl-tert.-butyl-ether). Es wird vor allem in den USA als Kraftstoffadditiv zur Erhöhung der Oktanzahl verwendet.

Isobuten läßt sich analog zu Propylen durch Dehydrierung von Isobutan herstellen.

Beispiele Katalysatorherstellung Beispiel 1 537,31 g Zr (OH) 4 xH2O mit einem Zr02-Gehalt von 89,8% wurden in 2000 ml Wasser aufgeschlämmt und mit einem ULTRA-TURRAX T 50 (Firma Ika) zerkleinert. Zu dieser Suspension wurde ein SiO2-Sol (Ludox>) mit einem SiO2-Gehalt von 47,6% gegeben. Die Sprühmai- sche wurde bei einem Feststoff/Wasser-Verhältnis von 1 : 3,7 in einem NIRO-Atomizer mit einer Kopf-Temperatur von 350°C, einer Ausgangstemperatur von 105 bis 110°C, einem Sprühdruck von 5,2 bar bei 28000 U/min versprüht, so daß ein weißes Pulver ent- stand. Das Sprühpulver wurde 2 h bei 600°C calciniert. 400 g des Sprühpulvers wurden mit 133,3 g Pural""SCF (Böhmit mit einem Glühverlust von 25 %) unter Zugabe von 25 g konz. HN03 (65 % ig) gemischt und 2,5 h verknetet. Der Knetansatz wurde mittels einer Strangpresse zu 3 mm Vollsträngen bei 70 bar verarbeitet. Die Schnitthärte betrug 37 N/Strang (SA = 11 N).

62 g des zuvor zu 1,6 bis 2 mm gesplitteten Trägers wurden mit einer Lösung, die 0,7208 g SnCl2 2 H20 und 0,474 g H2PtCl6 6 H2O in 369 ml Ethanol enthielt, getränkt. Die über- stehende Lösung wurde i. Vak. entfernt und der Rückstand 15 h bei 100°C getrocknet und anschließend 3 h bei 560°C calciniert.

Anschließend wurde mit einer Lösung von 0,465 g CsN03 und 0,8172 g KN03 in 154 ml Wasser getränkt und der Katalysator 15 h bei 100°C getrocknet und anschließend 3 h bei 560°C calciniert.

Der Katalysator wies ein Splitt-Stampfgewicht von 1,18 g/ml auf.

Die BET-Oberfläche betrug 84 m2/g. Durch Quecksilber-Porosime- trie-Messungen wurde ein Porenvolumen von 0,26 ml/g ermittelt und eine Porenfläche von 88 m2/g und ein mittlerer Porenradius von 11,0 nm errechnet.

Die Zusammensetzung des Katalysators ist Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 2 Es wurde analog Beispiel 1 verfahren mit den Unterschieden, daß zur Herstellung des Mischoxid Trägers 521,3 g Zr (OH) 4 xH20 und 73 ; 53 g SiO2-Sol (Ludox) eingesetzt wurden. Das Feststoff/Was- ser-Verhältnis betrug beim Versprühen 1 : 4,5 und beim Verkneten wurden 30,22 g konz. HN03 (65% ig) eingesetzt. Die Schnitthärte betrug 61 N (SA = 19 N).

Der Katalysator wies ein Splitt-Stampfgewicht von 0,963 g/ml auf. Die BET-Oberfläche betrug 103 m2/g. Durch Quecksilber-Poro- simetrie-Messungen wurde ein Porenvolumen von 0,35 ml/g ermit- telt und eine. Porenfläche von 100 m2/g und ein mittlerer Poren- radius von 15,5 nm errechnet.

Die Zusammensetzung des Katalysators ist Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 3 Es wurde analog Beispiel 1 verfahren mit den Unterschieden, daß beim Verkneten 353,36 g des im ersten Schritt erhaltenen Sprüh- pulvers, 266,66 g Pural SCF (Böhmit, Glühverlust 25 %) und 31 g konz. HN03 (65% ig) eingesetzt wurden. Die Schnitthärte betrug 39 N (SA = 13 N).

Der Katalysator wies ein Splitt-Stampfgewicht von 0,858 g/ml auf. Die BET-Oberfläche betrug 124 m2/g. Durch Quecksilber-Poro- simetrie-Messungen wurde ein Porenvolumen von 0,42 ml/g ermit- telt und eine Porenfläche von 131 m2/g und ein mittlerer Poren- radius von 10,1 nm errechnet.

Die Zusammensetzung des Katalysators ist Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 4 Es wurde analog Beispiel 2 verfahren mit den Unterschieden, daß beim Verkneten 235,57 g des im ersten Schritt erhaltenen Sprüh- pulvers, 400 g Puralw SCF (Böhmit, Glühverlust 25 %) und 12,71 g

konz. HCOOH eingesetzt wurden. Die Schnitthärte betrug 27 N (SA = 12 N).

Der Katalysator wies ein Splitt-Stampfgewicht von 0,75 g/ml auf.

Die BET-Oberfläche betrug 148 m2/g. Durch Quecksilber-Porosime- trie-Messungen wurde ein Porenvolumen von 0,49 ml/g ermittelt und eine Porenfläche von 169 m2/g und ein mittlerer Porenradius von 10,2 nm errechnet.

Die Zusammensetzung des Katalysators ist Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 5 Es wurde analog Beispiel 2 verfahren mit den Unterschieden, daß beim Verkneten 471,14 g des im ersten Schritt erhaltenen Sprüh- pulvers, 72,16 g Puralox SCF (A1203, Glühverlust 3 %), 40 g Puralw SB (Böhmit, Glühverlust 25 %) und 29,17 g konz. HN03 ein- gesetzt wurden. Die Schnitthärte betrug 28 N (SA = 9 N).

Der Katalysator wies ein Splitt-Stampfgewicht von 0,908 g/ml auf. Die BET-Oberfläche betrug 103 m2/g. Durch Quecksilber-Poro- simetrie-Messungen wurde ein Porenvolumen von 0,39 ml/g ermit- telt und eine Porenfläche von 99 m2/g und ein mittlerer Porenra- dius von 17,2 nm errechnet.

Die Zusammensetzung des Katalysators ist Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 6 Es wurde analog Beispiel 2 verfahren mit den Unterschieden, daß beim Verkneten 500 g des im ersten Schritt erhaltenen Sprühpul- vers und 50 g konz. HN03 ohne weitere Zusätze eingesetzt wurden.

Die Schnitthärte betrug 27 N (SA = 9 N).

Der Katalysator wies ein Splitt-Stampfgewicht von 1,369 g/ml auf. Die BET-Oberfläche betrug 51 m2/g. Durch Quecksilber-Poro- simetrie-Messungen wurde ein Porenvolumen von 0,17 ml/g ermit- telt und eine Porenfläche von 88 m2/g und ein mittlerer Porenra- dius von 10,8 nm errechnet.

Die Zusammensetzung des Katalysators ist Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 7 69,84 g eines zu 1,6 bis 2 mm gesplitteten Zr02 * xSiO2-Trägers der Firma Norton (Si02-Gehalt 4,7%, Nr. 9816590) wurden mit einer Lösung, die 0,81196 g SnCl2 2 H2O und 0,5338 g

H2PtCl6 6 H20 in 412 ml Ethanol enthielt, getränkt. Die über- stehende Lösung wurde i. Vak. entfernt und der Rückstand 15 h bei 100°C getrocknet und anschließend 3 h bei 560°C calciniert.

Anschließend wurde mit einer Lösung von 0,5218 g CsNO3 und 0,9204 g KNO3 in 154 ml Wasser getränkt, der Katalysator 15 h bei 100°C getrocknet und anschließend 3 h bei 560°C calciniert.

Der Katalysator wies ein Splitt-Stampfgewicht von 1,139 g/ml auf. Die BET-Oberfläche betrug 81 m2/g. Durch Quecksilber-Poro- simetrie-Messungen wurde ein Porenvolumen von 0,29 ml/g ermit- telt und eine Porenfläche von 69 m2/g und ein mittlerer Porenra- dius von 12,1 nm errechnet.

Die Zusammensetzung des Katalysators ist Tabelle 1 zu entnehmen.

Vergleichsbeispiel Es wurde ein Katalysator nach der Vorschrift der WO-A-94/29021, Beispiel 1 zum Vergleich präpariert (Pt/Sn/Cs/Mg (Al) O).

Katalysatortest 20 ml des Katalysators wurden in einen Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 22 mm eingebaut. Der Katalysator wurde bei einer Temperatur von 580°C 30 min mit Wasserstoff versetzt, da- nach einem Gemisch aus 80% Stickstoff und 20% Luft (Magerluft) ausgesetzt, anschließend 15 min mit reinem Stickstoff versetzt, 30 min mit Wasserstoff reduziert und mit 20 Nl/h Propan (99,5 % ig) und H20 im Molverhältnis Propan/Wasserdampf von 1 : 1 beaufschlagt. Der Druck betrug 1,5 bar, die GHSV betrug 1000 h-l. Die Reaktionsprodukte wurden gaschromatographisch erfaßt.

Die Ergebnisse mit den Katalysatoren der Beispiele 1 bis 7 und des Vergleichsbeispiels sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 : Performance der Katalysatoren der Beispiele 1 bis 7 und des Vergleichsbeispiels in der Propan-Dehydrierung*

Umsatz Selekti- nach vität [%] nach Beispiel Pt Sn K Cs ZrOz Si02 A1203 1 h 17 h 1 h 17 h Nr. : [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] 1 0, 3 0,3 0,5 0,5 76,0 2,8 19,6 36 33 89 95 2 0, 3 0,3 0,5 0, 5 73,3 5,5 19,6 38 33 94 87 3 0, 3 0,3 0,5 0,5 54,9 4,1 39,4 42 35 87 86 4 0, 3 0,3 0,5 0,5 36,6 2,7 59,1 35 29 78 91 5 0, 3 0,3 0,5 0,5 73,2 5,5 19,7 39 31 90 91 6 0, 3 0, 3 0,5 0, 5 94, 9 3, 5 --- 33 31 96 97 7 0, 3 0, 3 0,5 0, 5 93, 8 4, 6 --- 37 34 85 97 Ver-0, 3 0, 3 0,5 --- --- --- 33 29 92 95 gleich *) Versuchsbedingungen : 20 ml Katalysator, Splittgröße 1,6 bis 2 mm ; 580°C ; Propan/H20 1 : 1 (mol/mol) ; 20 Nl/h Propan ; GHSV = 1000 h-l ; 1,5 bar.

**) Vergleichskatalysator Pt/Sn/Cs/Mg (Al) 0 aus WO-A-94/29021 Beispiel 1.

Beispiel 8 Der in Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde für die Isobu- tan-Dehydrierung getestet. Es wurde dabei vorgegangen wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß statt Propan Isobutan eingesetzt wurde.

Tabelle 2 : Performance des Katalysators gemäß Beispiel 1 in der Isobutan-Dehydrierung* Umsatz Selekti- [%] nach vität [%] nach Beispiel Pt Sn K Cs Zr02 Si02 A1203 1 h 17 h 1 h 17 h Nr. : [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] 8 0, 3 0,3 0,5 0,5 73,7 5,6 19,1 54 54 89 92 *) Versuchsbedingungen : 20 ml Katalysator, Splittgröße 1,6 bis 2 mm ; 580°C ; Isobutan/H20 1 : 1 (mol/mol) ; 20 Nl/h Isobu- tan ; GHSV = 1000 h-l ; 1,5 bar.