Oxidmedien zum Gettern von Verunreinigungen aus

Siliziumwafern

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von druckbaren, niedrig- bis hochviskosen Oxidmedien, und deren Verwendung in der Solarzellenherstellung, sowie der durch Verwendung dieser neuen Medien hergestellten Produkte mit verbesserter Lebensdauer.

Die Herstellung von einfachen bzw. der derzeit im Markt mit größtem Marktanteil vertretenen Solarzellen umfasst die im Folgenden skizzierten wesentlichen Herstellungsschritte:

1 Sägeschadensätzung und Textur

Ein Siliziumwafer (monokristallin, multikristallin oder quasi-monokristallin, Basisdotierung p- oder n-Typ) wird mittels Ätzverfahren von anhaftenden Sägeschädigung befreit und„zeitgleich", im Regelfall in dem gleichen Ätzbad, texturiert. Unter Texturierung ist in diesem Fall die Schaffung einer vorzugsorientierten Oberfläche(nbeschaffenheit) in Folge des Ätzschrittes oder einfach die gezielte, aber nicht besonders orientierte Aufrauhung der Waferoberfläche zu verstehen. In Folge der Texturierung wirkt die

Oberfläche des Wafers nun als ein diffuser Reflektor und mindert somit die gerichtete, Wellenlängen- und vom Winkel des Auftreffens abhängige Reflexion, was letztlich zu einer Erhöhung des absorbierten Anteils des auf die Oberfläche auftreffenden Lichtes führt und somit die

Konversionseffizienz der Solarzelle erhöht.

Die vorher erwähnten Ätzlösungen zur Behandlung der Siliziumwafer bestehen im Falle monokristalliner Wafer typischerweise aus verdünnter Kalilauge, der als Lösungsmittel Isopropylalkohol zugesetzt ist. Es können stattdessen auch andere Alkohole mit höherem Dampfdruck oder höherem Siedepunkt als Isopropylalkohol hinzugefügt sein, sofern dadurch das gewünschte Ätzergebnis erzielt werden kann, Als gewünschtes Ätzergebnis erhält man typischerweise eine Morphologie, die von zufällig angeordneten, oder vielmehr aus der ursprünglichen Oberfläche herausgeätzten,

BESTÄTIGUNGSKOPIE Pyramiden mit quadratischer Grundfläche gekennzeichnet ist. Die Dichte, die Höhe und damit Grundfläche der Pyramiden kann durch geeignete Wahl der oben erwähnten Inhaltsstoffe der Ätzlösung, die Ätztemperatur und die Verweildauer der Wafer im Ätzbecken mit beeinflusst werden.

Typischerweise wird die Texturierung der monokristallinen Wafer im

Temperaturbereich von 70 - <90 °C durchgeführt, wobei Ätzabträge von bis zu 10 pm pro Waferseite erzielt werden können.

Im Falle multikristalliner Siliziumwafer kann die Ätzlösung aus Kalilauge mit mittlerer Konzentration (10 - 15 %) bestehen. Diese Ätztechnik wird in der industriellen Praxis aber kaum noch angewandt. Häufiger wird eine

Ätzlösung bestehend aus Salpetersäure, Flusssäure und Wasser verwendet. Diese Ätzlösung kann durch verschiedene Additive, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, N-Methylpyrrolidon und auch Tensiden, modifiziert werden, womit u. a. Benetzungseigenschaften der Ätzlösung als auch deren Ätzrate gezielt beeinflusst werden können. Diese sauren Ätzmischungen erzeugen auf der Oberfläche eine Morphologie von in sich verschachtelt angeordneter Ätzgruben. Die Ätzung wird typischerweise bei Temperaturen im Bereich zwischen 4 °C bis <10 °C durchgeführt und der Ätzabtrag beträgt hier im Regelfall 4 pm bis 6 pm.

Direkt im Anschluss an die Texturierung werden die Siliziumwafer mit

Wasser intensiv gereinigt und mit verdünnter Flusssäure behandelt, um die in Folge der vorhergehenden Behandlungsschritte entstandene chemische Oxidschichtschicht und darin als auch daran absorbierte und adsorbierte Verunreinigungen zur Vorbereitung der nachfolgenden

Hochtemperaturbehandlung zu entfernen.

2. Diffusion und Dotierung

Die im vorhergehenden Schritt geätzten und gereinigten Wafer (in diesem Fall p-Typ Basisdotierung) werden bei höheren Temperaturen,

typischerweise zwischen 750 °C und <1000 °C, mit Dampf, bestehend aus Phosphoroxid, behandelt. Dabei werden die Wafer in einen Rohrofen in einer Quarzglasröhre einer kontrollierten Atmosphäre, bestehend aus getrocknetem Stickstoff, getrocknetem Sauerstoff und Phosphorylchlorid, ausgesetzt. Die Wafer werden dazu bei Temperaturen zwischen 600 und 700 °C in das Quarzglasrohr eingebracht. Die Gasmischung wird durch das Quarzglasrohr transportiert. Während des Transportes der Gasmischung durch das stark erwärmte Rohr zerfällt das Phosphorylchlorid zu einem Dampf, bestehend aus Phosphoroxid (z. B. P2O5) und Chlorgas. Der Dampf aus Phosphoroxid schlägt sich u. a. auf den Waferoberflächen nieder (Belegung). Zeitgleich wird die Siliziumoberfläche bei diesen Temperaturen unter Bildung einer dünnen Oxidschicht oxidiert. In diese Schicht wird das niedergeschlagene Phosphoroxid eingebettet, wodurch eingemischtes Oxid aus Siliziumdioxid und Phosphoroxid auf der Waferoberfläche entsteht.

Dieses Mischoxid wird als Phosphorsilikatglas (PSG) bezeichnet. Dieses PSG-Glas verfügt in Abhängigkeit von der Konzentration des enthaltenen Phosphoroxids über unterschiedliche Erweichungspunkte und

unterschiedliche Diffusionskonstanten hinsichtlich des Phosphoroxides. Das Mischoxid dient dem Siliziumwafer als Diffusionsquelle, wobei im Verlauf der Diffusion das Phosphoroxid in Richtung der Grenzfläche zwischen PSG-Glas und Siliziumwafer diffundiert und dort durch Reaktion mit dem Silizium an der Waferoberfläche (silizothermisch) zu Phosphor reduziert wird. Das derart entstandene Phosphor verfügt über eine um Größenordnungen höhere Löslichkeit in Silizium als in der Glasmatrix, aus der es entstanden ist und löst sich dadurch aufgrund des sehr hohen Segregationskoeffizienten bevorzugt im Silizium. Nach dessen Lösung diffundiert der Phosphor im Silizium entlang des Konzentrationsgradienten in das Volumen des Siliziums ein. Bei diesem Diffusionsprozess entstehen Konzentrationsgradienten in der Größenordnung von 105 zwischen typischen

Oberflächenkonzentrationen von 102 Atomen/cm ² und der Basisdotierung im Bereich von 1016 Atomen/cm ² . Die typische Diffusionstiefe beträgt 250 bis 500 nm und ist von der gewählten Diffusionstemperatur (beispielsweise 880 °C) und der Gesamtexpositionsdauer (Aufheizen & Belegungsphase & Eintreibephase & Abkühlen) der Wafer in der stark erwärmten Atmosphäre abhängig. Während der Belegungsphase entsteht eine PSG-Schicht, die eine typischer Weise eine Schichtdicke von 40 bis 60 nm aufweist. Im

Anschluss an die Belegung der Wafer mit dem PSG-Glas, während derer bereits auch eine Diffusion in das Volumen des Siliziums stattfindet, folgt die Eintreibephase. Diese kann von der Belegungsphase entkoppelt werden, wird jedoch praktischerweise im Regelfall zeitlich unmittelbar an die

Belegung gekoppelt und findet üblicherweise deshalb auch bei der gleichen Temperatur statt. Dabei wird die Zusammensetzung der Gasmischung so angepasst, dass die weitere Zufuhr von Phosphorylchlorids unterbunden wird. Während des Eintreibens wird die Oberfläche des Siliziums durch den in der Gasmischung enthaltenen Sauerstoff weiter oxidiert, wodurch zwischen der eigentlichen Dotierquelle, dem an Phosphoroxid stark angereicherten PSG-Glas und dem Siliziumwafer eine an Phosphoroxid abgereicherte Siliziumdioxidschicht generiert wird, die ebenfalls

Phosphoroxid enthält. Das Wachstum dieser Schicht ist im Verhältnis zum Massenstrom des Dotierstoffes aus der Quelle (PSG-Glas) sehr viel schneller, weil das Oxidwachstum durch die hohe Oberflächendotierung des Wafers selbst beschleunigt wird (Beschleunigung um eine bis zwei

Größenordnungen). Dadurch wird in gewisser Weise eine Verarmung oder

Separierung der Dotierquelle erzielt, deren Durchdringung mit

herandiffundierendem Phosphoroxid von dem Stoffstrom beeinflusst wird, der von der Temperatur und damit dem Diffusionskoeffizienten abhängig ist. Auf diese Weise kann die Dotierung des Siliziums in gewissen Grenzen kontrolliert werden. Eine typische Diffusionsdauer bestehend aus Belegungsund Eintreibephase beträgt beispielsweise 25 Minuten. Im Anschluss an diese Behandlung wird der Rohrofen automatisch abgekühlt und die Wafer können bei Temperaturen zwischen 600 °C bis 700 °C aus dem Prozessrohr ausgeschleust werden.

Im Falle einer Bordotierung der Wafer in Form einer n-Typ-Basisdotierung, wird ein anderes Verfahren durchlaufen, das hier nicht gesondert erläutert werden soll. Die Dotierung wird in diesen Fällen beispielsweise mit

Bortrichlorid oder Bortribromid durchgeführt. Je nach Wahl der

Zusammensetzung der zur Dotierung eingesetzten Gasatmosphäre, kann die Bildung einer sogenannten Borhaut auf den Wafern festgestellt werden. Diese Borhaut ist von verschiedenen Einflussfaktoren abhängig: maßgeblich der Dotieratmosphäre, der Temperatur, der Dotierdauer, der

Quellkonzentration und den gekoppelten (oder linearkombinierten) zuvor genannten Parametern. Bei solchen Diffusionsprozessen versteht es sich von selbst, dass es bei den verwendeten Wafern keine Bereiche bevorzugter Diffusion und Dotierung geben kann (ausgenommen solcher, die durch inhomogene Gasflüsse und daraus resultierende inhomogen zusammengesetzte Gaspakete entstanden sind), sofern die Substrate nicht im Vorfeld einer entsprechenden

Vorbehandlung unterworfen wurden (beispielsweise deren Strukturierung mit diffusionshemmenden und/oder -unterbindenden Schichten und

Materialien).

Der Vollständigkeit halber sei hier noch darauf verwiesen, dass es noch weitere Diffusions- und Dotiertechnologien gibt, welche sich unterschiedlich stark in der Herstellung kristalliner Solarzellen auf Basis von Silizium etabliert haben. So seien erwähnt,

- die Ionenimplantation,

- die Dotierung, vermittelt über die Gasphasendeposition von Mischoxiden, wie beispielsweise deren von PSG- und BSG-(Borosilicat-)Glas, mittels APCVD-, PECVD-, MOCVD- und LPCVD-Verfahren,

- (Co-)Sputtering von Mischoxiden und/oder keramischen Materialien und Hartstoffen (z. B. Bornitrid), der Gasphasendeposition beider letztgenannter,

- der rein thermischen Gasphasendeposition ausgehend von festen

Dotierstoffquellen (z. B. Boroxid und Bomitrid) sowie

- der Flüssigphasendeposition von dotierend wirkenden Flüssigkeiten (Tinten) und Pasten.

Letztere werden häufig bei der sogenannten inline-Dotierung verwendet, bei der die entsprechenden Pasten und Tinten auf der zu dotierenden Seite des Wafers mittels geeigneten Verfahren aufgetragen werden. Nach dem oder auch bereits während des Auftragens werden die in den zur Dotierung eingesetzten Zusammensetzungen enthaltenen Lösungsmittel durch

Temperatur- und/oder Vakuumbehandlung entfernt. Hierdurch bleibt der eigentliche Dotierstoff auf der Waferoberfläche zurück. Als flüssige

Dotierquellen können beispielsweise verdünnte Lösungen von Phosphoroder Borsäure, als auch Sol-Gel-basierte Systeme oder auch Lösungen polymerer Borazilverbindungen eingesetzt werden. Entsprechende

Dotierpasten sind fast ausschließlich durch die Verwendung von

zusätzlichen verdickend wirkenden Polymeren gekennzeichnet, und enthalten Dotierstoffe in geeigneter Form. An die Verdampfung der Solventien aus den zuvor genannten Dotiermedien schließt sich meist eine Behandlung bei hoher Temperatur an, während derer unerwünschte und störende, aber die Formulierung bedingende, Zuschlagsstoffe entweder „verbrannt" und/oder pyrolysiert werden. Die Entfernung von Lösungsmitteln und das Ausbrennen können, müssen aber nicht, simultan erfolgen.

Anschließend passieren die beschichteten Substrate üblicherweise einen Durchlaufofen bei Temperaturen zwischen 800 °C und 1000 °C, wobei zur Verkürzung der Durchlaufzeit die Temperaturen im Vergleich zur

Gasphasendiffusion im Rohrofen leicht erhöht sein können. Die in dem Durchlaufofen vorherrschende Gasatmosphäre kann gemäß den

Erfordernissen der Dotierung unterschiedlich sein und aus trockenem

Stickstoff, trockener Luft, einem Gemisch aus trockenem Sauerstoff und trockenem Stickstoff und/oder, je nach Ausführung des zu passierenden Ofens, aus Zonen der einen und anderen der oben genannten

Gasatmosphären bestehen. Weitere Gasmischungen sind vorstellbar, besitzen aber industriell derzeit keine größere Bedeutung. Ein

Charakteristikum der inline-Diffusion ist, dass die Belegung und das

Eintreiben des Dotierstoffes prinzipiell voneinander entkoppelt erfolgen können.

3. Entfernung der Dotierstoffquelle und optionale Kantenisolation

Die nach der Dotierung vorliegenden Wafer sind beidseitig mit mehr oder weniger Glas auf beiden Seiten der Oberfläche beschichtet. Mehr oder weniger bezieht sich in diesem Fall auf Modifikationen, die im Rahmen des Dotierprozesses angewendet werden können: Doppelseiten-Diffusion vs. quasi einseitiger Diffusion vermittelt durch back-to-back Anordnung zweier Wafer in einem Stellplatz der verwendeten Prozessboote. Die letztere Variante ermöglicht eine vorwiegend einseitige Dotierung, unterbindet die Diffusion auf der Rückseite jedoch nicht vollständig. In beiden Fällen ist es derzeit Stand der Technik die nach der Dotierung vorliegenden Gläser mittels Ätzens in verdünnter Flusssäure von den Oberflächen zu entfernen. Dazu werden die Wafer einerseits chargenweise in Nassprozessboote umgeladen und mit deren Hilfe in eine Lösung aus verdünnter Flusssäure, typischerweise 2 %ig bis 5 %ig, eingetaucht und in dieser so lange belassen, bis entweder die Oberfläche vollständig von dem Gläsern befreit ist, oder die Prozesszyklendauer abgelaufen ist, die ein Summenparameter aus der notwendigen Ätzdauer und der maschinellen Prozessautomatisierung darstellt. Die vollständige Entfernung der Gläser kann beispielsweise anhand der vollständigen Entnetzung der Siliziumwaferoberfläche durch die verdünnte wässrige Flusssäurelösung festgestellt werden. Die vollständige Entfernung eines PSG-Glases wird unter diesen Prozessbedingungen beispielsweise mit 2 %iger Flusssäurelösung innerhalb von 210 Sekunden bei Raumtemperatur erreicht. Die Ätzung entsprechender BSG-Gläser ist langsamer und erfordert längere Prozesszeiten und ggfs. auch höhere Konzentrationen der zum Einsatz gelangenden Flusssäure. Nach der Ätzung werden die Wafer mit Wasser gespült.

Andererseits kann die Ätzung der Gläser auf den Waferoberflächen auch in einem horizontal operierenden Verfahren erfolgen, bei dem die Wafer in einem konstanten Fluss in eine Ätzanlage eingeführt werden, in welcher die Wafer die entsprechenden Prozessbecken horizontal durchlaufen (inline- Anlage). Dabei werden die Wafer auf Rollen und Walzen entweder durch die Prozessbecken und die darin enthaltenen Ätzlösungen gefördert oder die Ätzmedien mittels Walzenauftrag auf die Waferoberflächen transportiert. Die typische Verweildauer der Wafer beträgt im Falle des Ätzens des PSG- Glases etwa 90 Sekunden, und die zur Anwendung kommende Flusssäure ist etwas höher konzentriert als bei dem chargenweise arbeitenden

Verfahren, um die kürzere Verweildauer infolge einer erhöhten Ätzrate zu kompensieren. Die Konzentration der Flusssäure beträgt typischerweise 5 %. Optional kann zusätzlich die Beckentemperatur gegenüber der

Raumtemperatur leicht erhöht vorliegen (> 25 °C < 50 °C).

Bei dem zuletzt skizzierten Verfahren hat es sich etabliert, die sogenannte Kantenisolation sequentiell gleichzeitig mit durchzuführen, wodurch sich ein leicht abgewandelter Prozessfluss ergibt: Kantenisolation -> Glasätzung, Die Kantenisolation ist eine prozesstechnische Notwendigkeit, die sich aus der systemimmanenten Charakteristik der doppelseitigen Diffusion, auch bei beabsichtigter einseitiger back-to-back Diffusion, ergibt. Auf der (späteren) Rückseite der Solarzelle liegt ein großflächiger parasitärer p-n-Übergang vor, der zwar, prozesstechnisch bedingt, teilweise, aber nicht vollständig im Laufe der späteren Prozessierung entfernt wird. Als Folge davon werden die Vorder- und Rückseite der Solarzelle über einen parasitären und

verbleibenden p-n-Übergang (Tunnelkontakt) kurzgeschlossen sein, der die Konversionseffizienz der späteren Solarzelle reduziert. Zur Entfernung dieses Übergangs werden die Wafer einseitig über eine Ätzlösung

bestehend aus Salpetersäure und Flusssäure geführt. Die Ätzlösung kann als Nebenbestandteile beispielsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure enthalten. Alternativ wird die Ätzlösung über Walzen vermittelt auf die

Rückseite des Wafers transportiert. Der typischerweise bei diesen Verfahren erzielte Ätzabtrag beträgt bei Temperaturen zwischen 4 °C bis 8 °C etwa 1 pm Silizium (inklusive der auf der zu behandelnden Oberfläche vorliegenden Glasschicht). Bei diesem Verfahren dient die auf der gegenüberliegenden Seite des Wafers noch vorhandene Glasschicht als Maske, die vor

Ätzübergriffen auf diese Seite einen gewissen Schutz ausübt. Diese

Glasschicht wird im Anschluss mit Hilfe der bereits beschriebenen

Glasätzung entfernt.

Darüber hinaus kann die Käntenisolation auch mit Hilfe von

Plasmaätzprozessen durchgeführt werden. Diese Plasmaätzung wird dann in der Regel vor der Glasätzung durchgeführt. Dazu werden mehrere Wafer aufeinander gestapelt und die Außenkanten werden dem Plasma

ausgesetzt. Das Plasma wird mit fluorierten Gasen, beispielsweise

Tetrafluormethan, gespeist. Die beim Plasmazerfall dieser Gase

auftretenden reaktiven Spezies ätzen die Kanten des Wafers. Im Anschluss an die Plasmaätzung wird dann im allgemeinen die Glasätzung durchgeführt.

4. Beschichtung der Frontseite mit einer Antireflexionsschicht

Im Anschluss an die Ätzung des Glases und die optional erfolgte

Kantenisolation findet die Beschichtung der Frontseite der späteren

Solarzellen mit einer Antireflexionsbeschichtung statt, die üblicherweise aus amorphem und wasserstoffreichem Siliziumnitrid besteht. Alternative

Antireflexionsbeschichtungen sind vorstellbar. Mögliche Beschichtungen können Titandioxid, Magnesiumfluorid, Zinndioxid und/oder aus

entsprechenden Stapelschichten aus Siliziumdioxid und Siliziumnitrid bestehen. Es sind aber auch anders zusammengesetzte Antireflexionsbeschichtungen technisch möglich. Die Beschickung der Waferoberfläche mit dem oben erwähnten Siliziumnitrid erfüllt im

wesentlichen zwei Funktionen: einerseits generiert die Schicht aufgrund der zahlreichen inkorporierten positiven Ladungen ein elektrisches Feld, dass Ladungsträger im Silizium von der Oberfläche fern halten kann und die Rekombinationsgeschwindigkeit dieser Ladungsträger an der

Siliziumoberfläche erheblich reduzieren kann (Feldeffektpassivierung), andererseits generiert diese Schicht in Abhängigkeit von ihren optischen Parametern, wie beispielsweise Brechungsindex und Schichtdicke, eine reflexionsmindernde Eigenschaft, die dazu beiträgt, dass in die spätere Solarzelle mehr Licht eingekoppelt werden kann. Durch beide Effekte kann die Konversionseffizienz der Solarzelle erhöht werden. Typische

Eigenschaften der derzeit verwendeten Schichten sind: eine Schichtdicke von ~80 nm bei Verwendung von ausschließlich dem oben genannten Siliziumnitrid, welches einen Brechungsindex von etwa 2,05 aufweist. Die Antireflexionsminderung zeigt sich am deutlichsten im Wellenlängenbereich des Lichtes von 600 nm. Die gerichtete und ungerichtete Reflexion zeigt hierbei einen Wert von etwa 1 % bis 3 % des ursprünglich einfallenden Lichtes (senkrechter Einfall zur Oberflächennormalen des Siliziumwafers).

Die oben erwähnten Siliziumnitridschichten werden zur Zeit im allgemeinen mittels direktem PECVD-Verfahren auf der Oberfläche deponiert. Dazu wird einer Gasatmosphäre aus Argon ein Plasma gezündet, in welches Silan und Ammoniak eingeleitet werden. Das Silan und das Ammoniak werden in dem Plasma über ionische und radikalische Reaktionen zu Siliziumnitrid umgesetzt und dabei auf der Waferoberfläche deponiert. Die Eigenschaften der Schichten können z. B. über die individuellen Gasflüsse der Reaktanden eingestellt und kontrolliert werden. Die Abscheidung der oben erwähnten Siliziumnitridschichten kann auch mit Wasserstoff als Trägergas und/oder den Reaktanden allein erfolgen. Typische Abscheidetemperaturen liegen im Bereich zwischen 300 °C bis 400 °C. Alternative Abscheidemethoden können beispielsweise LPCVD und/oder Sputtern sein. 5. Erzeugung des Frontseitenelektrodengitters Nach der Deponierung der Antireflexionsschicht wird auf der mit

Siliziumnitrid beschichteten Waferoberfläche die Frontseitenelektrode definiert. In der industriellen Praxis hat es sich etabliert, die Elektrode mit Hilfe der Siebdruckmethode unter Verwendung von metallischen

Sinterpasten zu erzeugen. Dieses ist jedoch nur eine von vielen

verschiedenen Möglichkeiten die gewünschten Metallkontakte herzustellen.

Bei der Siebdruckmetallisierung wird in der Regel eine stark mit

Silberpartikeln angereicherte Paste (Silberanteil >= 80 %) verwendet. Die Summe der Restbestandteile ergibt sich aus den zur Formulierung der Paste notwendigen Theologischen Hilfsmitteln, wie zum Beispiel Lösemittel, Binde- und Verdickungsmittel. Weiterhin enthält die Silberpaste einen spezielle Glasfrit-Mischung, meistens Oxide und Mischoxide auf der Basis von

Siliziumdioxid, Borosilicatglas als auch Bleioxid und/oder Bismutoxid. Die Glasfrit erfüllt im Wesentlichen zwei Funktionen: sie dient einerseits als Haftvermittler zwischen der Waferoberfläche und der Masse der zu versinternden Silberpartikel, andererseits ist sie für die Penetration der Siiiziumnitriddeckschicht verantwortlich, um den direkten ohm'schen Kontakt zu dem darunter befindlichen Silizium zu ermöglichen. Die Penetration des Siliziumnitrids erfolgt über einen Ätzprozess mit anschließender Diffusion von in der Glasfritmatrix gelöst vorliegendem Silber in die Siliziumoberfläche, wodurch die ohm'sche Kontaktbildung erzielt wird. In der Praxis wird die Silberpaste mittels Siebdruckens auf der Waferoberfläche deponiert und anschließend bei Temperaturen von etwa 200 °C bis 300 °C für wenige Minuten getrocknet. Der Vollständigkeit halber sei erwähnt, dass auch Doppeldruckprozesse industrielle Anwendung finden, die es ermöglichen, auf ein während des ersten Druckschrittes generiertes Elektrodengitter, ein deckungsgleiches zweites aufzudrucken. Somit wird die Stärke der

Silbermetallisierung erhöht, was die Leitfähigkeit in dem Elektrodengitter positiv beeinflussen kann. Während dieser Trocknung werden die in der Paste enthaltenen Lösemittel aus der Paste ausgetrieben. Anschließend passiert der bedruckte Wafer einen Durchlaufofen. Ein solcher Ofen verfügt im Allgemeinen über mehrere Heizzonen, die unabhängig von einander angesteuert und temperiert werden können. Beim Passivieren des

Durchlaufofens werden die Wafer auf Temperaturen bis etwa 950 °C erhitzt. Der einzelne Wafer wird jedoch im Regelfall dieser Spitzentemperatur nur für wenige Sekunden ausgesetzt. Während der verbleibenden Druchlaufphase weist der Wafer Temperaturen von 600 °C bis 800 °C auf. Bei diesen

Temperaturen werden in der Silberpaste enthaltene organische Begleitstoffe, wie beispielsweise Bindermittel, ausgebrannt und die Ätzung der

Siliziumnitridschicht wird initiiert. Während des kurzen Zeitintervalls der vorherrschenden Spitzentemperaturen findet die Kontaktbildung zum

Silizium statt. Anschließend lässt man die Wafer abkühlen.

Der so kurz skizzierte Prozess der Kontaktbildung wird üblicherweise simultan mit den beiden verbleibenden Kontaktbildungen (vgl. 6 und 7) durchgeführt, weshalb man in diesem Fall auch von einem Ko- Feuerungsprozess spricht.

Das frontseitige Elektrodengitter besteht an sich aus dünnen Fingern

(typische Anzahl >= 68), die eine Breite von typischerweise 80 pm bis 140 pm aufweisen, als auch sammelnden Bussen mit Breiten im Bereich von 1 ,2 mm bis 2,2 mm (abhängig von deren Anzahl, typischerweise zwei bis drei). Die typische Höhe der gedruckten Silberelemente beträgt in der Regel zwischen 10 pm und 25 pm. Das Aspektverhältnis ist selten größer als 0,3.

6. Erzeugung der rückseitigen Sammelbusse

Die rückseitigen Sammelbusse werden in der Regel ebenfalls mittels

Siebdruckverfahren aufgebracht und definiert. Dazu findet eine der zur frontseitigen Metallisierung verwendeten ähnliche Silberpaste Anwendung. Diese Paste ist ähnlich zusammengesetzt, enthält aber eine Legierung aus Silber und Aluminium, worin der Anteil des Aluminiums typischerweise 2 % ausmacht. Daneben enthält diese Paste einen geringeren Glasfrit-Anteil. Die Sammelbusse, in der Regel zwei Stück, werden mit einer typischen Breite von 4 mm auf der Rückseite des Wafers mittels Siebdruck aufgedruckt werden und wie bereits unter Punkt 5 beschrieben verdichtet und versintert werden. 7. Erzeugung der rückseitigen Elektrode

Die rückseitige Elektrode wird im Anschluss an den Druck der Sammelbusse definiert. Das Elektrodenmaterial besteht aus Aluminium, weswegen zur Definition der Elektrode eine aluminiumhaltige Paste mittels Siebdruck auf der verbleibenden freien Fläche der Waferrückseite mit einem

Kantenabstand <1 mm aufgedruckt wird. Die Paste ist bis zu 80 % aus Aluminium zusammengesetzt. Die restlichen Komponenten sind solche, die bereits unter Punkt 5 erwähnt worden sind(wie z. B. Lösemittel, Bindemittel etc.). Die Aluminiumpaste wird während der Ko-Feuerung mit dem Wafer verbunden, indem während der Erwärmung die Aluminiumpartikel zu schmelzen beginnen und sich Silizium von dem Wafer in dem

geschmolzenen Aluminium auflöst. Die Schmelzmischung fungiert als Dotierstoffquelle und gibt Aluminium an das Silizium ab (Löslichkeitsgrenze: 0,016 Atomprozent), wobei das Silizium infolge dieses Eintriebs p ⁺ dotiert wird. Beim Abkühlen des Wafers scheidet sich auf der Waferoberfläche u. a. eine eutektische Mischung aus Aluminium und Silizium ab, die bei 577 °C erstarrt und eine Zusammensetzung mit einem Molenbruch von 0,12 Si aufweist.

Infolge des Eintreibens des Aluminiums in das Silizium entsteht auf der Rückseite des Wafers eine hochdotierte p-Typ-Schicht, die auf Teile der freien Ladungsträger im Silizium als eine Art Spiegel fungiert ("elektrischer Spiegel"). Diese Ladungsträger können diesen Potentialwall nicht

überwinden und werden somit sehr effizient von der rückwärtigen

Waferoberfläche ferngehalten, was sich somit in einer insgesamt reduzierten Rekombinationsrate von Ladungsträgern an dieser Oberfläche äußert.

Dieser Potentialwall wird im Allgemeinen als Rückseitenfeld oder„back surface field" bezeichnet.

Die Abfolge der Verfahrensschritte, die unter den Punkten 5, 6 und 7 beschrieben sind, kann der hier skizzierten Reihenfolge entsprechen, muss es aber nicht. Dem Fachmann ist ersichtlich, dass die Abfolge der

geschilderten Prozessschritte im Prinzip in jeder vorstellbaren Kombinatorik ausgeführt werden können. 8. Optionale Kantenisolation

Sofern die Kantenisolation des Wafer nicht bereits, wie unter Punkt 3 beschrieben, erfolgte, wird diese typischerweise nach dem Ko-Feuem mit Hilfe von Laserstrahlverfahren durchgeführt. Dazu wird ein Laserstrahl auf die Vorderseite der Solarzelle dirigiert und der frontseitige p-n-Übergang wird mit Hilfe der durch diesen Strahl eingekoppelten Energie durchtrennt. Dabei werden Schnittgräben mit einer Tiefe von bis zu 15 pm infolge der

Einwirkung des Lasers generiert. Gleichzeitig wird dabei Silizium über einen Ablationsmechanismus von der behandelten Stelle entfernt bzw. aus dem Lasergraben geschleudert. Typischerweise ist dieser Lasergraben 30 pm bis 60 pm breit und etwa 200 pm von der Kante der Solarzelle entfernt.

Nach der Herstellung werden die Solarzellen charakterisiert und

entsprechend ihrer individuellen Leistungen in einzelne Leistungskategorien klassiert.

Der Fachmann kennt Solarzellenarchitekturen mit sowohl n-Typ als auch p- typ-Basismaterial. Zu diesen Solarzellentypen zählen:

• PERC-Solarzellen

• PERL-Solarzellen

• PERT-Solarzellen

• daraus folgernd MWT-PERT- und MWT-PERL-Solarzellen

• Bifaciale Solarzellen

• Rückseitenkontaktzellen

• Rückseitenkontaktzellen mit interdigitierenden Kontakten.

Auch die Wahl alternativer Dotiertechnologien, alternativ zu der bereits eingangs beschriebenen Gasphasendotierung, kann im Regelfall das

Problem der Schaffung lokal unterschiedlich dotierter Bereiche auf dem Siliziumsubstrat nicht auflösen. Als Alternativtechnologien seien hier die Deponierung dotierter Gläser, bzw. die von amorphen Mischoxiden, mittels PECVD- und APCVD-Verfahren erwähnt. Aus diesen Gläsern kann eine thermisch induzierte Dotierung des sich unter diesen Gläsern befindenden Siliziums leicht erreicht werden. Zur Schaffung lokal unterschiedlich dotierter Bereiche müssen diese Gläser allerdings mittels Maskenprozessen geätzt werden, um die entsprechenden Strukturen aus diesen heraus zu

präparieren. Alternativ hierzu können strukturierte Diffusionsbarrieren vor der Deponierung der Gläser auf den Siliziumwafern abgeschieden werden, um damit die zu dotierenden Bereiche zu definieren. Nachteilig bei diesem Verfahre ist allerdings, dass jeweils nur eine Polarität (n oder p) der

Dotierung erreicht werden kann. Etwas einfacher als die Strukturierung der Dotierquellen oder von etwaigen Diffusionbarrieren ist das direkte

laserstrahlgestützte Eintreiben von Dotierstoffen aus zuvor auf den

Waferoberflächen deponierten Dotierstoffquellen. Dieses Verfahren ermöglicht das Einsparen kostenintensiver Strukturierungsschritte. Es kann jedoch den Nachteil einer möglicherweise gewollten simultanen Dotierung von zwei Polaritäten auf der gleichen Oberfläche zur gleichen Zeit (Co- Diffusion) nicht kompensieren, da dieses Verfahren ebenfalls auf einer Prädeponierung einer Dotierstoffquelle beruht, die nur nachträglich zur Abgabe des Dotierstoffes aktiviert wird. Nachteil dieses (Nach-)Dotierens aus solchen Quellen ist die unvermeidliche Laserschädigung des Substrates: der Laserstrahl muss mittels Absorption der Strahlung in Wärme

umgewandelt werden. Da die konventionellen Dotierstoffquellen aus

Mischoxiden des Siliziums und der einzutreibenden Dotanden bestehen, also aus Boroxid im Falle von Bor, sind folglich die optischen Eigenschaften dieser Mischoxide denen des Siliziumoxids recht ähnlich. Daher verfügen diese Gläser (Mischoxide) über einen sehr geringen Absorptionskoeffizienten für Strahlung in dem betreffenden Wellenlängenbereich. Aus diesem Grund wird das sich unter den optisch transparenten Gläsern befindende Silizium als Absorptionsquelle verwendet. Das Silizium wird dabei teilweise bis zur Schmelze erwärmt, und erwärmt infolge dessen das über diesem befindliche Glas. Dadurch wird die Diffusion der Dotanden ermöglicht - und zwar um ein Vielfaches schneller gegenüber der, die bei normalen

Diffusionstemperaturen zu erwarten wäre, sodass sich eine sehr kurze Diffusionszeit für das Silizium ergibt (weniger als 1 Sekunde). Das Silizium soll nach der Absorption der Laserstrahlung infolge des starken Abtransports der Wärme in das restliche, nicht bestrahlte Volumen des Siliziums relativ schnell wieder abkühlen und dabei epitaktisch auf dem nicht

aufgeschmolzenen Material erstarren. Der Gesamtprozess ist jedoch in der Realität von der Bildung von laserstrahlungsinduzierten Defekten begleitet, die möglicherweise auf nicht vollständiger epitaktischer Erstarrung und damit der Bildung von Kristalldefekten zurückzuführen sind. Dieses kann

beispielsweise auf Versetzungen und Bildung von Leer- und Fehlstellen infolge des schockartig verlaufenden Prozesses zurückgeführt werden. Ein weiterer Nachteil der laserstrahlgestützten Diffusion ist die relative

Ineffizienz, wenn größere Flächen schnell dotiert werden sollen, weil das Lasersystem die Oberfläche in einem Punktrasterverfahren abtastet. Bei schmalen, zu dotierenden Bereichen hat dieser Nachteil naturgemäß ein geringeres Gewicht. Jedoch erfordert das Laserdotieren eine sequentielle Deponierung der nachbehandelbaren Gläser.

Ein grundlegendes Problem in der Herstellung von Solarzellen ist darüber hinaus die erforderliche hohe Reinheit der ursprünglich eingesetzten

Siliziumwafer, weil diese Grundvoraussetzung für die Funktionsfähigkeit und Effektivität der hergestellten Zellen ist. Zur Erzielung der geforderten

Reinheit ist es im Allgemeinen notwendig, aufwendige und teure

Reinigungsverfahren durchzuführen.

Um die Kosten für kristalline Siliciunri-Solarzellen zu senken, ist es

wünschenswert, kostengünstiges„upgraded metallurgical grade" (UMG)- Silicium in der Photovoltaik-Industrie einsetzen zu können. Konventionelles hochreines Silicium wird mit Hilfe von aufwendigen Verfahren hergestellt, basierend auf dem sogenannten Siemensprozess. Dieser nutzt die Reaktion zu Chlorsilanen, die anschließend mehrfach destilliert und an dünnen hochreinen Silicium-Stäben abgeschieden werden. Dagegen wird UMG- Silicium aus Rohsilicium über physikalisch-chemische Reinigung (z.B.

Säureextraktion und/oder Segregation) gewonnen. Dieses Silicium enthält jedoch viel höhere Verunreinigungs-Konzentrationen, vor allem 3d- Übergangsmetalle, wie z.B. Ti, Fe, Cu. Diese Metalle sind extrem schädlich im elektrisch aktiven Teil von Solarzellen, weil sie Ladungsträger- Rekombinationszentren in der Bandlücke von Silicium bilden.

Deshalb wird angestrebt, durch einfache Reinigungsverfahren, wie dem sogenannten Gettern, aus kostengünstigen Silicium-Trägermaterialien zwischen oder während der Zellprozess-Schritte störende Verunreinigungen zu entfernen. Allgemein ist Gettern ein Prozess, bei dem Verunreinigungen entfernt oder dahin bewegt werden, wo sie für die Solarzelle weniger schädlich sind. Im Allgemeinen erfolgt dieser Schritt durch das sogenannte HCI-Gettern. Es handelt sich dabei um einen Prozess, der auf der Reaktion von

gasförmigem Chlorwasserstoff (HCl) mit Metallen und der Bildung von bei hohen Temperaturen flüchtigen Metallchloriden beruht. Zwar werden durch dieses Verfahren die störenden Verunreinigungen entfernt, jedoch ist es erforderlich, besondere Sicherheitsmaßnahmen vorzusehen, um ein

Entweichen HCI-Gase aus der Anlage zu vermeiden. Außerdem sind die HCI-Gase korrosiv für die Anlage, so dass es wünschenswert ist, die

Entfernung der Verunreinigungen unter Vermeidung einer ätzenden

Gasatmosphäre durchführen zu können, vorzugsweise in Verbindung mit einem anderen Prozessschritt.

Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung

Wie aus der obigen Beschreibung zu entnehmen ist, stellt die industrielle Herstellung von kristallinen Siliziumsolarzellen hohe Ansprüche an die Reinheit der darin verwendeten Chemikalien und Hilfsstoffe. Diese

Reinheitsansprüche werden in der Zukunft noch höher werden, weil die angestrebte weitere Erhöhung des Wirkungsgrades der Solarzellen zwangsläufig mit einem Ansteigen der von der zu der Zelle

korrespondierenden Spannung am maximalen Arbeitspunkt verbunden ist. Die Spannung der Zelle kann auf verschiedenen Wegen erhöht werden. In der Literatur sind zu diesem Thema verschiedene Lösungen beschrieben worden. Dazu zählen u. a. folgende Lösungsansätze: das Konzept des selektiven Emitters, das des lokalen Rückseitenfeldes, das der

Rückseitenkontaktzelle mit auf der Rückseite platzierten pn-Übergängen und andere. Ausgehend von einer vereinfachten Betrachtung der Wirkung von Solarzellen müssen sowohl die Stromausbeute als auch die Spannung der Solarzellen erhöht werden. Beide Solarzellenparameter sind jedoch voneinander gegenseitig abhängige Größen. Die Stromausbeute, der Kurzschlussstrom Isc, kann ohne weitere Mittel nicht mehr signifikant bzw. überproportional gesteigert werden, da dieser von der auf die Solarzelle eingekoppelten bzw. absorbierten Lichtintensität abhängig ist - sofern man keine Konzentration der einfallenden Lichtintensität vornimmt. Die üblichen Verfahren, wie die Anwendung von speziellen

Oberflächentexturen, Antireflexionsschichten etc. werden bei allen

Solarzellenarchitekturen bereits eingesetzt, so dass die interne

Quantenausbeute als entscheidender Faktor bleibt, der für die Ausbeute des Kurzschlussstroms einen wesentlichen Einfluss hat:

I V FF I V.,

Licht Licht

(I)

Anhand der Gleichung (II) wird offensichtlich dass die maximal erreichbare offene Klemmspannung (V ₀ c) der Solarzelle im Wesentlichen von der Kurzschlussstromdichte und der Dunkelstromsättigungsdichte (l ₀ ) abhängig sind.

Wie zuvor vereinfacht dargestellt wurde, kann die Kurzschlussstromdichte nicht einfach beliebig erhöht werden - das Solarspektrum (AM1.5 gemäß IEC 60904-3 Ed. 2) erbringt eine integrierte Lichtintensität von 804,6 W/m ² im Wellenlängenbereich zwischen 280 nm und 1 00 nm), was 43,5 mA/cm ² entspricht -, sodass ein möglicher Optimierungsparameter die

Dunkelstromsättigungsdichte sein könnte. Üblicherweise ist infolge der Halbierung der Dunkelstromsättigungsdichte bei als konstant

angenommener Kurzschlußstromdichte ein maximaler Spannungsgewinn von 17 - 18 mV zu erwarten. Diese setzt sich aus den Anteilen des Emitters und der Basis des Wafers zusammen. Die zuvor genannten neuen

Solarzellenkonzepte adressieren u. a. im Wesentlichen die Erhöhung der

Spannung der Solarzelle, indem die Dunkelstromsättigungsdichte vorteilhaft beeinflusst wird: das Konzept des Selektiven Emitters optimiert den Anteil des Emitters an der Dunkelstromsättigungsdichte, und das Konzept des lokalen Rückseitenfeldes adressiert den einfließenden Anteil der Basis. Die Dunkelstromsättigungsdichte ist jedoch nicht ausschließlich von den Effekten abhängig, die infolge von Modifikationen an der Waferoberfläche im Rahmen der technologischen Umsetzungen der beiden genannten Konzepte stattfinden, aber auch nicht ausschließlich auf deren Vorteile

zurückzuführen, die wesentlich durch die drastische Reduktion der

Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeiten der erzeugten

Überschussladungsträger entstehen. Die Ladungsträgerlebensdauer im Volumen des Siliciums spielt eine ebenso bedeutende Rolle und ist ein wesentlicher Schlüsselparameter für die Solarzelle. Die

Ladungsträgerlebensdauer ist von vielen Faktoren abhängig und demgemäß auch leicht manipulierbar. Ohne diese Faktoren im Einzelnen benennen zu wollen, wird in diesem Zusammenhang häufig von der„Materialqualität" gesprochen. Eine seit langem bekannte und häufig diskutierte Ursache, durch die die Materialqualität des Siliziums negativ beeinträchtigt wird, ist der Eintrieb von Kontaminanten in das Volumen des Kristalls. Solche

Kontaminanten sind typischerweise Elemente der Übergangsmetalle, wie beispielsweise Eisen, Kupfer und Nickel, welche die Lebensdauern von Ladungsträgern erheblich reduzieren können (> drei Größenordnungen, entsprechend von Millisekunden zu Mikrosekunden und weniger). So wird beispielsweise Gold gezielt zur Herstellung bestimmter integrierter

Schaltkreise verwendet, um die Schaltzeiten des Bauteils zu reduzieren. Nun kommen 3d-Übergangsmetalle praktisch in jeder Produktionsumgebung von Solarzellen vor und einige dieser Vertreter, wie beispielsweise Eisen, sind ubiquitär verbreitet, z. B. in allen gängigen Chemikalien zu finden. Da winzigste Spuren (Verhältnis 1 : 10 ⁶ — 1Ό ¹⁰ in Atomen/cm ³ ) bereits

ausreichend sein können, Siliciumwafer, insbesondere nach deren

Verarbeitung nach einer Hochtemperaturphase, dauerhaft elektronisch zu schädigen, kommt der Vermeidung von Kontaminationen oder deren

.Ausheilung" eine besondere Bedeutung bei der Herstellung von auf Silicium basierenden Halbleiterbauteilen zu.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein einfaches und preiswert durchführbares Verfahren sowie ein in diesem Verfahren einsetzbares Medium zur Verfügung zu stellen, wodurch diese schädigenden

Kontaminationen unterbunden werden oder beseitigt (ausgeheilt) werden können.

Gegenstand der Erfindung Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer griff- und abriebfesten Schicht mit Gettereffekt auf Siliziumwafern zur Verfügung gestellt,

wodurch auf der Oberfläche von Siliziumwafern ein Gettermedium in Form eines Oxidmediums verdruckt wird,

welches hergestellt worden ist durch

Kondensation und kontrollierte Gelierung von zwei- bis vierfach symmetrisch und/oder asymmetrisch substituierten Afkoxysilanen und Alkoxyalkylsilanen mit

a. symmetrischen und asymmetrischen organischen und gemischten

organisch-anorganischen Carbonsäureanhydriden

oder mit

b. starken Carbonsäuren,

und unter gleichzeitiger Verwendung typischer auf Silicium dotierend wirkender, d. h. dessen Leitfähigkeit vorteilhaft beeinflussender, Stoffe, und das aufgedruckte Medium in einem Temperaturbereich zwischen 50 °C und 800 °C, bevorzugt zwischen 50 °C und 500 °C, mittels eines oder mehreren, sequentiell durchzuführenden Temperschritten (Temperung mittels einer Stufenfunktion) und/oder einer Temper-Rampe, angetrocknet und zur Verglasung verdichtet wird, , und anschließend die Temperatur, gegebenenfalls nach Erhöhen, in einem Bereich von 500 bis 800 °C, bevorzugt in einem Bereich von 600 bis 750°C, für einige Sekunden bis zu einer Minute gehalten wird, wodurch eine griff- und abriebfeste Schicht mit einer Dicke von bis zu 500 nm gebildet wird.

Während der Verglasung des verdruckten Oxidmediums, nach dessen Antrocknen und Verdichten, ohne eine absichtliche Dotierung des

Substrates selbst zu induzieren, und der Behandlung bei der erhöhten Temperatur wird gleichzeitig ein Gettereffekt erzeugt, wodurch

vorteilhafterweise durch Diffusion unerwünschte Verunreinigungen aus der darunterliegenden Schicht, dem Silicium, entfernt werden und die

Lebensdauern der Minoritätsladungsträger verbessert werden.

Vorzugsweise wird das Oxidmedium in hochviskoser Form auf Siliziumwafer verdruckt und erzeugt neben der Getterwirkung nach seiner thermischen Verdichtung und Verglasung eine Wirkung als Diffusionsbarriere gegen Phosphor- und Bordiffusion. Falls jedoch gewünscht können in dem erfindungsgemäßen Verfahren Gettermedien verwendet werden, die unter Verwendung von borhaltigen Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Boroxid, Borsäure und

Borsäureester

und/oder phosphorhaltigen Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Phosphor(V)-oxid, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phosphorsäureester und Phosphorsäureester mit alpha- und/oder beta-ständigen

siloxanfunktionalisierten Gruppen, hergestellt werden.

In diesem Fall können die auf den Oberflächen verglasten Schichten durch Temperaturbehandlung bei einer Temperatur im Bereich zwischen 750 °C und 1100 °C, bevorzugt zwischen 850 °C und 1100 °C, siliziumdotierende Atome, wie Bor und/oder Phosphor, an das Substrat abgeben, wodurch die Leitfähigkeit des Substrates beeinflusst wird. Durch die

Temperaturbehandlung bei diesen hohen Temperaturen werden die

Dotierstoffe in Tiefen von bis zu 1 pm transportiert und elektrische

Schichtwiderstände von bis zu 10 Ω/sqr erzeugt, wobei

Oberflächenkonzentrationen des Dotierstoffes von größer gleich 1*10 ²¹ Atomen/cm ³ erhalten werden. Gleichzeitig wird dadurch ein Zustand erzeugt, bei dem sich die Konzentration der parasitären Dotierung auf den

behandelten Substraten um mindestens zwei Zehner-Potenzen von der Dotierung beabsichtigt dotierter Bereiche unterscheidet.

Vorteilhafter Weise kann das Gettermedium auf hydrophile und/oder hydrophobe Siliziumwaferoberflächen verdruckt werden. Außerdem hat es sich als günstig erwiesen, dass nach dem Verdrucken der

erfindungsgemäßen Gettermedien, deren Antrocknung, Verdichtung und Verglasung und gegebenenfalls der Dotierung durch geeignete

Temperaturbehandlung die entstandenen Glasschichten mit einer

Flusssäure und gegebenenfalls Phosphorsäure enthaltenden

Säuremischung, geätzt werden können und dadurch hydrophobe

Siliziumwaferoberflächen erhalten werden. Dazu geeignete

Ätzmischungen enthalten als Ätzmittel Flusssäure in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.-%. Sie können aber auch 0,001 bis 10 Gew.-%

Flusssäure und 0,001 bis 10 Gew.-% Phosphorsäure im Gemisch enthalten. Zur Herstellung der in dem Verfahren verwendeten Gettermedien werden zwei- bis vierfach symmetrisch und/oder asymmetrisch substituierten

Alkoxysilane und Alkoxyalkylsilane verwendet, die gesättigte, ungesättigte verzweigte, unverzweigte aliphatische, alicyclische und aromatische Reste einzeln oder verschiedene Reste dieser aufweisen, die wiederum an beliebiger Position des Alkoxidrestes oder Alkylrestes durch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, N, S, Cl, Br funktionalisiert sein können. Diese Alkoxysilane und Alkoxyalkylsilane werden durch

Kondensation und kontrollierte Gelierung mit starken Carbonsäuren aus der Gruppe Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Trifluoressigsäure, Mono-, Di- und Trichloressigsäure, Glyoxalsäure, Weinsäure, Maleinsäure,

Malonsäure, Brenztraubensäure, Apfelsäure, 2-Oxoglutarsäure in die gewünschten Gettermedien umgesetzt, insbesondere werden druckbare Gettermedien auf Basis von Hybrid-Solen und oder -Gelen erhalten, wenn Alkoholate/Ester, Acetaten, Hydroxide oder Oxide des Aluminiums,

Germaniums, Zinks, Zinns, Titans, Zirkoniums, oder Bleis, oder deren Mischungen in der Kondensationsreaktion verwendet werden. Vorzugsweise wird zu diesem Zweck das Gettermedium bis zu einer hochviskosen, annähernd glasartigen Masse aufgeliert und das erhaltene Produkt, entweder durch Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels oder

Lösungsmittelgemischs wieder in Lösung gebracht oder mit Hilfe von intensiv scherenden Mischungsvorrichtungen in einen Solzustand transformiert und durch partielle oder vollständige Strukturrückerholung (Gelierung) zu einem homogenen Gel umgewandelt, zur Verbesserung der Stabilität hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn zu der„Capping-Mittel", ausgewählt aus der Gruppe Acetoxytrialkylsilane, Alkoxytrialkylsilane, Halogentrialkylsilane und deren Derivate einzeln oder im Gemisch zugesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist in diesem Zusammenhang, dass das Gettermedium ohne Zusatz von Verdicker als hochviskoses Öxidmedium formuliert wird.

Erfindungsgemäß kann das hochviskose Gettermedium im beanspruchten Verfahren durch Spin- oder Dip-Coating, Drop-Casting, Curtain- oder Slot- dye Coating, Screen- oder Flexoprinting, Gravur-, Ink-Jet- oder Aerosol Jet Printing, Offset Printing, Micro Contact Printing, Electrohydrodynamic

Dispensing, Roller- oder Spray-Coating, Ultrasonic Spray-Coating, Pipe Jetting, Laser Transfer Printing, Päd Printing oder , Rotationssiebdruck, vorzugsweise jedoch mittels Screenprintings (Siebdruck) verdruckt werden. Somit ist insbesondere auch ein Gettermedium in Form eines druckbaren Oxidmediums Gegenstand der vorliegenden Erfindung, das binäre oder ternäre Systeme aus der Gruppe SiO ₂ -AI ₂ O ₃ und/oder Mischungen höheren Grades enthält, die sich durch die Verwendung von Alkoholaten/Estern, Acetaten, Hydroxiden oder Oxiden des Aluminiums, Germaniums, Zinks, Zinns, Titans, Zirkoniums oder Bleis während der Herstellung ergeben.

Dieses Gettermedium ist vorteilhafter Weise mindestens für eine Zeit von drei Monaten lagerstabil und kann zur Herstellung von Diffusionsbarrieren in Bearbeitungsprozessen von Siliziumwafern für photovoltaische,

mikroelektronische, mikromechanische und mikrooptische Applikationen verwendet werden oder zur Herstellung von Diffusionsbarrieren in

Bearbeitungsprozessen von Siliziumwafern für photovoltaische,

mikroelektronische, mikromechanische und mikrooptische Applikationen, oder auch zur Herstellung von PERC-, PERL-, PERT-, IBC-Solarzellen und weiteren, wobei die Solarzellen weitere Architekturmerkmale, wie MWT, EWT, Selektiver Emitter, Selektives Front Surface Field, Selektives Back Surface Field und Bifacialität, aufweisen. Weiterhin ist es einsetzbar zur Herstellung dünner, dichter Glasschichten, die infolge einer thermischen Behandlung als Natrium- und Kalium-Diffusionsbarriere in der LCD Technik wirken oder zur Herstellung dünner, dichter Glasschichten auf dem Deckglas eines Displays, bestehend aus dotiertem SiO ₂ , welche die Diffusion von Ionen aus dem Deckglas in die Flüssigkristalline Phase hinein verhindern.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Überraschender Weise nun gefunden, dass durch Einsatz von geeignet formulierten Dotiertinten oder -pasten, im folgenden auch Gettermedien oder -pasten genannt, in einem geeigneten Verfahren zum extrinsischem Gettern die Materialqualität von kontaminierten Siliciumwafern vorteilhaft verbessert werden kann, und dass dadurch die Lebensdauer der

Minoritätsladungsträger verlängert werden kann. Vorzugsweise kann das Gettern der Siliciumwafer nach deren Diffusion mit den oben genannten Dotiermedien bei Temperaturen unterhalb der üblichen

Diffusionstemperaturen, wenn die Diffusivität der Dotierstoffe, in

beispielsweise Silicium, ausreichend niedrig sind, erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das Gettern dabei in einer an die Diffusion nachgelagerten variablen Plateauzeit im Rahmen des Diffusionsprozesses. Insbesondere wurde gefunden, dass die oben beschriebenen Probleme gelöst werden können durch Verwendung von druckbaren, niedrig- bis hochviskosen Oxidmedien als Gettermedien, welche in einer wasserfreien Sol-Gel-basierten Synthese hergestellt werden können, und zwar indem durch Kondensation von zwei- bis vierfach symmetrisch und/oder

asymmetrisch substituierten Alkoxysilanen und Alkoxyalkylsilanen mit a) symmetrischen und asymmetrischen (organischen und anorganischen) Carbonsäureanhydriden

oder mit

b) starken Carbonsäuren

c) unter Kombination der Varianten a) und b)

und durch kontrollierte Gelierung zu niedig- bis hochviskosen Oxidmedien hergestellt werden.

Besonders gute Verfahrensergebnisse werden erzielt, wenn niederviskose oder pastöse hochviskose Oxidmedien hergestellt werden, und zwar in einer wasserfreien Sol-Gel-basierte Synthese durch Kondensation von zwei- bis vierfach symmetrisch und/oder asymmetrisch substituierten Alkoxysilanen und Alkoxyalkylsilanen mit

a) symmetrischen und asymmetrischen (organischen und anorganischen) Carbonsäureanhydriden

i. in Gegenwart von borhaltigen Verbindungen

und/oder

ii. in Gegenwart von phosphorhaltigen Verbindungen

oder

b) mit starken Carbonsäuren

iii. in Gegenwart von borhaltigen Verbindungen

und/oder

iv. in Gegenwart von phosphorhaltigen Verbindungen

oder

c) unter Kombination der Varianten a) und b)

v. in Gegenwart von borhaltigen Verbindungen

und/oder

vi. in Gegenwart von phosphorhaltigen Verbindungen

und durch kontrollierte Gelierung, Zur Herstellung der beschriebenen erfindungsgemäßen Oxidmedien können die verwendeten Alkoxysilane und Alkoxyalkylsilane, einzelne oder verschiedene gesättigte, ungesättigte verzweigte, unverzweigte aliphatische, alicyclische und aromatische Reste aufweisen, die wiederum an beliebiger Position des Alkoxidrestes durch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, N, S, Cl und Br funktionalisiert sein können.

Vorzugsweise werden zur Herstellung borhaltige Medien Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Boroxid, Borsäure und Borsäureester

verwendet.

Werden erfindungsgemäß phosphorhaltige Verbindungen verwendet, werden Oxidmedien mit guten Eigenschaften erhalten, wenn die

phosphorhaltigen Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe

Phosphor(V)-oxid, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phosphorsäureester und Phosphonsäureester mit alpha- und beta-ständigen

siloxanfunktionalisierten Gruppen.

Die Kondensationsreaktion kann, wie oben gesagt, in Gegenwart von starken Carbonsäuren erfolgen.

Unter Carbonsäuren sind organische Säuren der allgemeinen Formel zu verstehen, worin die chemischen und physikalischen Eigenschaften deutlich von der Carboxygruppe bestimmt werden, da die Carbonylgruppe (C=O) einen relativ starken elektronenziehenden Effekt aufweist, sodass die Bindung des Protons in der Hydroxygruppe stark polarisiert wird, was zur dessen leichten Abgabe unter Freisetzung von H ⁺ -lonen in Gegenwart einer basisch wirkenden Verbindung führen kann. Die Acidität der Carbonsäuren liegt höher, wenn am alpha-C-Atom ein Substituent mit einem

elektronenziehenden (-I-Effekt) vorhanden ist, wie z. B. in entsprechenden halogenierten Säuren oder in Dicarbonsäuren.

Dementsprechend sind als starke Carbonsäuren Säuren aus der Gruppe Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Trifluoressigsäure, Mono-, Di- und Trichloressigsäure, Glyoxalsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Brenztraubensäure, Apfelsäure, 2-Oxoglutarsäure besonders gut zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet.

Nach dem beschriebenen Verfahren lassen sich die druckbaren Oxidmedien in Form von Dotiermedien auf Basis von Hybrid-Solen und oder -Gelen, unter Verwendung von Alkoholaten oder Estern, Acetaten Hydroxiden oder Oxiden des Aluminiums, Germaniums, Zinks, Zinns, Titans, Zirkoniums oder Bleis, sowie deren Mischungen, herstellen. Diese Hybridsole lassen sich durch Zugabe von geeignetem Maskierungsmitteln, Komplex- und

Chelatbildnem in einem unter- bis vollständig stöchiometrischen Verhältnis einerseits sterisch stabilisieren und andererseits hinsichtlich ihrer

Kondensations- und Gelierungsrate, aber auch hinsichtlich der Theologischen Eigenschaften gezielt beeinflussen und kontrollieren. Geeignete

Maskierungs- und Komplexbildner, sowie Chelatisierungsmittel sind dem Fachmann aus den Patentanmeldungen WO 2012/119686 A,

WO2012119685 A1 und WO2012119684 A bekannt. Der Inhalt dieser Schriften ist daher mit in die Offenbarung der vorliegenden Anmeldung einbezogen.

Erfindungsgemäß kann das Oxidmedium bis zu einer hochviskosen, annähernd glasartigen Masse aufgeliert werden, und das erhaltene Produkt wird, entweder durch Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels oder

Lösungsmittelgemischs wieder in Lösung gebracht oder mit Hilfe von intensiv scherender Mischungsvorrichtungen in einen Solzustand transformiert und durch partielle oder vollständige Strukturrückerholung (Gelierung) zu einem homogenen Gel rückerholen lassen.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, dass die Formulierung der hochviskosen Oxidmedien ohne Zusatz von Verdickungsmitteln erfolgt. Auf diese Weise werden erfindungsgemäße stabile Oxidmedien in Form von Tinten oder Pasten als Gettermedien erhalten, die für eine Zeit von mindestens drei Monaten lagerstabil sind.

Wenn während der Herstellung den Oxidmedien„Capping- ittel",

ausgewählt aus der Gruppe Acetoxytrialkylsilane, Alkoxytrialkylsilane, Halogentrialkylsilane und deren Derivate zugesetzt werden, führt dieses zu einer Verbesserung der Stabilität der erhaltenen Medien. Im Fall der

Herstellung von niedrigviskosen Oxidmedien erbringt der Zusatz von

Capping-Mitteln eine wesentliche Erhöhung der Lagerstabilität.

Die zugesetzten„Capping-Mittel" müssen nicht zwangsläufig in die

Kondensations- und Gelierungsreaktion eingebunden sein, sondern deren Zeitpunkt der Zugabe kann auch so gewählt sein, dass diese nach erfolgter Gelierung in die resultierende Pastenmasse eingerührt werden können, wobei das Capping-Mittel mit in dem Netzwerk enthaltenen reaktiven

Endgruppen, wie beispielsweise Silanolgruppen, chemisch abreagiert und diese damit weiteren unkontrolliert und unerwünscht stattfindenden

Kondensationsereignissen entzieht..

Die erfindungsgemäß hergestellten Oxidmedien können je nach Konsistenz durch Spin- oder Dip-Coating, Drop-Casting, Curtain- oder Slot-dye Coating, Screen- oder Flexoprinting, Gravur-, Ink Jet- oder Aerosol Jet Printing, Offset Printing, Micro Contact Printing, Electrohydrodynamic Dispensing, Rolleroder Spray-Coating, Ultrasonic Spray-Coating, Pipe Jetting, Laser Transfer Printing, Päd Printing oder Rotationssiebdruck verdruckt werden.

Entsprechend hergestellte Oxidmedien sind besonders gut geeignet zur Herstellung von PERC-, PERL-, PERT-, IBC-Sölarzellen und weiterer, wobei die Solarzellen weitere Architekturmerkmale, wie MWT, EWT, Selektiver Emitter, Selektives Front Surface Field, Selektives Back Surface Field und Bifacialität aufweisen oder zur Herstellung dünner, dichter Glasschichten, die infolge einer thermischen Behandlung als Natrium- und Kalium- Diffusionsbarriere in der LCD Technik wirken, insbesondere zur Herstellung zur dünner, dichter Glasschichten auf dem Deckglas eines Displays, bestehend aus dotiertem SiO ₂ , welche die Diffusion von Ionen aus dem Deckglas in die flüssigkristalline Phase hinein verhindern.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind dementsprechend auch die neuen, erfindungsgemäß hergestellten Oxidmedien, welche nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind und welche binäre oder ternäre Systeme aus der Gruppe SiO ₂ -P2O ₅ , SiO ₂ -B ₂ O ₃ und SiO ₂ -P ₂ O ₅ -B ₂ O ₃ und S1O2-AI2O3-B2O3 enthalten und/oder Mischungen höheren Grades, die sich durch die Verwendung von Alkoholaten oder Estern, Acetaten,

Hydroxiden oder Oxiden des Aluminiums, Germaniums, Zinks, Zinns, Titans, Zirkoniums oder Bleis während der Herstellung ergeben. Wie bereits vorher gesagt, lassen sich diese Hybridsole durch Zugabe von geeignetem

Maskierungsmitteln, Komplex- und Chelatbildnern in einem unter- bis vollständig stöchiometrischen Verhältnis einerseits sterisch stabilisieren und andererseits hinsichtlich ihrer Kondensations- und Geiierungsrate, aber auch hinsichtlich der Theologischen Eigenschaften gezielt beeinflussen und kontrollieren. Für diesen Zweck geeignete Maskierungs- und

Komplexbildner, sowie Chelatisierungsmittel sind dem Fachmann aus den Patentanmeldungen WO 2012/119686 A, WO2012119685 A1 und

WO2012119684 A bekannt.

Mittels der so erhaltenen Oxidmedien ist es möglich, auf Siliziumwafern, eine griff- und abriebfeste Schicht herzustellen. Dieses kann in einem Verfahren erfolgen, worin das auf der Oberfläche verdruckte Oxidmedium, welches nach einem Verfahren im Rahmen der Erfindung hergestellt ist, in einem Temperaturbereich zwischen 50 °C und 750 °C, bevorzugt zwischen 50 °C und 500 °C, besonders bevorzugt zwischen 50 °C und 400 °C, mittels eines oder mehrerer, sequentiell durchzuführender Temperschritte (Temperung mittels einer Stufenfunktion) und/oder einer Temper-Rampe, angetrocknet und zur Verglasung verdichtet wird, wodurch sich eine griff- und abriebfeste Schicht bildet mit einer Dicke von bis zu 500 nm.

Die Glasschichten, die nach dem Antrocknen und Verdichten der

erfindungsgemäßen Oxidmedien, als auch nach der möglichen Dotierung von Siliciumwafern mit Hilfe zuvor genannter, erhalten werden, könnenmit einer Säuremischung, enthaltend Flusssäure und gegebenenfalls

Phosphorsäure, rückstandsfrei unter Erhalt hydrophober Siliciumoberflächen geätzt werden, wobei die verwendete Ätzmischung als Ätzmittel Flusssäure in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.-% oder 0,001 bis 10 Gew.-% Flusssäure und 0,001 bis 10 Gew.-% Phosphorsäure im Gemisch enthalten kann. Die angetrockneten und verdichteten Dotiergläser können des

Weiteren mit Ätzmischungen von der Waferoberfläche entfernt werden. Bei den Ätzmischungen kann es sich um Zusammensetzungen handeln, wie gepufferte Flusssäuremischungen (BHF), gepufferte Oxidätz-Mischungen, Ätzmischungen bestehen aus Fluss- und Salpetersäure, wie beispielsweise sogenannte p-Ätze, R-Ätze, S-Ätze, oder Ätzmischungen, Fluss- und

Schwefelsäure enthaltend, wobei diese Aufzählung nicht den Anspruch der Vollständigkeit erhebt.

Der erwünschte und vorteilhafte Gettereffekt der erzeugten Schicht wird nach Behandlung bei erhöhter Temperatur im Bereich zwischen 500 °C und 800 °C, besonders bevorzugt zwischen 600 °C und 750 °C, mit und ohne Diffusion (Getter-Diffusion) erhalten,

Vorteilhafter Weise üben die auf den Siliziumwaferoberflächen verdruckten Oxidmedien nach Antrockung und Verdichtung, ohne Dotierung des

Substrates, einen Gettereffekt auf das bedruckte Silizium aus und

beeinflussen gleichzeitig die Lebensdauern der Minoritätsladungsträger positiv.

Überraschender weise können durch die hiermit zur Verfügung gestellten erfindungsgemäßen druckbaren, viskosen Oxidmedien, welche durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden, die eingangs beschriebenen Probleme gelöst werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können diese

Oxidmedien auch durch geeignete Zusätze als druckbare Dotiermedien formuliert werden. Dieses heißt auch, dass diese neuartigen Oxidmedien auf Basis des Sol-Gel-Verfahrens synthetisiert werden können und, falls erforderlich, weiterführend formuliert werden.

Die Synthese des Sols und/oder Gels kann durch Zugabe von

Kondensationsinitiatoren, wie z.B. von einem Carbonsäureanhydrid und/oder einer starken Carbonsäure, unter Ausschluss von Wasser gezielt gesteuert werden. Dadurch ist die Viskosität über die Stöchiometrie der Zugabe, beispielsweise des Säureanhydrids, steuerbar. Durch eine

überstöchiometrische Zugabe kann der Vernetzungsgrad der Silicapartikel eingestellt werden, wodurch ein stark gequollenes Netzwerk entstehen kann. Bei einem niedrigeren Vernetzungsgrad ist die resultierende Tinte

dünnflüssig und druckbar und lässt sich mittels verschiedener Druckverfahren auf Oberflächen, vorzugsweise auf

Siliziumwaferoberflächen, aufbringen.

Geeignete Druckverfahren können folgende sein:

Spin- oder Dip-Coating, Drop Casting, Curtain oder Slot-dye Coating, Screen oder Flexo Printing, Gravüre oder Ink Jet oder Aerosol Jet Printing, Offset Printing, Micro Contact Printing, Electrohydrodynamic Dispensing, Roller oder Spray Coating, Ultrasonic Spray Coating, Pipe Jetting, Laser Transfer Printing, Päd Printing, Siebdruck und Rotationssiebdruck.

Diese Aufzählung ist nicht abschließend, und es können auch andere Druckverfahren geeignet sein.

Des Weiteren können durch Zugabe weiterer Additive die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gettermaterialien gezielter eingestellt werden, so dass sie optimal geeignet sind für spezielle Druckverfahren und zum Auftrag auf bestimmte Oberflächen, mit denen sie in intensive Wechselwirkung treten können. Auf diese Weise lassen sich gezielt Eigenschaften, wie

beispielsweise Obflächenspannung, Viskosität, Benetzungsverhalten, Trocknungsverhalten und Adhäsionsfähigkeit einstellen. Je nach

Anforderungen an die hergestellten Gettermaterialien können auch noch weitere Additive zugesetzt werden. Diese können sein:

• Tenside, tensioaktive Verbindungen zur Beeinflussung der Benetzungsund Trocknungsverhaltens,

• Entschäumer und Entlüfter zur Beeinflussung des Trocknungsverhaltens,

• weitere hoch und niedrig siedende polare protische und aprotische

Lösungsmittel zur Beeinflussung der Partikelgrößenverteilung, des Präkondensationgrades, Kondensations-, Benetzungs- und Trocknungs- sowie Druckverhaltens,

• weitere hoch und niedrig siedende unpolare Lösungsmittel zur

Beeinflussung der Partikelgrößenverteilung, des Präkondensationgrades, Kondensations-, Benetzungs- und Trocknungs- sowie Druckverhaltens,

• partikuläre Zuschlagsstoffe zur Beeinflussung der Theologischen

Eigenschaften, • partikuläre Zuschlagsstoffe (z. B. Aluminiumhydroxide und

Aluminiumoxide, Siliziumdioxid) zur Beeinflussung der nach Trocknung resultierenden Trockenfilmdicken sowie deren Morphologie,

· partikuläre Zuschlagsstoffe (z. B. Aluminiumhydroxide und

Aluminiumoxide, Siliziumdioxid) zur Beeinflussung der Kratzbeständigkeit der getrockneten Filme,

• Oxide, Hydroxide, basische Oxide, Alkoxide, präkondensierte Alkoxide von Bor, Gallium, Silizium, Germanium, Zink, Zinn, Phosphor, Titan, Zirkonium, Yttrium, Nickel, Cobalt, Eisen, Cer, Niob, Arsen, Blei und weiteren zur Formulierung von Hybridsolen,

• insbesondere einfache und polymere Oxide, Hydroxide, Alkoxide von Bor und Phosphor zur Formulierung von auf Halbleiter, insbesondere Silizium, dotierend wirkende Formulierungen.

In diesem Zusammenhang versteht es sich von selbst, dass jede Druck- Beschichtungsmethode ihre eigenen Anforderungen an die zu verdruckende Tinte und/oder aus der Tinte resultierende Paste stellt. Typischerweise sind für die jeweilige Druckmethode individuell einzustellende Parameter solche, wie die Oberflächenspannung, die Viskosität und der Gesamtdampfdruck der Tinte bzw. der aus dieser sich ergebenden Paste.

Die druckbaren Medien können neben deren Anwendung als

Gettermaterialien als Kratzschutz- und Korrosionsschutzschichten, z. B. bei der Herstellung von Bauteilen in der Metallindustrie, vorzugsweise in der Elektronikindustrie, und hierbei insbesondere bei der Fertigung

mikroelektronischer, photovoltaischer und mikroelektromechanischer

(MEMS) Bauteile, Anwendung finden. Unter photovoltaischen Bauteilen sind in diesem Zusammenhang insbesondere Solarzellen und -module zu verstehen. Weiterhin sind Anwendungen in der Elektronikindustrie durch die Verwendung der genannten Tinten und Pasten in den folgenden, beispielhaft erwähnten, jedoch nicht umfassenden, Bereichen gekennzeichnet: Fertigung von Dünnschicht-Solarzellen aus Dünnschicht-Solarmodulen, Herstellung organischer Solarzellen, Herstellung gedruckter Schaltungen und

organischer Elektronik, Herstellung von Anzeigeelementen auf Basis der Technologien von Dünnfilmtransistoren (TFT), Flüssigkristallen (LCD), organische lichtemittierende Dioden (OLED) und berührungsempfindlichen kapazitiven und resistiven Sensoren.

Optimalerweise wird durch das erfindungsgemäße Auftragen der Tinten bzw. Pasten ein(e) dünne(r) homogener Film oder Schicht, auf den

Siliziumoberflächen gebildet, der auch nach dem Trocknen und Verdichten eine glatte Oberfläche ausbildet. Auf sehr rauen Oberflächen, wie denen der texturierten Siliziumwaferoberflächen, ist dieses anspruchsvoller, und es muss eine angepasste Auftragsmethode angewendet werden.

Geeignete Gettermedien, die sich in einfacher Weise auch auf

anspruchsvollen Oberflächen auftragen lassen und sich vorteilhaft in dem Herstellungsprozess einfügen lassen, müssen verschiedenen Anforderungen genügen. Insbesondere stellt in bisher für diesen Zweck bekannten

Materialien die Reinheit der Ausgangssubstanzen ein Problem dar.

Im Allgemeinen stellen die zur Pastenformulierung notwendigen Hilfsstoffe, und hier besonders die polymeren Bindemittel, eine schwer zu

kontrollierende Quelle für Kontaminationen dar, welche sich negativ auf die Leistungsfähigkeit des Siliziumwafers und seine Lebensdauer auswirken.

Die zur Formulierung von Pasten üblicherweise hinzugefügten Bindemittel sind in der Regel äußerst schwer bis gar nicht chemisch aufzureinigen, bzw. von deren Fracht an metallischen Spurenelementen zu befreien. Der

Aufwand zu deren Reinigung ist hoch und stellt aufgrund der hohen Kosten ein Problem im Rahmen eines wettbewerbsfähigen Herstellungsverfahrens dar. Damit stellen diese Hilfsstoffe eine beständige Kontaminationsquelle dar, durch die unerwünschte Kontaminationen in Form von an metallischen Spezies stark begünstigt werden.

Weitere N chteile ergeben sich bei längerer Lagerungsdauer der Medien im Rahmen der Applikation. Längere Lagerung führt beispielsweise zu deren Verkleben oder deren schnelle partielle (Aus-)trocknung auf dem

Siebdrucksieb, wodurch eine aufwendige Entfernung der Reste nach der thermischen Behandlung der Wafer erforderlich ist. Da Kontaminationen in der Regel die Trägerlebensdauer begrenzen, führen auch solche, die an der Waferoberfläche anhaften, zur deren Reduktion, indem die

Rekombinationsrate an der Waferoberfläche drastisch erhöht wird.

Überraschender weise können diese Probleme durch die vorliegende Erfindung gelöst werden, und zwar durch erfindungsgemäße druckbare, viskose Oxidmedien, die durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können diese Oxidmedien als druckbare Gettermaterialien hergestellt werden. Insbesondere durch ein entsprechend angepasste Herstellung und durch optimierte

Syntheseansätze wird die Herstellung von druckbaren Gettermaterialien ermöglicht,

• die über eine ausgezeichnete Lagerungsbeständigkeit verfügen,

• die eine ausgezeichnete Druckleistung zeigen unter Vermeidung von

Verklebungen, Verklumpungen auf dem Sieb,

• die über eine äußerst geringfügige intrinsische Kontaminationsfracht an metallischen Spezies verfügen und somit die Lebensdauer der

behandelten Siliziumwafer nicht negativ beeinflussen,

• die ein sehr homogenes Bedrucken der behandelten Silicumwafer unter Ausbildung von glatten Oberflächen ermöglichen,

und

• die, durch die Herstellung bedingt, keine konventionell bekannten

Verdickungsmittel (Verdicker) enthalten.

Die vorliegende Beschreibung ermöglicht es dem Fachmann die Erfindung umfassend anzuwenden. Auch ohne weitere Ausführungen wird daher davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann.

Bei etwaigen Unklarheiten versteht es sich von selbst, die zitierten

Veröffentlichungen und Patentliteratur heranzuziehen. Dementsprechend gelten diese Dokumente als Teil der Offenbarung der vorliegenden

Beschreibung.

Zum besseren Verständnis und zur Verdeutlichung der Erfindung werden im Folgenden Beispiele gegeben, die im Rahmen des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung liegen. Diese Beispiele dienen auch zur

Veranschaulichung möglicher Varianten. Aufgrund der allgemeinen Gültigkeit des beschriebenen Erfindungsprinzips sind die Beispiele jedoch nicht geeignet, den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung nur auf diese zu reduzieren.

Weiterhin versteht es sich für den Fachmann von selbst, dass sich sowohl in den gegebenen Beispielen als auch in der übrigen Beschreibung die in den Zusammensetzungen enthaltenen Komponentenmengen in der Summe immer nur zu 100 Gew.-, mol- oder vol.-% bezogen auf die

Gesamtzusammensetzung aufaddieren und nicht darüber hinausgehen können, auch wenn sich aus den angegebenen Prozentbereichen höhere Werte ergeben könnten. Sofern nichts anderes angegeben ist, gelten daher %-Angaben als Gew.-, mol- oder vol.-%.

Die in den Beispielen und der Beschreibung sowie in den Ansprüchen gegebenen Temperaturen gelten immer in °C.

Beispiele Beispiel 1:

Einseitig polierter p-Typ Wafer (unterteilt in gleichmäßig große Stücke) mit einer Lebensdauer (gemessen mit nasschemischer Methanol Chinhydron- Passivierung und quasi-statischer Photoleitfähigkeitsmessung) von

größer/gleich 800 ps, gemessen bei einer Injektionsdichte von 5*10 ¹⁴ cm ^"3 , wird absichtlich mit Hilfe einer mit Eisen kontaminierten Lösung behandelt. Dazu werden 0,1 g Eisentrichlorid-Hexahydrat in 85 g Wasser, 12 g

Wasserstoffperoxid und 1 ,25 g Essigsäure gelöst und auf 95 °C erwärmt. In dieser Lösung wird der Wafer für 10 Minuten behandelt und für weitere zwei Stunden in dieser Lösung während deren Abkühlens belassen.

Die Siliziumoberfläche, sofern mit Oxid und damit mit Silanolgruppen an der Oberfläche versehen, wirkt hochadsorptiv auf Eisenkationen. Das

adsorbierte Eisen kann infolge einer anschließenden Hochtemperaturbehandlung die dünne Oxidschicht penetrieren und in das Volumen des Siliziums eindringen. Von Eisen ist bekannt, dass es sich an oxidischen Grenzflächen segregieren und an der Oberfläche von Silizium sehr leicht Eisensilicide bilden kann. Diese Silicide stellen sowohl

Kontaminationsquelle als auch -senke dar. Trotz dieser Silicidbildung und der damit verbundenen partiellen Funktion als Senke ist nicht bekannt, dass diese dergestalt wirken können, dass in das Volumen von Silizium

eindiffundiertes Eisen aus diesem aufgrund der Wirkung als Senke

vollständig entfernt werden kann. Die an der Oberfläche möglicherweise vorliegenden Silicide haben, selbst wenn diese als Senke wirken können, einen Einftuss auf die zu beobachtende Lebensdauer, da oberflächliche Kontaminanten aufgrund der Erhöhung der

Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit die effektive Lebensdauer der Minoritätsladungsträger des Siliziums reduziert. Eisen gehört im Silizium zu den mittelschnell diffundierenden Kontaminanten und verfügt in p-Typ Silizium über einen sehr großen Einfangquerschnitt für

Minoritätsladungsträger, Elektronen, deren Lebensdauer mittels

Photoleitfähigkeitsmessungen anhand deren Abklingfunktion nach der Bestrahlung bestimmt werden kann.

Der Wafer wird anschließend in einem Muffelofen bei 900 °C für fünf

Minuten behandelt, um das an der Oberfläche adsorbierte Eisen in das Silizium einzutreiben. Die Lebensdauer des behandelten Wafers wird mit Hilfe mit nasschemischer Methanol Chinhydron-Passivierung und quasistatischer Photoleitfähigkeitsmessung) gemessen und bei einer

Injektionsdichte von 5 ^* 10 ¹⁴ cm ³ abgelesen. Die Lebensdauer beträgt 3 ps und ist damit gegenüber der Ausgangslage um den Faktor ~170 geringer.

Anschließend an diese Behandlung werden die Waferstücke mittels Schleuderbeschichtung bei 2000 U/min für 30 Sekunden beidseitig mit Gettermedium gemäß der Beispiele 2 und 3 (zwei Versuchsreihen, nicht gekreuzt) beschichtet. Zwischen den beidseitigen Beschichtungen werden jeweils die zuerst mit Dotiermedium beschichteten Seiten durch kurze Trocknung bei 200 °C auf einer Heizplatte für zwei Minuten fixiert. Die Waferstücke werden dann auf einer mit einer Glaskeramik versehenen Heizplatte bei 600 °C für jeweils zunehmende Dauern getempert. Nach der Temperung werden die Lebensdauern der mit den Gläsern noch beschichteten Wafer mittels quasi-statischer Photoleitfähigkeitsmessung bestimmt. Die Lebensdauer wird bei einer Injektionsdichte von 5 ^* 10 ¹⁴ cm" ³ abgelesen. Zur Kontrolle werden einige Wafer mittels verdünnter Flusssäure (5 %) geätzt, nasschemisch mittels des Methanol-Chinhydron-Verfahrens passiviert und erneut einer Lebensdauerbestimmung unterworfen.

Fig. 1 zeigt Lebensdauermessungen der kontaminierten

Siliziumwaferstücke, kontaminiert mit Eisen und beidseitig beschichtet mit borhaltigem Dotiermedium gemäß Anspruch 8. Die Lebensdauern sind in Abhängigkeit der Temperungsdauer bei 600 °C aufgenommen worden (before = Ausgangssituation, Lebensdauer von 3 ps). Deutlich erkennbar ist die Zunahme der Lebensdauer in Abhängigkeit der Dauer der Temperung.

Fig. 2 zeigt Lebensdauermessungen der kontaminierten

Siliziumwaferstücke, kontaminiert mit Eisen und beidseitig beschichtet mit phosporhaltigem Dotiermedium. Die Lebensdauern sind in Abhängigkeit der Temperungsdauer bei 600 °C aufgenommen (before = Ausgangssituation, Lebensdauer von 3 ps) worden. Deutlich erkennbar ist die Zunahme der Lebensdauer in Abhängigkeit der Dauer der Temperung,

Fig. 3 zeigt die Abhängigkeit der Lebensdauer von Siliziumwaferstücken nach absichtlicher Kontamination mit Eisen, anschließender Beschichtung mit Gettermedien und anschließender Temperung und deren Expositionsdauer bei 600 °C. Es ist deutlich festzustellen, dass die Lebensdauer in Abhängigkeit der Behandlungsdauer aufgrund eines Gettereffektes der erfindungsgemäßen Medien ansteigt.

Die erfindungsgemäßen Medien zeigen offensichtlich einen Gettereffekt, d. h. Kontaminanten werden aus dem Volumen des Siliziums in die Glasschicht der Gettermedien herausgezogen werden. Als Folge dessen steigt die effektive Lebensdauer der Siliziumstücke signifikant an. Die Getterwirkung der erfindungsgemäßen Medien ist in diesem Fall nicht an die Wirkung einer Getter-Diffusion, wie häufig beschrieben, geknüpft. Die Getterwirkung ist von der Temperatur abhängig, weil diese den Diffusionskoeffizienten von Eisen in Silicum in exponentieller Abhängigkeit beeinflusst. Beispiel 2

In einem 250 ml_ Rundhalskolben wurden 5,8 g in einem Exsikkator getrocknete ortho-Phosphorsäure in 10 g Essigsäureanhydrid durch kurzes Erhitzen gelöst. Diese Lösung wird unter Rühren langsam zu 19,4 g

Tetraethylorthosilikat getropft. Unter Rühren und stetigem Erwärmen auf 100 °C wird das entstehende Ethylacetat abdestilliert. Zur Einstellung der Viskosität können weitere 1 - 10 g Essigsäureanhydrid zugegeben werden. Zum Abbruch der Reaktion werden anschließend 25 - 50 g eines protischen Lösungsmittels (beispielsweise verzweigte und unverzweigte, aliphatische, cyciische, gesättigte und ungesättigte sowie aromatische Mono-, Di-, Tri- und Polyole (Alkohole), sowie Glycole, deren Monoether, Monoacetate und dergleichen, Propylenglycole, deren Monoether und Monoacetate, sowie binäre, tertiäre, quartäre und höhere Mischungen solcher Lösungsmittel in beliebigen Volumen- und/oder Massenmischungsverhältnissen, wobei die die genannten protischen Lösungsmittel beliebig mit polaren und unpolaren aprotischen Lösungsmitteln kombiniert werden können; der Begriff

Lösungsmittel ist explizit nicht auf Stoffe beschränkt, die bei

Raumtemperatur in flüssigem Aggregatszustand vorliegen) zugegeben. Durch eine ³¹ P-NMR Untersuchung der resultierenden Tinte kann eindeutig gezeigt werden, dass die Phosphorspezies in das Si0 ₂ Netzwerk

eingebunden vorliegen.

Beispiel 3: In einem 250 ml Rundkolben wurden 3,6 g in einem Exsikkator

vorgetrocknete Borsäure in 12,5 g Tetrahydrofuran unter Rühren bei 70 °C gelöst. Dazu wurden unter Rühren 12,3 g Essigsäureanhydrid hinzugefügt und anschließend 19,4 g Tetraethylorthosilicat langsam eingetropft. Die Lösung wurde nach der vollständigen Zugabe des Tetraethylorthosilicats auf too °C erwärmt und von flüchtigen Lösungsmitteln befreit. Anschließend werden 55 g eines protischen Lösungsmittels (beispielsweise verzweigte und unverzweigte, aliphatische, cyclische, gesättigte und ungesättigte sowie aromatische

Mono-, Di-, Tri- und Polyole (Alkohole), sowie Glycole, deren Monoether, Monoacetate und dergleichen, Propylenglycole, deren Monoether und

Monoacetate, sowie binäre, tertiäre, quartäre und höhere Mischungen solcher Lösungsmittel in beliebigen Volumen- und/oder

Massenmischungsverhältnissen, wobei die die genannten protischen Lösungsmittel beliebig mit polaren und unpolaren aprotischen

Lösungsmitteln kombiniert werden können; der Begriff Lösungsmittel ist explizit nicht auf Stoffe beschränkt, die bei Raumtemperatur in flüssigem Aggregatszustand vorliegen) zugegeben. Die resultierende Mischung wurde solange refluxiert, bis eine vollständig klare Lösung entstanden war. Das Oxidmedium in Form einer Tinte kann alternativ auch unter Verwendung einer Mischung aus Tetraethylorthosilicat und Aluminiumtrisobutylat synthetisiert werden. Die partielle Substitution von Tetraethylorthosilcat durch Aluminiumtrisobutylat kann die unterstöchiometrische Zugabe komplexbildender Liganden, wie beispielsweise die von Acetylaceton, Salicylsäure, 2,3-Dihydroxy- und 3,4-Dihydroxybenzoesäure oder deren Mischungen, erforderlich machen.