Die vorliegende Erfindung betrifft eine oxidische Zusammensetzung enthaltend Vanadium, Wolfram, Phosphor und Sauerstoff und ein Verfahren zur Herstellung der oxidischen Zusammensetzung. Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsaure aus Essigsäure und Formaldehyd unter Verwendung der oxidischen Zusammensetzung.

Acrylsaure als bedeutendes Monomer zur Herstellung von Homo- und Copolymeren wird typi- scherweise durch eine heterogen katalysierte zweistufige Partialoxidation ausgehend von Propen mit Acrolein als Zwischenprodukt gewonnen.

Alternativ ist die Herstellung von Acrylsaure in einer heterogen katalysierten Gasphasenreaktion durch eine Kondensation von Formaldehyd und Essigsäure möglich. Bei einer solchen Aldol- kondensation spielen die eingesetzten Katalysatoren eine wichtige Rolle.

US 4,165,438 A beschreibt ein Verfahren für die Herstellung von Acrylsäure via Aldolkodensati- on aus Formaldehyd und Essigsäure unter Einsatz eines Katalysators, welcher ein Vanadiumor- thophosphat enthält.

WO 2012/154396 A1 offenbart einen Katalysator und dessen Einsatz für die Herstellung von Acrylsäure via Aldolkodensation aus Formaldehyd und Essigsäure. Der Katalysator enthält Vanadium und Titan und ein oxidisches Additiv. Das oxidische Additiv kann AI2O3, ZrÜ2 oder S1O2 sein. Optional können Phosphor und Sauerstoff im Katalysator enthalten sein.

WO 2013/137935 A1 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von Acrylsäure und einen Katalysator hierfür, welcher Vanadium, Titan und Wolfram enthält.

WO002013137936A1 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von Acrylsäure und einen Ka- talysator hierfür, welcher Vanadium, Bismut und Wolfram enthält.

Die bekannten Katalysatoren auf Basis oxidischer Zusammensetzungen enthaltend Vanadium führen bei der Verwendung als Aldolkondensationskatalysatoren in der Herstellung von Acrylsäure dazu, dass hohe Mengen an Kohlenstoffoxiden (CO _x ) gebildet werden, d.h. sie weisen eine hohe Selektivität bzgl. CO _x auf, was die Prozessökonomie nachteilig beeinflusst.

Eine der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand daher in der Bereitstellung eines verbesserten Katalysators für die Aldolkondensation von Formaldehyd und Essigsäure, der eine verringerte Selektivität bzgl. der Bildung von CO _x aufweist.

Überraschend wurde gefunden, dass ein solcher verbesserter Katalysator bereitgestellt werden kann, wenn eine oxidische Zusammensetzung eingesetzt wird, welche Vanadium, Wolfram, Phosphor, Sauerstoff und gegebenenfalls Zinn enthält und welche ein spezifisches molares Verhältnis von Phosphor zur Summe aus Vanadium, Wolfram und gegebenenfalls Zinn aufweist.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine oxidische Zusammensetzung, enthaltend Vanadi- um, Wolfram, Phosphor, Sauerstoff und gegebenenfalls Zinn, wobei in der oxidischen Zusammensetzung das molare Verhältnis von Phosphor zur Summe aus Vanadium, Wolfram und gegebenenfalls Zinn im Bereich von 1 ,4:1 bis 2,4:1 liegt.

Durch die Verwendung einer solchen oxidischen Zusammensetzung mit dem definierten mola- ren Verhältnis von Phosphor zur Summe aus Vanadium, Wolfram und gegebenenfalls Zinn, als Aldolkondensationskatalysator bei der Umsetzung von Formaldehyd und Essigsäure zu Acryl- säure kann die Selektivität bzgl. der Bildung von COx (S(COx)) gesenkt werden. Weiterhin kann die Selektivität der Acrylsäurebildung und/oder der Kohlenstoff-Umsatz (U) erhöht werden. Bevorzugt liegt das molare Verhältnis von Phosphor zur Summe aus Vanadium, Wolfram und gegebenenfalls Zinn in der erfindungsgemäßen oxidischen Zusammensetzung im Bereich von 1 ,8:1 bis 2,3:1.

Was das molare Verhältnis von Vanadium zu Wolfram anbelangt, so liegt es bevorzugt im Be- reich von 10:1 bis 1 :100, weiter bevorzugt im Bereich von 10:1 bis 1 :9, weiter bevorzugt im Bereich von 1 :1 bis 9:1 .

Bevorzugt liegt das molare Verhältnis von Sauerstoff zur Summe von Vanadium, Wolfram und gegebenenfalls Zinn im Bereich von 20:1 bis 1 :20.

Das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Phosphor liegt bevorzugt im Bereich von 20:1 bis 1 :20.

In der Literatur wird darauf abgestellt, dass der Zusatz von Elementen wie Molybdän, Bismut oder Titan sich positiv auf die Katalysatorperformance bei der Aldolkondensation zur Herstel- lung von Acrylsäure auswirkt. Überraschend wurde nun gefunden, dass bei der erfindungsgemäßen oxidischen Zusammensetzung gerade der Verzicht auf mindestens eines dieser Elemente, bevorzug auf alle dieser Elemente, sich positiv auf die Selektivität der Acrylsäurebildung, die Bildung von CO _x und/oder den Kohlenstoff-Umsatz (U) auswirkt. Bevorzugt enthält die oxidische Zusammensetzung daher höchstens 1 .000 mol-ppm, bevorzugt von 0 bis 100 mol-ppm Molybdän.

Bevorzugt enthält die oxidische Zusammensetzung höchstens 1.000 mol-ppm, bevorzugt von 0 bis 100 mol-ppm Bismut.

Bevorzugt enthält die oxidische Zusammensetzung höchstens 1.000 mol-ppm, bevorzugt von 0 bis 100 mol-ppm Titan. In einer bevorzugten Ausgestaltung enthält die oxidische Zusammesetzung von 0 bis 1.000 mol-ppm Molybdän, von 0 bis 1.000 mol-ppm Bismut und von 0 bis 1.000 mol-ppm Titan.

In einer bevorzugten Ausgestaltung enthält die oxidische Zusammensetzung Zinn.

Bevorzugt liegt in dieser Ausgestaltung der oxidischen Zusammensetzung das molare Verhältnis von Vanadium zu Zinn im Bereich von 100:1 bis 1 :100, bevorzugt im Bereich von 10:1 bis 1 :10. Bevorzugt bestehen mindestens 99 Gewichts-%, bevorzugt mindestens 99,5 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 99,9 Gewichts-% der oxidischen Zusammensetzung aus Vanadium, Wolfram, Phosphor, Sauerstoff und gegebenenfalls Zinn.

In einer bevorzugten Ausgestaltung umfasst die oxidische Zusammensetzung zusätzlich ein Trägermaterial. In dieser Ausgestaltung liegt die oxidische Zusammensetzung bevorzugt geträ- gert auf einem Trägermaterial vor.

Bevorzugt enthält das Trägermaterial mindestens ein Halbmetalloxid oder mindestens ein Metalloxid oder ein Gemisch aus mindestens einem Halbmetalloxid und mindestens einem Me- talloxid. Bevorzugt besteht das Trägermaterial aus mindestens einem Halbmetalloxid oder mindestens einem Metalloxid oder einem Gemisch aus mindestens einem Halbmetalloxid und mindestens einem Metalloxid. Das Trägermaterial ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus S1O2, AI2O3, ZrÜ2, und einem Gemisch aus zwei oder drei davon. Bevorzugt enthält das Trägermaterial S1O2.

Grundsätzlich ist das Trägermaterial im Hinblick auf die Mengen seiner Komponenten keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Bevorzugt bestehen mindestens 95 Gewichts-%, bevorzugt mindestens 98 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 99 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 99,5 Gewichts-% des Trägermaterials aus S1O2.

Bevorzugt bestehen mindestens 95 Gewichts-%, bevorzugt mindestens 98 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 99 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 99,5 Gewichts-% der oxidischen Zusammensetzung aus der oxidischen Zusammensetzung wie oben beschrieben und dem Trägermaterial.

In einer bevorzugten Ausgestaltung ist die oxidische Zusammensetzung ein Katalysator. Bevorzugt ist die oxidische Zusammensetzung ein Aldolkondensationskatalysator.

In einer ersten besonders bevorzugten Ausgestaltung ist die oxidische Zusammensetzung ein Vollkatalysator. Bevorzugt in dieser Ausgestaltung ist die oxidische Zusammensetzung ein Al- dolkondensationsvollkatalysator. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausgestaltung ist die oxidische Zusammensetzung ein Trägerkatalysator. Bevorzugt in dieser Ausgestaltung ist die oxidische Zusammensetzung ein Aldolkondensationsträgerkatalysator. Herstellung oxidische Zusammensetzung

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer oxidischen Zusammensetzung, umfassend Bereitstellen eines Trägermaterials; Bereitstellen einer vanadiumhalti- gen wässrigen Lösung, einer wolframhaltigen wässrigen Lösung, einer phosphorhaltigen wäss- rigen Lösung und gegebenfalls einer zinnhaltigen wässrigen Lösung; Imprägnieren des Trägermaterials mit der vanadiumhaltigen wässrigen Lösung und der wolframhaltigen wässrigen Lösung und gegebenenfalls der zinnhaltigen wässrigen Lösung; gegebenenfalls Trocknen des erhaltenen imprägnierten Materials; Imprägnieren des gegebenenfalls getrockneten Materials mit der phosphorhaltigen wässrigen Lösung; gegebenenfalls Trocknen des erhaltenen impräg- nierten Materials; Kalzinieren des gegebenenfalls getrockneten Materials.

In einer Ausgestaltung des Verfahrens wird das Trägermaterial mit einer wässrigen Lösung imprägniert, welche mindestens wolframhaltig und vanadiumhaltig ist (Co-Imprägnierung). Es ist auch denkbar, das Trägermaterial mit einer wässrigen Lösung zu imprägnieren, welche vanadi- umhaltig und/oder wolframhaltig und zinnhaltig ist. Die einzigen Bedingungen für eine solche Co-Imprägnierung sind die Mischbarkeit der einzelnen Elemente und dass das Gesamtvolumen der Mischlösung die Wasseraufnahme nicht übersteigen darf. Die phosphorhaltige wässrige Lösung wird bevorzugt separat, besonders bevorzugt nach der Imprägnierung des Trägermaterials mit Vanadium, Wolfram und ggf. Zinn aufgebracht.

Bevorzugt wird das Verfahren zur Herstellung einer oben beschriebenen oxidischen Zusammensetzung eingesetzt. Weiter bevorzugt wird das Verfahren zur Herstellung einer oben beschriebenen oxidischen Zusammensetzung, die zusätzlich ein Trägermaterial umfasst, eingesetzt. Weiter bevorzugt wird das Verfahren zur Herstellung einer oben beschriebenen oxidi- sehen Zusammensetzung, welche ein Trägerkatalysator, bevorzugt ein Aldolkondensationsträ- gerkatalysator ist, eingesetzt.

Bevorzugt enthalten die bereitgestellten wässrigen Lösungen insgesamt höchstens 1.000 mol- ppm, bevorzugt von 0 bis 100 mol-ppm Molybdän, höchstens 1 .000 mol-ppm, bevorzugt von 0 bis 100 mol-ppm Bismut und höchstens 1.000 mol-ppm, bevorzugt von 0 bis 100 mol-ppm Titan.

Bevorzugt enthält das Trägermaterial mindestens ein Halbmetalloxid oder mindestens ein Metalloxid oder ein Gemisch aus mindestens einem Halbmetalloxid und mindestens einem Me- talloxid. Bevorzugt besteht das Trägermaterial aus mindestens einem Halbmetalloxid oder mindestens einem Metalloxid oder einem Gemisch aus mindestens einem Halbmetalloxid und mindestens einem Metalloxid. Das Trägermaterial ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus S1O2, AI2O3, ZrC>2, und einem Gemisch aus zwei oder drei davon. Bevorzugt enthält das Trägermaterial S1O2.

Bevorzugt bestehen mindestens 95 Gewichts-%, bevorzugt mindestens 98 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 99 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 99,5 Gewichts-% des Trägermaterials aus S1O2.

Grundsätzlich ist die vanadiumhaltige wässrige Lösung hinsichtlich der eingesetzten Vanadiumverbindung keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Bevorzugt werden halogenfreie Vanadiumverbindungen eingesetzt. Bevorzugt enthält die vanadiumhaltige wässrige Lösung Vanadiumeitrat oder Vanadiumoxalat oder ein Gemisch davon.

Grundsätzlich ist die phosphorhaltige wässrige Lösung hinsichtlich der eingesetzten Phosphorverbindung keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Bevorzugt enthält die phosphor- haltige wässrige Lösung Phosphorsäure.

Grundsätzlich ist die zinnhaltige wässrige Lösung hinsichtlich der eingesetzten Zinnverbindung keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Bevorzugt werden halogenfreie Zinnverbindungen eingesetzt. Bevorzugt enthält die zinnhaltige wässrige Lösung Zinn Oxalat, gegebenenfalls als Gemisch mit Salpetersäure.

Grundsätzlich ist die wolframhaltige wässrige Lösung hinsichtlich der eingesetzten Wolframverbindung keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Bevorzugt enthält die wolframhaltige wässrige Lösung Ammoniummetawolframat.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung einer oxidischen Zusammensetzung umfasst das Verfahren

(i) Bereitstellen des Trägermaterials;

(ii) Bereitstellen der vanadiumhaltigen wässrigen Lösung, der wolframhaltigen wässri- gen Lösung; der phosphorhaltigen wässrigen Lösung;

(iii) Imprägnieren des Trägermaterials mit der vanadiumhaltigen wässrigen Lösung;

(iv) bevorzugt Trocknen des gemäß (iii) erhaltenen Materials;

(v) Imprägnieren des gemäß (iv) erhaltenen Materials mit der wolframhaltigen wässrigen Lösung;

(vi) bevorzugt Trocknen des gemäß (v) erhaltenen Materials;

(vii) Imprägnieren des gemäß (vi) erhaltenen Materials mit der phosphorhaltigen wässri gen Lösung;

(viii) bevorzugt Trocknen des gemäß (vii) erhaltenen Materials;

(ix) Kalzinieren des gemäß (viii) erhaltenen Materials.

In einer bevorzugten Ausgestaltung erfolgt das Trocknen gemäß (iv). Bevorzugt erfolgt es bei einer Temperatur der zum Trocknen verwendeten Gasatmosphäre im Bereich von 60 bis 120 ⁰ C, weiter bevorzugt im Bereich von 70 bis 90 °C. Die Gasatmosphäre ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Luft und Magerluft, und ist weiter bevorzugt Luft.

Grundsätzlich ist das Trocknen gemäß (iv) im Hinblick auf die Dauer keinen besonderen Be- schränkungen unterworfen, solange die Trocknung stattfindet. Bevorzugt wird das Trocknen gemäß (iv) für eine Dauer im Bereich von 0,5 bis 40 h, bevorzugt im Bereich von 1 bis 18 h, durchgeführt.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung erfolgt das Trocknen gemäß (vi). Bevorzugt erfolgt es bei einer Temperatur der zum Trocknen verwendeten Gasatmosphäre im Bereich von 60 bis 120 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 70 bis 90 °C. Die Gasatmosphäre ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Luft und Magerluft, und ist bevorzugt Luft. Grundsätzlich ist das Trocknen gemäß (vi) im Hinblick auf die Dauer keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, solange die Trocknung stattfindet. Bevorzugt wird das Trocknen gemäß (vi) für eine Dauer im Bereich von 0,5 bis 40 h, bevorzugt im Bereich von 1 bis 18 h, durchgeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung erfolgt das Trocknen gemäß (viii). Bevorzugt erfolgt es bei einer Temperatur der zum Trocknen verwendeten Gasatmosphäre im Bereich von 60 bis 120 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 70 bis 90 °C. Die Gasatmosphäre ist bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Luft und Magerluft, und ist bevorzugt Luft.

Grundsätzlich ist das Trocknen gemäß (viii) im Hinblick auf die Dauer keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, solange die Trocknung stattfindet. Bevorzugt wird das Trocknen gemäß (viii) für eine Dauer im Bereich von 0,5 bis 40 h, bevorzugt im Bereich von 1 bis 18 h, durchgeführt.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens besteht das Verfahren aus den Schritten (i) bis (ix).

Bevorzugt hinsichtlich der bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens, welche die Schritte (i) bis (ix) umfasst, bevorzugt aus den Schritten (i) bis (ix) besteht, ist

(ii) zusätzlich das Bereitstellen einer zinnhaltigen wässrigen Lösung umfasst und das Verfahren umfasst zusätzlich

(a) Imprägnieren des gemäß (iv) oder des gemäß (vii) erhaltenen Materials mit der zinnhaltigen wässrigen Lösung;

(b) bevorzugt Trocknen des gemäß (a) erhaltenen Materials,

wobei (a) bis (b) bevorzugt entweder nach (iv) und vor (v) oder nach (vi) und vor (vii) erfolgen. Bevorzugt erfolgt das Trocknen gemäß (b). Bevorzugt erfolgt es bei einer Temperatur der zum Trocknen verwendeten Gasatmosphäre im Bereich von 60 bis 120 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 70 bis 90 °C. Die Gasatmosphäre ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Luft und Magerluft, und ist bevorzugt Luft.

Grundsätzlich ist das Trocknen gemäß (b) im Hinblick auf die Dauer keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, solange das Trocknen erfolgt. Bevorzugt wird das Trocknen gemäß (b) für eine Dauer im Bereich von 0,5 bis 40 h, bevorzugt im Bereich von 1 bis 18 h, durchgeführt.

Bevorzugt besteht das Verfahren aus den Schritten (i) bis (ix) und (a) bis (b).

Grundsätzlich ist das Kalzinieren im Hinblick auf die Temperatur keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Bevorzugt wird das Kalzinieren bei einer Temperatur der zum Trocknen verwendeten Gasatmosphäre im Bereich von 200 bis 500 °C, bevorzugt im Bereich von 240 bis 480 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 240 bis 280 °C durchgeführt.

Grundsätzlich ist das Kalzinieren im Hinblick auf die Dauer keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Bevorzugt wird das Kalzinieren für eine Dauer im Bereich von 1 bis 10 h, bevor- zugt im Bereich von 1 bis 8 h, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 3 h durchgeführt.

Bevorzugt erfolgt das Kalzinieren bei einer Heizrampe von 0,5 K/min bis 5K/min, bevorzugt von 0,5K/min bis 2 K/min. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls eine oxidische Zusammensetzung, bevorzugt einen Katalysator, weiter bevorzugt einen Aldolkondensationskatalysator, erhalten oder erhältlich durch das oben beschriebene Verfahren. Weiter bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung ebenfalls eine oxidische Zusammensetzung, bevorzugt ein Katalysator, weiter bevorzugt ein Aldolkondensationskatalysator, erhalten oder erhältlich durch das Verfahren, welches (i) bis (ix) umfasst, und welches zusätzlich (a) bis (b) umfasst. Weiter bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung eine oxidische Zusammensetzung, bevorzugt ein Katalysator, weiter bevorzugt einen Aldolkondensationskatalysator, erhalten oder erhältlich durch das Verfahren, welches aus (i) bis (ix) und (a) bis (b) besteht. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der oben beschriebenen oxidischen Zusammensetzung als Katalysator, bevorzugt als Aldolkondensationskatalysator, weiter bevorzugt als Aldolkondensationskatalysator zur Herstellung von Acrylsäure aus Essigsäure und Formaldehyd. Herstellung von Acrylsäure aus Essigsäure und Formaldehyd

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Essigsäure und Formaldehyd, umfassend (i) Bereitstellen eines Stoffstroms S1 umfassend Essigsäure und Formaldehyd;

(ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S1 mit einem Aldolkondensationskatalysator enthaltend, bevorzugt bestehend aus einer oxidischen Zusammensetzung enthaltend Vanadium, Wolfram, Phosphor, Sauerstoff und ggf. Zinn, wobei in der oxidischen Zusammensetzung das molare Verhältnis von Phosphor zur Summe aus Vanadium,

Wolfram und gegebenenfalls Zinn im Bereich von 1 ,4:1 bis 2,4:1 liegt, wie oben im Detail beschrieben, unter Erhalt eines Stoffstroms S2 enthaltend Acrylsäure.

Grundsätzlich ist der Stoffstrom S1 hinsichtlich des molaren Verhältnisses von Formaldehyd : Essigsäure nicht beschränkt.

Bevorzugt ist das molare Verhältnis von Essigsäure : Formaldehyd im Stoffstrom S1 gemäß (i) größer oder gleich 0,25:1 .

Bevorzugt ist das molare Verhältnis von Essigsäure : Formaldehyd im Stoffstrom S1 gemäß (i) kleiner oder gleich 4,4:1.

Bevorzugt liegt das molare Verhältnis von Essigsäure : Formaldehyd im Stoffstrom S1 gemäß (i) im Bereich von 0,25:1 bis 4,4:1 , bevorzugt im Bereich von 0,5:1 bis 2:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,8:1 bis 1 ,2:1.

Als Quelle für die Essigsäure kommt grundsätzlich jede geeignete Quelle in Betracht, die zumindest anteilig Essigsäure enthält. Hierbei kann es sich um dem Verfahren frisch zugeführte Essigsäure handeln. Ebenso kann es sich um Essigsäure handeln, die im oben beschriebenen Verfahren nicht umgesetzt wurde und die, beispielweise nach Abtrennung aus dem Produkt- ström in einem oder mehreren Aufarbeitungsschritten, in das Verfahren zurückgeführt wird. Eine Kombination aus dem Verfahren frisch zugeführter Essigsäure und in das Verfahren zurückgeführter Essigsäure ist ebenfalls möglich. Ebenso ist es möglich, Essigsäure-Adukte wie beispielsweise Essigsäureanhydrid einzusetzen. Als Quelle für Formaldehyd kommt ebenso grundsätzlich jede geeignete Quelle in Betracht, die zumindest anteilig Formaldehyd enthält. Hierbei kann es sich um dem Verfahren frisch zugeführtes Formaldehyd handeln. Ebenso kann es sich um Formaldehyd handeln, das im oben beschriebenen Verfahren nicht umgesetzt wurde und das, beispielweise nach Abtrennung aus dem Produktstrom in einem oder mehreren Aufarbeitungsschritten, in das Verfahren zurückge- führt wird. Eine Kombination aus dem Verfahren frisch zugeführten Formaldehyd und in das Verfahren zurückgeführten Formaldehyd ist ebenfalls möglich. Beispielsweise kann als Quelle für das Formaldehyd eine wässrige Formaldehyd-Lösung (Formalin) dienen. Ebenso kann eine Formaldehyd-Quelle verwendet werden, die Formaldehyd liefert, wie etwa Trioxan oder Paraf- ormaldehyd. Bevorzugt dient als Quelle für das Formaldehyd eine wässrige Formaldehyd- Lösung. Bevorzugt weist die wässrige Formaldehyd-Lösung einen Formaldehydgehalt im Bereich von 20 bis 85 Gewichts-%, bevorzugt von 30 bis 80 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 40 bis 60 Gewichts-% auf. Grundsätzlich ist denkbar, dass der Stoffstrom S1 gemäß (i) aus Formaldehyd und Essigsäure besteht.

Bevorzugt enthält der Stoffstrom S1 zusätzlich zu Formaldehyd und Essigsäure mindestens eine weitere Komponente, wobei der Stoffstrom S1 gemäß (i) weiter bevorzugt zusätzlich mindestens eine der Komponenten Wasser, Inertgas, Sauerstoff enthält.

Bevorzugt enthält der Stoffstrom S1 gemäß (i) zusätzlich Inertgas. Grundsätzlich ist der Stoffstrom S1 hinsichtlich des Gehalts an Inertgas keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Bevorzugt liegt der Gehalt des Stoffstroms S1 gemäß (i) an Inertgas im Bereich von 0,1 bis 85,0 Volumen-%, bevorzugt im Bereich von 40 bis 75 Volumen-%, weiter bevorzugt im Bereich von 50 bis 70 Volumen-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Stoffstroms S1.

Inertgas sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sämtliche unter den jeweils gewählten Verfahrensbedingungen gasförmigen Materialien sein, die in der Stufe (i) inert sind. Inert bedeutet in diesem Zusammenhang, dass sich das gasförmige Material im einfachen Durchgang durch die Reaktionszone zu weniger als 5 mol-%, bevorzugt zu weniger als 2 mol-%, besonders bevorzugt zu weniger als 1 mol-% umsetzt. Ungeachtet dieser Definition sollen Wasser, Sauerstoff, Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid, Propionsäure, Ameisensäure, Methanol, Essigsäuremethylester, Acetaldehyd, Acrylsäuremethylester, Ethen, Aceton, Methylformiat und Acrylsäu- re nicht unter dem Begriff Inertgas subsummiert werden. Dabei bezeichnet der Begriff„Inertgas", wie er in diesem Kontext der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sowohl ein einzelnes Gas als auch ein Gemisch aus zwei oder mehr Gasen. Beispielsweise kommen als Inertgase Helium, Neon, Argon, Krypton, Radon, Xenon, Stickstoff, Schwefelhexafluorid und Gasgemische aus zwei oder mehr davon in Betracht.

Bevorzugt enthält das Inertgas im Stoffstrom S1 gemäß (i) Stickstoff, wobei grundsätzlich keine Einschränkungen hinsichtlich des Anteils an Stickstoff bestehen. Bevorzugt bestehen mindestens 95 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 99 Gewichts-% des Inertgases aus Stickstoff.

Bevorzugt enthält der Stoffstrom S1 gemäß (i) zusätzlich Wasser und Sauerstoff. Bevorzugt bestehen mindestens 65 Volumen-%, bevorzugt mindestens 80 Volumen-% des Stoffstroms S1 gemäß (i) aus Formaldehyd, Essigsäure, Wasser, Sauerstoff und Inertgas.

Bevorzugt enthält der Stoffstrom S1 gemäß (i) zusätzlich eine oder mehr der Verbindungen Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid, Propionsäure, Ameisensäure, Methanol, Essigsäureme- thylester, Acetaldehyd, Acrylsäuremethylester, Ethen, Aceton, Methylformiat und Acrylsäure.

Bevorzugt ist der Stoffstrom S1 gemäß (i) gasförmig. Inkontaktbringen des Stoffstroms S1 mit einem Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii)

Gemäß (ii) wird der Stoffstroms S1 mit einem Aldolkondensationskatalysator unter Erhalt eines gasförmigen Stoffstroms S2 enthaltend Acrylsäure in Kontakt gebracht.

Das Inkontaktbringen erfolgt bevorzugt kontinuierlich.

Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (ii) in mindestens einem, bevorzugt in mindestens zwei Reaktoren, weiter bevorzugt in mindestens zwei parallel geschalteten Reaktoren, die bevorzugt alternierend betrieben werden, wobei die Reaktoren bevorzugt Festbett-Reaktoren sind. Bei der alternierenden Fahrweise ist stets mindestens ein Reaktor im Betrieb. Die Festbettreaktoren sind zum Beispiel als Rohrbündelreaktoren oder Thermoplattenreaktoren ausgestaltet. Im Fall eines Rohrbündelreaktors befindet sich das katalytisch wirksame Festbett vorteilhaft in den von fluidem Wärmeträger umströmten Kontaktrohren.

Die Katalysatorbelastung hinsichtlich des Inkontaktbringens gemäß (ii) im Reaktor wird vorzugsweise so gewählt, dass ein ausgewogenes Verhältnis der Parameter Umsatz, Selektivität, Raum-Zeit-Ausbeute, Reaktorgeometrie und Reaktordimension realisiert werden kann. Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (ii) in einem Festbettreaktor bei einer Katalysatorbelastung im Bereich von 0,01 bis 50 kg/(h ^* kg), bevorzugt im Bereich von 0,1 bis

40 kg/(h ^* kg), weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 30 kg/(h ^* kg), wobei die Katalysatorbelastung definiert ist als Masse an Stoffstrom S1 in kg pro Stunde und pro Masse an Aldolkondensationskatalysator in kg.

Das Inkontaktbringen gemäß (ii) im Reaktor ist hinsichtlich des Druckes keiner besonderen Beschränkungen unterworfen, sofern durch das Inkontaktbringen des Stoffstroms S1 mit dem Aldolkondensationskatalysator ein Stoffstrom S2 enthaltend Acrylsäure erhalten wird.

Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (ii) in einem Festbettreaktor bei einem Absolut- druck im Bereich von 0,5 bis 5 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 3 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 1 ,8 bar.

Der Stoffstrom S1 kann der Reaktionszone grundsätzlich mit jeder für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Temperatur zugeführt werden. Bevorzugt wird der Stoffstrom S1 der Re- aktionszone mit einer Temperatur zugeführt, bei der dieser vollständig gasförmig vorliegt. Weiter bevorzugt wird der Stoffstrom S1 der Reaktionszone mit einer Temperatur im Bereich von 150 bis 450 °C, weiter bevorzugt von 200 bis 400 °C, weiter bevorzugt von 250 bis 390 °C zugeführt. Bevorzugt weist der gemäß (ii) erhaltene Stoffstrom S2 eine Temperatur im Bereich von 200 bis 450 °C, bevorzugt im Bereich von 250 bis 400 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 300 bis 400 °C auf. Bevorzugt liegt in dem gemäß (ii) erhaltenen Stoffstrom S2 das Verhältnis des Volumens von Acrylsäure zu der Summe der Volumina von Formaldehyd und Essigsäure im Bereich von 0,1 :1 bis 2,0:1 , bevorzugt im Bereich von 0,4:1 bis 1 ,2:1. Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsformen und Kombinationen von Ausführungsformen, die sich aus den entsprechenden Rückbezügen und Verweisen ergeben, näher illustriert:

1. Oxidische Zusammensetzung, enthaltend Vanadium, Wolfram, Phosphor, Sauerstoff und gegebenenfalls Zinn, wobei in der oxidischen Zusammensetzung das molare Verhältnis von Phosphor zur Summe aus Vanadium, Wolfram und gegebenenfalls Zinn im Bereich von 1 ,4:1 bis 2,4:1 liegt.

2. Oxidische Zusammensetzung gemäß Ausführungsform 1 , wobei das molare Verhältnis von Phosphor zur Summe aus Vanadium, Wolfram und gegebenenfalls Zinn im Bereich von 1 ,8:1 bis 2,3:1 liegt.

3. Oxidische Zusammensetzung gemäß Ausführungsform 1 oder 2, wobei in der oxidischen Zusammensetzung das molare Verhältnis von Vanadium zu Wolfram im Bereich von 10:1 bis 1 :100, bevorzugt im Bereich von 10:1 bis 1 :9, weiter bevorzugt im Bereich von 1 :1 bis

9:1 , liegt.

4. Oxidische Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei die oxidische Zusammensetzung höchstens 1.000 mol-ppm, bevorzugt von 0 bis 100 mol- ppm Molybdän enthält.

5. Oxidische Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei die oxidische Zusammensetzung höchstens 1.000 mol-ppm, bevorzugt von 0 bis 100 mol- ppm Bismut enthält.

6. Oxidische Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei die oxidische Zusammensetzung höchstens 1.000 mol-ppm, bevorzugt von 0 bis 100 mol- ppm Titan enthält. 7. Oxidische Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei die oxidische Zusammensetzung von 0 bis 1 .000 mol-ppm Molybdän, von 0 bis 1 .000 mol- ppm Bismut und von 0 bis 1 .000 mol-ppm Titan enthält.

Oxidische Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei die oxidische Zusammensetzung Zinn enthält. 9. Oxidische Zusammensetzung gemäß Ausführungsform 8, wobei in der oxidischen Zusammensetzung das molare Verhältnis von Vanadium zu Zinn im Bereich von 100:1 bis 1 :100, bevorzugt im Bereich von 10:1 bis 1 :10, liegt. 10. Oxidische Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei mindestens 99 Gewichts-%, bevorzugt mindestens 99,5 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 99,9 Gewichts-% der oxidischen Zusammensetzung aus Vanadium, Wolfram, Phosphor, Sauerstoff und gegebenenfalls Zinn bestehen. 1 1. Oxidische Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 10, zusätzlich umfassend ein Trägermaterial.

12. Oxidische Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 1 1 , geträgert auf einem Trägermaterial.

13. Oxidische Zusammensetzung gemäß Ausführungsform 1 1 oder 12, wobei das Trägermaterial mindestens ein Halbmetalloxid oder mindestens ein Metalloxid oder ein Gemisch aus mindestens einem Halbmetalloxid und mindestens einem Metalloxid enthält, bevorzugt aus mindestens einem Halbmetalloxid oder mindestens einem Metalloxid oder einem Gemisch aus mindestens einem Halbmetalloxid und mindestens einem Metalloxid besteht.

14. Oxidische Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 1 bis 13, wobei das Trägermaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus S1O2, AI2O3, ZrÜ2, und ei- nem Gemisch aus zwei oder drei davon, und wobei das Trägermaterial bevorzugt S1O2 enthält.

15. Oxidische Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 1 bis 14, wobei mindestens 95 Gewichts-%, bevorzugt mindestens 98 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindes- tens 99 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 99,5 Gewichts-% des Trägermaterials aus S1O2 bestehen.

16. Oxidische Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 1 bis 15, wobei mindestens 95 Gewichts-%, bevorzugt mindestens 98 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindes- tens 99 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 99,5 Gewichts-% der oxidischen Zusammensetzung aus der oxidischen Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 10 und dem Trägermaterial bestehen.

Oxidische Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 16, wobei die oxidische Zusammensetzung ein Katalysator, bevorzugt ein Aldolkondensationskatalysa- tor ist. 18. Oxidische Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 10, wobei die oxidische Zusammensetzung ein Vollkatalysator, bevorzugt ein Aldolkondensationsvollka- talysator ist. 19. Oxidische Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 1 bis 16, wobei die oxidische Zusammensetzung ein Trägerkatalysator, bevorzugt ein Aldolkondensationsträ- gerkatalysator ist. . Verfahren zur Herstellung einer oxidischen Zusammensetzung, umfassend Bereitstellen eines Trägermaterials; Bereitstellen einer vanadiumhaltigen wässrigen Lösung, einer wolf- ramhaltigen wässrigen Lösung, einer phosphorhaltigen wässrigen Lösung und gegebenenfalls einer zinnhaltigen wässrigen Lösung; Imprägnieren des Trägermaterials mit der vanadiumhaltigen wässrigen Lösung und der wolframhaltigen wässrigen Lösung und gegebenenfalls der zinnhaltigen wässrigen Lösung; gegebenenfalls Trocknen des erhalte- nen imprägnierten Materials; Imprägnieren des gegebenenfalls getrockneten Materials mit der phosphorhaltigen wässrigen Lösung; gegebenenfalls Trocknen des erhaltenen imprägnierten Materials; Kalzinieren des gegebenenfalls getrockneten Materials. 1. Verfahren gemäß Ausführungsform 20 zur Herstellung einer oxidischen Zusammenset- zung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 19, bevorzugt gemäß einer der Ausführungsformen 1 1 bis 19, weiter bevorzugt gemäß Ausführungsform 19. . Verfahren gemäß Ausführungsform 20 oder 21 , wobei die bereitgestellten wässrigen Lösungen insgesamt höchstens 1000 mol-ppm, bevorzugt von 0 bis 100 mol-ppm Molybdän, höchstens 1000 mol-ppm, bevorzugt von 0 bis 100 mol-ppm Bismut und höchstens 1000 mol-ppm, bevorzugt von 0 bis 100 mol-ppm Titan enthalten. . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 20 bis 22, wobei das Trägermaterial mindestens ein Halbmetalloxid oder mindestens ein Metalloxid oder ein Gemisch aus mindes- tens einem Halbmetalloxid und mindestens einem Metalloxid enthält, bevorzugt aus mindestens einem Halbmetalloxid oder mindestens einem Metalloxid oder einem Gemisch aus mindestens einem Halbmetalloxid und mindestens einem Metalloxid besteht. . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 20 bis 23, wobei das Trägermaterial aus- gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus S1O2, AI2O3, ZrÜ2, und einem Gemisch aus zwei oder drei davon, und wobei das Trägermaterial bevorzugt S1O2 enthält. . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 20 bis 24, wobei mindestens 95 Ge- wichts-%, bevorzugt mindestens 98 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 99 Ge- wichts-%, weiter bevorzugt mindestens 99,5 Gewichts-% des Trägermaterials aus S1O2 bestehen. 26. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 20 bis 25, wobei die vanadiumhaltige wässrige Lösung Vanadiumeitrat oder Vanadiumoxalat oder ein Gemisch davon enthält.

27. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 20 bis 26, wobei die phosphorhaltige wässrige Lösung Phosphorsäure enthält

28. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 20 bis 27, wobei die zinnhaltige wässrige Lösung Zinn Oxalat, gegebenenfalls als Gemisch mit Salpetersäure, enthält. 29. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 20 bis 28, wobei die wolframhaltige wässrige Lösung Ammoniummetawolframat enthält.

30. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 20 bis 29, umfassend

(i) Bereitstellen des Trägermaterials;

(ii) Bereitstellen der vanadiumhaltigen wässrigen Lösung, der wolframhaltigen wässri- gen Lösung; der phosphorhaltigen wässrigen Lösung;

(iii) Imprägnieren des Trägermaterials mit der vanadiumhaltigen wässrigen Lösung;

(iv) bevorzugt Trocknen des gemäß (iii) erhaltenen Materials;

(v) Imprägnieren des gemäß (iv) erhaltenen Materials mit der wolframhaltigen wässri- gen Lösung;

(vi) bevorzugt Trocknen des gemäß (v) erhaltenen Materials;

(vii) Imprägnieren des gemäß (vi) erhaltenen Materials mit der phosphorhaltigen wässrigen Lösung;

(viii) bevorzugt Trocknen des gemäß (vii) erhaltenen Materials;

(ix) Kalzinieren des gemäß (viii) erhaltenen Materials.

31. Verfahren gemäß Ausführungsform 30, wobei das Trocknen gemäß (iv) erfolgt, bevorzugt bei einer Temperatur der zum Trocknen verwendeten Gasatmosphäre im Bereich von 60 bis 120 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 70 bis 90 °C wobei die Gasatmosphäre be- vorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Luft und Magerluft, und bevorzugt Luft ist.

32. Verfahren gemäß Ausführungsform 31 , wobei das Trocknen gemäß (iv) für eine Dauer im Bereich von 0,5 bis 40 h, bevorzugt im Bereich von 1 bis 18 h, durchgeführt wird.

33. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 30 bis 32, wobei das Trocknen gemäß (vi) erfolgt, bevorzugt bei einer Temperatur der zum Trocknen verwendeten Gasatmosphäre im Bereich von 60 bis 120 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 70 bis 90 °C wobei die Gasatmosphäre bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Luft und Magerluft, und bevorzugt Luft ist.

34. Verfahren gemäß Ausführungsform 33, wobei das Trocknen gemäß (vi) für eine Dauer im Bereich von 0,5 bis 40 h, bevorzugt im Bereich von 1 bis 18 h, durchgeführt wird. 35. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 30 bis 34, wobei das Trocknen gemäß (viii) erfolgt, bevorzugt bei einer Temperatur der zum Trocknen verwendeten Gasatmosphäre im Bereich von 60 bis 120 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 70 bis 90 °C wobei die Gasatmosphäre bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Luft und Magerluft, und bevorzugt Luft ist.

36. Verfahren gemäß Ausführungsform 35, wobei das Trocknen gemäß (viii) für eine Dauer im Bereich von 0,5 bis 40 h, bevorzugt im Bereich von 1 bis 18 h, durchgeführt wird.

37. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 30 bis 36, wobei das Verfahren aus den Schritten (i) bis (ix) besteht.

38. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 30 bis 36, wobei (ii) zusätzlich das Bereit- stellen einer zinnhaltigen wässrigen Lösung umfasst und das Verfahren zusätzlich um- fasst

(a) Imprägnieren des gemäß (iv) oder des gemäß (vii) erhaltenen Materials mit der zinnhaltigen wässrigen Lösung;

(b) bevorzugt Trocknen des gemäß (a) erhaltenen Materials,

wobei (a) bis (b) bevorzugt entweder nach (iv) und vor (v) oder nach (vi) und vor (vii) erfolgen.

39. Verfahren gemäß Ausführungsform 38, wobei das Trocknen gemäß (b) erfolgt, bevorzugt bei einer Temperatur der zum Trocknen verwendeten Gasatmosphäre im Bereich von 60 bis 120 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 70 bis 90 °C wobei die Gasatmosphäre bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Luft und Magerluft, und bevorzugt Luft ist.

40. Verfahren gemäß Ausführungsform 39, wobei das Trocknen gemäß (b) für eine Dauer im Bereich von 0,5 bis 40 h, bevorzugt im Bereich von 1 bis 18 h, durchgeführt wird.

41. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 38 bis 40, wobei das Verfahren aus den Schritten (i) bis (ix) und (a) bis (b) besteht. 42. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 30 bis 41 , wobei das Kalzinieren bei einer Temperatur der zum Trocknen verwendeten Gasatmosphäre im Bereich von 200 bis 500 ° C, bevorzugt im Bereich von 240 bis 480 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 240 bis 280 °C durchgeführt wird.

43. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 30 bis 42, wobei das Kalzinieren für eine Dauer im Bereich von 1 bis 10 h, bevorzugt im Bereich von 1 bis 8 h, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 3 h durchgeführt wird. 44. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 30 bis 43, wobei das Kalzinieren bei einer Heizrampe von 0,5 K/min bis 5K/min, bevorzugt von 0,5K/min bis 2 K/min, erfolgt.

45. Oxidische Zusammensetzung, bevorzugt Katalysator, weiter bevorzugt Aldolkondensati- onskatalysator, erhalten oder erhältlich durch ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 21 bis 44, bevorzugt gemäß Ausführungsform 38 oder 41.

46. Verwendung einer oxidischen Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 17 oder 45 als Katalysator, bevorzugt als Aldolkondensationskatalysator, weiter be- vorzugt als Aldolkondensationskatalysator zur Herstellung von Acrylsäure aus Essigsäure und Formaldehyd.

47. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Essigsäure und Formaldehyd, umfassend (i) Bereitstellen eines Stoffstroms S1 umfassend Essigsäure und Formaldehyd;

(ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S1 mit einem Aldolkondensationskatalysator enthaltend, bevorzugt bestehend aus einer oxidischen Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 17 oder 45 unter Erhalt eines Stoffstroms S2 enthaltend Acrylsäure. 48. Verfahren gemäß Ausführungsform 47, wobei das molare Verhältnis von Essigsäure :

Formaldehyd im Stoffstrom S1 gemäß (i) größer oder gleich 0,25:1 ist.

49. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 47 oder 48, wobei das molare Verhältnis von Essigsäure : Formaldehyd im Stoffstrom S1 gemäß (i) kleiner oder gleich 4,4:1 ist.

50. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 47 bis 49, wobei das molare Verhältnis von Essigsäure : Formaldehyd im Stoffstrom S1 gemäß (i) im Bereich von 0,25:1 bis 4,4:1 , bevorzugt im Bereich von 0,5:1 bis 2:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,8:1 bis 1 ,2:1 liegt.

51. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 47 bis 50, wobei der Stoffstrom S1 gemäß (i) zusätzlich Inertgas enthält.

52. Verfahren gemäß Ausführungsform 51 , wobei der Gehalt des Stoffstroms S1 gemäß (i) an Inertgas im Bereich von 0,1 bis 85,0 Volumen-%, bevorzugt im Bereich von 40 bis 75 Vo- lumen-%, weiter bevorzugt im Bereich von 50 bis 70 Volumen-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Stoffstroms S1 , liegt.

53. Verfahren gemäß Ausführungsform 51 oder 52, wobei das Inertgas in Stoffstrom S1 ge- mäß (i) Stickstoff enthält, wobei bevorzugt mindestens 95 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 99 Gewichts-% des Inertgases aus Stickstoff bestehen. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 47 bis 53, wobei der Stoffstrom S1 gemäß (i) zusätzlich Wasser und Sauerstoff enthält, wobei mindestens 65 Volumen-%, bevorzugt mindestens 80 Volumen-% des Stoffstroms S1 gemäß (i) aus Formaldehyd, Essigsäure, Wasser, Sauerstoff und Inertgas bestehen. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 47 bis 54, wobei der Stoffstrom S1 gemäß (i) zusätzlich eine oder mehr der Verbindungen Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmono- xid, Propionsäure, Ameisensäure, Methanol, Essigsäuremethylester, Acetaldehyd, Acryl- säuremethylester, Ethen, Aceton, Methylformiat und Acrylsäure enthält. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 47 bis 55, wobei Stoffstrom S1 gemäß (i) gasförmig ist.

Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 47 bis 56, wobei das Inkontaktbringen gemäß (ii) kontinuierlich erfolgt. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 47 bis 57, wobei das Inkontaktbringen gemäß (ii) in mindestens einem, bevorzugt in mindestens zwei Reaktoren, weiter bevorzugt in mindestens zwei parallel geschalteten Reaktoren erfolgt, die bevorzugt alternie- rend betrieben werden, wobei die Reaktoren bevorzugt Festbett-Reaktoren sind. Verfahren gemäß Ausführungsform 58, wobei das Inkontaktbringen gemäß (ii) in einem Festbettreaktor bei einer Katalysatorbelastung im Bereich von 0,01 bis 50 kg/(h ^* kg), bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 40 kg/(h ^* kg), weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 30 kg/(h ^* kg) erfolgt, wobei die Katalysatorbelastung definiert ist als Masse an Stoffstrom

S1 in kg pro Stunde und pro Masse an Aldolkondensationskatalysator in kg. Verfahren gemäß Ausführungsform 58 oder 59, wobei das Inkontaktbringen gemäß (ii) in einem Festbettreaktor bei einem Absolutdruck im Bereich von 0,5 bis 5 bar, weiter bevor- zugt im Bereich von 0,8 bis 3 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 1 ,8 bar erfolgt. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 47 bis 60, wobei der gemäß (ii) erhaltene Stoffstrom S2 eine Temperatur im Bereich von 200 bis 450 °C, bevorzugt im Bereich von 250 bis 400 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 300 bis 400 °C aufweist. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 47 bis 61 , wobei in dem gemäß (ii) erhaltenen Stoffstrom S2 das Verhältnis des Volumens von Acrylsäure zu der Summe der Volumina von Formaldehyd und Essigsäure im Bereich von 0,1 :1 bis 2,0:1 , bevorzugt im Bereich von 0,4:1 bis 1 ,2:1 liegt. Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher illustriert.

Beispiele

Analytik

Gaschromatographie

Zur Analytik des Produktstromes wurde ein online GCMS System 7890A der Firma Agilent verwendet.

Die Probenaufgabe erfolgte über ein 10 Port Ventil mit einer 500 μΙ_ Probenschleife bzw. 1000μΙ_ Probenschleife.

Die Analytik lässt sich wie folgt parametrisieren:

MS/FID:

FFAP 25m x 0,32mm χθ,δμηη, Trägergas He, Split 5:1 Säulenfluss 15ml/min

TCD :

DB624 3m x 0,25mm x 1 ,4μηι

Volamine 60m x 0,32mm Trägergas He, Split 5:1 Säulenfluss 15ml/min TCD2:

RTX5 30m x 0,32mm x 1 ,Ομηι

Select permanent gases/C02 HR Trägergas He, Split 2:1 Säulenfluss: 30 ml/min Das Temperaturprogramm wurde wie folgt gewählt:

Halten bei 40°C für 2,5 min

Heizen auf 105 °C mit einer Heizrate von 20 K/min

Heizen auf 225 °C mit einer Heizrate von 40 K/Min

Halten bei 225°C für 2,75 min

Chemikalien

II. Herstellung hochkonzentrierter Lösungen von V2O5 in wässriger Oxalsäure 1 ,1 molare Lösung von V2O5 in Oxalsäure

In einem 2 Liter Dreihalskolben wurden 800ml wässrige Oxalsäure-Dihydrat Lösung vorgelegt. Unter Rühren wurden 1 ,1 mol V2O5 zu dieser Lösung gegeben und mittels Heizbad auf 80°C erwärmt und refluxiert. Zu der orange-brauen Suspension wurde dann portionsweise Oxalsäure-Dihydrat als Feststoff zugegeben und der Kolben wieder verschlossen. Eine Gas- und Schaumentwicklung konnte dabei beobachtet werden (Redoxreaktion zwischen V2O5 und Oxalsäure). Die Zugabe von Oxalsäure-Dihydrat wurde nun so oft wiederholt, bis die ursprüngliche Suspension zu einer tiefblauen Lösung geworden war. Hierzu war ca. die dreifache Stoffmenge an Oxalsäure-Dihydrat nötig (bezogen auf die Stoffmenge an V2O5). Das Vanadium lag als Lösung von Vanadyloxalat - VO(C20 ₄ ) mit einer Stoffmengenkonzentration an Vanadium von 2,2mol/l vor. Die so gewonnene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und quantitativ (nachspülen mit vollentsalztem Wasser, VE Wasser) in einen 1 Liter Messkolben überführt. Es wurde mit VE Wasser (vollentsalztem Wasser) auf 1 Liter aufgefüllt.

Die Masse des einzuwiegenden Vanadiumpentoxides (Sigma Aldrich Prod. Nr.: 221899) wurde nach folgender Formel bestimmt: m(V205) =

wt%

M(V) = Molare Masse des V

c = Konzentration der herzustellenden Lösung

V = Ansatzvolumen

Gew.-%= Vanadiumgehalt des V2O5 (Analysenzertifikat des Herstellers) m(V205) = I SOMg f mol - lmol I L . lL ₌

0,562

III Katalysatoren UM Allgemeines

Im Vorfeld wurde der Glühverlust (im Folgenden LOI) des Trägers bestimmt. Dadurch war der genaue Anteil oxydischer Komponenten bekannt und die Trägereinwaage konnte um diesen Wert korrigiert werden. Dadurch konnte sichergestellt werden, dass die Wunschbeladung mit Aktivkomponenten erreicht wurde. Der LOI des Trägers Q20C (CARiACT Q20C Silika von Fuji Silysia) lag bei 2,95%.

Die Tränkungen wurden auf 100% der Wasseraufnahme (im Folgenden 100% ICW) mit Mischlösungen von VE Wasser und Aktivkomponente durchgeführt.

Die Beladungen wurden bei geträgerten Katalysatoren in„Gew.-% auf Träger" gegeben. Das heißt z.B. dass für einen Katalysator„9,36V / 1 1 ,3P / Q20C" für die Beladung mit Vanadium, dass 9,36 Gew.-% der eingesetzten Trägermasse als Vanadium auf den Träger geladen werden mussten.

III.2 Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren (PB)

31 ,18g des Trägers Q20C wurden in eine Porzellanschale (18cm Bodendurchmesser) eingewogen und auf einen Rüttler gegeben. Dieser wurde so eingestellt, dass die Probe in Bewegung gehalten wurde. Mittels einer 3ml Einwegpipette wurde die Vanadium Tränklösung auf den Träger gleichmäßig aufgetropft und mit einem Spatel homogenisiert. Die Mischung verblieb nun für 30 Minuten auf dem Rüttler und wurde anschließend im Umlufttrockenschrank bei 80°C getrocknet. Sobald die Probe trocken war, wurde diese wieder auf Raumtemperatur abgekühlt.

Als letztes wurde die Probe mit der Phosphortränklösung imprägniert (identisches Vorgehen) und ebenso getrocknet.

Für die weiteren Elemente Wolfram und ggf. Zinn war zu beachten, dass vorzugsweise stets Vanadium als erstes und Phosphor als letztes Element imprägniert wurden. Wurden also zusätzlich zu Vanadium und Phosphor weitere Elemente aufgebracht, wurde stets vorzugsweise Vanadium als erstes Element getränkt und anschließend getrocknet. Nach und nach wurden nun alle weiteren Elemente nach dieser Prozedur aufgebracht. Als finale Tränkung wurde stets Phosphor als Phosphorsäurelösung aufgebracht.

Es ist auch möglich Co-Imprägnierungen durchzuführen. Hierzu wurden für den entsprechenden Schritt Tränklösungen mit mehreren Komponenten hergestellt und imprägniert.

Nach der finalen Trocknung wurden die Proben kalziniert. Hierzu wurden sie in einem Muffelofen (M1 10 von Heraeus) im Luftstrom (11/min) mit einer Heizrampe von 1 K/min auf 260°C erhitzt und zwei Stunden auf 260°C gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Proben wurden aus dem Muffelofen genommen und entstandene Feinanteile (<315μηη) wurden durch händisches Sieben entfernt.

Üblicherweise wurden alle Komponenten als wässrige Lösungen eingesetzt. Ausnahmen hierzu bildeten das Zinn(ll)-oxalat, das nur in halbkonzentrierter Salpetersäure gut löslich (1 mol/l) war und das M0O3, welches über Nacht in 0.9 molarer Oxalsäurelösung bei 80°C umgesetzt wurde. Die entstandene Lösung lies sich mit VE Wasser auf 2mol/l verdünnen.

Rechenbeispiel

Trägereinwaage, LOI korrigiert

31 ,18g - 31 , 18g ^* 0,0295 = 30,260g Wasseraufnahme des Trägers (100% ICW) 31 ,18g ^* 1 ,04ml/g = 32,427ml ~ 32,43ml

Berechnung der Masse Vanadium m _(V ) = (m ₍ Träger) - m _(T räger) ^* LOI) ^* Gew.-% auf Träger _(V )

m _(V) = (31 ,18g - 31 , 18g ^* 0,0295) ^* 0,0936 = 2,832g

Berechnung des Volumens an VO(C20 ₄ ) Lösung

m _(V ) = M ₍ v) * C(v) ^* V(v) -> V _(V) = m _(V) / (M _(V) ^* c _(V ))

V ₍ v) = 2,832g / (50,94g/mol ^* 2,2mol/l) = 25,27ml

Berechnung der Masse Phosphor

rri(P) = (m ₍ Träger) - m _(T räger) ^* LOI) ^* Gew.-% auf Träger _(P)

m _(P) = (31 ,18g - 31 ,18g ^* 0,0295) ^* 0,1 13 = 3,419g

Berechnung des Volumens an H ₃ P0 ₄ Lösung

m _(P) = M(P) * C(P) ^* V(P) -> V(P) = rri(P) / (M _(P) ^* c _(P) )

V( _P ) = 3,419g / (30,97g/mol ^* 6mol/l) = 18,40ml

Ansetzen der Tränklösungen für 100% ICW

Tränklösung Vanadium

V ₍ H20-Gehalt) = 31 ,18g ^* 1 ,04g/ml - V _(V) = 35,43ml - 25,27ml = 10,16ml

Tränklösung Phosphor

V ₍ H20-Gehalt ₎ = 31 ,18g ^* 1 ,04g/ml - V _(P) = 35,43ml - 18,40ml = 17,03ml

111.3 Katalysatorzusammensetzungen

Zusammensetzungen erfindungsgemäßer Katalysatoren, die gemäß II I.2 hergestellt wurden, sind in den Tabellen 1 bis 2 mit Gewichts-%-Angaben und ihrem molaren Anteil MMR an Phosphor (P), Vanadium (V) und Wolfram (W) bzw. Zinn (Sn), sowie dem molaren Verhältnis Phosphor zur Summe von Vanadium und Wolfram und dem molaren Verhältnis von Vanadium zu Wolfram bzw. dem molaren Verhältnis von Phosphor zur Summe von Vanadium, Wolfram und Zinn angegeben. Der molare Anteil MMR einer Komponente definiert sich wie nachfolgend exemplarisch für W gezeigt:

Gew. -% W

M(W)

MMR (W) =

Gew. -% W Gew. -% V Gew. -% P

M(W) ⁺ M(V) ⁺ M(P) wobei M(W) die Molmasse von Wolfram in g/mol, M(V) die Molmasse von Vanadium in g/mol und M(P) die Molmasse von Phosphor in g/mol ist. Tabelle 1 : Übersicht erfindungsgemäßer Katalysatoren enthaltend Phosphor (P), Vanadium (V) und Wolfram (W), die für katalytische Untersuchungen eingesetzt wurden.

Tabelle 2. Übersicht erfindungsgemäßer Katalysatoren enthaltend Phosphor (P), Vanadium (V), Wolfram (W) und Zinn (Sn) die für katalytische Untersuchungen eingesetzt wurden.

Die nachfolgenden Tabellen 3, 4 und 5 geben Zusammensetzungen von Vergleichs- Katalysatoren, die gemäß III.2 hergestellt wurden, an. Tabelle 3. Übersicht Vergleichskatalysatoren, die für katalytische Untersuchungen eingesetzt

K _ltt aa _y sao _r

wurden.

Tabelle 4. Übersicht Vergleichskatalysatoren, enthaltend Phosphor (P), Vanadium (V), Wolfram (W), wobei das molare Verhältnis von Phosphor zur Summe von Vanadium und Wolfram außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegt und die für katalytische Untersuchungen eingesetzt wurden.

Tabelle 5. Übersicht Vergleichskatalysatoren, enthaltend Phosphor (P), Vanadium (V), Wolfram (W), wobei das molare Verhältnis von Vanadium zu Wolfram außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegt und die für katalytische Untersuchungen eingesetzt wurden.

P V W MMR(W) MMR(V) MMR(P) Molares Molares

[Gew.- [Gew.- [Gew.- Verhältnis Verhältnis

%] %] %] P zur V zu W

Summe

(W und V)

VB9 1 1 ,3 8,43 3,38 0,03 0,3 0,66 2,00 10,00

VB17 12,43 8,43 3,38 0,03 0,28 0,69 2,23 9,33 III.4 katalytische Untersuchungen / Einsatz der Katalysatoren in der Herstellung von Acryl- säure

Die katalytischen Testuntersuchungen wurden an pulverförmigen Proben durchgeführt, wobei hierzu eine Splittfraktion mit einer Partikelgröße im Bereich von 0,315 bis 0,5 mm eingesetzt wurde. Zur Vorbereitung der Untersuchungen wurden die Proben in Rohrreaktoren zwischen zweier Inertpartikelschüttungen, die aus Quarzglas Splitt bestehen, positioniert, die beladenen Reaktoren wurden in die Katalyseapparatur, eine 16-fach Hochdurchsatz Screening Anlage, eingebaut und die darin enthaltenen Proben den Testprotokollen unterzogen.

Hierfür wurde ein Strom bestehend aus Formaldehyd, Essigsäure, Wasser und Argon auf 175 °C erwärmt und damit verdampft. Das gasförmige Gemisch wurde sodann mit einem in Pulverform vorliegenden Aldolkondensationskatalysator gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen (PB) und Vergleichsbeispielen (VB) bei und 1 ,1 bar in Kontakt gebracht [Temperatur und GHSV wie in den Tabellen 6 bis 22 genannt; GHSV = Gesamtvolumenstrom des Stoffstroms S1 , in m ³ /h, pro Katalysatorvolumen, in m ³ , unter Normbedingungen (0°C und 1 ,013 bar Absolutdruck) in h- ¹ ]. Die Temperatur wurde mittels eines Thermoelements in der isothermen Zone des Reaktors d.h. des Katalysatorbetts zum Anfang der Experimentierung gemessen und entsprach der Temperatur, bei der die Reaktionen durchgeführt wurden. Der Produktstrom wurde anschlie- ßend mit Stickstoff verdünnt, und die Zusammensetzung wurde gaschromatographisch ermittelt.

Die Tabellen 6 bis 22 zeigen das gemittelte Ergebnis, wobei die Proben für 12 h getestet wurden. Katalytische Ergebnisse mit erfindungsgemäßen Katalysatoren (PB) und Vergleichskataly- satoren (VB) unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen wurden verglichen. Als negativer Einfluss wurde eine Senkung der Acrylsäure-Selektivität (S(ACS) [%]), und/oder Erhöhung der Selektivität von COx (S(COx)) und/oder Senkung des Kohlenstoff-Umsatzes (U) verstanden. Als positiver Einfluss wurde eine Erhöhung der Acrylsäure-Selektivität (S(ACS) [%]), und/oder eine Senkung der Selektivität von COx (S(COx)) und/oder eine Erhöhung des Kohlenstoff-Umsatzes (U) verstanden.

Der Kohlenstoff-Umsatz (U) berechnete sich gemäß der folgenden Gleichung

= Zahl der Kohlenstoffatome, die in Form einer Formaldehyd-Quelle im Stoffstrom enthalten sind;

ES = Zahl der Kohlenstoffatome, die in Form von Essigsäure im Stoffstrom enthal- ten sind; p

NC _FA = Zahl der Kohlenstoffatome, die in Form einer Formaldehyd-Quelle im Produktstoffstrom enthalten sind;

p

NC _ES = Zahl der Kohlenstoffatome, die in Form von Essigsäure im Produktstoffstrom enthalten sind.

Die Acrylsäure-Selektivität (S) berechnete sich gemäß der folgenden Formel:

S = 100 (NC ^P A _A S _C / NC ^P S _C umme )'.

Tabelle 6. Ubersicht über die Acrylsäure-Selektivität (S(ACS)), die Selektivität von COx

(S(COx)) und den Kohlenstoff-Umsatz (U) für erfindungsgemäße Katalysatoren (PB) im gleich zu Vergleichskatalysatoren (VB).

Einstellungen: T= 350 °C, GHSV [lv ¹ ]= 1000, Gehalt an Essigsäure= 9 Volumen-%, Gehalt an Formaldehyd= 9 Volumen-%, H ₂ 0-Gehalt= 15,2 Volumen-%, Sauerstoff-Gehalt= 1 ,08 Volumen-

%

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigten einen positiven Einfluss auf die Selektivität der Acrylsäurebildung und einen positiven Einfluss auf die Bildung von CO _x .

Tabelle 7. Übersicht über die Acrylsäure-Selektivität (S(ACS)), die Selektivität von COx

(S(COx)) und die Kohlenstoff-Umsatz (U) für erfindungsgemäße Katalysatoren (PB) im Vergleich zu Vergleichskatalysatoren (VB).

Katalysator S(COx) [%] S(ACS) [%] Kohlenstoff-Umsatz (U)

[%]

PB14 5,9 86,8 47,1

PB3 6,9 85,7 53,5

PB13 5,5 86,7 41 ,5

PB1 4,7 86,8 37,9

VB2 10,9 81 ,3 53,2

VB3 14,9 77,5 63,6

VB1 15,1 77,6 61 ,9

VB17 8,6 83,5 51 ,0 Katalysator S(COx) [%] S(ACS) [%] Kohlenstoff-Umsatz (U)

[%]

VB15 12,7 80,2 67,0

Einstellungen: T= 370 °C, GHSV [lv ¹ ]= 1256, Gehalt an Essigsäure= 9 Volumen-%, Gehalt an Formaldehyd= 9 Volumen-%, H ₂ 0-Gehalt= 15,2 Volumen-%, Sauerstoff-Gehalt= 2,75 Volumen-

%

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigten einen positiven Einfluss auf die Selektivität der Acrylsäurebildung und einen positiven Einfluss auf die Bildung von CO _x .

Tabelle 8. Übersicht über die Acrylsäure-Selektivität (S(ACS)), die Selektivität von COx

(S(COx)) und den Kohlenstoff-Umsatz (U) für erfindungsgemäße Katalysatoren (PB) im Vergleich zu Vergleichskatalysatoren (VB).

Einstellungen: T= 370 °C, GHSV [lv ¹ ]= 1256, Gehalt an Essigsäure= 9 Volumen-%, Gehalt an Formaldehyd= 9 Volumen-%, H ₂ 0-Gehalt= 15,2 Volumen-%, Sauerstoff-Gehalt= 1 ,38 Volumen- %

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigten einen positiven Einfluss auf die Selektivität der Acrylsäurebildung und einen positiven Einfluss auf die Bildung von CO _x . Die Vergleichskatalysatoren, welche Bismut enthielten, zeigten einen negativen Einfluss auf die Selektivität der Acryl- säurebildung und den Kohlenstoff-Umsatz (U). Tabelle 9. Übersicht über die Acrylsäure-Selektivität (S(ACS)), die Selektivität von COx

(S(COx)) und den Kohlenstoff-Umsatz (U) für erfindungsgemäße Katalysatoren (PB) im Vergleich zu Vergleichskatalysatoren (VB), welche Bismut (Bi) enthielten.

Einstellungen: T= 370 °C, GHSV [lr ¹ ]= 1256, Gehalt an Essigsäure= 9 Volumen-%, Gehalt an Formaldehyd= 9 Volumen-%, H ₂ 0-Gehalt= 15,2 Volumen-%, Sauerstoff-Gehalt= 2,75 Volumen-

%

Der Vergleichskatalysator, welcher Bismut enthielt, zeigte einen negativen Einfluss auf die Se- lektivität der Acrylsäurebildung und den Kohlenstoff-Umsatz.

Tabelle 10. Übersicht über die Acrylsäure-Selektivität (S(ACS)), die Selektivität von COx (S(COx)) und den Kohlenstoff-Umsatz (U) für erfindungsgemäße Katalysatoren (PB) im Vergleich zu Vergleichskatalysatoren (VB), welche Molybdän (Mo) enthielten.

Einstellungen: T= 370 °C, GHSV [lv ¹ ]= 1256, Gehalt an Essigsäure= 9 Volumen-%, Gehalt an Formaldehyd= 9 Volumen-%, H ₂ 0-Gehalt= 15,2 Volumen-%, Sauerstoff-Gehalt= 1 ,38 Volumen-

% Der Vergleich zeigte den negativen Einfluss von Molybdän auf die Selektivität der Acrylsäurebildung und den negativen Einfluss auf die Bildung von CO _x .

Tabelle 1 1 . Übersicht über die Acrylsäure-Selektivität (S(ACS)), die Selektivität von COx (S(COx)) und den Kohlenstoff-Umsatz (U) für erfindungsgemäße Katalysatoren (PB), welche Wolfram (W) und Zinn (Sn) enthielten, im Vergleich zu Vergleichskatalysatoren (VB).

Katalysator S(COx) [%] S(ACS) [%] Kohlenstoff-Umsatz (U)

[%]

PB18 4,4 87,6 45,4

PB10 6,0 86,1 53,1

PB1 1 4,3 87,3 42,3

PB9 7,3 84,5 56,6

VB1 9,5 80,9 57,4 Einstellungen: T= 370 °C, GHSV [h- ¹ ]= 1256, Gehalt an Essigsäure= 9 Volumen-%, Gehalt an Formaldehyd= 9 Volumen-%, H ₂ 0-Gehalt= 15,2 Volumen-%, Sauerstoff-Gehalt= 1 ,38 Volumen-

% Der Vergleich zeigte den positiven Einfluss von Zinn und Wolfram-haltigen erfindungsgemäßen Katalysatoren auf die Selektivität der Acrylsäurebildung und den positiven Einfluss auf die Bil¬

Tabelle 12. Übersicht über die Acrylsäure-Selektivität (S(ACS)), die Selektivität von COx (S(COx)) und den Kohlenstoff-Umsatz (U) für erfindungsgemäße Katalysatoren (PB) im Vergleich zu Vergleichskatalysatoren (VB).

Einstellungen: T= 340 °C, GHSV [lr ¹ ]= 1000, Gehalt an Essigsäure= 9 Volumen-%, Gehalt an Formaldehyd= 9 Volumen-%, H ₂ 0-Gehalt= 15,2 Volumen-%, Sauerstoff-Gehalt= 1 ,944 Volu- men-%

Der Vergleich zeigte den positiven Einfluss von Vanadium- und Wolfram-haltigen Katalysatoren auf die Selektivität der Acrylsäurebildung und den positiven Einfluss auf die Bildung von CO _x . Tabelle 13. Übersicht über die Acrylsäure-Selektivität (S(ACS)), die Selektivität von COx

(S(COx)) und den Kohlenstoff-Umsatz (U) für erfindungsgemäße Katalysatoren (PB) im Vergleich zu Vergleichskatalysatoren (VB).

Einstellungen: T= 340 °C, GHSV [lv ¹ ]= 3500, Gehalt an Essigsäure= 9 Volumen-%, Gehalt an Formaldehyd= 9 Volumen-%, H ₂ 0-Gehalt= 15,2 Volumen-%, Sauerstoff-Gehalt= 1 ,944 Volumen-%

Der Vergleich zeigte den positiven Einfluss von Vanadium- und Wolfram-haltigen Katalysatoren auf die Selektivität der Acrylsäurebildung und den positiven Einfluss auf die Bildung von CO _x .

Tabelle 14. Übersicht über die Acrylsäure-Selektivität (S(ACS)), die Selektivität von COx (S(COx)) und den Kohlenstoff-Umsatz (U) für erfindungsgemäße Katalysatoren (PB) im Vergleich zu Vergleichskatalysatoren (VB). Katalysator S(COx) [%] S(ACS) [%] Kohlenstoff-Umsatz (U)

[%]

PB19 8,4 85,7 53,2

PB5 8,4 85,9 60,4

VB1 1 1 ,0 82,3 62,1

Einstellungen: T= 350 °C, GHSV [h- ¹ ]= 1000, Gehalt an Essigsäure= 9 Volumen-%, Gehalt an Formaldehyd= 9 Volumen-%, H ₂ 0-Gehalt= 15,2 Volumen-%, Sauerstoff-Gehalt= 1 ,944 Volumen-%

Der Vergleich zeigte den positiven Einfluss von Vanadium- und Wolfram-haltigen Katalysatoren auf die Selektivität der Acrylsaurebildung und den positiven Einfluss auf die Bildung von CO _x .

Tabelle 15. Übersicht über die Acrylsäure-Selektivität (S(ACS)), die Selektivität von COx (S(COx)) und den Kohlenstoff-Umsatz (U) für erfindungsgemäße Katalysatoren (PB) im Vergleich zu Vergleichskatalysatoren (VB).

Einstellungen: T= 350 °C, GHSV [lv ¹ ]= 3500, Gehalt an Essigsäure= 9 Volumen-%, Gehalt an Formaldehyd= 9 Volumen-%, H ₂ 0-Gehalt= 15,2 Volumen-%, Sauerstoff-Gehalt= 1 ,944 Volu- men-%

Der Vergleich zeigte den positiven Einfluss von Vanadium- und Wolfram-haltigen Katalysatoren auf die Selektivität der Acrylsäurebildung und den positiven Einfluss auf die Bildung von CO _x . Tabelle 16. Übersicht über die Acrylsäure-Selektivität (S(ACS)), die Selektivität von COx

(S(COx)) und den Kohlenstoff-Umsatz (U) für erfindungsgemäße Katalysatoren (PB) im Vergleich zu Vergleichskatalysatoren (VB).

Einstellungen: T= 350 °C, GHSV [lr ¹ ]= 800, Gehalt an Essigsäure= 9 Volumen-%, Gehalt an Formaldehyd= 9 Volumen-%, H ₂ 0-Gehalt= 15,2 Volumen-%, Sauerstoff-Gehalt= 1 ,944 Volumen-% Der Vergleich zeigte den positiven Einfluss von Vanadium- und Wolfram-haltigen Katalysatoren auf die Selektivität der Acrylsäurebildung und den positiven Einfluss auf die Bildung von CO _x .

Tabelle 17. Übersicht über die Acrylsäure-Selektivität (S(ACS)), die Selektivität von COx (S(COx)) und den Kohlenstoff-Umsatz (U) für erfindungsgemäße Katalysatoren (PB) im Vergleich zu Vergleichskatalysatoren (VB).

Einstellungen: T= 360 °C, GHSV [lv ¹ ]= 3500, Gehalt an Essigsäure= 9 Volumen-%, Gehalt an Formaldehyd= 9 Volumen-%, H ₂ 0-Gehalt= 15,2 Volumen-%, Sauerstoff-Gehalt= 1 ,944 Volu- men-%

Der Vergleich zeigte den positiven Einfluss von Vanadium- und Wolfram-haltigen Katalysatoren auf die Selektivität der Acrylsäurebildung und den positiven Einfluss auf die Bildung von CO _x . Tabelle 18. Übersicht über die Acrylsäure-Selektivität (S(ACS)), die Selektivität von COx

(S(COx)) und den Kohlenstoff-Umsatz (U) für erfindungsgemäße Katalysatoren (PB) im Vergleich zu Vergleichskatalysatoren (VB).

Einstellungen: T= 370 °C, GHSV [h-1]= 1256, Gehalt an Essigsäure= 13,5 Volumen-%, Gehalt an Formaldehyd= 13,5 Volumen-%, H ₂ 0-Gehalt= 22,8 Volumen-%, Sauerstoff-Gehalt= 2,75 Volumen-%

Der Vergleich zeigte den positiven Einfluss von Vanadium- und Wolfram-haltigen Katalysatoren auf die Selektivität der Acrylsäurebildung und den positiven Einfluss auf die Bildung von CO _x . Tabelle 19. Übersicht über die Acrylsäure-Selektivität (S(ACS)), die Selektivität von COx (S(COx)) und den Kohlenstoff-Umsatz (U) für erfindungsgemäße Katalysatoren (PB) im Vergleich zu Vergleichskatalysatoren (VB).

Einstellungen: T= 370 °C, GHSV [lv ¹ ]= 1256, Gehalt an Essigsäure= 9 Volumen-%, Gehalt an Formaldehyd= 13,5 Volumen-%, H ₂ 0-Gehalt= 22,8 Volumen-%, Sauerstoff-Gehalt= 2,75 Volumen-%

Der Vergleich zeigte den positiven Einfluss von Vanadium- und Wolfram-haltigen Katalysatoren auf die Selektivität der Acrylsäurebildung und den positiven Einfluss auf die Bildung von CO _x .

Tabelle 20. Übersicht über die Acrylsäure-Selektivität (S(ACS)), die Selektivität von COx (S(COx)) und den Kohlenstoff-Umsatz (U) für erfindungsgemäße Katalysatoren (PB) im Vergleich zu Vergleichskatalysatoren (VB).

Einstellungen: T= 370 °C, GHSV [lr ¹ ]= 1256, Gehalt an Essigsäure= 13,5 Volumen-%, Gehalt an Formaldehyd= 9 Volumen-%, H ₂ 0-Gehalt= 15,2 Volumen-%, Sauerstoff-Gehalt= 2,75 Volumen-% Der Vergleich zeigte den positiven Einfluss von Vanadium- und Wolfram-haltigen Katalysatoren auf die Selektivität der Acrylsäurebildung und den positiven Einfluss auf die Bildung von CO _x .

Tabelle 21 . Übersicht über die Acrylsäure-Selektivität (S(ACS)), die Selektivität von COx (S(COx)) und den Kohlenstoff-Umsatz (U) für erfindungsgemäße Katalysatoren (PB) im Vergleich zu Vergleichskatalysatoren (VB).

Einstellungen: T= 370 °C, GHSV [h-1]= 1256, Gehalt an Essigsäure= 13,5 Volumen-%, Gehalt an Formaldehyd= 9 Volumen-%, H ₂ 0-Gehalt= 15,2 Volumen-%, Sauerstoff-Gehalt= 2,75 Volu- men-%

Der Vergleich zeigte den positiven Einfluss von Vanadium- und Wolfram-haltigen Katalysatoren auf die Selektivität der Acrylsäurebildung und den positiven Einfluss auf die Bildung von CO _x . Tabelle 22. Übersicht über die Acrylsäure-Selektivität (S(ACS)), die Selektivität von COx

(S(COx)) und den Kohlenstoff-Umsatz (U) für erfindungsgemäße Katalysatoren (PB) im Vergleich zu Vergleichskatalysatoren (VB).

Einstellungen: T= 370 °C, GHSV [lr ¹ ]= 1256, Gehalt an Essigsäure= 13,5 Volumen-%, Gehalt an Formaldehyd= 9 Volumen-%, H ₂ 0-Gehalt= 15,2 Volumen-%, Sauerstoff-Gehalt= 2,75 Volumen-%

Der Vergleich zeigte den positiven Einfluss des erfindungsgemäßen molaren Verhältnisses P zur Summe (W und V) auf den Kohlenstoff-Umsatz (U).