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Title:
OXIDISING ELUTRIATION OF CONTAMINATED SLUDGE CONTAINING IRON WITH SEPARATION OF ZINC AND LEAD
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1999/031285
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention concerns a method for separating non-ferrous metals such as Zn and Pb from sludge containing iron, characterised in that it consists in the following operational steps: non-selective lixiviation of the iron-containing sludge in an acid oxidising medium with a pH less than 2 in a reactor (10) to obtain a lixiviated suspension; a first separating step wherein the lixiviated suspension is separated on a filter (6) into a solid fraction (16) and a solution (20); an oxidising step (9) wherein the solution is oxidised by an oxidising agent (21), thereby converting Fe?++ ¿in the solution into Fe?+++¿; re-using the oxidised solution (4) in the lixiviation reactor (10), thereby precipitating Fe?+++¿ in the reactor and eliminating it from the solution during the first separating step (16) while the acid bound in the form of FeCl¿3? is recuperated.

Inventors:
MORTIER RONALD (BE)
Application Number:
PCT/BE1998/000201
Publication Date:
June 24, 1999
Filing Date:
December 16, 1998
Export Citation:
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Assignee:
SIDMAR NV (BE)
MORTIER RONALD (BE)
International Classes:
C22B3/04; C22B3/10; C22B3/24; C22B3/42; C22B3/44; C22B7/00; C22B7/02; C22B13/00; C22B19/00; C22B19/20; (IPC1-7): C22B7/00; C22B7/02; C22B19/20; C22B13/00; C22B3/10; C22B3/24
Foreign References:
LU87535A11989-10-26
AT400928B1996-04-25
GB2128597A1984-05-02
EP0021809A11981-01-07
US5336297A1994-08-09
US3973949A1976-08-10
US4572771A1986-02-25
Other References:
DATABASE WPI Section Ch Derwent World Patents Index; Class D15, AN 73-72860U, XP002074793
DATABASE WPI Section Ch Week 12, 1993 Derwent World Patents Index; Class J01, AN 93-098837, XP002074794
DOUG ZUNKEL: "What to do with your EAF dust", STEEL TIMES INTERNATIONAL, July 1996 (1996-07-01), pages 46 - 50, XP000621780
Attorney, Agent or Firm:
Van Malderen, Joëlle (Office Van Malderen Place Reine Fabiola 6/1 Bruxelles, BE)
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Claims:
REVENDICATIONS
1. Procédé pour la lixiviation de métaux non ferreux tels que le Zn et le Pb pour les séparer des boues contenant du fer, caractérisé par les étapes opératoires suivantes : une étape non sélective de lixiviation des boues contenant du fer en milieu oxydant acide à un pH inférieur à 2 dans un réacteur afin d'obtenir une suspension lixiviée ; une première étape de séparation au cours de laquelle la suspension lixiviée est séparée en une fraction solide et en une solution ; une étape d'oxydation dans laquelle la solution subit une oxydation par un agent oxydant, provoquant la conversion du Fe++ dans la solution en Fe+++ ; réutilisation de la solution oxydée dans l'étape de lixiviation, ce qui provoque une précipitation du Fe+++ dans le réacteur et son élimination de la solution au cours de la première étape de séparation tandis que l'acide lié sous forme de FeCl3 est récupéré.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte de plus : une deuxième étape de séparation qui comporte une séparation de la solution résultant de la première étape de séparation sur au moins un échangeur d'ions et dans laquelle la concentration en ions Cldans la solution étant d'au moins environ 1 M.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la première étape de séparation s'effectue par filtration.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que 1 1 6tape de lixiviation comporte l'addition de HC1 et/ou de FeCl3.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pH lors de l'étape de lixiviation est inférieur à une valeur de l'ordre de 1,5.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le potentiel redox dans l'étape de lixiviation est supérieur à environ 450 mV.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxydant est C12.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par un temps de traitement moyen pour l'étape de lixiviation d'environ 2 heures.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration en Cldans la solution est de préférence comprise entre 1,5 et 2,5 mol/1.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'échangeur d'ions est régénéré avec de l'eau et/ou une solution aqueuse d'ions métalliques, le régénérat recueilli.s'écoulantétant.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que Pb du régénérat s'écoulant est séparé au moyen d'une cémentation.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on récupère le Zn du regenerat par électrolyse.
13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que Zn (OH) 2 ou ZnCO3 est récupéré du régénérat à l'aide d'une réaction de précipitation.
Description:
LIXIVIATION OXYDANTE DE BOUES CONTAMINEES CONTENANT DU FER AVEC SEPARATION DU ZINC ET DU PLOMB

Objet de l'invention La présente invention concerne un procédé pour le traitement de boues contaminées contenant du fer telles que les résidus sidérurgiques, plus particulièrement pour séparer les métaux non ferreux des boues afin de permettre la réutilisation en sidérurgie, au titre de matières premières, des boues traitées.

Arriere-plan technologique a la base de l'invention La production d'acier par la voie classique (fusion réductive de minerais de fer dans des hauts- fourneaux ou la fusion de ferrailles et d'éponges de fer dans des fours électriques) entraîne la formation d'un résidu contaminé par du zinc et contenant du fer. La teneur en zinc d'une telle matière est variable et dépend du procédé utilisé et des matières de départ. De manière générale, une répartition des matières à teneur élevée en zinc et des matières à faible teneur en zinc est possible.

Les matières à faible teneur en zinc peuvent être immédiatement recyclées dans la production. Cette technique est qualifiée de"recyclage interne". Elle provoque la formation d'une poussière enrichie en zinc, qui doit être traitée par d'autres techniques.

Un autre procédé est la vitrification ou l'inertisation. Par ce procédé, la matière qui nwest pas économiquement recyclable est traitée de manière que les résidus toxiques qui sont présents dans la poussière sont incorporés dans d'autres produits afin d'obtenir des produits finaux qui soient inertes en présence d'eau et d'air. Ces produits peuvent ensuite servir de produits de base dans la construction des routes ou comme verre ou matériau céramique. Des exemples de tels procédés sont constitués par la vitrification de mélanges de la poussière avec silicates avec un chauffage entre 800 et 1400 OC, ce qui entraîne la formation de produits vitreux. Un autre procédé du même type consiste en le mélange de la poussière avec des alumino-silicates, de la chaux et d'autres additifs, provoquant une réaction des métaux lourds dans la poussière avec les additifs de façon à former former une matrice de silicate de calcium-aluminium, qui présente une structure similaire à celle du béton et qui peut être utilisée comme stabilisant du sol. Le zinc n'est pas recyclé mais est fixé dans la matrice.

Un autre type de procédé peut être qualifié de manière générale de processus pyro-metallurgique. Ces processus ont pour but de produire du ZnO ou du Zn métallique purs. L'exemple le plus connu est le procédé Rotary Kiln WAELZ. Les matériaux à traiter sont introduits simultanément avec des agents réducteurs et des additifs dans un four. Dans la zone de réduction du four, le ZnO est réduit et évaporé. Dans la zone oxydante du four, le zinc se ré-oxyde pour former un oxyde de zinc qui est récupéré comme matière première dans une installation d'épuration de gaz. La difficulté de ce procédé est que le ZnO produit contient trop de chlore et de fluor et dans certains cas, trop de Cd et Pb. Ceci entraîne la nécessité d'un

traitement complémentaire avant de procéder à la fusion dans une installation Imperial Smelting Furnace par exemple.

Un dernier type de procédé de traitement peut être décrit comme des processus hydrométallurgiques. Ces processus sont caractérisés par la présence d'une opération de lixiviation. Les agents de lixiviation déjà décrits sont NaOH (procede S. E. R. H.-CEBEDEAU), NH3 (procédés UBC- Chapparral et EZINEX) et H2SO4 (Modified Zincex Process) ainsi que certains acides organiques. Les plus utilisés sont NaOH et H2SO4, mais ces agents présentent quelques problèmes spécifiques : lors de l'utilisation de NaOH, il faut utiliser une solution à forte concentration pour obtenir une solubilité suffisante de Zn, tandis que lors de l'utilisation de H2SO4, les silicates et les ferrites sont difficilement lixiviables et, dans le cas de certains minerais, une formation d'un gel de silice se produit, ce qui entraîne des difficultés de séparation.

Etat de la technique Dans le document LU-87 535, on décrit un procédé de traitement de matières contenant des métaux lourds, en particulier des résidus sidérurgiques, par lixiviation acide.

La caractéristique de l'invention est d'utiliser comme réactif des acides riches en ions Fe+++ et pauvres en ions Fe++.

Elle peut donc comporter une étape préliminaire consistant à soumettre à une opération d'oxydation une solution acide riche en ions Fe++ afin d'oxyder ceux-ci et de produire une solution riche en ions Fe+++, I1 est prévu dans ce cas, dans l'optique de la

récupération des résidus sidérurgiques, d'utiliser un bain usé de décapage à l'acide, ces bains étant riches en ions Fie++, Cette technique implique la présence d'une telle solution acide riche en Fe+++ avec les matières à traiter contenant des métaux lourds afin de provoquer la précipitation d'au moins une partie du Fe+++ de ladite solution acide et d'autre part la dissolution des métaux lourds en vue de produire une deuxième solution.

On mesure à intervalles réguliers le pH de cette seconde solution afin de maintenir un pH qui est sensiblement égal à 2. On règle ensuite le pH à une valeur comprise entre 3 et 5 par addition d'une substance alcaline, on oxyde le Fe++ résiduel en Fe+++ a 1'aide d'un agent oxydant et on provoque une nouvelle précipitation sélective du fer résiduel en solution. Ensuite, on sépare la phase solide et la phase liquide, et on ajoute à la phase liquide un réactif provoquant la formation et la précipitation d'un composé insoluble desdits métaux lourds, soit simultanément, soit successivement. Après chaque opération de précipitation d'un composé insoluble, on sépare la phase liquide résiduelle et la phase solide contenant ledit composé insoluble.

Le choix du pH de l'ordre de 2 qui est cité, est destiné à réduire autant que possible la redissolution du fer. Le réglage du potentiel redox par addition de Fe+++ est destiné à garder le plomb en solution. Dans la technique décrite, le fer dissous est précipité dans un deuxième réacteur lors de l'augmentation du pH, ce qui entraîne des pertes de réactifs.

Dans le document AT-400 928-B, on propose l'utilisation d'échangeurs dtions, et plus précisément

d'échangeurs de cations, la sélectivité étant atteinte en modifiant le taux d'acidité.

Le document GB-2 128 797-A propose également un échangeur de cations pour récupérer des métaux non ferreux.

Le document Database WPI, Section Ch, Derwent Publications Ltd., London, GB ; Class D15, AN 73-7286OU XP002074793 & JP 48 055 815 A (Momozaki J) décrit une technique de traitement de poussières d'origine sidérurgique par de l'HCl résiduaire oxydé par du chlore gazeux ou de l'acide nitrique. On neutralise et sépare par filtration de l'hydroxyde de fer et on traite le filtrat par du zinc métallique pour précipiter et filtrer les métaux lourds. Ensuite, le filtrat est neutralisé pour récupérer de l'hydroxyde de zinc.

Le document Database WPI, Section Ch, Week 12 1993, Derwent Publications Ltd., London, GB ; Class JO !, AN 93-098837 XP002074794 & SU 1 725 949 A (Balkhashmed Prod.

Assoc.), 15 April 1992, décrit la libération de cations métalliques sous 1'effet d'une solution de désorption.

Buts de l'invention La présente invention a pour but de proposer un procédé hydrométallurgique nouveau pour 1'elimination du Zn et du Pb ainsi que d'autres contaminants tels que les métaux alcalins ou alcalinoterreux au départ de boues, qui permette la récupération de fer dans les installations de frittage tandis que les métaux non ferreux peuvent être purifiés et réutilisés.

Caractéristiques principales de l'invention La caractéristique essentielle de l'invention est un procédé pour la lixiviation de métaux contaminants tels que le Zn et le Pb pour les séparer hors des boues

contenant du fer, caractérisé par les étapes opératoires suivantes : -une étape non sélective de lixiviation des boues contenant du fer en milieu oxydant acide à un pH inférieur à 2 dans un réacteur afin d'obtenir une suspension lixiviée ; -une première étape de séparation au cours de laquelle la suspension lixiviée est séparée en une fraction solide et en une solution ; -une étape d'oxydation dans laquelle la solution subit une oxydation par un agent oxydant, provoquant la conversion du Fe++ dans la solution en Fe+++ ; -réutilisation de la solution oxydée dans 1'6tape de lixiviation, ce qui provoque une précipitation du Fe+++ dans le réacteur et son élimination de la solution au cours de la première étape de séparation tandis que l'acide lié sous forme de FeCl3 est récupéré.

La réutilisation de la solution oxydée dans 1, 6tape de lixiviation est remarquablement avantageuse : la solution se trouve à un pH faible, ce qui réduit la consommation d'acide, tandis que 1'acide lie sous forme de FeCl3 est récupéré dans le réacteur.

De plus, la solution ne doit pas subir de neutralisation. Le Fe++ qui est passé en solution dans le réacteur est converti en Fe+++ dans l'étape d'oxydation, ce qui provoque la précipitation dans le réacteur et la possibilité de réutilisation dans les installations de frittage. De plus, on observe une consommation d'eau inférieure par tonne de boue traitée.

La première étape de séparation peut être réalisée par filtration. L'étape de lixiviation peut comporter l'addition de HC1 et/ou de FeC13.

Le pH dans l'étape de lixiviation est inférieur à 2, de préférence inférieur à une valeur de l'ordre de 1,5, des valeurs jusqu'a 0,5 étant possibles. Le procédé permet donc de travailler à un taux d'acidité bas, du fait que l'acide utilisé peut être récupéré par la recirculation, en d'autres mots les frais en réactifs chimiques et les frais de neutralisation ne s'accroissent pas significativement. La quantité de fer qui passe en solution n'est pas d'une importance primordiale. Le but de la valeur de pH choisie est que 95% environ du Zn et du Pb présents passe en solution, le résidu étant récupéré dans les installations de frittage.

Le potentiel redox dans l'étape de lixiviation est de préférence supérieur à environ 450 mV.

Selon une forme d'exécution particulière de 1'invention, le procédé comporte une deuxième étape de séparation, qui inclut une séparation de la solution résultant de la première étape de séparation sur au moins un échangeur d'ions, la concentration en ions Cl-dans la solution étant au moins de l'ordre de 1 M.

L'agent oxydant utilisé peut être largement quelconque, le C12 étant cependant préféré pour une application industrielle.

Le temps de traitement moyen pour l'étape de lixiviation est de préférence d'environ 2 heures.

La concentration en Cl-dans la solution est de préférence comprise entre 1,5 et 2,5 mol/1. Ceci exerce un effet avantageux sur la capacité de l'échangeur d'ions.

En effet, plus la concentration en Cl-est elevee, meilleur sera l'échange des ions Zn et Pb. Cependant, l'échange des ions Fe, qui n'est que de 1% pour une concentration en chlorure de 2 mol/l, s'accroît quelque peu lorsque la

concentration en Cl-dépasse 2 mol/l. Ceci est à éviter du fait que la séparation devient plus mauvaise.

L'échangeur d'ions peut etre regenere avec de 1'eau et/ou une solution aqueuse d'ions métalliques, auquel cas le r6g6n6rat qui s'écoule est recueilli. Ceci signifie que l'échangeur d'ions peut etre regenere avec le r6g6n6rat obtenu jusqu'a ce que la concentration en métal dans celui- ci ne devienne trop élevée. De ce fait, il n'est pas nécessaire d'utiliser des acides ou des bases pour la régénération, et il n'est pas nécessaire de toujours utiliser de l'eau pure, ce qui réduit la consommation d'eau de l'installation.

A partir du régénérat, on peut ensuite, après avoir éliminé de la solution le Pb présent par cémentation en ajoutant de la poudre de zinc ; le zinc métallique peut être récupéré par électrolyse ou le Zn (OH) 2 ou le ZnCO3 peuvent être récupérés à l'aide d'une réaction de précipitation.

L'invention sera décrite plus en détails en référence à des modes d'exécution préférés de celle-ci au regard des dessins annexés. Dans les figures, des éléments identiques exerçant la même fonction ont reçu des repères de référence identique.

Description des figures Les figures 1 et 2 sont des représentations schématiques des installations permettant l'exécution de l'invention.

La figure 3 représente une forme d'exécution possible d'un réacteur pour 1'6tape de lixiviation. Ce réacteur est utilisé dans une installation pilote.

La figure 4 représente une forme d'exécution possible d'un filtre pour réaliser la première étape de séparation.

La figure 5 représente la quantité de Zn et de Pb (g/1) dans 1'ecoulement de l'échangeur d'ions en fonction du volume traite (m/1).

La figure 6 présente l'évolution de la quantité de Fe++ en % et du potentiel redox en mV en fonction de la quantité de NaOCl alimentée dans expriméeen1NaOClparl'étaped'oxydation l. de liquide de lixiviation.

La figure 7 représente l'évolution du potentiel redox (mV) en fonction de la quantité ajoutée de Ca (ClO) 2 dans ltétape d'oxydation.

La figure 8 décrit l'évolution du pH en fonction de la quantité ajoutée de Ca (ClO) 2 dans l'étape d'oxydation.

Description détaillée de l'invention L'invention concerne 1'elimination de métaux contaminants tels que Zn et Pb au départ de boues contenant du fer en recourant à une lixiviation non sélective, une séparation pour obtenir une matière solide et une solution, et la réutilisation de la solution oxydée. L'invention sera décrite en se référant aux exemples.

Un schéma général de l'installation par laquelle la présente invention peut être mise en ouvre est représenté à la f igure 1. La boue est amenée en 1 dans un réacteur 10 simultanément avec les réactifs chimiques 2 (par exemple HC1) et un produit recirculé 4, qualifié ci- après de"recirculat". Dans le réacteur 10, l'étape de lixiviation se produit dans un milieu oxydant acide. La suspension lixiviée est ensuite soit stockée dans un

réservoir tampon 25 (optionnel), soit directement filtrée sur un filtre à bande 6. Pour obtenir une bonne filtration, on peut ajouter un floculant (par exemple Zetag 32) ; ceci se réalise de préférence dans le produit qui déborde du réacteur. La séparation sur le filtre à bande 6 (première étape de séparation) produit une matière solide et une solution. La solution qui contient tous les ions métalliques dissous est amenée à des échangeurs d'ions 7 et 7', ce qui fixe Zn et Pb sous forme de complexes de chlorure dans 1'echangeur d'ions tandis que tous les autres ions métalliques passent sans être complexés.

Les ions Zn et Pb peuvent être éliminés en effectuant une régénération de l'échangeur d'ions. La solution passante dont les ions Zn et Pb ont été séparés, subit ensuite une oxydation en 9 en ajoutant un agent oxydant (par exemple du chlore gazeux C12 ou NaOCl). La solution oxydée peut être réutilisée comme recirculat 4 dans le réacteur 10. Le fer oxydé sous forme Fe+++ passera en solution dans le réacteur, ce qui permet aisément sa récupération au cours de l'étape de filtration pour le réutiliser dans les installations de frittage. La partie essentielle de l'invention est constituée par l'étape de lixiviation. Celle-ci peut être réalisée par addition de HC1 et/ou de FeCl3 dans la boue. La lixiviation, c'est-à- dire le passage en solution des ions métalliques, s'effectue à un pH qui est inférieur à 2, de préférence de l'ordre de 1,5. Du fait que de manière générale, la contamination est due à Zn et Pb et que Zn constitue un problème technologique dans les hauts-fourneaux, le poids de l'invention porte sur l'élimination de Zn hors des boues.

Composition de la boue utilisée dans les exemples Le tableau 1 représente une composition moyenne en matière sèche provenant de deux hauts-fourneaux (A et B) et un lagunage de boue. Haut-Haut-Lagunage de fourneau A fourneau B boue Teneur en 13#2 sèche C 25+5 21+5 S 2,1+0,6 2,1+0,7 Pb 1,02+0,02 Zn 5#2 5#2 4,43+0,08 Fe 14_4 14_5 13,5+0,3 Mn 0,15#0,020,11#0,04 Ca 13+4 13+5 4,6+0,1 1,7#0,91,19#0,03Al2#1 0,2#0,2P0,2#0,1 Mg 1+1 2+1 1, 41#0, 05 6#3SiO26#3 Na 0, 13#0, 08 0,2+0,1 0,2#0,2K0,2#0,2

Tableau 1 : Composition moyenne (%) de la matière sèche d'une boue de haut-fourneau dans des hauts-fourneaux A et B et de la boue d'un lagunage de boue.

Exemple 1 : lixiviation de Zn, Pb et Fe au départ de la boue provenant d'un lagunage avec HC1 ou FeCl3 influnce du oh La boue provenant d'un lagunage est lixiviée avec HC1 dans une installation d'essai selon la figure 1.

Les rendements de lixiviation pour divers métaux sont repris dans le tableau 2.

Les concentrations métalliques dans le liquide de lixiviation sont reprises dans le tableau 3. pH Mg A1 Ca Fe Mn Zn Pb 3,31 64 56 81 10 29 32 0,2 1,46 59 67 79 15 42 63 35 1,42 80 86 91 25 51 60 5 1,31 71,1 80,0 92,0 20,4 46,1 55,7 36,0 1,08 85,0 89,3 82,2 38,4 55,1 68,8 0,7 1,01 78,8 77,9 89,6 44,9 46,9 58,1 47,6 1,01 88,0 89,0 95,0 53,0 80,0 89,0 90,0 0,90 79,1 76,4 91,2 45,0 48,7 58,1 58,0 0,75 97,5 93,5 99,9 67,8 96,0 89,8 96,2 0,72 82,6 78,1 93,9 55,5 55,9 64,6 89,1 0,68 78,6 74,0 91,9 48,7 50,3 60,7 90,2 0,62 78,0 81,9 93,1 27,9 57,2 69,2 93,3 0,54 94,8 72,2 99,9 73,4 91,4 97,9 97,6 0,45 86,3 77,5 95,5 46,9 65,6 61,3 65,8 0,38 99,1 98,9 99,8 92,2 98,7 95,6 97,4 0,37 91,4 83,4 96,7 52,2 75,5 73,6 91,0 0,34 88,8 78,9 95,0 46,7 74,6 75,1 98,5 0,3 86,7 70,9 91,3 42,6 70,6 71,7 98,3 0,25 88,5 89,6 95,8 49,2 69,3 80,9 9,4 Tableau 2 : Rendements (%) en fonction du pH final lors de la lixiviation par HC1. AlCaFeMnZnPbpHMg 3, 31 369 600 1260 746 16, 2 786 1 1,46 297 566 1140 1370 27,2 1034 194 1,42 329 664 1086 1032 17,6 1007 17,1 1,31 255 517 1782 1024 17 897 179 1,08 271 660 844 1046 13 1822 5 1,01 247 432 554 1646 10 1426 368 1,01 343 576 1173 2304 35 1575 593 0,90 235 387 509 1545 10 1310 420 0,75 186 136 6772 460 22 522 70 0,72 219 349 437 1670 9 1291 688 0,68 205 322 402 1571 9 1201 643 0,62 381 665 1610 1800 25 1383 603 0,54 406 141 7081 1014 21 632 380 0,45 198 353 486 1659 12 1073 701 0,38 490 814 14460 2078 59 1392 256 0,37 155 260 371 1040 9 760 677 0,34 176 298 421 1410 13 916 681 0,3 190 269 418 1686 15 1009 707 0,25 328 816 952 1606 21 2564 80

Tableau 3 : Concentrations (mg/l) dans le liquide de lixiviation pour différents métaux lors de la lixiviation par uneinstallationd'essai.dans Pour une lixiviation par FeCl3, on a utilisé exactement la même procédure que dans l'exemple 1, la seule différence étant que l'on utilise ici FeCl3 au lieu de HC1.

Les rendements de lixiviation pour cet exemple sont repris dans le tableau 4. Le résultat obtenu pour Fe ne doit pas être pris en considération compte tenu du fait qu'il est faussé par la présence de Fe dans le milieu de lixiviation. pH Mg Al Ca Fe Mn Zn Pb 6,02 60,1 0,1 60,7 11,3 41,8 15,5 0,1 5,53 68,0 1,0 73,2 24,1 46,3 41,0 0,4 5,43 69,3 0,8 71,3 26,4 47,4 44,3 0,3 5,16 79,6 2,0 84,4 24,5 63,8 53,2 1,4 4,78 78,9 3,6 84,8 25,0 55,9 58,9 3,2 4,08 82,8 12,2 88,2 27,3 63,1 71,2 6,1 3,88 82, 8 54,3 87,7 51,6 70,5 79,6 73,0 3,82 86,7 37,1 96,8 28,1 67,8 87,4 54,9 3,74 88,2 45,4 92,9 29,8 74,9 87,9 67,0 2,53 89,6 82,3 97,4 28,5 72,1 95,5 94,6 1,87 87,3 83,8 97,0 47,7 73,8 96,9 97,0 1, 82 90,5 91,8 95,0 80, 8 86,6 98,1 99,7 1,78 90,5 83,0 97,3 92,7 79,5 96,7 96,9 1,63 99, 3 99,2 99,4 97,5 99,7 99,7 100,0 1,55 88,7 93,3 92,2 82,7 92,7 98,4 99,7

Tableau 4 : Rendements (%) en fonction du pH final lors de la lixiviation par FeCl3 Les résultats de la lixiviation par HC1 ou FeCl3 permettent de conclure qu'un milieu acide oxydant (FeCl3) donne de meilleurs rendements de lixiviation qu'un milieu acide non oxydant (HC1).

Exemple 2 Separation a l'aide d'un échangeur d'ions de la solution obtenue après lixiviation Un liquide de lixiviation réel est amené sur un échangeur d'anions (DOWEX SBR). Le tableau 5 indique la composition du liquide de lixiviation. pH 0,4 Zn (mg/l) 2574 Ca (mg/1) 16200 Fe 15300 Mg (mg/1) 1486 A1 (mg/1) 415 Pb 740

Tableau 5 : Composition du liquide de lixiviation pour un<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> échangeur d'ions.

La figure 5 indique la concentration en Zn et Pb dans l'effluent en fonction du volume ayant circulé. Au début, Zn et Pb sont totalement éliminés. Les autres métaux ne sont pas retenus sur la colonne. A mesure que la saturation de la colonne progresse, la concentration en Zn et Pb s'accroît jusqu'à la valeur dans l'influent et il y a lieu de procéder à une régénération. La capacité d'échange dépend fortement de la concentration en Cl-dans le liquide de lixiviation. Une valeur d'environ 1 à 2 mol/1 de Cl-est nécessaire pour un bon échange. Si la concentration en C1- devient trop faible, la capacité diminuera fortement. En accroissant la concentration en C1-, l'affinité pour Fe+++ s'accroît également, mais à une valeur C1-2N, seulement 1% du Fe+++ present est échangé.

Exemple 3 Influence de la concentration en Cl-sur la capacité de l'échangeur d'ions La concentration en Cl-est importante pour la quantité de Zn et de Pb qui peut être séparée de la solution sous forme de complexes de chlorure par liaison

sur 1'echangeur d'ions. La capacité théorique de l'échangeur d'anions DOWEX SBR est 3,5 meq/g de résine sèche. Pour apprécier l'influence de la concentration en Cul-, on a mesuré quelle était la rétention de l'échangeur d'ions pour différentes concentrations en Cl-. Les résultats sont repris dans le tableau 6. Concentration en Cl- (N) Zn (meq/g résine sèche) 2,0 3,18 1,0 1,56 0,3 0,44 Tableau 6 : Influence de la concentration en Cl-sur la capacité de rétention de l'échangeur d'anions.

Exemple 4 Oxydation d'un liquide de lixiviation par NaOCl On ajoute progressivement du NaOCl au liquide de lixiviation présentant la composition du tableau 7 (apres echange d'ions). Apres quelques additions, le potentiel redox est mesuré et on prélève un échantillon.

Dans l'échantillon, le rapport Fe+++/Fe+++ est mesuré. le résultat est repris dans la figure 6.

Lorsque tout le Fe++ est oxydé, on peut observer un bond marqué du potentiel redox (24). Ceci peut être utilisé pour la régulation de la réaction d'oxydation. pH 1,17 E (mV) 480 Mg (mg/1) 381 Al (mg/1) 1389 Ca 1461 Fe2+ 2910 Fe3+ (mg/l) 4561 Mn (mg/l) 41,5 Zn (mg/l) 6,3 Pb (mg/l) 37,2 Cl (mol/1) 0,72

Tableau 7 Composition du liquide de lixiviation.

Exemple 7 Evolution du potentiel redox et du pH lors de l'oxydation par Ca (ClO)2 Le potentiel redox et le pH sont mesurés dans une solution de FeSO4 150 mmol/l. Cette solution présente un pH de 1,3 et un potentiel redox de-328 mV. On ajoute à la solution H2SO4 ou NaOH pour déterminer l'influence du pH de la solution sur le processus d'oxydation. A 50 ml de cette solution, on ajoute toutes les 2 minutes 2 ml d'une solution de Ca (ClO) 2. La concentration de la solution de Ca (ClO) 2 est de 170 mol/1. Les résultats sont repris dans les figures 7 et 8.

Du fait qu'un liquide de lixiviation oxydé présente un pH et un potentiel redox appropriés, il peut être réutilisé dans l'étape de lixiviation. Il contient alors essentiellement du FeC13.

Exemple 8 : Utilisation du filtre à bande Le filtre à bande (Filtre Philippe) utilisé est celui de la figure 4 qui sera décrit ci-après.

Les paramètres optimaux de la bande filtrante sont repris dans le tableau 8. Concentration agent floculant (Zetag 32 (ppm)) 100-200 Vitesse de la bande filtrante (m/min) 1,1 Débit traité (l/u) environ 600 Epaisseur du gâteau de filtration (mm) environ 5 Gâteau de filtration VSG (%) 34,4+9,7 Tableau 8 : Paramètres optimaux de la bande filtrante.

Simulation du processus Lors de la simulation du processus, tous les constituants du processus sont exécutés séquentiellement au labo. En procédant à plusieurs répétitions successives, il est également possible de simuler la réutilisation du recirculat. Une étape du processus est toujours formée par une lixiviation, une filtration sur filtre plié, un échange d'ions et une oxydation par NaOCl. On effectue au total 5 expérimentations dans différentes conditions telles que l'addition de FeCl3 ou de NaOCl comme agent d'oxydation lors de la réaction.

L'installation Description de l'installation L'installation utilisée est représentée dans la figure 2.

La boue provenant des hauts-fourneaux dans le précipitateur 1 présente une teneur en matière sèche d'environ 5%. Cette boue alimentée à raison de 20 m3/h dans

l'épaississeur 7. Le but de cette étape est d'accroître la teneur en matière sèche de la boue jusqu'a environ 40% de préférence. Cette étape n'est pas indispensable pour un bon fonctionnement, mais permet d'économiser de facon marquée les réactifs chimiques, accroît le rendement de recirculation et réduit les frais d'exploitation. Pour obtenir un meilleur rendement, on peut ajouter un agent de floculation tel que Zetag 32 en 3. L'eau séparée peut être réutilisée (15) pour le lavage des gaz (scrubbing) de hauts-fourneaux.

L'épaississeur 7 est constitué de manière qu'une teneur en matière sèche d'environ 30 à 50% puisse être obtenue. Pour realiser 1'epaississement a 1'echelle industrielle, on peut utiliser une presse centrifuge comme Alfa Laval DSNX 4850 par exemple.

Pour les exemples, il faut tenir compte du fait que la boue provenant de lagunage ne subit pas d'épaississement comme boue entrante du fait que la teneur en matière solide (environ 15%) est suffisamment élevée. La boue des hauts-fourneaux A et B est épaissie à l'aide d'un épaississeur. A ces boues, on peut encore ajouter une quantité d'eau pour obtenir une boue qui est facile à pomper et qui se mélange encore bien dans le réacteur.

La boue épaissie, en l'occurrence 2,5 tonnes/h de boue humide ou 1,5 tonne/h de boue sèche, est amenée dans le réacteur 10 simultanément avec l'agent de lixiviation 2 (de pr6f6rence HC1) et éventuellement le recirculat 4 ainsi qu'un agent d'oxydation. Ceci provoque le passage des métaux contaminants dans la solution sous l'influence de l'acide et de l'oxydant. Le rapport L/S est de 10 et le pH dans le réacteur est inférieur à 2, de manière optimale de l'ordre de 1,5. A ce pH, Zn et Pb passent en solution tandis que Fe n'est que partiellement dissous. Le potentiel redox est de préférence supérieur à

450 mV. Si le temps de séjour dans le réacteur est de l'ordre d'environ 2 heures, une dissolution quantitative du Zn et du Pb se produit.

Après le réacteur 10, la suspension est filtrée à l'aide d'un filtre en 6, éventuellement après addition 8 d'un agent de floculation (par exemple Zetag 32). La toile de filtration peut être lavée par de l'eau 15 ; le résidu est un gâteau de filtration qui contient essentiellement du carbone et du fer et peut être récupéré en l'amenant vers l'installation de frittage 16, l'eau de lavage étant recirculée de 17 vers 1 en subissant une neutralisation 18 par un lait de chaux ou NaOH, une partie 19 peut être ajoutée au filtrat 20.

On envoie vers l'installation de frittage dans les circonstances opératoires 3.1 tonnes de boues traitées à 30% de matières sèches.

Le filtrat 20 est ensuite séparé sur un échangeur d'ions 7 afin d'éliminer le Zn et Pb dissous.

Uniquement Zn et Pb subissent l'échange sur l'échangeur d'anions, tandis que les autres métaux (Ca, Al, Mg, Mn et Fe) ne subissent pas d'échange et passent donc simplement dans les colonnes en restant en solution.

Après les échangeurs d'ions, la solution peut être oxydée dans le réacteur d'oxydation 9 (par exemple à l'aide de NaOCl ou Ca (OC1) 2 alimenté en 21) et le recirculat 4 peut être réutilisé dans le réacteur de lixiviation 10. Le recirculat 4 contient après l'oxydation essentiellement une solution de FeCl3 qui provoque dans le réacteur la précipitation de Fe+++ sous forme de goethite et rend possible la réutilisation de l'acide chlorhydrique libéré par cette réaction comme réactif.

Après saturation de l'échangeur d'ions 7, une regeneration a l'aide d'eau provenant d'un reservoir tampon

11 est nécessaire. La régénération est possible avec de l'eau ou avec le régénérat, à savoir avec Zn et Pb en solution.

Le Zn dans le régénérat peur subir une épuration dans l'installation de cémentation 12. Ceci se produit par addition d'une quantité de Zn métallique en poudre qui passera en solution tandis que le Pb présent précipite comme métal. De cette manière, on obtient une solution de Zn qui est suffisamment pure et concentrée pour rendre possible une bonne récupération du métal. Cette récupération peut s'effectuer par exemple par une électrolyse 13 (ce qui permet d'obtenir le métal) ou une réaction de précipitation 14 (ce qui produit de l'hydroxyde de zinc ou du carbonate de zinc).

Un réacteur de lixiviation 10 pouvant convenir est représenté dans la figure 3. Dans la partie inférieure 120 du réacteur, on alimente la boue entrante et l'acide 121 (éventuellement du recirculat). La suspension ayant réagi est évacuée en 115 en provenance du canal de débordement 122. Un anneau-barrière 123 peut être prévu pour empêcher que la mousse formée ne pénètre dans le débordement.

La suspension peut être déplacée par gravité vers un réservoir tampon ou directement vers le filtre à bande 6 de la figure 2.

Dans la figure 4 dont il est fait mention à 1'exemple 8, la boue entrante 115 est amenée sur une toile filtrante à brin en boucle 117 et le filtrat est prélevé, par exemple par des pompes à vide 118 et 120 respectivement vers 20 et 17,19 (voir figure 2), tandis que la matière solide restante 119, après avoir été lavée avec de l'eau, est finalement séparée en la grattant de la toile filtrante 117 à la fin de la bande.

Dans les exemples 9 à 13, on utilise chaque fois un réacteur comme dans la figure 3. Il est possible de travailler avec d'autres types de réacteur.

Exemple 9 : Lixiviation d'une boue d'un lagunaqe à l'aide d'HC1 et de FeCl3 sans que le recirculat filtré soit remis en circulation Cette expérimentation est une succession de 8 essais.

Exemple 10 : Lixiviation d'une boue d'un laaunage à l'aide d'HCl et de FeCl3, avec recirculation du recirculat filtré Le recirculat est oxydé avec NaOC1 avant d'être renvoyé au réacteur. Cette expérimentation est une succession de 9 essais.

Exemple 11 Lixiviation d'une boue d'un lagunaqe à l'aide d'HCl et de NaOCl, avec recirculation du recirculat filtré Cette expérimentation est une succession de 24 essais.

Exemple 12 Lixiviation d'une boue d'un haut-fourneau A à 1'aide d'HCl et de NaOC1, avec recirculation du recirculat filtré Cette expérimentation est une succession de 11 essais.

Exemple 13 : Lixiviation d'une boue d'un haut-fourneau B a l'aide d'HCl et de NaOC1, avec recirculation du recirculat filtré Cette expérimentation est une succession de 8 essais.

Les rendements de lixiviation et les circonstances opératoires sont chaque fois reprises comme valeurs moyennes obtenues pour un type de boue dans des conditions d'exploitation données telles que définies dans les exemples.

Ainsi, dans 1'exemple 9, la valeur est la moyenne de 9 essais. L'écart indiqué es la déviation standard sur la moyenne.

Le tableau 9 est une représentation des rendements de lixiviation moyens pour Zn, Pb et Fe dans les différents essais, indiquant également le pH moyen et le potentiel redox. Exemple 9 10 11 12 13 pH labo 1,350,26 1, 33#0, 23 1,180,36 0,59#0,27 1,11#0, 52 E (mV) 496#4 510#3, 5 694+79 706+141 704+57 Zn (%) 95,4+1,4 96,12,0 96,1+1,3 95, 9#1, 5 98,1,21,2 Pb (%) 96, 9#1,2 97,61,3 93,84,7 92,55,6 96,52,9 45,6#8,551#2032#1041#2249#34Fe(%)

Tableau 9 : représentation des rendements moyens (%) pour Zn, Pb et Fe et du pH et du potentiel redox (mV) de l'échantillon qui a été filtré au laboratoire.