Stärke ist ein Biopolymer (ca. 30% Amylose und ca. 70% Amylopectin), das als Kondensationsprodukt von a-D-Glucoseeinheiten aufzufassen ist. Die Kondensation der a-D-Glucoseeinheiten untereinander tritt dabei hauptsäch- lich als 1, 4-Verknüpfung ein, wodurch ein lineares Kettenmolekül entsteht.

Eine 1, 6-Verknüpfung der a-D-Glucoseeinheiten ruft Verzweigungen entlang der Kette hervor. Da die Hauptverknüpfungsart jedoch in der 1, 4-Verknüp- fung entlang der Kette besteht, kann Stärke vereinfacht mit folgender Formel wiedergegeben werden, worin n die Anzahl der miteinander glucosidisch verknüpften Anhydrogluco- seeinheiten beschreibt.

Diese vereinfachte Strukturformel für Stärke soll die Grundlage für weitere, im folgenden angeführten Derivate sein, jedoch findet man auch Verzwei-

gungen, d. h. a-1,6-Verknüpfungen, auch wenn diese in obiger und in den folgenden Formeln nicht explizit dargestellt sind. So ist beispielsweise native Stärke, d. h. chemisch nicht derivatisierte, natürliche Stärke, die entsprechend der vorliegenden Erfindung mit der oben genannten Strukturformel beschrie- ben wird, tatsächlich ein Polykondensat von a-D-Glucose, das hauptsächlich 1,4 Verknüpfung und ferner 1, 6-Verknüpfung aufweist.

Native Stärke wird aus Mais, Getreide, Kartoffeln, Erbsen, Maniok, Reis, Hirse u. a. gewonnen. Die Anzahl n der miteinander glucosidisch verknüpften Anhydroglucoseeinheiten bei nativer Stärke liegt im allgemeinen zwischen 20 bis 15.000.

Auf industriellem Gebiet findet Stärke vor allem in modifizierter Form Ver- wendung. So werden beispielsweise Stärkepfropfpolymerisate auf Acrylat- basis in großem MaHstab a ! s Absorptionsmateriatien eingesetzt, die insbe- sondere Wasser binden und speichern. Wasser bindende und speichernde Absorptionsmaterialien sind unter dem Begriff"Superabsorber"bekannt und finden besonders bei der Herstellung von Inkontinenzartikeln Verwendung.

Ihre wasserbindende Wirkung beruht auf der Anhäufung von Carboxylat- gruppen. Diese Carboxylatgruppen liegen beispielsweise als Natrium-oder Kaliumsalze neben freien Carbonsäuregruppen vor, wobei der Neutralisie- rungsgrad zwischen 60 und 90 mol% liegt.

Ferner ist bekannt Stärke zu oxidieren, um zu anwendungsorientierten Derviaten zu gelangen. Dabei unterscheidet man prinzipiell zwei Oxidations- raten : Zum einen kann eine selektive Oxidation der Stärke unter Bruch der C2-C3-Bindung eintreten, wobei Dialdehydstärke oder Dicarboxylstärke ent- steht (vgl. van Bekkum, H., Besemer, A. C. Carbohydrates in Europa 1995, 13,16). Zum anderen kann eine selektive Oxidation am C6-Kohlenstoff vom primären Alkohol zum Carboxylat (bzw. zur Carbonsäure) durchgeführt wer- den, wobei a-Polyglucuronate (bzw. a-Polyglucuronsäuren) entstehen. Diese a-Polyglucuronate (bzw. α-Polyglucuronsäuren) lassen sich mit nachstehen- der Formel strukturell vereinfacht beschreiben,

wobei n die Anzahl der Anhydroglucoseeinheiten in der ursprünglichen Stärke beschreibt.

Aus der Literatur sind verschiedene Verfahren zur selektiven Oxidation von Stärke zu a-Poly-glucuronat und/oder a-Polyglucuronsäuren bekannt.

So ist beispielsweise seit langer Zeit die Verwendung von Stickstoffoxiden als Oxidationsmittel für Stärke bekannt. Der Einsatz von Stickoxiden ist je- doch ökologisch sehr bedenklich. Darüber hinaus tritt bei diesem Verfahren ein Abbau des Stärkemoleküls ein (Arjan de Nooy : Dissertation Technische Universität Delft 1997).

Des weiteren ist die selektive Oxidation nativer Stärke zu a-Polyglucuronat bzw. α-Poly-glucuronsäuren mittels Chlorbleichlauge bekannt, wobei als Katalysator eine Mischung eines Ditertiäralkylnitroxyls und NaBr verwendet wird. Diese Reaktion wird in wäßriger Lösung immer bei einem pH-Wert von mindestens 9,0 durchgeführt.

So beschreibt Arjan de Nooy, Dissertation Technische Universität Delft 1997 (vgl. auch : de Nooy, A., Besemer, A. C., van Bekkum, H. Recl. Trav. Chim.

Pays-Bas 1994,113,165 ; de Nooy, A., Besemer, A. C., van Bekkum, H.

Carbohydr. Res. 1995,269,89 ; und WO 95/07303) die Oxidation von in Wasser gelöster bzw. suspendierter Stärke unter Verwendung von Chlor- bleichlauge in Gegenwart eines Ditertitiralkylnitroxyls\NaBr-Katalysators bei einem pH-Wert zwischen 9 und 11.

Entsprechend diesem Verfahren erhält man eine modifizierte Stärke, in der mindestens 90 mol% der in der ursprünglichen Stärke vorhandenen primären Alkoholgruppen zu Carboxyl-gruppen oxidiert sind, also einen Stoff mit nachfolgendem Aufbau wobei n und m ganze Zahlen sind und der Quotient n/m größer als 0,9 ist.

In der US-A-5 504 246 wird ein analoges Verfahren zur Herstellung von Alkylpolyglucosidcarboxylaten mittels Chlorbleichlauge beschrieben, wobei als Ausgangsprodukt keine native Stärke verwendet wird, sondern spezielle, durch Alkylgruppen geschützte Polyglucoside.

Aus der WO 91/04988 ist die selektive Oxidation von Stärke zu a-Polyglucu- ronsäure bzw. a-Polyglucuronat unter Verwendung von Chlorbleichlauge und

Additiven bekannt, mit denen die Stärke Einlagerungs-bzw. Anlagerungs- wechselwirkungen eingeht (z. B. Carbonsäuren). Gemäß diesem Verfahren werden mindestens 67 % der in der ursprünglichen Stärke vorhandenen pri- mären Alkoholgruppen zu Carboxylgruppen oxidiert.

Allen bekannten Verfahren zur Oxidation von Stärke unter Verwendung von Chlorbleichlauge ist gemeinsam, daß die auf diese Weise modifizierte Stärke sich nur unzureichend zur Herstellung von Absorptionsmaterialien eignet, selbst wenn man ein entsprechendes Stärkederivat mit einem sehr hohen Oxidationsgrad von 90 %, d. h. mit vielen Carboxylgruppen, verwendet. Mög- licherweise beruht dieser Effekt auf einer unter den verwendeten Bedingun- gen eintretenden Denaturierung des Stärkegerüsts von einem Knäuel zu einem gestreckten Makromolekül.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer oxidierten Stärke, die sich insbesondere zur Herstellung von Absorptionsmaterialien eignet.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine oxidierte Stärke, die erhältlich ist durch Oxidation nativer Stärke in einem sauren Lösungsmittel, wobei a) das Oxidationsmittel in einer Menge von 0.1-1.9 Aquivalenten, bezo- gen auf die in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseein- heiten, in die saure Stärke ! ösung eingebracht wird ; b) die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, ent- haltend : i) Methyltrioxorhenium (MTO) oder ein Alkylrheniumoxid, das eine Alkylgruppe der allgemeinen Formel-CnH2n+1, in der n eine ganze Zahl ist und 2 bis 20 bedeutet, oder eine

Cycloalkylgruppe der allgemeinen Formel -CnH2n-1, in der n eine ganze Zahl ist und 3 bis 10 bedeutet, enthält, oder Re03 oder Re207, in einem Molverhältnis der in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten zur eingesetzten Rheniumverbindung zwischen 1 : 1 und 1000 : 1 ; und ii) ein Ditertiäratkyhitroxy) in einem Molverhältnis der in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten zum Ditertitiralkylnitroxyl zwischen 1 : 1 und 1000 : 1, und iii) Halogenwasserstoff gelöst in einer Carbonsäure, wobei das Molverhältnis der in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten zum Halogenid zwischen 1 : 1 und 100 : 1 beträgt, und c) die Oxidation in Wasser oder in einer Carbonsäure oder in einem organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch, das mindestens zwei dieser Bestandteile enthält, als Lösungsmittel durchgeführt wird, und d) die Oxidation bei einer Temperatur zwischen 0 und 50 °C durchgeführt wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oxidierter Stärke durch Oxidation nativer Stärke in einem sauren Lösungs- mittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß a) das Oxidationsmittel in einer Menge von 0.1-1.9 Aquivalenten, bezo- gen auf die in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseein- heiten, in die saure Stärke ! ösung eingebracht wird ;

b) die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, ent- haltend : i) Methyltrioxorhenium (MTO) oder ein Alkylrheniumoxid, das eine Alkylgruppe der allgemeinen Formel-CnH2n+, in der eine ganze Zahl ist und 2 bis 20 bedeutet, oder eine Cycloalkylgruppe der aligemeinen Formel-CnH2n 1, in der n eine ganze Zahl ist und 3 bis 10 bedeutet, enthält, oder Re03 oder Re207, in einem Molverhältnis der in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten zur eingesetzten Rheniumverbindung zwischen 1 : 1 und 1000 : 1 ; und ii) ein Ditertiäralkylnitroxyl in einem Molverhältnis der in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten zum Ditertiäralkylnitroxyl zwischen 1 : 1 und 1000 : 1, und iii) Halogenwasserstoff gelöst in einer Carbonsäure, wobei das Molverhältnis der in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten zum Halogenid zwischen 1 : 1 und 100 : 1 beträgt, und c) die Oxidation in Wasser oder in einer Carbonsäure oder in einem organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch, das mindestens zwei dieser Bestandteile enthält, als Lösungsmittel durchgeführt wird, und d) die Oxidation bei einer Temperatur zwischen 0 und 50 °C durchgeführt wird.

Als Oxidationsmittel verwendet man Wasserstoffperoxid, Alkali-oder Erdal- kalimetallpercarbonate, Alkali-oder Erdalkalimetallperborate sowie weitere

Peroxoverbindungen, aiiphatische und aromatische Peroxosäuren, wie z. B.

Peressigsäure oder Perbenzoesäure. Das bevorzugte Oxidationsmittel ist Wasserstoffperoxid.

Die im Schritt a), im Schritt c) und die nach b) (iii) eingesetzte Carbonsäure kann sowohl verschieden als auch identisch sein. Vorzugsweise setzt man die gleiche Carbonsäure zum Herstellen der Stärkelösung (Schritt a), zur Durchführung der Reaktion nach Schritt c) und zum Lösen des Halogenwasserstoffs nach b) (iii) ein. Als Carbonsäuren eignen sich aliphatische oder aromatische Mono-und Dicarbonsäuren mit 1-12 Kohlenstoffatomen im Molekül. Vorzugsweise verwendet man aliphatische Monocarbonsäuren mit 2-6 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere Essigsäure, Propionsäure, n-und i-Buttersäure und die isomeren Valeriansäuren. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Essigsäure. Es lassen sich auch Gemische der Carbonsäuren verwenden, vorzugsweise setzt man jedoch eine Carbonsäure ein.

Als Halogenwasserstoff eignet sich besonders HBr und HCI, insbesondere HBr.

Ais organisches Lösungsmittel verwendet man polare organische Lösungsmittel, wie z. B. aliphatische oder cycloaliphatische Mono-oder Polyalkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methanol, Ethanol, Glycerin oder Neopentylglykol, ferner Mono-, Di-, Triethylenglykol oder Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 320 bis 650, aliphatische oder cycloaliphatische Ether mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Diethylether oder 1,4-Dioxan, aliphatische oder cycloaliphatische Ketone mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Aceton, Methylisobutylketon, polyhalogenierte Kohlenwaserstoffe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B.

Methylenchlorid oder Chloroform sowie Alkylbenzole mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Toluol oder Ethylbenzol.

Als Ditertiäralkylnitroxyle eignen sich Nitroxylverbindungen der allgemeinen Formel : in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe mit 4-12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens die direkt an das Stick- stoffatom gebundenen Kohlenstoffatome je zwei gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen tragen, oder R'und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom einen alkylsubstituierten fünf-oder sechsgliedrigen Heterocyclus bilden. Zumindest tragen in solchen Heterocyclen die direkt an das Stickstoffatom gebundenen Kohlenstoffatome je zwei gleiche oder ver- schiedene Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen. Insbesondere sind je zwei Methylgruppen an den zum Stickstoffatom benachbarten Kohlenstoff- atomen gebunden. Liegt ein sechsgliedriger Heterocyclus vor, so kann das Kohlenstoffatom in 4-Stellung zum Stickstoffatom weitere Substituenten tra- gen. Solche Substituenten sind die tertiär-Butylgruppe, die Aminogruppe NR3R4, in der R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder die Hydroxy-oder eine Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffato- men, insbesondere die Methoxygruppe. Besonders bevorzugt sind 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-1-yloxyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-methoxy-1- yloxyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-hydroxy-1-yloxyl oder 2,2,6,6-Tetra- methylpiperidin-4-amino-1-yloxyl.

Unter den Rheniumverbindungen hat sich besonders Methyltrioxorhenium bewährt.

Die erfindungsgemäß oxidierte Stärke zeigt im Vergleich zu bekannten oxi- dierten Stärken drei wesentliche Unterschiede in ihren anwendungstechni- schen Eigenschaften : Zum einen besitzt sie ein wesentlich höheres Absorptionsvermögen. Dieser Unterschied wird besonders deutlich bei Stärkederivaten mit einem niedrigen Oxidationsgrad, beispielsweise von nur 10 %, bezogen auf das Verhältnis von Anhydroglucoronsäureeinheiten zu ursprünglich vorhandenen Anhydro- glucoseeinheiten.

Zum anderen bildet die erfindungsgemäß oxidierte Stärke in der sauren Lö- sung ein Gel, während die bekannten oxidierten Stärken sich ohne Gelbil- dung losen. Ferner zeichnet sich das erfindungsgemä#e Verfahren zur Her- stellung der erfindungsgemäß oxidierten Stärke durch den Einsatz umwelt- verträglicher und kostengünstiger Oxidationsmittel, wie z. B. Wasserstoffper- oxid aus.

Darüber hinaus iäßt sich die erfindungsgemäß oxidierte Stärke wesentlich einfacher und kostengünstiger herstellen. So kann zum einen die Menge an Oxidationsmittel reduziert werden, um ein Absorptionsmaterial mit vergleich- baren Eigenschaften bereitzustellen. Zum anderen müssen nach der Reak- tion wesentlich weniger Salze als bei den bekannten Verfahren abgetrennt werden.

Auch zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Makromoleküle keinen oder nur einen sehr geringen Abbau der 1, 4-Verknüpfungen der a-D-Glucoseein- heiten. Im Gegensatz dazu zeigt die oxidierte Stärke des Standes der Tech- nik im Vergleich zum Ausgangsprodukt einen vergleichsweise stärkeren Ab- bau des Makromoleküls, der auf die ß-Eliminierung im stärker alkalischen Milieu zurückzuführen ist.

Untersuchungen der erfindungsgemäß oxidierten Stärke haben gezeigt, daß diese neben primären Alkohol-und Carboxylgruppen auch Aldehydgruppen aufweist, die teils als freie Gruppen, teils als Hydrate vorliegen.

Eine Möglichkeit, die erfindungsgemäße oxidierte Stärke zu beschreiben, bietet die nachstehenden Formel : Hierin bedeutet die Summe n+m+o die Anzahl der Anhydroglucoseeinheiten der eingesetzten nativen Stärke.

Gemä# einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Wasserstoffperoxid in einer Menge von 0,3 bis 1,7 Aquivalenten, bezo- gen auf die in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten, in die Stärkelösung eingebracht.

In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man HBr gelöst in Essigsäure und als Ditertiäralkyinitroxyl 2,2,6,6,-Tetramethylpi- peridin-1-yloxyl oder 2,2,6,6-Tetramethyl piperidin-4-methoxy-1-yloxyl.

Man kann aber auch auf den Zusatz des Ditertiaralkylnitroxyls verzichten.

Überraschenderweise zeigt sich dabei, daß in Abwesenheit des Ditertiäralkylnitroxyls die Oxidationsreaktion selektiv zu den

Polyglucuronsäuren abläuft. Man arbeitet dann wie gewöhnlich, nur mit der einzigen Ausnahme, daß man einen rheniumhaltigen Katalysator ohne Ditertiäralkyinitroxylzusatz einsetzt. Vorzugsweise verwendet man dann zur Herstellung oxidierter Stärke ein aus MTO, Wasserstoffperoxid und Bromid bestehendes Oxidationssystem.

Zur weiteren Steigerung der Absorptionseigenschaften kann die erfindungs- gemäß oxidierte Stärke mit Vernetzern wie Borax, Diepoxiden, Dialdehyden, Titanaten quervernetzt werden.

Verfahren zur Quervernetzung von Polymeren sind an sich bekannt und bei- spielsweise in"Modified Starches : Properties and Uses" (Hrsg. : O. B. Wurz- burg ; CRC Press, Boca Raton Florida 1986, S. 41) beschrieben.

Neben der Verwendung der erfindungsgemäß oxidierten Stärke als Absorpti- onsmaterial, eignet sich diese insbesondere zur Herstellung von Saatgut- und/oder Düngemittelträgern, als Material in der Galenik, als Verdicker, Bo- denverbesserer, Klebe-oder Bindemittel.

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel In einem 250 ml-Kolben, ausgestattet mit einem Teflon-KPG-Rührer wird native Stärke (7,0 g, Wassergehalt ca. 10 %, ca. 39 mmol) in 150 ml Eisessig (100 %) suspendiert. Man setzt 97.3 mg MTO (0.39 mmol Methyltrioxo- rhenium), 60.1 mg TEMPO (0.39 mmol yloxyl) und 1 ml HBr (30 wt. % gelöst in Eisessig) zu. Unter Rühren (300 U/min.) werden langsam 20 ml einer 30 % H202-Lösung in Wasser zuge- spritzt.

Nach der Reaktion (ca. 2 h) wird die Lösung unter Rühren mit ca. 200 ml Methanol versetzt, wobei die oxidierte Stärke in Form eines Gels ausfällt.

Dieser Niederschlag wird dekantiert, über eine Nutsche abgesaugt und aus- gepreßt. Das so erhaltende Produkt wird anschließend im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.

Zur Bestimmung des Absorptionsvermögens wird der TA-Wert (Total Absor- bancy) und der CRET-Wert (Absorbtionsvermögen nach Schleudern) be- stimmt. Hierzu werden ca. 340 mg (Masse m1) des gemahlenen und ge- siebten Produktes (0,5-0,315 mm Korngröße) in einen Teebeutel eingewo- gen. Der Beutel wird mit drei Klammern verschlossen und erneut gewogen (Masse m2). Nun faßt man den Beutel 20 Minuten lang in 50 ml einer NaCI- Lösung (0,9 g/l NaCI) quellen. Anschließend lafßt man den Beutel drei Minu- ten abtropfen und ermittelt die Masse des feuchten Teebeutels (Masse m3).

Der TA-Wert wird entsprechend folgender Gleichung bestimmt : <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> (m3-m2)<BR> TA = m1 Danach wird der Beutel 3 Minuten lang in einer Wäscheschleuder zentrifu- giert (1400 U/min, Durchmesser 330 mm) und erneut gewogen (Masse m4) : Der CRET-Wert wird entsprechend folgender Gleichung bestimmt : (m4-m2) CRET= ml Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1 :

M1 M2 TACRETm4 340 mg 680 mg 2300 mg 130 mg 4.77 1.33