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Title:
OXIDIZING AGENT COMPOSITION FOR THE EPOXIDATION OF OLEFINS AND PROCESS FOR THE EPOXIDATION OF OLEFINS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/102659
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention aims at providing an oxidizing agent composition capable of producing halogen-free epoxy compounds in high yield; and a process for the epoxidation of olefins with the composition. In order to attain the aim, the invention provides an oxidizing agent composition for the epoxidation of olefins which is characterized by containing an acid anhydride and a solid hydrogen peroxide adduct; and a process for the epoxidation of olefins which is characterized by reacting an olefin with a mixture obtained by mixing an acid anhydride with a solid hydrogen peroxide adduct.

Inventors:
KIKUCHI TAKAAKI (JP)
NITOH HIROHISA (JP)
Application Number:
PCT/JP2008/052155
Publication Date:
August 28, 2008
Filing Date:
February 08, 2008
Export Citation:
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Assignee:
ADEKA CORP (JP)
KIKUCHI TAKAAKI (JP)
NITOH HIROHISA (JP)
International Classes:
C07D301/14; C07D493/08
Domestic Patent References:
WO2004039791A12004-05-13
Foreign References:
JP2004155635A2004-06-03
JPH0352868A1991-03-07
JP2006299068A2006-11-02
JPH05163250A1993-06-29
JPH05213919A1993-08-24
JPH06172335A1994-06-21
Other References:
ASTUDILLO L. ET AL.: "A Very Simple Oxidation of Olefins and Ketones with UHP-Maleic Anhydride", HETEROCYCLES, vol. 36, no. 5, 1993, pages 1075 - 1080, XP002270125
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 72, no. 25, 1970, Columbus, Ohio, US; abstract no. 131986K, MALINOVSKI M.S. ET AL.: "Vinylacetylenic acid ester epoxides" page 297; XP008136007
PIETIKAINEN P. ET AL.: "Asymmetric Mn(III)-salen catalyzed epoxidation of unfunctionalized alkenes with in situ generated peroxycarboxylic acids", JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL, vol. 165, no. 1-2, 2001, pages 73 - 79, XP008116496
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 73, no. 10, 1970, Columbus, Ohio, US; abstract no. 46930P, MALINOVSKI M.S. ET AL.: "Mathematical planning during the epoxidation of unsaturated compounds using urea peroxide for obtaining the maximum epoxy number" page 81; XP008136008
FAN C.L. ET AL.: "Epoxidation of Chiral Camphor N-Enoylpyrazolidinones with Methyl (trifluoromethyl)dioxirane and Urea Hydrogen Peroxide/Acid Anhydride: Reversal of Stereoselectivity", THE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 68, 2003, pages 9816 - 9818, XP008116473
See also references of EP 2123645A4
Attorney, Agent or Firm:
SOGA, Michiharu et al. (8th Floor Kokusai Building,1-1, Marunouchi 3-chome, Chiyoda-k, Tokyo 05, JP)
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Claims:
 酸無水物と固体過酸化水素付加物を含有することを特徴とするオレフィン類のエポキシ化用酸化剤組成物。
 前記酸無水物が、無水蟻酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸および無水フタル酸からなる群から選択される1種または2種以上であることを特徴とする、請求項1に記載のオレフィン類のエポキシ化用酸化剤組成物。
 前記固体過酸化水素付加物が過酸化尿素であることを特徴とする、請求項1または2に記載のオレフィン類のエポキシ化用酸化剤組成物。
 前記オレフィン類が、脂環式オレフィン類であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載のオレフィン類のエポキシ化用酸化剤組成物。
 前記酸無水物1モルに対して、前記固体過酸化水素付加物を0.5~2モル含有することを特徴とする、請求項1~4のいずれか1項に記載のオレフィン類のエポキシ化用酸化剤組成物。
 オレフィン類に、酸無水物および固体過酸化水素付加物を混合して反応させることを特徴とするオレフィン類のエポキシ化方法。
 n当量のオレフィン類1モルに対して、酸無水物を0.5n~2nモル、固体過酸化水素付加物を0.5n~2nモル混合して反応させることを特徴とする、請求項6に記載のオレフィン類のエポキシ化方法。
Description:
オレフィン類のエポキシ化用酸 剤組成物及びオレフィン類のエポキシ化方

 本発明は、オレフィン類に含まれる二重 合を酸化してエポキシ化する、エポキシ化 酸化剤組成物およびそれを用いたオレフィ 類のエポキシ化方法に関する。

 エポキシ化合物は、樹脂、塗料、医薬、農 、電子材料等の様々な分野の原料として利 されているが、エポキシ化合物の製造には くつかの方法がある。その中で最も一般的 行われているのが、エピクロルヒドリン等 アルコール類を反応させる方法である(例え ば、特許文献1を参照)。これらのエポキシ化 物は不純物を含んでいるが、安価で、大量 産にも向いていることから、多くの分野で 用されている。しかし、これらのエポキシ 合物は、原料由来のハロゲン原子を全て取 除くことができず、ダイオキシン問題等か ハロゲン原子のないエポキシ化合物が求め れていた。
 また、その他の方法としては、過酸化水素 過酢酸等の過酸化化合物を使用する方法が る(例えば、特許文献2、3を参照)。これらの 酸化剤を使用すると、ハロゲン原子の混入は 避けられるが、いずれも収率が悪く、特にグ リコール類が多量に副生してしまうという問 題があった。

特開平05-163250号公報

特開平05-213919号公報

特開平06-172335号公報

 従って、本発明が解決しようとする課題 、ハロゲン原子を含まないエポキシ化合物 高収率で得ることのできる酸化剤組成物、 よびその酸化剤組成物を使用したオレフィ 類のエポキシ化方法を提供することにある

 そこで本発明者等は鋭意検討し、効率よ 酸化反応を行うことのできる酸化剤組成物 見出し、本発明に至った。即ち、本発明は 酸無水物と固体過酸化水素付加物を含有す ことを特徴とするオレフィン類のエポキシ 用酸化剤組成物である。

 本発明の効果は、ハロゲン原子を含まな エポキシ化合物を高収率で得ることのでき 酸化剤組成物、およびその酸化剤組成物を 用したエポキシ化方法を提供したことにあ 。また、従来エポキシ化が困難であった脂 式オレフィン由来のエポキシ化合物を効率 く得ることができる。

 まず、本発明に使用できる酸無水物につ て説明する。酸無水物は大きく分けて、2分 子のカルボニル基含有化合物が脱水縮合した ものと、1分子中にカルボニル基を2つ以上持 化合物が分子内脱水縮合したものの2つの構 造がある。本発明では、どちらの酸無水物で も使用でき、これらは下記一般式(1)及び一般 式(2)で表すことができる。

(R 1 、R 2 は水素原子、または酸素原子を含んでもよい 炭化水素基を表す。)

(R 3 は酸素原子を含んでもよい炭化水素基を表す 。)

 一般式(1)で表される酸無水物としては、 えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン (酪酸)、ペンタン酸(吉草酸)、イソペンタン 酸(イソ吉草酸)、ヘキサン酸(カプロン酸)、 プタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸(カ リル酸)、2-エチルヘキサン酸、イソオクタ 酸、ノナン酸(ペラルゴン酸)、イソノナン 、デカン酸(カプリン酸)、イソデカン酸、ウ ンデカン酸、イソウンデカン酸、ドデカン酸 (ラウリン酸)、イソドデカン酸、トリデカン 、イソトリデカン酸、テトラデカン酸(ミリ スチン酸)、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、 オクタデカン酸(ステアリン酸)、イソステア ン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸同士 脱水縮合したものが挙げられる。これらは 同一のモノカルボン酸同士の脱水縮合物で よいし、違う種類のモノカルボン酸同士の 水縮合物でもよいが、汎用的で製造しやす ことから同一のモノカルボン酸同士の脱水 合物が好ましい。

 同一のモノカルボン酸同士の脱水縮合物と ては、例えば、無水蟻酸、無水酢酸、無水 ロピオン酸、無ブタン酸、無水ペンタン酸 無水ヘキサン酸、無水オクタン酸、無水デ ン酸、無水ドデカン酸、無水オクタデカン 等が挙げられるが、これらの中でも分子量 小さなR 1 及びR 2 が水素原子または炭素数1~4のものが好ましく 、無水蟻酸、無水酢酸、無水プロピオン酸が より好ましく、最も汎用的で安定性も高いこ とから無水酢酸が更に好ましい。分子量が大 きくなると単位質量あたりのカルボン酸量が 少なくなって配合量が多くなるため経済的に 不利になる場合や、分子量が大きいと水洗に よる除去が難しく、反応終了後の精製が困難 になる場合がある。

 一般式(2)で表される酸無水物としては、例 ば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水 タル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメ ット酸、無水水添フタル酸等が挙げられ、R 3 は炭素数2~6の炭化水素基が好ましい。また上 記と同様の理由から、比較的分子量の小さな 無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル 酸がより好ましい。

 次に固体過酸化水素付加物について説明 る。固体過酸化水素付加物とは、固体の有 化合物に過酸化水素が安定的に付加した物 であり、例えば、尿素-過酸化水素付加物( 酸化尿素)、メラミン-過酸化水素付加物(過 化メラミン)、ヒスチジン-過酸化水素付加物 (過酸化ヒスチジン)に代表されるアミノ酸-過 酸化水素付加物等が挙げられる。これらの中 でも、エポキシ化の効果が高いことから、過 酸化尿素を使用することが好ましい。

 過酸化尿素は、尿素と過酸化水素を原料 して製造するものであり、その製造方法と ては、例えば、尿素1モルに対して過酸化水 素を1~3モル、好ましくは1.1~2モル添加し、30~8 0℃で1~10時間混合させた後、冷却して過酸化 素の結晶を析出させて分離・乾燥させれば い。過酸化水素が1モルより少ないと反応速 度が遅くなり、更に未反応の尿素が大量に残 存してしまう。また、過酸化水素が3モルよ 多いと未反応の過酸化水素が大量に残存し しまう。また、原料として使用する過酸化 素は通常水溶液の状態で流通しているが、 酸化水素の濃度の低いものを使用すると反 系内に水が大量に入ってしまい、過酸化尿 が析出しにくくなるので、50質量%以上の高 度の過酸化水素水を使用するのが好ましい

 酸無水物と固体過酸化水素付加物の配合 合としては、酸無水物1モルに対して、固体 過酸化水素付加物を0.5~2モル配合するのが好 しく、0.7~1.5モルがより好ましく、0.8~1.3モ がさらに好ましい。酸無水物に対して固体 酸化水素付加物の割合が多すぎると、生成 たエポキシ環の開環に由来する副生物が多 できる場合があり、少なすぎるとエポキシ 反応が十分に進まない場合がある。

 本発明に使用できるオレフィン類とは、 重結合を持つ有機化合物であれば、末端オ フィンでもインナーオレフィンでもよく、 子中の二重結合は1つでも2つ以上あっても い。本出願内においては、オレフィン1分子 にn個の二重結合が存在する場合、これをn 量のオレフィンと定義する。つまり二重結 を1個有するオレフィンを1当量のオレフィン 、2個有するオレフィンを2当量のオレフィン 称する。

 こうしたオレフィン類としては、例えば 1-ヘキセン、1-デセン、シクロへキセン、オ レイルアルコール、スチレン、アリルアルコ ール等のモノオレフィン;ジビニルベンゼン ジシクロペンタジエン、リモネン等のジオ フィン;その他3官能以上のポリオレフィン等 が挙げられる。通常、分子内に2つ以上二重 合のある化合物は、二重結合を1つ持つ化合 と比較してエポキシ化が困難であるが、本 明の酸化剤組成物は、分子内に2つ以上二重 結合のある化合物であっても、副生成物が生 じることなく容易にエポキシ化することがで きる。さらに本発明は、従来エポキシ化が困 難であったジシクロペンタジエン等の脂環式 オレフィン類を効率よく容易にエポキシ化す ることができる。脂環式オレフィン類として は、上述のオレフィン類の例示と一部重複す るが、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン 、シクロオクテン、ジシクロペンタジエン、 α-ピネン、リモネン、1-カルベロール、α-テ ピネン、β-テルピネン等が挙げられる。

 本発明の酸化方法は、本発明のエポキシ 用酸化剤組成物とオレフィン類を混合して オレフィン類の二重結合を酸化してエポキ 化する方法である。反応時の溶媒はあって なくてもよいが、反応系が高粘度や固体に る場合は反応が均一に進まない場合があり また、反応熱を制御しやすいことから、溶 で希釈して反応することが好ましい。使用 きる溶媒としては、例えば、メタノール、 タノール、プロパノール、イソプロパノー 、ブタノール、イソブタノール、2級ブタノ ール、ターシャリブタノール、ペンタノール 、イソペンタノール、2級ペンタノール、ネ ペンタノール、ターシャリペンタノール、 キサノール、2級ヘキサノール、ヘプタノー 、2級ヘプタノール、オクタノール、2―エ ルヘキサノール等のアルコール類;ベンゼン トルエン、キシレン等の芳香族類;ヘキサン 、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等の脂 肪族炭化水素や脂環式炭化水素等を使用する ことができる。これらの溶媒の中でも、反応 終了後に水洗による精製を行った場合に精製 しやすいことから、芳香族類、脂肪族炭化水 素及び脂環式炭化水素が好ましく、トルエン 、キシレン、ヘキサンがより好ましい。

 具体的な反応方法としては、例えば、n当 量のオレフィン1モル(つまり、オレフィン1モ ル中の二重結合nモル)に対して、酸無水物と 体過酸化水素付加物を共に0.5n~2nモル、好ま しくは0.8n~1.8nモル、より好ましくは1.0n~1.5nモ ル加える。その後、20~100℃、好ましくは40~70 に加熱して、1~30時間、好ましくは2~15時間 拌して反応することによりエポキシ化合物 得ることができる。反応終了後、酸無水物 来の酸や、固体過酸化水素付加物に過酸化 素を使用した場合は尿素等が反応系内に残 しているが、これらの不純物は、ろ過、水 、分液、蒸留等の公知の精製方法によって り除けばよい。また、これらの除去した酸 脱水して再び無水酸として、尿素等は過酸 水素と反応させて過酸化尿素等にして再利 することができる。

 以下本発明を実施例により、具体的に説 する。尚、以下の実施例等において%及びppm は特に記載が無い限り質量基準である。

実施例1
 ジシクロペンタジエン(2g:15.2mmol)をトルエン (26.3g)に溶解し、過酸化尿素(3.7g:39.4mmol)及び 水酢酸(3.72g:36.5mmol)を含む組成物を加えた。 れを60℃に加温して9時間撹拌を行った後、2 0℃に冷却し、得られた溶液を純水20mlで3回洗 浄して、溶液内に残留する酢酸、尿素及び過 酸化水素を完全に取り除き、更にこれを蒸留 してトルエンを除去し、2.42g(収率97%)のジシ ロペンタジエンジエポキシドを得た。

実施例2
 ジシクロペンタジエン(2g:15.2mmol)をベンゼン (30g)に溶解し、過酸化尿素(3.7g:39.4mmol)及び無 フタル酸(7.18g:48.5mmol)を含む組成物を加えた 。これを60℃に加温して8時間撹拌を行った後 、20℃に冷却し、析出したフタル酸をろ過で り除き、得られた溶液を純水20mlで3回洗浄 て、溶液内に残留する尿素と過酸化水素を 全に取り除き、更にこれを蒸留してベンゼ を除去し、2.41g(収率97%)のジシクロペンタジ ンジエポキシドを得た。

実施例3
 ジシクロペンタジエン(2g:15.2mmol)をイソプロ ピルアルコール(23.8g)に溶解し、過酸化メラ ン(6.3g:39.4mmol)及び無水フタル酸(7.18g:48.5mmol) 含む組成物を加えた。これを60℃に加温し 8時間撹拌を行った後、20℃に冷却し、析出 たメラミン及びフタル酸をろ過で取り除き 得られた溶液を純水20mlで3回洗浄して、溶液 内に残留する過酸化水素を完全に取り除き、 更にこれを蒸留してベンゼンを除去し、2.34g( 収率94%)のジシクロペンタジエンジエポキシ を得た。

実施例4
 ジシクロペンタジエン(2g:15.2mmol)をトルエン (26.3g)に溶解し、過酸化尿素(3.7g:39.4mmol)及び 水酢酸(2.43g:23.6mmol)を含む組成物を加えた。 れを60℃に加温して9時間撹拌を行った後、2 0℃に冷却し、得られた溶液を純水20mlで3回洗 浄して、溶液内に残留する酢酸、尿素及び過 酸化水素を完全に取り除き、更にこれを蒸留 してトルエンを除去し、2.34g(収率94%)のジシ ロペンタジエンジエポキシドを得た。

実施例5
ジシクロペンタジエン(2g:15.2mmol)をトルエン(2 6.3g)に溶解し、過酸化尿素(3.7g:39.4mmol)及び無 酢酸(7.23g:70.9mmol)を含む組成物を加えた。こ れを60℃に加温して9時間撹拌を行った後、20 に冷却し、得られた溶液を純水20mlで3回洗 して、溶液内に残留する酢酸、尿素及び過 化水素を完全に取り除き、更にこれを蒸留 てトルエンを除去し、2.29g(収率92%)のジシク ペンタジエンジエポキシドを得た。

比較例1
 上記実施例1の実験方法において、無水酢酸 の代わりに酢酸(2.19g:36.5mmol)を加えて同様に 応を行ったが、全く反応が進行せず99%の原 が回収された。

比較例2
 上記実施例1の実験方法において、過酸化尿 素の代わりに60%過酸化水素(2.06g:36.4mmol)を加 て同様の反応を行った。ジシクロペンタジ ンジエポキシドの収率は75%、ジシクロペン ジエンジグリコールの収率は20%、原料のジ クロペンタジエンが5%回収された。

産業上の利用の可能性

 本発明を使用することにより、効率よくオ フィン類をエポキシ化合物に酸化すること でき、得られるエポキシ化合物はハロゲン 子を含まない。
 このようなエポキシ化合物は、これを材料 して使用する樹脂、塗料、医薬、農薬、電 材料等の種々の技術分野で有用である。