Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Oximderivate, die den unten be- schriebenen konstitutionell ähnlich sind, fungizide Eigenschaften besitzen (vergleiche z. B. WO-A 9504728). Die fungizide Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch in vielen Fällen unbefriedigend.

Es wurden nun die neuen Oximderivate der allgemeinen Formel (I) gefunden, in welcher A lur Alkandiyl steht, Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Arylen oder Heteroarylen steht, G für eine Einfachbindung, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenes Alkandiyl (wobei aber das Kohlenstoffatom, an das Rl gebunden ist, stets mit einem Kohlenstoffatom der Alkandiylkette verbunden ist) oder eine Gruppierung steht, worin

R3 für Alkyl steht,

Rl fur Wasserstoff, Cyano oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Cycloalkyl steht, R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht, Y für Sauerstoff, Schwefel oder-NH-steht und Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyclo- alkyl, Aryl oder Heterocyclyl steht.

In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff- ketten, wie Alkyl, Alkandiyl, Alkenyl oder Alkinyl, auch in Verknüpfung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino, jeweils geradkettig oder verzweigt. Ist eine Alkyl-oder Alkandiylkette durch mehr als ein Heteroatom unterbrochen, sind diese gleich oder verschieden. Ist eine Alkyl-oder Alkan- diylkette durch mehr als ein Sauerstoffatom unterbrochen, stehen diese nicht direkt benachbart.

Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, sowie auch für Pseudohalogene, wie beispielsweise Cyano, vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom oder Cyano, insbesondere für Fluor oder Chlor.

Aryl steht für aromatische, mono oder polycyclische Kohlenwasserstoffringe, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl.

Heterocyclyl steht für gesättigte oder ungesättigte, sowie aromatische, ringförmige Verbindungen, in denen mindestens ein Ringglied ein Heteroatom, d. h. ein von Kohlenstoff verschiedenes Atom, ist. Enthält der Ring mehrere Heteroatome, können diese gleich oder verschieden sein. Heteroatome sind bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel. Gegebenenfalls bilden die ringförmigen Verbindungen mit weiteren carbocyclischen oder heterocyclischen, ankondensierten oder über- brückten Ringen gemeinsam ein polycyclisches Ringsystem. Bevorzugt sind mono- oder bicyclische Ringsysteme, insbesondere mono-oder bicyclische, aromatische Ri ngsysteme.

Cycloalkyl steht für ges{ttigte, carbocyclische, ringförmige verbindungen, die gegebenenfalls mit weiteren carbocyclischen, ankondensierten oder überbrückten Ringen ein polycyclisches Ringsystem bilden.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Oximderivate der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man (Verfahren a)) Oxime der allgemeinen Formel (II) in welcher A, Ar, Y und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einemAlkylierungsreagenz der allgemeinen Formel (III) in welcher G, R'und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und X für Halogen, Alkylsulfonyloxy oder gegebenenfalls substituiertes Arylsul- fonyloxy steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Oximderivate der allgemeinen Formel (I) eine sehr starke fungizide Wirkung zeigen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen ver- schiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie z. B. E-und Z-, oder optischen Isomeren vorliegen. Es werden sowohl die E-als auch die Z-Isomeren, die einzelnen Enantiomeren, die Racemate, wie auch beliebige Mischungen dieser Isomeren, beansprucht.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind vorzugsweise Oximderivate der Formel (I), in welcher A für Alkandiyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenylen oder Naphthylen, für mono-oder bicyclisches Heteroarylen mit jeweils 5 oder 6 Ringgliedern oder für benzokondensiertes Heteroarylen mit 5 oder 6 Ringgliedern, von denen jeweils mindestens eines für Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff steht und gegebenenfalls ein oder zwei weitere für Stickstoff stehen, steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind : Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkinyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogen- alkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und l bis 11 gleichen oder verschiede- nen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkyl- sulfonyloxy, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen und/ oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substi-

tuiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, G für eine Einfachbindung, gegebenenfalls durch ein oder zwei Heteroatome unterbrochenes Alkandiyl mit 1 bis 5 Kettengliedern (wobei aber das Koh- lenstoffatom, an das R'gebunden ist, stets mit einem Kohlenstoffatom der Alkandiylkette verbunden ist) oder eine Gruppierung worin R3 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R1 für Wasserstoff, Cyano, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder Cl-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkyl- gruppen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Carboxy, C1-C4-Alkyl oder Cl-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R2 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, Y für Sauerstoff, Schwefel oder-NH-steht und Z für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Hydroxy, Amino, C,-c4-Alkoxy, Cl-C4-Alkylthio, Cl-C4- Alkylsulfinyl oder Cl-C4-Alkylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein können) substituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ; für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen ; für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Carboxy, Phenyl (welches gegebenenfalls durch

Halogen, Cyano, C,-C4-Alkyl, Cl-C4-Halogenalkyl, C,-C4-Alkoxy oder Cl- C4-Halogenalkoxy substituiert ist), Cl-C4-Alkyl oder Cl-C4-Alkoxy-car- bonyl substiuiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ; oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Naphthyl oder für Heterocyclyl mit 3 bis 7 Ringgliedern, von denen mindestens eines für Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff und gegebenenfalls ein oder zwei weitere für Stickstoff stehen, steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nach- stehenden Aufzählung ausgewählt sind : Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl ; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl- sulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halo- genalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halo- genatomen ; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogen- alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und I bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen ; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl- carbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkylsulfonyloxy, mit jeweils Ibis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen ; jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen

Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ; Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ; Heterocyclyl oder Heterocyclyl-methyl mit jeweils 3 bis 7 Ringgliedern, von denen jeweils 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Heteroatome sind- insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel-oder eine Grup- pierung worin

A1 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und A2 für gegebenenfalls durch Cyano, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Phenyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Koh- lenstoffatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Koh- lenstoffatomen steht.

Die vorliegende Anmeldung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher A für Methylen, Ethan-1, 1-diyl, Ethan-1, 2-diyl, Propan-1, 1-diyl, Propan-1, 2- diyl, Propan-1,3-diyl, Propan-2, 2-diyl, Butan-1, 2-diyl, Butan-1, 3-diyl oder Butan-2, 3-diyl, steht, Ar für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor, Cyano, Methyl, Ethyl, Cyclopropyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Methylsulfinyl oder Methylsulfonyl substituiertes ortho-, meta- oder para-Phenylen, Furandiyl, Thiophendiyl, Pyrroldiyl, Pyrazoldiyl, Triazoldiyl, Oxazoldiyl, Isoazoldiyl, Thiazolidyl, Isothiazolidyl, Oxa- diazoldiyl, Thiadiazoldiyl, Pyridindiyl (insbesondere Pyridin-2, 3-diyl), Pyrimidindiyl, Pyridazindiyl, Pyrazindiyl, 1, 3, 4-Triazindiyl oder 1, 2, 3- Triazindiyl steht, G für eine Einfachbindung, Methylen, Ethan-1, 2-diyl,-O-CH9-oder eine Gruppierung steht, worin

R'für Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl steht, Ru four Wasserstoff, Cyano, Methyl, Ethyl oder Cyclopropyl steht, R2 für Wasserstoff oder Methyl steht, Y für Sauerstoff, Schwefel oder-NH-steht und Z für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, 1, 2, 4-Thiadiazolyl, 1, 3, 4-Thiadiazolyl, 1, 2, 4-Oxa- diazolyl, 1, 3, 4-Oxadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, 1, 2, 3-Triazinyl, 1, 2, 4-Triazinyl, 1, 3, 5-Triazinyl oder 5, 6-Dihydro-1, 4, 2- dioxazinyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind : Fluor, Chlor, Brom, Cyano"n-, i-, s-oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n-oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluor- ethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluor- ethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Tri- fluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxy- carbonyl, jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Methylendioxy, Ethylendioxy oder eine Gruppierung wobei

A1 für Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, Cyclopropyl oder Cyclobutyl steht und A2 for Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, Allyl, Propargyl, But-2-en-1-yl, 2-Methyl-rop-1-en-3-yl, Cyanmethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methylthiomethyl, Ethylthiometh, Methylthioethyl, Ethylthioethyl, Dimethylaminomethyl, Dimethylaminoethyl, Methylaminomethyl, Methylaminoethyl oder Benzyl steht.

Eine besonders bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Verbindungen sind dieje- nigen Verbindungen der Formel (I), in welcher A für Methylen, Ethan-l, 1-diyl, Ethan-1, 2-diyl, Propan-1, 1-diyl, Propan-1, 2- diyl, Propan-1, 3-diyl, Propan-2, 2-diyl, Butan-1, 2-diyl, Butan-1,3-diyl oder Butan-2, 3-diyl, steht, Ar für ortho-Phenylen, Pyridin-2, 3-diyl oder Thiophen-2, 3-diyl steht, G für eine Einfachbindung, Methylen, Ethan-1,2-diyl, -O-CH2-O oder eine Gruppierung steht, worin R'für Methyl steht, Rl für Methyl steht, R2 für Wasserstoff steht, Y für Sauerstoff, Schwefel oder-NH-steht und

Z für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Thienyl oder 5, 6-Dihydro-1, 4, 2- dioxazinyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind : Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n-oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethyl- sulfonyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlor- methoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Difluor- chlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Methylendioxy oder Ethylendioxy oder eine Gruppierung , worin A'fiir Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, Cyclopropyl oder Cyclobutyl steht und A2 für Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, Allyl, Propargyl, But-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-1-en-3-yl, Cyanmethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methyl- thiomethyl, Ethylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthioethyl, Di- methylaminomethyl, Dimethylaminoethyl, Methylaminomethyl, Methylaminoethyl oder Benzyl steht.

In einer ganz besonders bevorzugten Gruppe erfindungsgemäßer Verbindungen steht Ar für o-Phenylen.

In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Gruppe erfindungsgemäßer Verbin- dungen steht Y für Sauerstoff und A fur 1, 2-Ethandiyl.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in den Vorzugsbereichen angegebenen Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw.

Zwi schenprodukte.

Die in den jeweiligen Kombinationen bzw. bevorzugten Kombinationen von Resten im einzelnen für diese Reste angegebenen Restedefinitionen werden unab- hangig von der jeweilig angegebenen Kombination, beliebig auch durch Reste- definitionen anderer Vorzugsbereiche ersetzt. Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in den Tabelle 1 bis 6 aufgeführt : Tabelle 1

wobei Il fur die folgenden Substituenten steht :

Zl Zl zl zl Zt Z1 i i \ Br CHI ci ci CI Br CH3 CI H C O N \ C ! I F CI CI I I-isC i ci F H3C 0 N CIO ci 3 N CF3 N NV N N N I I I CUL ZON O-CH2CF3 °-C2Hs O-i-C3H7 O-CH24 O-CH2CF3 Tabelle 2 (I-a)

wobei Z'für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Tabelle 3 wobei Z'für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Tabelle 4 wobei Z für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Tabelle 5

wobei Z'für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Tabelle 6 wobei Zl für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) als Ausgangsstoffe benötigten Oxime sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) haben A, Ar, Y und R2 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeu- tungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemä- ßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für A, Ar, Y und R2 angegeben wurden.

Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind noch nicht bekannt, sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Die Oxime der Formel (II) werden erhalten, wenn man (Verfahren b)) Ketover- bindungen der allgemeinen Formel (IV)

in welcher A, Ar, Y und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Hydroxylamin oder einem seiner Salze, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, vorzugsweise eines Alko- hols, wie Methanol, Ethanol, n-oder i-Propanol, n-, i-, sek-oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-1, 2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmono- methylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemischen mit Wasser oder reinem Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, vorzugsweise eines <BR> <BR> <BR> Erdalkalimetall-oder Alkalimetallhydroxids,-alkoholates,-acetates,-carbonates oder-hydrogencarbonates, wie beispielsweise Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammo- niumcarbonat, oder eines tertiären Amins, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tribu- tylamin, N, N-Dimethylanilin, N, N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperi- din, N-Methylmorpholin, N, N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU), umsetzt.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) als Ausgangsstoffe benötigten Ketoverbindungen sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel (IV) haben A, Ar, Y und W vorzugsweise bzw. insbesondere die- jenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der er- findungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbeson- dere bevorzugt für A, Ar, Y und R'anegeben wurden.

Die Ketoverbindungen der Formel (IV) sind noch nicht bekannt, sie sind als neue Stoffe ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Die Ketoverbindungen der Formel (IV) werden erhalten, wenn man (Verfahren c)) Halogenalkylverbindungen der allgemeinen Formel (V), (V)

in welcher A, Ar, Y und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, fur Halogen steht, nach bekannten Methoden mit Dimethylsulfoxid (Nef-Reaktion), Urotropin (Sommelet-Reaktion), einer Nitronsäure (Hass-Reaktion), einem Aminoxid oder einer Nitrosoverbindung (Kröhnke-Reaktion), gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, vorzugsweise eines Erdalkalimetall-oder Alkalimetallhydrids,-amids,-alko- holates, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natriummethylat, Na- triumethylat, Kalium-tert.-butylat und gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver- dünnungsmittels, vorzugsweise eines Amids, wie N, N-Dimethylformamid oder eines Alkohols, wie Methanol, Ethanol, n-oder i-Propanol, n-, i-, sek-oder tert- Butanol, bei Temperaturen von-20 bis 150°C vorzugsweise von-10 bis 120°C, umsetzt.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) als Ausgangsstoffe benötigten Halogenalkylverbindungen sind durch die Formel (V) allgemein defi- niert. In dieser Formel (V) haben A, Ar, Y und R2 vorzugsweise bzw. insbe- sondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschrei- bung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für A, Ar, Y und R2 angegeben wurden. Xl steht für Halogen, vorzugsweise für Chlor oder Brom.

Die Halogenalkylverbindungen der Formel (V) sind noch nicht bekannt, sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Die Hatogenatkytverbindungen der Formel (V) werden erhalten, wenn man (Ver- fahren (d)) Phenoxyverbindungen der allgemeinen Formel (VI), (VI)

in welcher A, Ar, Y und R2 die oben angegebene Bedeutung hat und Arl für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, mit einem Säurehalogenid der Formel (VII), E-X2 (VII) in welcher E für Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl steht und X2 für Halogen steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, und gegebenenfalls in Gegenwart einer Lewis-Säure, umsetzt.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) als Ausgangsstoffe benötigten Phenoxyverbindungen sind durch die Formel (VI) allgemein definiert.

In dieser Formel (VI) haben A, Ar, Y und R2 vorzugsweise bzw. insbesondere die- jenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der er- findungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbeson- dere bevorzugt für A, Ar, Y und R2 angegeben wurden. Arl steht für gegebenen- falls substituiertes Aryl, vorzugsweise für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils ! bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, insbesondere für Phenyl oder 2-, 3-oder 4-Methylphenyl.

Die Phenoxyverbindungen der Formel (VI) sind bekannt und/oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden (vergleiche z. B. WO-A 9 504 728 und DE-A 19 504 625).

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) weiterhin als Aus- gangsstoffe benötigten Säurehalogenide sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel (VII) steht x2 für Halogen, vorzugsweise für Chlor oder Brom. E steht für Alkylcarbonyl, vorzugsweise für Acetyl, Propionyl oder Pivaloyl, Arylcarbonyl, vorzugsweise für Benzoyl oder Toluyl, Alkylsulfonyl, vorzugsweise für Methylsulfonyl, oder Arylsulfonyl, vorzugsweise für Tolyl- sulfonyl.

Die Säurehalogenide der Formel (VII) sind allgemein bekannte Synthesechemi- kalien.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) weiterhin benötigten Ausgangsstoffe, wie Dimethylsulfoxid, Urotropin, Nitronsäuren, Aminoxide oder Nitrosoverbindungen, sind allgemein bekannte Synthesechemikalien.

Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) und e) weiterhin als Ausgangsstoff benötigte Hydroxylamin oder dessen Salze, sind allgemein bekannte Synthesechemikalien.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) weiterhin als Aus- gangsstoffe benötigten Alkylierungsreagenzien sind durch die Formel (III) all- gemein definiert. In der Formel (III) haben G und Z vorzugsweise bzw. insbe- sondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschrei- bung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für G und Z angegeben wurden. X steht fur Halogen, vorzugsweise für Chlor, Brom, oder Iod, oder für Alkylsulfonyl, vorzugsweise Methylsulfonyl, oder für gegebenenfalls substituiertes Arylsulfonyl, vorzugsweise 4-Tolylsulfonyl.

Die Alkylierungsreagenzien der allgemeinen Formel (III) sind teilweise bekannt und nach bekannten Verfahren herstellbar. (vergleiche z. B. J. Org. Chem., 51, 1, 1986, 109-111 ; J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1986, 593-598).

Neu und auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Alkylierungs- reagenzien der allgemeinen Formel (111-a), in welcher R4 für Alkyl oder Cycloalkyl steht, R5 für Alkyl steht, Xi fur Halogen steht und Z2 für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heterocyclyl steht.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (III-a), in welcher R4 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R5 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, X3 für Chlor, Brom oder Iod steht und Z2 für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Naphthyl oder fur Heterocyclyl mit 3 bis 7 Ring- gliedern, von denen mindestens eines für Sauerstoff, Schwefel oder Stick- stoff und gegebenenfalls ein oder zwei weitere für Stickstoff stehen, steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind : Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl ;

jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl- sulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiede- nen Halogenatomen ; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogen- alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen ; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl- carbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkylsulfonyloxy, mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen ; jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ; Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ; Heterocyclyl oder Heterocyclyl-methyl mit jeweils 3 bis 7 Ringgliedern, von denen jeweils 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Heteroatome sind- insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel-oder eine Grup-

pi erung worin

A'für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mlt l bis 6 Kohlenstoffatomen steht und A4 für gegebenenfalls durch Cyano, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Phenyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Koh- lenstoffatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Koh- lenstoffatomen steht.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (111-a), in welcher R4 für Methyl, Ethyl oder Cyclopropyl steht, Rs für Methyl oder Ethyl steht, X3 für Chlor oder Brom steht und Z2 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden sub- stituiertes Phenyl, Pyridyl, Pyrimidyl oder Thienyl steht, wobei die mög- lichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung aus- gewählt sind : Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n-oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethyl- sulfonyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Methylendioxy oder Ethylendioxy oder eine Gruppierung , worin

A'fiir Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl oder Cyclobutyl steht und A4 für Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, Allyl, Propargyl, But-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-l-en-3-yl, Cyanmethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthioethyl, Dimethylaminomethyl, Dimethylaminoethyl, Methylaminomethyl, Methylaminoethyl oder Benzyl steht.

Die Alkylierungsreagenzien der Formel (III-a) werden erhalten (Verfahren e)), wenn man Halogenketone der allgemeinen Formel (VIII), in welcher R4, X'und Z2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Hydroxylamin oder einem seiner Salze, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, vorzugsweise eines eines Alkohols, wie Methanol, Ethanol, n-oder i-Propanol, n-, i-, sek-oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-1, 2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmono- methylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemischen mit Wasser oder reinem Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, vorzugsweise eines Erdalkalimetall-oder Alkalimetallhydroxids,-alkoholates,-acetates,-carbonates oder-hydrogencarbonates, wie beispielsweise Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammo- niumcarbonat, oder eines tertiären Amins, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tribu- tylamin, N, N-Dimethylanilin, N, N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperi-

din, N-Methylmorpholin, N, N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU), umsetzt.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens e) als Ausgangsstoffe benotigten Halogenketone sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) haben R4, X3 und Z~ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Be- deutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs- gemäßen Verbindungen der Formel (111-a) als bevorzugt bzw. als insbesondere be- vorzugt für R4, X'und Z'angegeben wurden.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens e) als Ausgangsstoffe benötigte Halogenketone der Formel (VIII) sind allgemein bekannte Synthese- chemikalien.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin ; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispiels- weise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan ; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1, 2- Dimethoxyethan, 1, 2-Diethoxyethan oder Anisol ; Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon ; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril ; Amide, wie N, N-Dimethylformamid, N, N- Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethyl- phosphorsäuretriamid ; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester ; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, oder Sulfone, wie Sulfolan.

Das erfindungsgemäße Verfahren a) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines ge- eigneten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorgani- schen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkali- metall-oder Alkalimetallhydride,-hydroxide,-amide,-alkoholate,-acetate,- car- bonate oder-hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kalium- hydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Am- moniumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natri-

umhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Tri- methylamin, Triethylamin, Tributylamin, N, N-Dimethylanilin, N, N-Dimethyl- benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N, N-Dimethylamino- pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicyc- loundecen (DBU).

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von-20°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 80°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) zur Herstellung der Ver- bindungen der Formel (I) setzt man pro Mol des Oxims der Formel (II) im all- gemeinen l bis 15 Mol, vorzugsweise 1 bis 8 Mol Alkylierungsreagenz der Formel (III) ein.

Die erfindungsgemäßen Verfahren a), b), c), d) und e) werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck-im allgemeinen zwischen 0, 1 bar und 10 bar-zu arbeiten.

Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakteria, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.

Fungizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoro- mycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomy- cetes und Deuteromycetes einsetzen.

Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Psdeudo- monadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Strep- tomycetaceae einsetzen.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt : Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae ;

Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans ; Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora ; Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum ; Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans ; Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis ; Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola ; Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae ; Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae ; Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis ; Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea ; Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha ; Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis ; Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea (Konidienform : Drechslera, Syn : Helminthosporium) ; Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform : Drechslera, Syn : Helminthosporium) ; Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus ; Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita ; Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum ; Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries ; Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae ; Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii ; Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae ; Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum ; Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea ; Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum ; Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum ; Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens ; Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae ; Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotri- choides.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflan- zenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberir- dischen Pflanzenteilen, von Pflanz-und Saatgut, und des Bodens.

Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise gegen Erysiphe- Arten, von Krankheiten im Wein-, Obst-und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen Venturia-, Sphaerotheca-, Podosphaera-, Phytophtora-und Plasmopara- Arten, oder von Reiskrankheiten, wie beispielsweise gegen Pyricularia-Arten, einsetzen. Mit gutem Erfolg werden auch Getreidekrankheiten, wie beispielsweise Septoria-, Pyrenophora-oder Cochliobolus-Arten, bekämpft. Ferner lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen auch zur Steigerung des Ernteertrags von Kulturpflanzen einsetzen.

Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt wer- den, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granu- late, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt-und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Ver- mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfs- lösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesent- lichen in Frage : Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclo- hexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyliso- butylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Tem- peratur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage : z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage : z. B. gebro-

chene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Mais- kolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kom- men in Frage : z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethy- len-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z. B. Al kylaryl polyglycol ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Disper- giermittel kommen in Frage : z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür- liche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide.

Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-und Metallphthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0, 5 und 90 %.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formu- lierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z. B. das Wirkungs- spektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.

Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage : Fungizide : Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,

Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticdiin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat, Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram, Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon, Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol, Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, <BR> <BR> <BR> Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl- Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox, Guazatin, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilate, Iminoctadinetri- acetate, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione, Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie : Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin, Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur, Quinconazol, Quintozen (PCNB), Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,

Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos- methyl, Tolyfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Uniconazol, Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol, Zarilamid, Zineb, Ziram sowie Dagger G, OK-8705, OK-8801, a- (1, 1-Dimethylethyl)-f3- (2-phenoxyethyl)-1 H-1, 2, 4-triazol-1-ethanol, α-(2,4-Dichlorphenyl)-ß-fluor-ß-propyl-1H-1,2,4-triazol-1 -ethanol, α-(2,4-Dichlorphenyl)-ß-methoxy-α-methyl-1H-1, 2, 4-triazol-1-ethanol, a- (S-Methyl-1, 3-dioxan-S-yl)-f3- [ (4- (trifluormethyl)-phenyl]-methyl en]-1 H-1, 2, 4- triazol-I-ethanol, (5RS, 6RS)-6-Hydroxy-2, 2, 7, 7-tetramethyl-5-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3-octanon, (E)-a- (Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid, {2-Methyl-1-[[[1-(4-methylphenyl)ethyl] amino] carbonyl] propyl}-carbaminsäure-1- i sopropyl ester 1- (2, 4-Di chl orphenyl)-2- (1 H-1, 2, 4-triazol-1-yl)ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim, 1-(2-Methyl-1-naphthalenyl)-1H-pyrrol-2, 5-dion, 1- (3, 5-Dichlorphenyl)-3- (2-propenyl)-2, 5-pyrrolidindion, 1-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol, 1-[[2-(2,4-Dichlorphenyl)-1,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-1H-imid azol, 1- [ [2- (4-Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]- I H-1, 2, 4-triazol, 1-[1-[2-[(2,4-Dichlorphenyl) methoxy] phenyl]ethyl]-1H-imidazol, 1-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol, 2', 6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluor-methyl-1, 3-thiazol-5- carboxanilid, 2, 2-Dichlor-N-[I-(4-chlorphenyl) ethyl]-1-ethyl-3-methyl-cycl opropancarboxami d, 2, 6-Di chl or-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat, 2, 6-Dichlor-N- (4-trifluormethylbenzyl)-benzamid, 2, 6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)phenyl]methyl]-benzamid, 2- (2, 3, 3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol, 2-[(1-Methylethyl)sulfonyl]-5-(trichlomethyl)-1, 3, 4-thiadiazol, 2- [ [6-Deoxy-4-0- (4-O-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-α-D-glucopyranosyl]-amino] -4- methoxy-I H-pyrrolo [2, 3-d] pyrimidin-5-carbonitril,

2-Aminobutan,<BR> <BR> <BR> 2-Brom-2-(brommethyl)-pentandi nitril, 2-Chlor-N- (2, 3-dihydro-1, 1, 3-trimethyl-1H-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid, 2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acet amid, 2-Phenylphenol (OPP), 3, 4-Dichlor-1- [4- (difluormethoxy)-phenyl]-1H-pyrrol-2, 5-dion, 3, 5-Dichlor-N-[cyan[(1-methyl-2-propynyl) oxy] methyl]-benzamid, <BR> <BR> 3-(1, 1-Dimethylpropyl-1-oxo-1 H-inden-2-carbonitril,<BR> <BR> <BR> 3-[2-(4-Chlorphenyl)-5-ethoxy-3-i soxazolidinyl]-pyridin,<BR> <BR> <BR> 4-Chl or-2-cyan-N, N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)-I H-imidazol-I-sulfonami d, 4-Methyl-tetrazolo [1, 5-a] quinazol in-5 (4H)-on, 8- (1, I-Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl-1, 4-dioxaspiro [4. 5] decan-2-methanamin, 8-Hydroxychinolinsulfat, 9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazi d, bis-(1-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl) oxy]-2, 5-thiophendicarboxyl at, cis-1-(4-Chlorphenyl)-2-(1H-1, 2, 4-triazol-1-yl)-cycloheptanol, <BR> <BR> ci s-4- [3- [4- (I, 1-Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2, 6-dimethyl-morpholin- hydrochlorid, Ethyl- [ (4-chlorphenyl)-azo]-cyanoacetat, Kaliumhydrogencarbonat, Methantetrathiol,-Natriumsalz, Methyl-1- (2, 3-dihydro-2, 2-dimethyl-1H-inden-1-yl)-1H-imidazol-5-carboxylat, Methyl-N- (2, 6-dimethylphenyl)-N- (5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat, Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2, 6-dimethylphenyl)-DL-al aninat, N-(2,3-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-1-methyl-cyclohexancarboxami d. <BR> <BR> <P> N- (2, 6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N- (tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid,<BR> <BR> <BR> N- (2, 6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N- (tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid,<BR> <BR> <BR> N- (2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid, N-(4-Cyclohexylphenyl)-1,4,5 6-tetrahydro-2-pyrimidinamin, N-(4-Hexylphenyl)-1, 4, 5, 6-tetrahydro-2-pyrimidinamin, N- (5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N- (2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid, N-(6-Methyoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid, N- [2, 2, 2-Trichlor-1-[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid, N- [3-Chlor-4, 5-bis (2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid, N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin,--Natriumsalz, <BR> <BR> O, O-Di ethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioa t,<BR> <BR> <BR> O-Methyl-S-phenyl-phenyl propylphosphoramidothi oat,

S-Methyl-1, 2, 3-b enzothiadiazol-7-carb othioat, spiro [2H]- I-Benzopyran-2, 1' (3'H)-isobenzofuran]-3'-on, Bakterizide : Bromopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasuga- mycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen. lnsektizide/Akarizide/Nematizide : Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2- (4-chlorphenyl)-1- (ethoxymethyl)-5- (trifluoro- methyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyflu- thrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Buto- carboxin, Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlor- mephos, N-[(6-Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimi damide, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethopro- phos, Etrimphos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufen- prox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermecti n, Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,

Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Me- thamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin, Naled, NC 184, Nitenpyram Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Py- rachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos, Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihren handelsüblichen Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verschäumen, Bestreichen usw.. Es ist ferner möglich die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszu- bringen oder die Wirkstoffzubereitung oder der Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann wird auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden : Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0, 0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0, 5 und 0, 001 Gew.-%.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0, 001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0, 01 bis 10 g benötigt.

Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0, 00001 bis 0, 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0, 0001 bis 0, 02 Gew.-% am Wirkungsort erforderlich. HerstellungsbeisPiele Beispiel I

Eine Lösung von 0, 5 g (1, 9 mMol) 2- [ (5, 6-Dihydro- [1, 4, 2] dioxazin-3-yl)-methoxy- imino-methyl]-benzaldehydoxim in 10 ml Dimethylformamid wird auf 0°C gekühlt und unter Argon mit 0, 063 g (2, 1 mMol) 80% iger Natriumhydridsuspension ver- setzt. Zu dieser Mischung tropft man eine Lösung von 0, 42 g (2, 1 mMol) 1- (1- Chlorethyl)-4-cyclohexylbenzol in 2 ml Dimethylformamid und rührt 4 Stunden ohne weitere Kühlung. Man gießt die Reaktionsmischung auf 150 ml Wasser und extrahiert 3 mal mit jeweils 100 ml Essigsäureethylester. Die vereinigten orga- nischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Cyclohexan/Essigester (3 : 1) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält 0, 6 g (70 % der Theorie) 2- [ (5, 6-Dihydro- [1, 4, 2] dioxazin-3-yl)-methoxyimino-methyl]-benzal dehyd-O- [1- (4-cycl ohexyl- phenyl)-ethyl]-oxim.

1H-NMR (CDCl3, TMS) : 6 = 1, 20-1, 40 ; 1, 56 ; 1, 59 ; 1, 70-1, 90 ; 2, 48 ; 3, 92 ; 4, 07-4, 16 ; 4, 42-4, 49 ; 5, 30 ; 7, 13-8, 00 ppm. Herstellung des Auszanesstoffes Beispiel II-1

Eine Lösung von 4 g (0, 16 mol) 2- [ (5, 6-Dihydro- [1, 4, 2]dioxazin-3-yl)-methyl- imino-methyl]-benzaldehyd in 100 ml Ethanol wird unter Argon bei 20°C mit 5, 5 g (0, 08 Mol) Hydroxylammoniumchlorid und 8 g (0, 08 Mol) Triethylamin versetzt und 2 Stunden bei 20°C gerührt. Die Mischung wird auf 500 ml Wasser gegossen und dreimal mit jeweils 100 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinig- ten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und bei ver- mindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Cyclohexan/Essigester (4 : 1) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält 2, 4 g (57 % der Theorie) 2- [ (5, 6- Dihydro- [l, 4, 2] dioxazin-3-yl)-methoxyimino-methyi]-benzatdehydoxim.

'H-NMR (CDC13, TMS) : 8 = 3, 97 ; 4, 14-4, 19 ; 4, 49-4, 52 ; 7, 18-8, 03 ppm. Herstettung der Vorstufe Beispiel IV-I

Zu einer Lösung von 15 g (0, 056 Mol) (2-Chlormethyl-phenyl)- (5, 6-dihydro- [1, 4, 2] dioxazin-3-yl)-methanon-O-methyl-oxim in 150 ml Dimethylformamid gibt man 19, 5 g (0, 14 Mol) N-Methylmorpholin-N-oxid und rührt 2 Stunden bei 120°C. Nach dem Abkühlen wird die Mischung in 1000 ml Wasser gegossen und drei mal mit jeweils 200 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten orga- nischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Diisopropylether verrührt und der entstandene Feststoff abgesaugt. Man erhält 10, 5 g (76 % der Theorie) 2- [ (5, 6- Dihydro- [1, 4, 2] dioxazin-3-yl)-methoxyimino-methyl]-benzaldehyd.

IH-NMR (CDCI3, TMS) : 8 = 3, 96 ; 4, 17-4, 20 ; 4, 53-4, 56 ; 7, 29-7, 95 ; 9, 92 ppm. Herstellung der Vorstufe Beispiel V-t

Zu einer Suspension von 103, 4 g (0, 775 Mol) wasserfreiem Aluminiumchlorid in I I Dichlormethan gibt man innerhalb von 15 Minuten 61, 1 g (0, 775 Mol) Ace- tylchlorid zu. Zu dieser Mischung tropft man unter Argon bei 20°C eine Lösung von 105 g (0, 31 Mol) KBR5896 in 500 ml Dichlormethan zu, wobei sich die Reaktionsmischung bis auf 30°C erwärmt und rührt noch weitere 3 Stunden. Die Reaktionsmischung wird auf 2 1 Eiswasser gegossen und 3 mal mit jeweils 300 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magne- siumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Diisopropylether verrührt und der entstandene Feststoff abgesaugt (59, 1 g).

Das Filtrat wird bei vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand mit Cyclohexan/Essigester (3 : 1) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält weitere 4 g Produkt. Insgesamt erhält man 63, 1 g (76 % der Theorie) (2-Chlormethyl-phenyl)- (5, 6-dihydro-[1, 4, 2] dioxazin-3-yl)-methanon-O-methyl-oxim.

'H-NMR (CDC13, TMS) : 8 = 3, 99 ; 4, 17-4, 20 ; 4, 49-4, 53 ; 7, 15-7, 53 ppm.

Beispiel (2)

Eine Lösung von 0, 4 g(1, 52 mMol) 2- [ (5, 6-Dihydro- [1, 4, 2] dioxazin-3-yl)-methoxy- imino-methyl]-benzaldehydoxim in 10 ml Dimethylformamid wird auf 0°C gekühlt und unter Argon mit 0, 055 g (1, 82 mMol) 80% iger Natriumhydridsuspension versetzt. Zu dieser Mischung tropft man eine Lösung von 0, 37 g (1, 52 mMol) 2- Brom-l-(p-tolyl)-propan-l-on-O-methyl-oxim in 2 ml Dimethylformamid und rührt 4 Stunden ohne weitere Kühlung. Man gießt die Reaktionsmischung auf 100 ml Wasser und extrahiert 3 mal mit jeweils 100 ml Essigsäureethylester. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Cyclohexan/Essigester (3 : 1) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält 0, 42 g (63 % der Theorie) 2- [ (5, 6- Dihydro- [1, 4, 2] dioxazin-3-yl)-methoxyimino-methyl]-benzaldehyd-0-[2-meth- oxyimino-1-methyl-2-(p-toly)-ethyl]-oxim.

1H-NMR (CDC13, TMS) : 8 = 1, 56 ; 1, 59 ; 2, 32 ; 3, 87 ; 3, 99 ; 4, 16 ; 4, 48 ; 5, 87 ; 7, 11-7, 98 ppm. HersteHuns des Aussanssstoffes Beispiel (III-a-1)

2, 27 (10 mMol) 2-Brom-l-(p-tolyl)-propan-1-on werden in 10 ml Essigsäure gelöst und bei 20°C mit 1, 25 g (15 mMol) Hydroxylammoniumchlorid und 2, 07 g.

(15 mMol) Natriumacetat versetzt. Nach 14 Stunden wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand in 100 ml Essigsäureethylester aufgenommen, die organische Phase abgetrennt, über 50 g Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält 2, 5 g (99 % der Theorie) 2-Brom-1-(p-tolyl)- propan-1-on-Omethyl-oxim als Isomerengemisch (e/z = 70/30).

'H-NMR (DMSO-d6, TMS): # = 1, 69 (d, 3H, e-Isomer); 1, 82 (d, 3H, z- Isomer) ; 3, 78 (s, 3H, z-Isomer) ; 3, 96 (s, 3H, e-Isomer) ppm. Analog Beispiel (1), sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfin- dungsgemäßen Herstellungsverfahrens a) erhålt man auch die in der nachstehenden Tabelle 7 aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I-a) : Tabelle 7

Bsp.-Z G R1 NMR* : Nr. 3 3-Trifluormethylphenyl - -CH3 1,61, D (2H); 3,92; 4,12, M (2H); 4,46, M (2H); 5,37, Q (1H); 7.14-8.02 4 4-Difluormethoxyphenyl - -H 3,93; 4,13, M (2H); 4,46, M (2H); 5,16; 6,50, T (1H); 7,10-8,00 4-Chlorphenyl - -CH3 1,57, D (3H) ; 3, 93 ; 4, 13, M (2H); 4,46, M (2H) ; 5, 29, Q (1H) ; 7,13-8,02 6 4-Methylphenyl - -CH3 1,59, D (3H); 2,34; 3,93; 4,10, M (2H); 4,46, M (2H); 5,29, Q (1H); 7,13-8,01 7 4-Etliylphenyl--CH3 1, 23, T (3H) ; 1,60, D (3H) : 2,64, Q (2H); 3,93; 4,10, M (2H); 4,45, M (2H); 5,30, Q (1H); 7,13-8,00 8 4-Phenoxyphenyl - - CH3 1,60, D (3H); 3,93; 4,13, M (2H); 4,47, M (2H); 5,33, Q (1H); 6,97-8,00 9 4-Propylphenyl - -CH3 0,94, T (3H); 1,59, D (3H); 1,66, M (2H); 2,57, T (2H); 3,92; 4,13, M (2H); 4,45, M (2H); 5,30, Q (1H); 7,13-8,00 10 4-i-Propylphenyl - -CH3 1,25, D (6H); 1,62, D (3H); 2,92, M (1H); 3,92; 4,11, M (2H); 4,45, M (2H); 5,33, Q (1H); 7,06-8,00 Tabelle 7-Fortsetzung

Bsp.-Z G R'NMR* : Nr. I I 4-Bromphellyl--CH3 1, 56, D (3H) ; 3. 93 ; 4 13, M (2H) ; 4. 45. M (2H) ; 5. _X, Q (IH) ; 7, 13-8, () () 12-CH3 1, 50, D (3H) : 3_95 : 4. 10, M (2H) ; 4, 15. ) M (2H) ; 4, 37. M (2H) ; 4, 53, M (2H). 4, 75, Q (1 H) ; 7, 15-8. 01 0 *) Die'H-NMR-Spektren wurden in Deuterochloroform (CDCl3) oder Hexa- deuterodimethylsulfoxid (DMSO-d6) mit Tetramethylsilan (TMS) als inne- rem Standard aufgenommen. Angegeben ist die chemische Verschiebung als #-Wert in ppm.

Analog Beispiel (III-a-l), sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens e) erhält man auch die in der nachste- henden Tabelle 8 aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (III- a): Tabelle 8 (111-a) Bsp.-Nr. Z2 R4 R5 X3 phys. Daten (III-a-2) 2-Fluorphenyl -CH3 -CH3 Br MS*: m/e = 259, 262 (M+) (III-a-3) 4-t-Butylphenyl -CH3 -CH3 Br MS*: m/e = 297, 299 (M) (III-a-4) 3-Trifluormethylphenyl -CH3 -CH3 Br MS* : m/e = 309, 311 (M+) * Massenspektrum

Anwendungsbeispiele Beispiel 1 Pyricularia-Test (Reis)/protektiv Lösungsmittel : 12, 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 0, 3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die ge- wünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 100% rel.

Luftfeuchtigkeit und 25°C aufgestellt.

4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele 5, 6, 7, 8, 9, 10 und 11 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0, 05% einen Wirkungsgrad von 100 %. Die Verbindung des Herstellungsbeispieles 1 zeigte bei der gleichen Wirkstoffkonzentration einen Wirkungsgrad von 90%.

Beispiel 2 Phytophthora-Test (Tomate)/protektiv Lösungsmittel : 47 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man I Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoff- zubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert.

Die Pflanzen werden dann in einer Inkubationskabine bei ca. 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.

3 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungs- grad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele 9, 10 und 11 bei einer beispielhaften Wirkstoffaufwandmenge von 100 g/ha einen Wirkungsgrad von 91-93 % gegenüber der unbehandelten Kontrolle.

Beispiel 3 Plasmopara-Test (Reben)/protektiv Lösungsmittel : 47 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man I Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoff- zubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und verbleiben dann I Tag in einer Inkubations- kabine bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit. Anschließend werden die Pflanzen 5 Tage im Gewächshaus bei 21°C und ca. 90% Luftfeuchtigkeit aufge- stellt. Die Pflanzen werden dann angefeuchtet und I Tag in eine Inkubationskabine gestellt.

6 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungs- grad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele 5, 6, 7, 8, 9, 10 und 11 bei einer beispielhaften Wirkstoffaufwandmenge von 100 g/ha einen Wirkungsgrad von 99-100 % im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle.

Beispiel 4 Podosphaera-Test (Apfel)/protektiv Lösungsmittel : 47 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man I Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoff- zubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Podosphaera leucotricha inokuliert. Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % aufgestellt.

10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungs- grad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele 3 und 9 bei einer beispielhaften Wirkstoffaufwandmenge von 10 g/ha einen Wir- kungsgrad von 94-98 % im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle.

Beispiel 5 Sphaerotheca-Test (Gurke)/protektiv Lösungsmittel : 47 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man I Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoff- zubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Sphaerotheca fuliginea inokuliert. Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % im Gewächshaus aufgestellt.

10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wir- kungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele 2, 3, 5, 6, 7, 9, 10 und 11 bei einer beispielhaften Wirkstoffaufwandmenge von 100 g/ha einen Wirkungsgrad von 92-100 % im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle.

Beispiel 6 Venturia-Test (Apfel)/protektiv Lösungsmittel : 47 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man I Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoff- zubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers Venturia inaequalis inokuliert und verbleiben dann I Tag bei ca. 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.

Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 21°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 90 % aufgestellt.

12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungs- grad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1, 3, 5, 6, 7, 9, 10 und 11 bei einer beispielhaften Wirkstoffaufwandmenge von 100 g/ha einen Wirkungsgrad von 94-100 % im Vergleich zur unbehandelten Kon- trolle.

Beispiel 7 Erysiphe-Test (Gerste)/protektiv Lösungsmittel : 10 Gewichtsteile N-Methyl-pyrrolidon Emulgator : 0, 6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man I Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge.

Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f. sp. hordei bestäubt.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungs- grad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1, 6, 7, 9, 10 und 11 bei einer beispielhaften Wirkstoffaufwandmenge von 250 g/ha einen Wirkungsgrad von 88 % im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle.