Die Erfindung betrifft neue Etherderivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide, sowie neue Zwischenprodukte und mehrere

Verfahren zu deren Herstellung.

Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Methoximinoessigsäure- sowie Methoxyacrylsäurederivate, die den unten beschriebenen Etherderivaten konstitu¬ tionell ähnlich sind, fungizide Eigenschaften besitzen (vergleiche z. B. EP-A- 226917 oder EP-A-370629 oder EP-A-398692). Die fungizide Wirkung dieser Ver¬ bindungen ist jedoch in vielen Fällen unbefriedigend.

Es wurden nun die neuen Etherderivate der allgemeinen Formel (I) gefunden,

in welcher

Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Arylen oder Heteroarylen steht,

E für =€H- oder Stickstoff steht,

G für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel oder für jeweils gegebe¬ nenfalls durch Halogen, Hydroxy, Alkyl, Halogenalkyl oder Cycloalkyl substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl, Alkindiyl oder eine der nachstehenden Gruppierungen -Q-CQ-, -CQ-Q-, -CH ₂ -Q-; -Q-CH ₂ -, -CQ-Q-CH ₂ -,

-CH ₂ -Q-CQ-, -Q-CQ-CH ₂ -, -Q-CQ-Q-CH ₂ -, -N=N-, -S(O) _n -, -CH ₂ -S(O) _n -, -CQ-, -S(O) _n -CH ₂ -, -C(R ³ )=N-O-, -C(R ³ )=N-O-CH ₂ -, -N(R ⁴ )-, -CQ-N(R ⁴ )-, -N(R ⁴ )-CQ-, -Q-CQ-N(R ⁴ )-, -N=C(R ³ )-Q-CH ₂ -, -CH ₂ -O-N=C(R ³ )-, -C(CH ₃ )-O-NOC(R ³ ), -N(R ⁴ )-CQ-Q-, -CQ-N(R ⁴ )-CQ-Q-, -N(R ⁴ )-CQ-Q-CH ₂ -, -Q-C(R ³ )=N-0-CH ₂ -,

-N(R ⁴ )-C(R ³ )=N-O-CH ₂ -, -O-CH ₂ -C(R ³ )=N-0-CH ₂ -, -N=N-C(R ³ )=N-O-CH ₂ -, -C(=N-O-R ⁵ )-C(R ³ )=N-0-CH ₂ -,

-C(=N-O-R ⁵ )-C(R ³ )-O-N=CH-, -C(=N-O-R ⁵ )-C(R ³ )-O-N=C(CH ₃ )-, -T-Ar ¹ - oder -T-A^-Q- steht, wobei

Ar ¹ für gegebenenfalls substituiertes Arylen, Heteroarylen, Cycloalkylen oder Heterocycloalkylen (d. h. ein zweifach verknüpfter aliphati- scher Ring, in dem ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch

Heteroatome, d.h. von Kohlenstoff verschiedene Atome ersetzt sind) steht,

n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,

Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,

R ³ fürWasserstoff, Cyano oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Al¬ kyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Cycloalkyl steht, und

R ⁴ für Wasserstoff, Hydroxy, Cyano oder jeweils gegebenenfalls sub¬ stituiertes Alkyl, Alkoxy oder Cycloalkyl steht, und

R ⁵ für Wasserstoff oder Alkyl steht, und

T für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -CH ₂ -O-,

-CH ₂ -S- oder für gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl steht,

R ¹ für Alkoxy, Alkylamino oder Dialkylamino steht,

R ² für Cyano, Thiocyanato, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Aminothicarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Dialkylaminocarbonyl steht, und

Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyclo¬ alkyl, Aryl oder Heterocyclyl steht.

In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff- ketten, wie Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, auch in Verknüpfung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino, jeweils geradkettig oder verzweigt.

Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder lod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.

Aryl steht für aromatische, mono oder polycyclische Kohlenwasserstoffringe, beispielhaft und vorzugsweise sind Phenyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl genannt.

Heterocyclyl steht für gesättigte oder ungesättigte, sowie aromatische, ringförmige Verbindungen, in denen mindestens ein Ringglied ein Heteroatom, d. h. ein von Kohlenstoff verschiedenes Atom, ist. Enthält der Ring mehrere Heteroatome, können diese gleich oder verschieden sein. Heteroatome sind bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel. Gegebenenfalls bilden die ringförmigen Verbindungen mit weiteren carbocyclischen oder heterocyclischen, ankondensierten oder über¬ brückten Ringen gemeinsam ein polycyclisches Ringsystem. Bevorzugt sind mono- oder bicyclische Ringsysteme, insbesondere mono- oder bicyclische, aromatische Ringsysteme.

Cycloalkyl steht für gesättigte, carbocyclische, ringförmige Verbindungen, die gegebenenfalls mit weiteren carbocyclischen, ankondensierten oder überbrückten Ringen ein polycyclisches Ringsystem bilden.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Etherderivate der allgemeinen For¬ mel (I) erhält, wenn man

a) Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel (II)

in welcher

Ar, E, G, R ¹ und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit einer Halogenverbindung der allgemeinen Formel (III)

X^CHa-R ² (III)

in welcher

X ¹ für Halogen steht und

R ² die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegen¬ wart eines Verdünnungsmittels umsetzt; oder wenn man

b) Hydroxyarylverbindungen der allgemeinen Formel (IV)

in welcher

Ar, E, R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit einer Arylverbindung der allgemeinen Formel (V)

_/ Ar ¹ _ (V) M "X ²

in welcher

Ar ¹ die oben angegebene Bedeutung hat,

V für Halogen oder Z-T- steht, wobei

Z und T die oben angegebenen Bedeutungen haben und

X ² für Halogen, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegen¬ wart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Etherderivate der allgemeinen Formel (I) sehr starke fungizide Wirkung zeigen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen ver¬ schiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie z. B. E- und Z-, vorliegen. Es werden sowohl die E- als auch die Z-Isomeren, wie auch beliebige Mischungen dieser Isomeren, beansprucht.

Die erfindungsgemäßen Etherderivate sind durch die Formel (I) allgemein de- finiert. In dieser Formel sind die einzelnen Definitionen vorzugsweise und jeweils unabhängig voneinander definiert, wobei:

Ar steht vorzugsweise für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenylen oder Naphthylen, für mono- oder bicyclisches Heteroarylen mit jeweils 5 oder 6 Ringgliedern oder für benzokondensiertes Heteroarylen mit 5 oder 6 Ring- gliedern, von denen jeweils mindestens eines für Sauerstoff, Schwefel oder

Stickstoff steht und gegebenenfalls ein oder zwei weitere für Stickstoff stehen, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nach¬ stehenden Aufzählung ausgewählt sind: Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy,

Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkinyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogen- alkylsulfinyl oder Halogenalkyl sulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiede¬ nen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkyl- sulfonyloxy, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder

geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen sub¬ stituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkyl en oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

E steht vorzugsweise für =CH- oder Stickstoff.

G steht vorzugsweise für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, C _j -C ₄ -Alkyl, C- _^ - ,- Halogenalkyl oder C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl, Alkindiyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder eine der nachstehen¬ den Gruppierungen

-Q-CQ-, -CQ-Q-, -CH ₂ -Q-; -Q-CH ₂ -, -CQ-Q-CH ₂ -, -CH ₂ -Q-CQ-, -Q-CQ-CH ₂ -, -Q-CQ-Q-CH ₂ -, -N=N-, -S(O) _n -, -CH ₂ -S(O) _n -, -CQ-, -S(O) _n -CH ₂ -, -C(R ³ )=N-O-, -C(R ³ )=N-O-CH ₂ -, -N(R ⁴ )-, -CQ-N(R ⁴ )-, -N(R ⁴ )-CQ-, -Q-CQ-N(R ⁴ )-, -N=C(R ³ )-Q-CH ₂ -, -CH ₂ -O-N=C(R ³ )-,

-C(CH ₃ )-O-N=C(R ³ )-, -N(R ⁴ )-CQ-Q-, -CQ-N(R ⁴ )-CQ-Q-, -N(R ⁴ )-CQ-Q-CH ₂ -, -Q-C(R ³ )=N-O-CH ₂ -, -N(R ⁴ )-C(R ³ )=N-O-CH ₂ -, -O-CH ₂ -C(R ³ )=N-O-CH ₂ -, -N=N-C(R ³ )=N-O-CH ₂ -, -C(=N-O-R ⁵ )- C(R ³ )=N-O-CH ₂ -, -C(=N-O-R ⁵ )-C(R ³ )-O-N=CH-, -C(=N-O-R ⁵ )-C(R ³ )-O- N=C(CH ₃ )-, -T-Ar ¹ - oder -T-Ar^Q-, wobei

n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,

Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,

R für Wasserstoff, Cyano, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen,

Cyano oder C _j -C _j -Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen in den Alkylgruppen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Carboxy, C _j -C _j -Alkyl oder C _j -C _j -Alkoxy-carbo- nyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und

R ⁴ für Wasserstoff, Hydroxy, Cyano oder für gegebenenfalls durch

Halogen, Cyano oder C _j -C* -Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6

Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano,

Carboxy, C _] -C ₄ -Alkyl oder C _] -C ₄ -Alkoxy-carbonyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,

R ⁵ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

Ar ¹ für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder ver¬ schieden substituiertes Phenylen, Naphthylen, Cycloalkylen oder für Heteroarylen oder Heterocycloalkylen mit 3 bis 7 Ringgliedern, von denen mindestens eines für Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff und gegebenenfalls ein oder zwei weitere für Stickstoff stehen, steht, wobei die möglichen Substiruenten vorzugsweise aus der nach¬ stehenden Aufzählung ausgewählt sind:

Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carb- amoyl, Thiocarbamoyl;

jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen;

jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;

jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogen- alkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfϊnyl oder Halogenalkyl- sulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;

jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halo- genalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;

jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl-

oxy, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, sowie;

Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und

T für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -CH ₂ -O-, -CH ₂ -S- oder für Alkandiyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht.

R ¹ steht vorzugsweise für Alkyl, Alkoxy, Alkylamino oder Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Alkylketten.

R ² steht vorzugsweise für Cyano, Thiocyanato, Aminocarbonyl, Amino¬ thiocarbonyl oder für Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Dialkylaminocarbonyl mit 1 bis 4 Kohlen Stoff atomen in den jeweiligen Alkylketten.

Z steht vorzugsweise für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Hydroxy, Amino, C _j -C ₄ -Alkoxy, C _j -

C ₄ - Alkylthio, C _j -C ₄ -Alkylsulfιnyl oder C _] -C ₄ -Alkylsulfonyl (welche je- weils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein können) substituiertes

Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;

für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen;

für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Carboxy, Phenyl (welches gegebenenfalls durch

Halogen, Cyano, C _j - -Alkyl, C ₁ -C ₄ -Halogenalkyl, C _] -C ₄ -Alkoxy oder C _r C ₄ -Halogenalkoxy substituiert ist), C^ -Alkyl oder C _] -C ₄ -Alkoxy-carbo- nyl substiuiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen;

für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Naphthyl oder für Heterocyclyl mit 3 bis 7 Ring¬ gliedern, von denen mindestens eines für Sauerstoff, Schwefel oder Stick¬ stoff und gegebenenfalls ein oder zwei weitere für Stickstoff stehen, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Auf¬ zählung ausgewählt sind:

Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl;

jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl¬ sulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;

jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit je¬ weils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;

jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenal- kenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;

jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl- carbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkyl sulfonyloxy, mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen;

jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen

Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen;

Heterocyclyl oder Heterocyclyl-methyl mit jeweils 3 bis 7 Ringgliedern, von denen jeweils 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Heteroatome sind

- insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel -

oder eine Gruppierung , worin

A ¹ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und

A ² für gegebenenfalls durch Cyano, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Phenyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

Ar steht insbesondere für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor, Cyano, Methyl, Ethyl, Cyclopropyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Methylsulfinyl oder Methyl sulfonyl substituiertes ortho-, meta- oder para-Phenylen, Furandiyl, Thiophendiyl, Pyrroldiyl,

Pyrazoldiyl, Triazoldiyl, Oxazoldiyl, Isoxazoldiyl, Thiazoldiyl, Isothiazol- diyl, Oxadiazoldiyl, Thiadiazoldiyl, Pyridindiyl (insbesondere Pyridin-2,3- diyl), Pyrimidindiyl, Pyridazindiyl, Pyrazindiyl, 1,3,4-Triazindiyl oder 1,2,3-Triazindiyl.

E steht insbesondere für =CH- oder Stickstoff.

G steht insbesondere für Sauerstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch

Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Dimethylen (Ethan-l,2-diyl), Ethen- 1,2-diyl oder eine der nachstehenden Gruppierungen

-Q-CQ-, -CQ-Q-, -CH ₂ -Q-; -Q-CH ₂ -, -CQ-Q-CH ₂ -, -CH ₂ -Q-CQ-, -Q-CQ-CH ₂ -, -Q-CQ-Q-CH ₂ -, -N=N-, -S(O) _n -,

-CH ₂ -S(O) _n -, -CQ-, -S(O) _n -CH ₂ -, -C(R ³ )=N-O-, -C(R ³ )=N-O-CH ₂ -, -N(R ⁴ )-, -CQ-N(R ⁴ )-, -N(R ⁴ )-CQ-, -Q-CQ-N(R ⁴ )-, -N=C(R ³ )-Q-CH ₂ -, -CH ₂ -O-N=C(R ³ )-, -C(CH ₃ )-O-N=C(R ³ )-, -N(R ⁴ )-CQ-Q-, -CQ-N(R ⁴ )-CQ-Q-, -N(R ⁴ )-CQ-Q-CH ₂ -, -Q-C(R ³ )=N-O-CH ₂ -, -N(R ⁴ )-C(R ³ )=N-O-CH ₂ -, -O-CH ₂ -C(R ³ )=N-O-CH ₂ -,

-N=N-C(R ³ )=N-O-CH ₂ -, -C(=N-O-R ⁵ )-C(R ³ =N-O-CH ₂ -, -C(=N-O-R ⁵ )-C(R ³ -C(R ³ )=N-O-CH ₂ -, -C(=N-O-R ⁵ )-C(R ³ )-O-N=CH-, -C(=N-O-R ⁵ )-C(R ³ )-O-N=C(CH ₃ )-, -T-Ar ¹ - oder -T-Ar^Q-, wobei

n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,

Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,

R ³ für Wasserstoff, Cyano, Methyl, Ethyl oder Cyclopropyl steht und

R ⁴ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Cyclopropyl steht,

R ⁵ für Wasserstoff oder Methyl steht,

Ar ¹ für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschie¬ den substituiertes Phenylen oder Pyridindiyl, für jeweils gegebenen¬ falls einfach substituiertes Pyrimidindiyl, Pyridazindiyl, Pyrazindiyl, 1,2,3-Triazindiyl, 1,2,4-Triazindiyl oder 1,3,5-Triazindiyl oder für 1,2,4-Thiadiazoldiyl, 1,3,4-Thiadiazoldiyl, 1,2,4-Oxadiazoldiyl,

1,3,4-Oxadiazoldiyl steht, wobei die möglichen Substituenten vor¬ zugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Cyclo¬ propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethyl sulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluor ethoxy, Difluorme- thylthio, Trifluorm ethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethyl - sulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl und

T für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -CH ₂ -O-, CH ₂ -S-,

Methylen, Ethylen oder Propylen steht.

R ¹ steht insbesondere für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy-, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dime- thylamino, Diethylamino oder N-Methyl-N-ethylamino.

R steht insbesondere für Cyano, Thiocyanato, Aminocarbonyl, Aminothio¬ carbonyl, Acetyl, Propionyl, Pivaloyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methyl aminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl oder Dimethylaminocarbonyl.

Z steht insbesondere für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1,3,4-Thiadi- azolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidyl, Py- ridazinyl, Pyrazinyl, 1,2,3-Triazinyl, 1,2,4-Triazinyl oder 1,3,5-Triazinyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehen¬ den Aufzählung ausgewählt sind:

Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methyl sulfonyl oder Ethyl- sulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy,

Difluorchlormethoxy, Trifiuorethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethyl thio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,

jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Methylendioxy, Ethylendioxy

oder eine Gruppierung

A ¹ steht insbesondere für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl oder Cyclobutyl.

A ² steht insbesondere für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Allyl, Propargyl, But-2-en-l-yl, 2-Methyl-prop-l-en-3-yl, Cyanmethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxy- ethyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethyl- thioethyl, Dimethylaminomethyl, Dimethylaminoethyl, Methyl- aminom ethyl, Methylaminoethyl oder Benzyl.

Eine besonders bevorzugte Gruppe erfmdungsgemäßer Verbindungen sind dieje¬ nigen Verbindungen der Formel (I),

in welcher

Ar für ortho-Phenylen, Pyridin-2,3-diyl oder Thiophen-2,3-diyl steht,

E für =CH- oder Stickstoff steht,

G für -O-CH ₂ - steht,

R ¹ für Methoxy oder Methylamino steht,

R für Cyano, Thiocyanato, Aminocarbonyl, Aminothiacarbonyl, Acetyl, Pro¬ pionyl, Pivaloyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl oder Dimethylaminocarbonyl steht, und

Z für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugs- weise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:

Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methyl sulfonyl oder Ethyl- sulfonyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlor- methoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluorm ethylthio, Difluor- chlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, Meth¬ oxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,

jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zwei- fach verknüpftes Methylendioxy oder Ethylendioxy

oder eine Gruppierung , worin

A ¹ für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclo¬ propyl oder Cyclobutyl steht und

A ² für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Allyl, Propargyl, But-2-en-l-yl, 2-Methyl-prop-l-en-3-yl, Cyanmethyl,

Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methyl- thiomethyl, Ethylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthioethyl, Dirne-

thylaminomethyl, Dimethylaminoethyl, Methylaminomethyl, Me- thylaminoethyl oder Benzyl steht.

Eine ebenfalls besonders bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Verbindungen sind diejenigen Verbindungen der Formel (I),

in welcher

Ar für ortho-Phenylen, Pyridin-2,3-diyl oder Thiophen-2,3-diyl steht,

E für =CH- oder Stickstoff steht,

G für -C(R ³ )=N-O-CH ₂ - steht,

R für Methyl oder Cyclopropyl steht,

R ¹ für Methoxy oder Methylamino steht,

R ² für Cyano, Thiocyanato, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Acetyl, Propionyl, Pivaloyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylamino- carbonyl, Ethylaminocarbonyl oder Dimethylaminocarbonyl steht, und

Z für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Pyridyl oder Pyrimidyl steht, wobei die möglichen

Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:

Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethyl sulfinyl, Methyl sulfonyl oder Ethyl- sulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinoethyl,

jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Methyl endioxy oder Ethyl endioxy.

Eine weiterhin besonders bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Verbindungen sind diejenigen Verbindungen der Formel (I),

in welcher

Ar für ortho-Phenylen steht,

E für =CH- oder Stickstoff steht,

G für Sauerstoff oder -T-A^-O- steht,

Ar ¹ für 1,2,4-Thiadiazoldiyl, 1,3,4-Thiadiazoldiyl, 1,2,4-Oxadiazoldiyl, 1,3,4-

Oxadiazoldiyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Cyano, Methyl, Cyclopropyl, Meth¬ oxy, Methylthio, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluor- chlorm ethoxy substituiertes, Pyridindiyl, Pyrimidindiyl oder 1,3,5-Triazin- diyl steht,

R ¹ für Methoxy oder Methylamino steht,

R für Cyano, Thiocyanato, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Acetyl, Propionyl, Pivaloyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylamino- carbonyl, Ethylaminocarbonyl oder Dimethylaminocarbonyl steht,

T für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -CH ₂ -O-, CH ₂ -S-,

Methylen, Ethylen oder Propylen steht und

Z für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluor- methoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Trifluormethoxy oder je¬ weils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils

zweifach verknüpftes Methylendioxy oder Ethylendioxy, substituiertes Phenyl, Pyridyl, Pyrimidyl oder Thienyl steht.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Reste¬ definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entspre- chend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischen¬ produkte.

Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angege¬ benen Bereichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert werden.

Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in den Tabellen 1 bis 16 aufgeführt:

Tabelle 1

wobei 7} für die folgenden Substituenten steht:

Tabelle 2

wobei Z rl für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Tabelle 3

wobei Z für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Tabelle 4

wobei Z ¹ für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Tabelle 5

wobei Z ¹ für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Tabelle 6

wobei Z für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Tabelle 7

wobei Z ¹ für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Tabelle 8

wobei Z 72 f ftü;r die folgenden Substituenten steht:

(Fortsetzung Tabelle 8)

22

(Fortsetzung Tabelle 8)

Tabelle 9

wobei Z ² für die in Tabelle 8 genannten Substituenten steht.

Tabelle 10

wobei Z ² für die in Tabelle 8 genannten Substituenten steht.

Tabelle 11

wobei Z ² für die in Tabelle 8 genannten Substituenten steht.

Tabelle 12

wobei Z ³ für die folgenden Substituenten steht:

Tabelle 12

(Fortsetzung Tabelle 12)

Tabelle 13

wobei Z rT> die in Tabelle 11 genannten Substituenten steht.

Tabelle 14

wobei Z ³ für die in Tabelle 11 genannten Substituenten steht.

Tabelle 15

wobei Z ³ für die in Tabelle 11 genannten Substituenten steht.

Tabelle 16

wobei Z ³ für die in Tabelle 11 genannten Substituenten steht.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) als Ausgangsstoffe benötigten Hydroxyverbindungen sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) haben Ar, E, G, R ¹ und Z vorzugsweise bzw. insbesondere die¬ jenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der er¬ findungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbeso¬ ndere bevorzugt für Ar, E, G, R ¹ und Z angegeben wurden.

Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich be¬ kannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z. B. EP-A 554767).

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) weiterhin als Aus¬ gangsstoffe benötigten Halogenverbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) hat R ² vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Be¬ deutung, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemä¬ ßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R ² angegeben wurde. X ¹ steht für Halogen, vorzugsweise für Chlor oder Brom.

Die Halogenverbindungen der allgemeinen Formel (III) sind bekannte Reagenzien in der organischen Chemie.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) als Ausgangsstoffe benötigten Hydroxyarylverbindungen sind durch die Formel (IV) allgemein defi¬ niert. In dieser Formel (IV) haben Ar, E, R ¹ und R ² vorzugsweise bzw. insbe¬ sondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschrei¬ bung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für Ar, E, R ¹ und R ² angegeben wurden.

Die Hydroxyarylverbindungen der Formel (IV) sind noch nicht bekannt; sie sind als neue Stoffe Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Die Hydroxyarylverbindungen der Formel (IV) werden erhalten (Verfahren c), wenn man Tetrahydropyranylether der Formel (VI),

in welcher

Ar, E, R ¹ und R ² die oben angegebenen Bedeutungen haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, vorzugsweise eines alipha- tischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methyl cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; eines halogenierten Kohlenwasserstoffes, wie beispielsweise Chlor¬ benzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlor- ethan oder Trichlorethan; eines Ethers, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl- t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan oder Anisol; eines Ketons, wie Aceton, Butanon, Methyliso- butylketon oder Cyclohexanon; eines Nitrils, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; eines Esters wie Essigsäuremethyl ester oder Essig- säureethylester; eines Sulfoxides, wie Dimethylsulfoxid; eines Sulfons, wie Sulfo- lan; eines Alkohols, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxy ethanol, Methoxy ethanol, Diethy- lenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemischen mit Wasser oder reinem Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure, vor¬ zugsweise einer anorganischen oder organischen Protonen- oder Lewissäure, wie beispielsweise Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Es- sigsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Tolu¬ ol sulfonsäure, Bortrifluorid (auch als Etherat), Bortribromid, Aluminiumtrichlorid, Zinkchlorid, Eisen-III-chlorid, Antimonpentachlorid, oder auch einer polymeren Säure wie beispielsweise einem sauren Ionenaustauscher, einer sauren Tonerde

oder saurem Kieselgel, bei Temperaturen von -20°C bis 120°C, vorzugsweise bei Temperaturen von -10°C bis 80°C, hydrolysiert.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) als Ausgangsstoffe benötigten Tetrahydropyranylether sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel (VI) haben Ar, E, R und R vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbe¬ sondere bevorzugt für Ar, E, R ¹ und R ² angegeben wurden.

Die Tetrahydropyranylether der Formel (VI) sind noch nicht bekannt; sie sind als neue Stoffe Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Die Tetrahydropyranylether der Formel (VI) werden erhalten, wenn man (Verfah¬ ren dl) Arylessigsäurederivate der Formel (VII),

in welcher

Ar und R ¹ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

zunächst mit einem Ameisensäurederivat, wie beispielsweise Ameisensäuremethyl¬ ester, Kohlenmonoxid, eines Dialkylformamidacetals oder eines Bis-dialkylamino- alkoxymethans, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, vorzugs¬ weise eines aliphati sehen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan,

Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; eines halogenierten Kohlenwasserstoffes, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetra¬ chlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; eines Ethers, wie Diethylether, Di- isopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; eines Ketons, wie Aceton,

Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon; eines Nitrils, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; eines Esters wie Essigsäureme¬ thylester oder Essigsäureethylester; eines Amids, wie N,N-Dimethylformamid,

N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexame- thylphosphorsäuretriamid; eines Sulfoxides, wie Dimethylsulfoxid; eines Sulfons, wie Sulfolan; eines Alkohols, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxy ethanol, Diethylenglykolmonomethylether oder Diethylenglykolmonoethylether, und gegebe¬ nenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators, vorzugsweise eines Erdalkali¬ metall- oder Alkalimetallhydrides, -hydroxides, -amides, -alkoholates, -acetates, -carbonates oder -hydrogencarbonates, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natrium- amid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumace- tat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat, oder eines tertiären Amines, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N- Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Di- methylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder

Diazabicycloundecen (DBU), bei Temperaturen von -20°C bis 120°C, vorzugs¬ weise bei Temperaturen von -10°C bis 80°C, umsetzt, und die so erhaltenen Enole der Formel (VIII),

in welcher

Rr und R ¹ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

vorzugsweise ohne weitere Aufarbeitung mit einer bereits weiter oben be¬ schriebenen Halogenverbindung der Formel (III),

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, vorzugsweise eines alipha- tischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie beispielsweise

Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; eines halogenierten Kohlenwasserstoffes, wie beispielsweise Chlor¬ benzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlor- ethan oder Trichlorethan; eines Ethers, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-

t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Di ethoxy ethan oder Anisol; eines Ketons, wie Aceton, Butanon, Methyl- isobutylketon oder Cyclohexanon; eines Nitrils, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; eines Esters wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; eines Amids, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethyl- acetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphor- säuretriamid; eines Sulfoxides, wie Dimethylsulfoxid; eines Sulfons, wie Sulfolan; eines Alkohols, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert- Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Di ethyl engly- kolmonomethylether, Di ethyl englykolmonoethylether, deren Gemischen mit Was¬ ser oder reinem Wasser, und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, vorzugsweise eines Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydrides, -hydroxides, -ami- des, -alkoholates, -acetates, -carbonates oder -hydrogencarbonates, wie beispiels¬ weise Natriumhydrid, Natriumamid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium- tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natrium- acetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat, Kalium- carbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcar- bonat, oder eines tertiären Amines, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributyl- amin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Di¬ azabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU), bei Temperaturen von - 20°C bis 120°C, vorzugsweise bei Temperaturen von -10°C bis 80°C, umsetzt,oder wenn man (Verfahren d2) die oben bereits erwähnten Arylessigsäurederivate der Formel (VII), mit einem Alkalimetallnitrit, wie beispielsweise Natriumnitrit, oder vorzugsweise mit einem Alkylnitrit, wie beispielsweise t-Butylnitrit oder t-

Amylnitrit, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, vorzugsweise eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; eines halogenierten Kohlenwasserstoffes, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetra¬ chlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; eines Ethers, wie Diethylether, Diisopropy lether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydro¬ furan, 1,2-Dim ethoxy ethan, 1,2-Di ethoxy ethan oder Anisol; eines Ketons, wie Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon; eines Nitrils, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; eines Esters wie

Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; eines Amids, wie N,N-Dimethyl- formamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder

50

- 32

Hexamethylphosphorsäuretriamid; eines Sulfoxides, wie Dimethylsulfoxid; eines Sulfons, wie Sulfolan; eines Alkohols, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxy ethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether oder Diethylenglykolmono- ethylether, und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, vorzugsweise eines Erd¬ alkalimetall- oder Alkalimetallhydrides, -hydroxides, -amides, -alkoholates, -aceta- tes, -carbonates oder -hydrogencarbonates, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natrium¬ hydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydro- gencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat, oder eines ter¬ tiären Amines, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethyl- anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpho- lin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU), bei Temperaturen von -50°C bis 100°C, bevorzugt von -20°C bis 50°C, umsetzt, und die so erhaltenen Oxime der Formel

(IX),

in welcher

Ar und R ¹ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

vorzugsweise ohne weitere Aufarbeitung mit einer bereits weiter oben beschrie¬ benen Halogenverbindung der Formel (III),

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, vorzugsweise eines alipha- tischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; eines halogenierten Kohlenwasserstoffes, wie beispielsweise Chlor¬ benzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlor- ethan oder Trichlorethan; eines Ethers, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl- t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxy ethan,

1,2-Diethoxy ethan oder Anisol; eines Ketons, wie Aceton, Butanon, Methyliso- butylketon oder Cyclohexanon; eines Nitrils, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; eines Esters wie Essigsäuremethylester oder Essig¬ säureethylester; eines Amids, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; eines Sulfoxides, wie Dimethylsulfoxid; eines Sulfons, wie Sulfolan; eines Alko¬ hols, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxy ethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmono- methylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemischen mit Wasser oder reinem Wasser, und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, vorzugsweise eines Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydrides, -hydroxides, -amides, -alkoholates, -acetates, -carbonates oder -hydrogencarbonates, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natrium¬ hydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydro- gencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat, oder eines ter¬ tiären Amines, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethyl- anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpho- lin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU), bei Temperaturen von -20°C bis 120°C, vorzugsweise bei Temperaturen von -10°C bis 80°C, umsetzt.

Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren dl) und d2) zur Herstellung der Tetrahydropyranylether der Formel (VI) als Ausgangsstoffe be¬ nötigten Arylessigsäurederivate sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel (VII) haben Ar und R ¹ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen

Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs¬ gemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere be¬ vorzugt für Ar und R ¹ angegeben wurden.

Die Arylessigsäurederivate der Formel (VII) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vergleiche z. B. J. Org. Chem. 1994, 203-

13).

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) weiterhin als Aus¬ gangsstoffe benötigten Arylverbindungen sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel (V) hat Ar ¹ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige

Bedeutung, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs¬ gemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere be¬ vorzugt für Ar ¹ angegeben wurde. V steht für Halogen, vorzugsweise für Fluor oder Chlor, oder für Z-T-, wobei Z und T vorzugsweise bzw. insbesondere diejeni- ge Bedeutung haben, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der er¬ findungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbeson- dere bevorzugt für Z und T angegeben wurde. X steht für Halogen, vorzugsweise für Fluor oder Chlor, oder für Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl, vorzugsweise für Methylsulfonyl, Benzyl sulfonyl oder Tolylsulfonyl.

Die Arylverbindungen der Formel (V) sind bekannte Synthesechemikalien und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vergleiche z. B. J. Org. Chem. 1994, 203-13, J. Heterocyclic Chem. 1993, 357 und Khim.-Farm. Zh. (1989), 23(6), 705-7).

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren a) und b) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ben¬ zol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispiels¬ weise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichloπnethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Me- thyl-t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimeth- oxyethan, 1,2-Di ethoxy ethan oder Anisol; Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl- isobutylketon oder Cyclohexanon; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i- Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethyl- acetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphor¬ säuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxy- ethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmono- ethyl ether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.

Die erfindungsgemäßen Verfahren a) und b) werden gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise Erd¬ alkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate,

-carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natrium- amid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumace- tat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Tri- methylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl- benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylamino- pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicyc- loundecen (DBU).

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrens a) und b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 80°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) zur Herstellung der Ver- bindungen der Formel (I) setzt man pro Mol der Hydroxyverbindung der Formel

(II) im allgemeinen 1 bis 15 Mol, vorzugsweise 1 bis 8 Mol an Halogenver¬ bindung der Formel (III) ein.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) zur Herstellung der Ver¬ bindungen der Formel (I) setzt man pro Mol der Hydroxyarylverbindungen der all- gemeinen Formel (IV) im allgemeinen 0,2 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol an Arylverbindung der allgemeinen Formel (V) ein.

Die erfindungsgemäßen Verfahren a) und b) werden im allgemeinen unter Normal¬ druck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder verminder¬ tem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.

Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte er¬ folgt nach bekannten Verfahren (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und werden zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch ein¬ gesetzt. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel, insbeson- dere als Fungizide, geeignet.

Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plas- modiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Krank- heiten, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:

Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;

Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;

Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubense;

Plasmopara- Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;

Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder Peronospora brassicae;

Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;

Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;

Podosphaera- Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;

Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;

Pyrenophora-Arten, wie beispielweise Pyrenophora teres oder Pyrenophora graminea (Konidienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium);

Cochli ob olus- Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium);

Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;

Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;

Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;

Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;

Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;

Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;

Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;

Botrytis- Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;

Septoria- Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;

Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;

Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;

Alternaria- Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;

Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoi- des.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflan¬ zenkrankheiten notwendigen Konzentrationen, erlaubt eine Behandlung von oberir- dischen Pflanzenteilen, sowie auch eine Behandlung von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.

Dabei werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise gegen Erysiphe-Arten, Leptosphaeria-, sowie Pyrenophora-Arten, oder von Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen Podospherea- Arten, oder auch von

Reiskrankheiten, wie beispielsweise Pyricularia-Arten, eingesetzt. Außerdem zei¬ gen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine besonders starke und breite in vitro Wirkung.

Die Wirkstoffe werden in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften gegebenenfalls in übliche Formulierungen übergeführt, wie z. B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und -Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Ver¬ mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene, oder Methylenchlorid, aliphatsche Kohlenwasserstoffe, wie Cyclo¬ hexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyl ethylketon, Methyliso- butylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler

Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quartz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäureester, Polyoxy ethyl en-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykol ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Disper¬ giermittel kommen infrage: z.B. Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.

Es werden in den Formulierungen gegebenenfalls Haftmittel wie Carboxymethyl- cellulose, natürliche und synthetische, pulverige, körnige oder latexförmige Poly¬ mere verwendet, wie z. B. Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere mögliche Additive sind mineralische und vegetabile Öle.

Gegebenenfalls werden Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink zugesetzt.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinenzwischen 0,1 und 95 Gewichts¬ prozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe werden als solche oder in ihren Formulie¬ rungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen.

In vielen Fällen werden dabei synergistische Wirkungen beobachtet.

Für die Mischungen kommen beispielsweise in Frage:

Fungizide:

2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2- methyl-4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl-l,3-thizole-5 -carboxanilid; 2,6-

Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2- (2-phenoxyphenyl) acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2- cyano-phenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl}-3 -methoxy acrylat; Methyl-(E)- methoximino [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl] acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,

Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,

Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,

Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb,

Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphe-nyl- amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodin, Drazoxolon,

Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,

Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropi-morph, Fentinacetate, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam,

Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil,

Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyc- lox,

Guazatine, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,

Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,

Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat,

Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer and Bordeaux- Mischung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol,

Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,

Nickel dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,

Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,

Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb,

Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,

Quintozen (PCNB),

Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,

Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadi- menol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Tri- ticonazol,

Validamycin A, Vinclozolin,

Zineb, Ziram.

Bakterizide:

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy¬ cin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide / Akarizide / Nematizide:

Abamectin, Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb,

Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A,

Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifen- thrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin,

Butylpyridaben,

Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157

419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin,

Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin,

Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,

Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazi- non, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,

Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethopro- phos, Etofenprox, Etrimphos,

Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb,

Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluv- alinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,

HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,

Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin,

Lamda-cyhalothrin, Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos,

Methami dophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin,

Monocrotophos, Moxidectin,

Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram,

Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,

Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, ,Primiphos A, Profenofos,

Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothiophos, Prothoat,

Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyraclofos, Pyraclophos, Pyradaphenthion, Pyresme- thrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos,

RH 5992,

Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,

Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiome- thon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin.

Gegebenenfalls werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auch mit anderen be¬ kannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder auch mit Düngemitteln und Wachstums¬ regulatoren gemischt.

Die Wirkstoffe werden als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Ver¬ sprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Gegebenenfalls werden die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren ausgebracht oder die Wirkstoffzubereitung oder der Wirkstoff selbst wird in den Boden injiziert.

Gegebenenfalls wird auch das Saatgut der Pflanzen behandelt.

Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden: Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.

Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforder- lieh.

Herstellungsbeispiele:

Beispiel 1 :

Verfahren a)

Zu einer Lösung von 1,6 g (0,005 Mol) 2-Hydroximino-2-[2-(3-chlorphenoxy- methyl)-phenyl]-acetamid in 50 ml Tetrahydrofuran gibt man unter Rühren nach¬ einander 0,67 g (0,006 Mol) Kalium-t-butylat und 0,35 g (0,0055 Mol) Chlor- acetonitril und rührt 2 Stunden bei 20°C. Die Mischung wird kurz bis zum Sieden erwärmt und ohne weitere Wärmezufuhr noch weitere 18 Stunden gerührt. An¬ schließend wird auf Wasser gegossen und mit Methyl-t-butylether extrahiert. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Diisopropylether verrührt und abgesaugt. Man erhält 1,1 g (61,4 % der Theorie) an 2-Cyanmethoximino-2-[2-(2-methylphenoxy- methyl)-phenyl]-acetamid.

1H-NMR (CDC1 ₃ , TMS): δ - 3,84 (s, 3H); 4,81 (s, 2H); 4,96 (s, 2H) ppm

Beispiel 2:

V

Verfahren b)

Zu einer auf -10°C gekühlten Lösung von 3 g (13 mmol) 2-(2-Hydroxyphenyl)-3- cyanomethoxy-acrylsäuremethylester in 50 ml Dimethylformamid gibt man 1,74 g

(13 mmol) 4,5,6-Trifluorpyrimidin und 0,43 g (14.3 mmol) 80%ige Natriumhydrid¬ suspension. Die Lösung wird ohne weitere Kühlung gerührt, wobei sie sich innerhalb einer Stunde auf 20°C erwärmt. Man rührt weitere 2 Stunden bei 20°C, gießt die Lösung auf 100 ml Wasser und extrahiert zwei mal mit je 150 ml Me- thyl-t-butylether. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Man erhält 4,4 g (97,8 % der Theorie) 2-[2- (5,6-Trifluorpyrimid-4-yloxy)-phenyl]-3-cyanomethoxy-acryls� �uremethylester.

1H-NMR (CDC1 ₃ , TMS): δ = 3,67 (s, 3H), 4,63 (s, 2H).

Beispiel 3:

Verfahren b)

Zu einer auf -10°C gekühlten Lösung von 3 g (13 mmol) 2-(2-Hydroxyphenyl)-3- cyanomethoxy-acrylsäuremethylester in 50 ml Dimethylformamid gibt man 1,94 g (13 mmol) 4,6-Dichlorpyrimidin und 0,43 g (14.3 mmol) 80%ige Natriumhydrid¬ suspension. Die Lösung wird ohne weitere Kühlung gerührt, wobei sie sich inner¬ halb einer Stunde auf 20°C erwärmt. Man rührt weitere 2 Stunden bei 20°C, girßt die Lösung auf 100 ml Wasser und extrahiert zwei mal mit je 150 ml Methyl-t-bu¬ tylether. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Man erhält 3,9 g (86,7 % der Theorie) 2-[2-(6-Chlor- pyrimid-4-yloxy)-phenyl]-3-cyanomethoxy-acrylsäuremethylest er.

1H-NMR (CDC1 ₃ , TMS): δ = 3,64 (s, 3H), 4,61 (s, 2H).

Herstellung des Ausgangsproduktes.

Beispiel OV-1):

Verfahren c)

Eine Lösung von 14,4 g (45,3 mmol) 2-[2-(Tetrahydropyran-2-yloxy)-phenyl]-3- cyanomethoxy-acrylsäuremethylester in 50 ml Methanol wird mit 5 g saurem Ionenaustauscher versetzt und 3 Stunden bei 20°C gerührt. Der Ionenaustauscher wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Dichlormethan Essigsäureethylester (10:1) an Kieselgel chromatografiert. Man er¬ hält 7,8 g (74% der Theorie) 2-(2-Hydroxyphenyl)-3-cyanomethoxy-acrylsäure- methylester.

1H-NMR (CDC1 ₃ , TMS): δ = 3,80 (s, 3H), 4,63 (s, 2H).

Herstellung des Vorproduktes.

Beispiel (VI- H:

Verfahren dl)

Zu einer Suspension von 1,96 g (66 mmol) 80%igem Natriumhydrid in 50 ml Dimethylformamid tropft man bei 20°C eine Lösung von 15 g (60 mmol) 2-[2- (Tetrahydropyran-2-yloxy)-phenyl]-acrylsäuremethylester in 36 ml Ameisensäure¬ methylester. Zu dieser Mischung gibt man nach 4 Stunden 15g Kaliumcarbonat und 9 g Chloracetonitril und rührt weitere 14 Stunden bei 20°C und gießt anschließend auf Wasser. Die Reaktionsmischung wird mit Essigsäureethylester extrahiert, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Man erhält 15,9g (83,55% der Theorie) 2-[2-(Tetrahydropyran-2-yloxy)- phenyl]-3-cyanomethoxy-acrylsäuremethylester.

1H-NMR (CDC1 ₃ , TMS): δ = 3,72 (s, 3H), 4,63 (s, 2H), 5,42 (m, 1H).

Beispiel 4:

Verfahren b)

Zu einer auf 0°C gekühlten Lösung von 1,4 g (6 mmol) 2-(2-Hydroxyphenyl)-2- cyanomethoximino-essigsäuremethylester und 1,9 g (6 mmol) 3-Phenyl-5-(4-to- lylsulfonyl)-l,2,4-thiadiazol in 20 ml Dimethylformamid gibt man 0,2 g (6 mmol) 80%ige Natriumhydridsuspension und rührt 48 Stunden lang ohne weitere Küh¬ lung. Die Reaktionsmischung wird in Essigsäureethylester aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Man erhält 0,8 g (34 % der Theorie) 2-[2-(3-Phenyl-l,2,4-thiadiazol-5-yloxy)-phenyl]-2- cyanomethoximino-essigsäuremethylester.

1H-NMR (CDC1 ₃ , TMS): δ = 3,80 (s, 3H), 4,80(s, 2H).

Herstellung des Ausgangsproduktes.

Beispiel OV-2):

Verfahren c)

Eine Lösung von 3,2 g (10 mmol) 2-[2-(Tetrahydropyran-2-yloxy)-phenyl]-2- cyanomethoximino-essigsäuremethylester in 20 ml Methanol wird mit 0,1 g sau¬ rem Ionenaustauscher versetzt und 18 Stunden bei 20°C gerührt. Der Ionen¬ austauscher wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Hexan/Aceton (7:3) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält 1,4 g (60% der Theorie) 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-cyanomethoximino-essigsäuremethyl- ester.

1H-NMR (CDC1 ₃ , TMS): δ = 3,95 (s, 3H), 4,90 (s, 2H).

Herstellung des Vorproduktes.

Beispiel (NI-2):

Verfahren dl)

Zu einer Lösung von 12,3 g (110 mmol) Kalium-t-butylat in 120 ml t-Butanol tropft man eine Lösung von 34,3 g (300 mmol) t-Butylnitrit und 25 g (100 mmol) 2-[2-(Tetrahydropyran-2-yloxy)-phenyl]-acrylsäuremethyleste r in 30 ml t-Butanol, wobei sich die Reaktionslösung auf 45°C erwärmt. Zu dieser Mischung gibt man nach 2 Stunden 13,2 g (110 mmol) Bromacetonitril und rührt weitere 18 Stunden bei 20°C. Die Reaktionsmischung wird im Vakuum eingeengt, mit Methyl-t-butyl¬ ether aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Νatriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Hexan/Aceton (8:2) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält 14,9 g (46,9% der Theorie) 2-[2-(Tetrahydropyran-2- yloxy)-phenylJ-3-cyanomethoxy-acrylsäuremethylester.

¹ H-ΝMR (CDC1 ₃ , TMS): δ = 3,9 (s, 3H), 4,85 (s, 2H).

Analog den Beispielen (1-4), sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens, erhält man auch die in der nach¬ stehenden Tabelle 17 aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I):

Tabelle 17:

Tabelle 17 - Fortsetzung

Tabelle 17 - Fortsetzung:

Tabelle 17 - Fortsetzung:

Die ^! H-NMR-Spektren wurden in Deuterochloroform (CDC1 ₃ ) oder Hexadeuterodimethylsulfoxid (DMSO-d ₆ ) mit Tetramethylsilan (TMS) als innerem Standard aufgenommen. Angegeben ist die chemische Nerschiebung als δ- Wert in ppm.

Anwendungsbeispiele:

In den folgenden Anwendungsbeispielen wird die nachstehend aufgeführte Verbin¬ dung als Vergleichssubstanz eingesetzt:

(E)-.alpha.-(methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-benzeneacet amide

Beispiel A

Podosphaera-Test (Apfel) / protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoff¬ zubereitung taufeucht besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers Podosphaera leucotricha inokuliert.

Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 23 °C und einer relativen Luft¬ feuchtigkeit von ca. 70 % aufgestellt.

10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele (6), (7), (8) und (9) bei einem Wirkstoffkonzentration von 100 ppm einen Wirkungsgrad von 82 bis 99 %.

Beispiel B

Leptosphaeria nodorum -Test (Weizen) / kurativ

Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile N-Methyl-pyrrolidon

Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit einer Sporen¬ suspension von Leptosphaeria nodorum besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.

Anschließend besprüht man die Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 15°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt.

10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele (7), (8) und (9) bei einem Wirkstoffaufwandmenge von 125 g ha einen Wirkungs¬ grad von 50 %.