THIO- UND AZA-BISBENZENE

Die Erfindung betrifft Mittel zur oxidativen Färb Veränderung von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, welche neue Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Typ der Oxy-, Thio- und/oder Aza-Bisbenzene enthalten. Weiterhin betrifft die Erfindung die neuen Oxidationsfarbstoffvorprodukte selbst.

Die Veränderung von Form und Farbe der Haare stellt einen wichtigen Bereich der modernen Kosmetik dar. Zur modischen Farbgestaltung von Frisuren oder zur Kaschierung von ergrautem oder gar weißem Haar mit modischen oder natürlichen Farbtönen greift der Verbraucher zu farbverändernden Mitteln.

Zur Bereitstellung farbverändernder kosmetischer Mittel, insbesondere für die Haut oder keratin- haltige Fasern wie beispielsweise menschliche Haare, kennt der Fachmann je nach Anforderungen an die Färbung bzw. Farbveränderung diverse Systeme.

Für permanente, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Die Oxidationsfärbemittel zeichnen sich durch intensive, hervorragende, lang anhaltende Färbeergebnisse aus.

Während des oxidativen Färbeprozesses diffundieren Entwickler und Kuppler getrennt in die Keratinfaser hinein und bilden unter dem Einfluss von Ammoniak als Alkalisierungsmittel (oder anderen Alkalisierungsmitteln wie Monoethanolamin) und einem Oxidationsmittel (meist Wasserstoffperoxid) in chemischer Reaktion miteinander die eigentlichen Farbstoffe aus. Die aus dem Stand der Technik bekannten Entwickler bilden untereinander meist keine oder nur sehr schwache, unspezifische Färbungen aus und benötigen zur Erzeugung einer intensiven Farbnuance einen oder mehrere Kuppler. Auch die aus dem Stand der Technik bekannten Kuppler bilden untereinander nur schwache Färbungen aus und müssen zur Erzielung eines intensiven brillanten Farbergebnisses mit mindestens einem Entwickler zur Reaktion gebracht werden.

Für natürlich wirkende Färbungen wird in der Regel eine Mischung aus einer größeren Zahl von Oxidationsfarbstoffvorprodukten eingesetzt. So ist zur Erzeugung von bestimmten Nuancen in der Regel nicht der Einsatz eines Entwicklers mit einem Kuppler, sondern der Einsatz verschiedener Oxidationsfarbstoffe vom Entwicklertyp mit diversen Oxidationsfarbstoffen vom Kupplertyp notwendig. Gerade bei der Entwicklung bestimmter Mahagoni oder Mocca-Nuancen (d.h. Nuancen mit rötlich-braunem oder kupfer-braunem Farbausfall) kann der Einsatz von sechs bis zu zehn verschiedenen Oxidationsfarbstoffvorprodukten notwendig werden. Der Einsatz einer größeren Anzahl verschiedener Oxidationsfarbstoffvorprodukte mag bei der farblichen Feinabstimmung der Nuance von Vorteil sein, besitzt jedoch auch diverse Nachteile. Aus verschiedenen Entwicklern und Kupplern entstehen im Verlauf des oxidativen Färbeprozesses strukturell unterschiedliche Reaktionsprodukte, die - abhängig von ihrer jeweiligen Molekülgröße, Struktur und ihrem Substitutionsgrad - auch eine unterschiedliche Affinitiät zur Haarfaser aufweisen. Die verschiedenen, im Verlauf des oxidativen Färbe prozesses entstandenen Reaktionsprodukte unterscheiden sich im Hinblick auf ihre Echtheitseigenschaften und können beispielsweise bei Anwendung eines Shampoos in unterschiedlich starkem Ausmaß aus der Haarfaser ausgewaschen werden. Folge dieser Unterschiede ist eine im Verlauf mehrerer Haarwäschen auftretende Farbverschiebung. Auch bei Einwirkung anderer Umwelteinflüsse (Sonnenlicht, Schweiß, Reibung usw.) kann bedingt durch die unterschiedlichen Echtheitseigenschaften der Reaktionsprodukte eine Farbverschiebung auftreten. Je mehr unterschiedliche Oxidationsfarbstoffvorprodukte bei der Entwicklung einer Nuance eingesetzt werden, desto größer ist die Gefahr einer entsprechenden Nuancenverschiebung auf den gefärbten Keratinfasern.

Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Oxidationsfarbstoffvorprodukte aufzufinden, welche die Erzeugung eines möglichst breiten Nuancenspektrums ermöglichen und die zur Erzeugung dieses Nuancenspektrums möglichst wenig andere Oxidationsfarbstoffvorprodukte benötigen. Die neuen Oxidationsfarbstoffvorprodukte sollten sich sowohl zum Einsatz als Entwickler als auch zum Einsatz als Kuppler eignen und damit möglichst breit kombinierbar sein. Weiterhin sollten neue Farbstoffvorprodukte gefunden werden, mit denen sich insbesondere rötlich-braunen und kupfer-braunen Nuancenbereich intensive Nuancen erzielen lassen, wobei es möglich sein sollte, diesen Nuancenausfall mit möglichst wenig verschiedenen Farbstoffvorprodukten zu erzielen. Im Verlaufe der zu dieser Erfindung führenden Arbeiten hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass diese Aufgabe in hervorragender Weise durch Einsatz von neuen Oxidations- farbstoffvoprodukten der Formel (I) gelöst werden kann.

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zur oxidativen Farbveränderung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, enthaltend in einem kosmetischen Träger

(A) mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I)

Y2 Y3

(i)

worin Y1 , Y2, Y3 unabhängig voneinander für eine Gruppe R5R6N- oder für eine Hydroxygruppe stehen,

X für ein Sauerstoffatom (-0-), ein Schwefelatom (-S-) oder für eine

Gruppe -NR7- steht,

R1 , R2, R3, R4 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine Hydroxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Polyhydroxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Ο-Οβ- Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Gruppe R8R9N-, eine Cyanogruppe, eine Ci-C6-Alkoxy-carbonylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom oder Jod) stehen,

R5, R6, R7,R8, R9 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine Hydroxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Polyhydroxy-C2-C6-alkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen,

und/oder dessen physiologisch verträgliches Salz.

Es konnte herausgefunden werden, dass sich die Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A) der Formel (I) sowohl zum Einsatz als Entwickler als auch zum Einsatz als Kuppler sehr gut eignen. Die Verbindungen der Formel (I) bilden sowohl in Kombination mit anderen Entwicklern als auch in Kombination mit anderen Kupplern intensive Färbungen aus, mit denen ein sehr breites Farbspektrum erzeugt werden konnte. Durch Kombination eines Oxidationsfarbstoffvorproduktes der Formel (I) mit nur einem weiteren Oxidationsfarbstoffvorprodukt (Entwickler oder Kuppler) wurde die Generierung unterschiedlichster Braun-Nuancen und Rot-Braun-Nuancen möglich. Auf diesem Wege konnte eine komplette Farbserie bei Einsatz einer stark reduzierten Anzahl verschiedener Oxidationsfarbstoffvorprodukte entwickelt werden. Bedingt durch die Reduzierung der Anzahl unterschiedlicher Oxidationsfarbstoffvorprodukte konnte auch die Farbstabilität der gefärbten Keratinfasern erhöht werden.

Unter keratinischen Fasern sind Wolle, Pelze, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können prinzipiell aber auch zum Färben anderer Naturfasern, wie z. B. Baumwolle, Jute, Sisal, Leinen oder Seide, modifizierter Naturfasern, wie beispielsweise Regeneratcellulose, Nitro-, Alkyl- oder Hydroxyalkyl- oder Acetylcellulose verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A) der Formel (I) in einem kosmetischen Träger, bevorzugt in einem geeigneten wässrigen, alkoholischen oder wässrig- alkoholischen Träger. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole, Schaumformulierungen oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Farbstoffvorprodukte gemäß Formel (I) in eine pulverförmige oder auch tablettenförmige Formulierung zu integrieren. Unter wässrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines Ci-C4-Alkohols, insbesondere Ethanol bzw. Iso- propanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1 ,2-Propylen- glykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.

Unter dem erfindungsgemäß verwendeten Begriff „Mittel zur oxidativen Farbveränderung" werden oxidative Färbemittel verstanden, die mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthalten. Die Ausbildung der Färbung kann durch die Anwesenheit von Luftsauerstoff, bevorzugt jedoch durch die Anwesenheit eines von Luftsauerstoff verschiedenen Oxidationsmittels erfolgen. Bei letzterem handelt es sich in der Regel um Wasserstoffperoxid. Abhängig von der Menge des eingesetzten Oxidationsmittels wird die Keratinfaser während der Färbung gleichzeitig mehr oder weniger stark aufgehellt, da das Oxidationsmittel nicht nur den Farbstoffbildungsprozess von Entwicklern und Kupplern initiiert, sondern auch die haareigenen Pigmente (Melanine) oxidativ zerstört.

Je nach Einsatzmengen der Oxidationsfarbstoffvorprodukte und des Oxidationsmittel kann es sich bei der oxidativen Färbung daher vornehmlich um eine Färbung (mit hohem Farbstoffanteil) oder vornehmlich um eine Aufhellung (mit hohem Anteil an Oxidationsmittel) handeln. In letzterem Fall werden die Oxidationsfarbstoffvorprodukte hauptsächlich zur Nuancierung des Aufhellergebnisses eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Mittel zur oxidativen Farbveränderung keratinischer Fasern enthalten als erfindungswesentliches Oxidationsfarbstoffvorprodukt (A) ein oder mehrere Verbindungen der Formel (I).

Im Folgenden werden Beispiele für die in Formel (I) genannten Substituenten Y1 , Y2, Y3, X, R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 exemplarisch genannt:

Eine Hydroxygruppe bedeutet eine Gruppe -OH. Beispiele für Ci-C6-Alkylreste sind -CH ₃ , -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH ₃ )2, -CH2CH2CH2CH3, -CH ₂ CH(CH ₃ )2, -CH(CH ₃ )CH ₂ CH ₃ , -C(CH ₃ ) ₃ , - (CH2)4CH ₃ , -(CH2)5CH ₃ . Besonders bevorzugte Alkylreste sind Methyl und Ethyl. Beispiele für C2-C6- Alkenylgruppen sind Prop-2-enyl (Allylgruppe), 2-Methyl-prop-2-enyl, But-3-enyl, But-2-enyl, Pent-4- enyl oder Pent-3-enyl. Beispiele für Ci-C6-Hydroxyalkylgruppen sind -CH2OH, CH2CH2OH, -CH2CH2CH2OH, -CH ₂ CH(OH)CH ₃ , -CH2CH2CH2CH2OH, wobei -CH2CH2OH bevorzugt ist. Beispiele für C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppen sind 2,3-Dihydroxypropylgruppe, 3,4- Dihydroxybutylgruppe, 2,4-Dihydroxybutylgruppe und 1 ,2-Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für O- Ce-Alkoxygruppen sind -OCH ₃ , -OCH ₂ CH ₃ , -OCH2CH ₂ CH ₃ , -OCH(CH ₃ ) ₂ oder -OC(CH ₃ ) ₃ , bevorzugt ist die Methoxygruppe (-OCH ₃ ). Eine Aminogruppe bedeutet eine Gruppe -NH2. Eine Cyanogruppe bedeutet eine Gruppe -C^N. Beispiele für eine Ci-C6-Alkoxy-carbonylgruppe sind eine Methoxycarbonylgruppe (H ₃ COC(0)-) eine Ethoxycarbonylgruppe, eine n-Propoxycarbonylgruppe. Die Phenylgruppe ist ein bevorzugtes Beispiel für eine Arylgruppe. Beispiele für Halogen sind Fluor, Chlor, Brom oder lod. Bevorzugte Halogenatome sind Fluor, Chlor und Brom.

Die Oxidationsfarbstoffvorprodukte der Formel (I), in denen R1 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Ci-C6-Alkylruppe, eine Ci-C6-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom oder lod) stehen, sind bevorzugt, da mit diesen Oxidationsfarbstoffen besonders intensive Färbungen erhalten werden konnten.

Eine bevorzugte Ausführungsform ist daher ein erfindungsgemäßes Mittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, in der R1 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Ci-C6-Alkylruppe, eine C1-C6- Alkoxygruppe oder ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom oder lod) stehen.

Die höchste Farbintensität konnte mit den Oxidationsfarbstoffen der Formel (I) erzielt werden, bei denen sowohl R1 als auch R3 beide für ein Wasserstoffatom stehen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, in der R1 und R3 beide für Wasserstoff stehen.

Durch Wahl geeigneter Substituenten R2 und R4 kann sowohl das Aufziehvermögen der Verbindungen auf die Haare optimiert als auch ihr Nuancenausfall modifiziert werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich herausgestellt, wenn die Oxidationsfarbstoffvorprodukte der Formel (I) eingesetzt werden, in denen R2 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine C1-C6- Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Ci-C6-Alkoxygruppe, oder eine Aminogruppe stehen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel daher dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, in der R2 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Ci-C6-Alkoxygruppe, oder eine Aminogruppe stehen.

Innerhalb dieser Gruppe ist es nochmals besonders bevorzugt wenn die Reste R2 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe stehen.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel daher dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, in der R2 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe stehen.

Der Substituent X kann für ein Sauerstoffatom (-0-), ein Schwefelatom (-S-) oder für eine Gruppe -NR7- stehen. Über den Substituenten X werden die beiden aromatischen Systeme der Oxidationsfarbstoffvorprodukte der Formel (I) miteinander verknüpft. Gleichzeitig handelt es sich bei dem Substituenten X um ein elektronenreiches Heteroatom (mit freien Elektronenpaaren), welches die beiden aromatischen Systeme aktiviert, so dass beide Ringsysteme zur Reaktion mit weiteren Oxidationsfarbstoffvorprodukten in der Lage sind und beide Ringe im oxidativen Färbeprozess Farbstoffe ausbilden können. In diesem Zusammenhang hat es sich als bevorzugt herausgestellt, wenn X für ein Sauerstoffatom (-0-) steht oder wenn X für eine Gruppe -NR7- steht. Wenn X für eine Gruppe -NR7- steht, dann steht R7 aus sterischen Gründen bevorzugt für Wasserstoff.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel daher dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, in der X für ein Sauerstoffatom (-0-) steht oder in der X für eine Gruppe -NR7- steht, wobei R7 für ein Wasserstoffatom steht.

In den Oxidationsfarbstoffvorprodukten der Formel (I) können die Reste Y1 , Y2 und Y3 unabhängig voneinander für eine Gruppe R5R6N- oder für eine Hydroxygruppe stehen.

Wenn Y1 , Y2 und/oder Y3 für eine Gruppe R5R6N- stehen, dann stehen die Reste R5 und R6 bevorzugt unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Ci-C6-Alkylgruppe, oder eine Hyd roxy-C2-C6-al kylg ru ppe .

Wenn Y1 , Y2 und/oder Y3 für eine Gruppe R5R6N- stehen, dann stehen die Reste R5 und R6 besonders bevorzugt unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. Wenn Y1 , Y2 und/oder Y3 für eine Gruppe R5R6N- stehen, dann stehen die Reste R5 und R6 ganz besonders bevorzugt beide für ein Wasserstoffatom. In diesem Fall handelt es sich bei der Gruppe R5R6N- um eine Aminogruppe.

Durch geeignete Wahl der Reste Y1 , Y2 und Y3 kann der Farbausfall des Farbstoffes mitbestimmt werden, den das Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) in Kombination mit weiteren Entwicklern oder Kupplern ausbildet.

Als besonders geeignet haben sich die Oxidationsfarbstoffvorprodukte der Formel (I) erwiesen, bei denen

- Y1 für eine Aminogruppe steht, Y2 für eine Aminogruppe steht und Y3 für eine Aminogruppe steht,

- Y1 für eine Aminogruppe steht, Y2 für eine Aminogruppe steht und Y3 für eine Hydroxygruppe steht,

- Y1 für eine Aminogruppe steht, Y2 für eine Hydroxygruppe steht und Y3 für eine Aminogruppe steht,

- Y1 für eine Aminogruppe steht, Y2 für eine Hydroxygruppe steht und Y3 für eine Hydroxygruppe steht,

- Y1 für eine Hydroxygruppe steht, Y2 für eine Aminogruppe steht und Y3 für eine Aminogruppe steht, und/oder

- Y1 für eine Hydroxygruppe steht, Y2 für eine Aminogruppe steht und Y3 für eine Hydroxygruppe steht.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel daher dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, wobei

- Y1 für eine Aminogruppe steht, Y2 für eine Aminogruppe steht und Y3 für eine Aminogruppe steht, -Y1 für eine Aminogruppe steht, Y2 für eine Aminogruppe steht und Y3 für eine Hydroxygruppe steht, -Y1 für eine Aminogruppe steht, Y2 für eine Hydroxygruppe steht und Y3 für eine Aminogruppe steht, -Y1 für eine Aminogruppe steht, Y2 für eine Hydroxygruppe steht und Y3 für eine Hydroxygruppe steht,

-Y1 für eine Hydroxygruppe steht, Y2 für eine Aminogruppe steht und Y3 für eine Aminogruppe steht, oder

-Y1 für eine Hydroxygruppe steht, Y2 für eine Aminogruppe steht und Y3 für eine Hydroxygruppe steht.

Innerhalb dieser Gruppe nochmals ganz besonders bevorzugt sind die Oxidationsfarbstoffe der Formel (I), in der

- Y1 für eine Aminogruppe steht, Y2 für eine Aminogruppe steht und Y3 für eine Aminogruppe steht, oder

-Y1 für eine Aminogruppe steht, Y2 für eine Aminogruppe steht und Y3 für eine Hydroxygruppe steht. In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel daher dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, in der

- Y1 für eine Aminogruppe steht, Y2 für eine Aminogruppe steht und Y3 für eine Aminogruppe steht, -Y1 für eine Aminogruppe steht, Y2 für eine Aminogruppe steht und Y3 für eine Hydroxygruppe steht. Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, das ausgewählt ist aus

2-N-(3-Aminophenyl)benzen-1 ,2,4-triamin

3-[(2, -Diaminophenyl)amino]phenol

4-Amino-3-[(3-aminophenyl)amino]phenol

-Amino-2-[(3-aminophenyl)amino]phenol

-Amino-3-[(3-hydroxyphenyl)amino]phenol-( en-1 ,4-diamin

-(2, -Diaminophenoxy)phenol

-Amino-3-(3-hydroxyphenoxy)phenol

-Amino-2-(3-hydroxyphenoxy)phenol -[( yl]benzen-1 ,4-diamin-A yl)sulfanyl]phenol

-Amino-2-[(3-aminophenyl)sulfanyl]phenol-[(2 lfanyl]phenol

-Amino-3-[(3-hydroxyphenyl)sulfanyl]phenol

-N-(3-Aminophenyl)-5-methylbenzen-1 ,2,4-triamin

-Amino-5-[(3-aminophenyl)anriino]-2-nriethylphenol

-2-[(3-aminophenyl)amino]-5-nriethylphenol

-Amino-5-[(3-hydroxyphenyl)amino]-2-nriethylphenol

-(3-Aminophenoxy)-5-methylbenzyl-1 ,4-d ^'

-(2,5-Diamino-4-methylphenoxy)phenol

-Amino-5-(3-aminophenoxy)-2-nriethylphenol

-Amino-3-(3-hydroxyphenoxy)-6-methylphenol

-Amino-2-(3-hydroxyphenoxy)- 5-methylphenol -[( -methylbenzen-1 ,4-dianriin lfanyl]-6-methylphenol

-Amino-2-[(3-aminophenyl)sulfanyl]- 5-methylphenol

-[(2,5-Diamino-4-methylphenyl)sulfanylphenol -A l)sulfanyl]-6-methylphenol

-Amino-2-[(3-hydroxyphenyl)sulfanyl]-5-methylphenol

-N-(3-Amino-4-methylphenyl)benzen-1 ,2,4-triamin

-Amino-3-[(3-amino-4-nriethylphenyl)anriino]phenol

-Amino-2-[(3-amino-4-nriethylphenyl)anriino]phenol

-Amino-3-[(3-hydroxy-4-methylphenyl)anriino]phenol

-(3-Amino-4-methylphenoxy)benzen-1 ,4-diamin

-(2, -Diaminophenoxy)-2-methylphenol

-Amino-3-(3-amino-4-nriethylphenoxy)phenol

-Amino-3-(3-hydroxy-4-methylphenoxy)phenol

-Amino-2-(3-hydroxy-4-methylphenoxy)phenol -[(3-Amino-4-methylphenyl)sulfanyl]-benzen-1 ,4-diamin

-Amino-3-[(3-amino-4-nriethylphenyl)sulfanyl]phenol

-Amino-2-[(3-amino-4-nriethylphenyl)sulfanyl]phenol-[( l]-2-methylphenol-A ylphenyl)sulfanyl]phenol

-Amino-2-[(3-hydroxy-4-methylphenyl)sulfanyl]phenol -N- -Diaminophenyl)benzen-1 ,2,4-triamin

-Amino-5-[(2,5-diaminophenyl)amino]phenol -A )amino]phenol

-Amino-2-[(3,4-diaminophenyl)amino]phenol -( -1 ,4-diamin -A phenyl)amino]phenol

-Amino-5-(2,5-diaminophenoxy)phenol

-Amino-3-(4-amino-3-hydroxyphenoxy)phenol

-Amino-2-(4-amino-3-hydroxyphenoxy)phenol

-N-(3,4-Diaminophenyl)-5-methylbenzen-1 ,2,4-triamine

-Amino-5-[(2,5-diamino-4-methylphenyl)amino]phenol-A ino]-2-methylphenol

-Amino-2-[(3,4-diaminophenyl)amino]-5-methylphenol

-(3,4-Diaminophenoxy)-5-methylbenzen-1 ,4-diamin

-Amino-5-[(4-amino-3-hydroxyphenyl)anriino]-2-nriethylphe nol

-Amino-5-(2,5-diamino-4-nriethylphenoxy)phenol

-Amino-5-(4-amino-3-hydroxyphenoxy)-2-nriethylphenol und/oder

-2-(4-amino-3-hydroxyphenoxy)-5-methylphenol.

Innerhalb der vorgenannten Gruppe konnte mit den nachfolgenden Verbindungen ein besonders breites Nuancenspektrum erzeugt werden, daher sind die folgenden Verbindungen explizit ganz besonders bevorzugt:

2- N-(3-Aminophenyl)benzen-1 ,2,4-triamin

3- [(2,5-Diaminophenyl)amino]phenol

4- Amino-3-[(3-aminophenyl)amino]phenol

2- (3-Aminophenoxy)benzen-1 ,4-diamin

3- (2,5-Diaminophenoxy)phenol

2-N-(3-Aminophenyl)-5-methylbenzen-1 ,2,4-triamin

2- (3-Aminophenoxy)-5-methylbenzyl-1 ,4-diamin

3- (2,5-Diamino-4-methylphenoxy)phenol

2-N-(3-Amino-4-methylphenyl)benzen-1 ,2,4-triamin

2-(3-Amino-4-methylphenoxy)benzen-1 ,4-diamin

5- (2,5-Diaminophenoxy)-2-methylphenol

2-N-(3,4-Diaminophenyl)benzen-1 ,2,4-triamin

2-Amino-5-[(2,5-diaminophenyl)amino]phenol

2-(3,4-Diaminophenoxy)benzen-1 ,4-diamin

2-Amino-5-(2,5-diaminophenoxy)phenol

2-N-(3,4-Diaminophenyl)-5-methylbenzen-1 ,2,4-triamine

2-Amino-5-[(2,5-diamino-4-methylphenyl)amino]phenol

2-(3,4-Diaminophenoxy)-5-methylbenzen-1 ,4-diamin

2-Amino-5-(2,5-diamino-4-methylphenoxy)phenol

Bei den erfindungsgemäßen Oxidationsfarbstoffvorprodukten (A) der Formel (I) handelt es sich um Aminoverbindungen (sofern mindestens einer der Reste Y1 , Y2, Y3 für eine Gruppe R5R6N- steht). Diese können auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze, insbesondere der Chloride, der Sulfate und Bromide, eingesetzt werden. Weitere bevorzugte Salze sind von Sulfonsäuren abgeleitet, wie Benzolsulfonate, p-Toluolsulfonsulfonate, Ci-C4-Alkansulfonate oder Trifluormethan- sulfonate. Abhängig von der Anzahl der in den erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenen Aminogruppen können Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und höhere Addukte als Salze vorliegen.

Unter den physiologisch verträglichen Salzen der Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A) der Formel (I) sind insbesondere die Hydrochloride, die Hydrobromide und die Sulfate dieser Verbindungen gemeint.

Die üblicherweise aus dem Stand der Technik bekannten Entwickler bilden mit weiteren Entwicklern keine Farbstoffe bzw. nur schwache, unspezifische Färbungen aus. Auch die aus dem Stand der Technik bekannten Kuppler können mit weiteren Kupplern keine intensiven Färbungen erzeugen. Die Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A) der Formel (I) sind jedoch in der Lage, sowohl zusammen mit Kupplern als auch mit Entwicklern Farbstoffe zu bilden. Aufgrund der vorgenannten Eigenschaften ist es von Vorteil, die Verbindungen der Formel (I) als hauptsächliche Oxidationsfarbstoffvorpodukte (A) einzusetzen. Weitere

Oxidationsfarbstoffvorpodukte vom Entwickler und/oder vom Kupplertyp können in den erfindungsgemäßen Mitteln zwar enthalten sein, jedoch sind diese bevorzugt nur in geringeren, untergeordneten Mengenbereichen in den Mitteln enthalten.

Das bzw. die Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A) der Formel (I) können in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt von 0, 1 bis 4,5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,2 bis 4,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,3 bis 3,5 Gew.-% - bezogen auf des Gesamtgewicht des Mittels - enthalten sein.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel daher dadurch gekennzeichnet, dass es (A) ein oder mehrere Oxidationsfarbstoffvorprodukte der Formel (I) in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt von 0, 1 bis 4,5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,2 bis 4,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,3 bis 3,5 Gew.-% - bezogen auf des Gesamtgewicht des Mittels - enthält.

Wie bereits zuvor erwähnt können die erfindungsgemäßen Mittel zur oxidativen Farbveränderung keratinischer Phasen zusätzlich auch noch weitere Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp enthalten (beziffert als Oxidationsfarbstoffvorprodukte aus der Gruppe (B)), die strukturell von den Verbindungen der Formel (I) verschieden sind.

Bevorzugte weitere Entwicklerkomponenten werden ausgewählt aus p-Phenylendiamin, p-Toluylen- diamin, 2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(1 ,2-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(2- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)- N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]amin, N,N'-Bis-(2-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1 ,3- diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan- 2-ol, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, 1 ,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1 ,4,7, 10-tetra- oxadecan, 4-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2- (1 ,2-dihydroxyethyl)phenol und 4-Amino-2-(diethylaminomethyl)phenol, 4,5-Diamino-1 -(2-hydroxy- ethyl)pyrazol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-tri- aminopyrimidin, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen. Besonders bevorzugte zusätzliche Entwicklerkomponenten sind dabei p-Toluylendiamin, 2-(2-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H- imidazol-1 -yl)propyl]amin und/oder 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-pyrazol sowie deren physiologisch verträglichen Salze.

Besonders intensive Färbungen liefern die Oxidationsfarbstoffe der Formel (I) mit den Entwicklern (B) aus der Gruppe aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3- methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]amin, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)methan, 4-Amino- phenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4,5-Diamino-1 -(2-hydroxyethyl)pyrazol, 2,4,5,6-Tetraamino- pyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin und/oder 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin. Aus diesem Grund ist der Einsatz dieser Entwickler (B) und/oder ihrer physiologisch verträglichen Salze besonders bevorzugt.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel daher dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich (B) ein oder mehrere Oxidationsfarbstoffvorprodukte aus der Gruppe enthält, welche gebildet wird aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(2- Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Methoxymethyl-p- phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1 -yl)propyl]amin, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)methan, 4-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)- pyrazol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triamino- pyrimidin und/oder deren physiologisch verträglichen Salzen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können prinzipiell eine oder mehrere Entwicklerkomponenten aus der Gruppe (B) in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 10,0 Gew.-% - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels - enthalten. Von Vorteil ist es jedoch, die Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A) der Formel (I) als hauptsächliche Farbstoffe einzusetzen und die weiteren Entwickler aus der Gruppe (B) nur zur Nuancierung in geringeren Mengenbereichen zu verwenden. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, wenn die Mittel zur oxidativen Farbveränderung ein oder mehrere Oxidationsfarbstoffvorprodukte aus der Gruppe (B) in einer Gesamtmenge maximal 3,0 Gew.-%, bevorzugt maximal 1 ,5 Gew.-%, enthalten.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel daher dadurch gekennzeichnet, dass es ein oder mehrere Oxidationsfarbstoffvorprodukte aus der Gruppe (B) in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 3,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,025 bis 1 ,5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,05 bis 1 ,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0, 1 bis 0,5 Gew.-% - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels - enthält.

Kupplerkomponenten bilden im Rahmen der oxidativen Färbung allein keine signifikante Färbung aus, sondern benötigen stets die Gegenwart von Entwicklerkomponenten. Kupplerkomponenten erlauben mindestens eine Substitution eines chemischen Restes des Kupplers durch die oxidierte Form der Entwicklerkomponente. Dabei bilden sich kovalente Bindungen zwischen Kuppler- und Entwicklerkomponente aus.

Als erfindungsgemäß geeignete Kupplerkomponente wird bevorzugt mindestens eine Verbindung aus einer der folgenden Klassen ausgewählt:

- m-Aminophenol und/oder dessen Derivate,

- m-Diaminobenzol und/oder dessen Derivate,

- o-Diaminobenzol und/oder dessen Derivate,

- o-Aminophenolderivate, wie beispielsweise o-Aminophenol,

- Naphthalinderivate mit mindestens einer Hydroxygruppe, - Di- beziehungsweise Trihydroxybenzol und/oder deren Derivate,

- Pyridinderivate,

- Pyrimidinderivate,

- Monohydroxyindol-Derivate und/oder Monoaminoindol-Derivate,

- Monohydroxyindolin-Derivate und/oder Monoaminoindolin-Derivate,

- Pyrazolonderivate, wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,

- Morpholinderivate, wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin oder 6-Aminobenzomorpholin,

- Chinoxalinderivate, wie beispielsweise 6-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin.

Gemische aus zwei oder mehreren Verbindungen aus einer oder mehreren dieser Klassen sind im Rahmen dieser Ausführungsform ebenso erfindungsgemäß.

Die Kuppler aus der Gruppe (C) bilden in Kombination mit den Oxidationsfarbstoffvorprodukten der Formel (I) sehr intensive Färbungen aus, daher sind die Kuppler (C) bevorzugt, die ausgewählt sind aus 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-(2-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 2-Aminophenol, 3-Phenylendiamin, 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2-hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis- (2,4-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)- amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5- methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,5-dimethylphenyl}amino)ethan ol, 2- [3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin, 1- Amino-3-bis-(2-hydroxyethyl)aminobenzol, Resorcin, 2-Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, 1 ,2,4-Tri- hydroxybenzol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Di- hydroxy-3,4-dimethylpyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 1 -Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 1 - Naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Di- hydroxynaphthalin, 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol, 7-Hydroxyindol, 4-Hydroxyindolin, 6-Hydroxy- indolin und/oder 7-Hydroxyindolin und deren physiologisch verträglichen Salzen.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel daher dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich (C) ein ödere mehrere Oxidationsfarbstoffvorprodukte aus der Gruppe enthält, welche gebildet wird aus 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 3- Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 5-Amino-4-chlor-2- methylphenol, 5-(2-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 2- Aminophenol, 3-Phenylendiamin, 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol, 1 ,3-Bis(2,4- diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2-hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis(2,4-di- aminophenyl)propan, 2,6-Bis(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]- 4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methyl- phenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,5-dimethylphenyl}amino)ethan ol, 2-[3- Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin, 1-Amino- 3- bis-(2-hydroxyethyl)aminobenzol, Resorcin, 2-Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, 1 ,2,4-Trihydroxy- benzol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-nriethoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4- dimethylpyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 1-Naphthol, 1 ,5- Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin,

4- Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol, 7-Hydroxyindol, 4-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin, 7- Hydroxyindolin und/oder deren physiologisch verträglichen Salzen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können prinzipiell eine oder mehrere Kupplerkomponenten aus der Gruppe (C) in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 10,0 Gew.-% - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels - enthalten. Von Vorteil ist es jedoch, die Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A) der Formel (I) als hauptsächliche Farbstoffe einzusetzen, und die weiteren Kuppler aus der Gruppe (C) nur zur Nuancierung in geringeren Mengenbereichen zu verwenden. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, wenn die Mittel zur oxidativen Farbveränderung ein oder mehrere Oxidationsfarbstoffvorprodukte aus der Gruppe (C) in einer Gesamtmenge maximal 3,0 Gew.-% enthalten.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel daher dadurch gekennzeichnet, dass es ein oder mehrere Oxidationsfarbstoffvorprodukte aus der Gruppe (C) in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 3,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,025 bis 1 ,5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,05 bis 1 ,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0, 1 bis 0,5 Gew.-% - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels - enthält.

Die nachfolgenden Kombinationen eines erfindungsgemäßen Entwicklers mit ausgewählten Kupplern sind dabei besonders vorteilhaft:

- 2-N-(3-Amino-4-methylphenyl)benzen-1 ,2,4-triamin und eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus 5-Amino-2-methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 2- (2,4-Diaminophenoxy)ethanol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, Resorcin, 2-Methylresorcin, 2- Amino-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 1 -Naphthol, 1 ,5-Dihydroxy- naphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin

- 3-(2,5-Diamino-4-methylphenoxy)phenol und eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus 5- Amino-2-methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 2-(2,4- Diaminophenoxy)ethanol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, Resorcin, 2-Methylresorcin, 2- Amino-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 1 -Naphthol, 1 ,5-Dihydroxy- naphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin

- 2-Amino-5-[(2,5-diamino-4-methylphenyl)amino]phenol und eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus 5-Amino-2-methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, Resorcin, 2-Methylresorcin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 1 -Naphthol, 1 ,5-Dihydroxy- naphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin

- 2-(3,4-Diaminophenoxy)benzen-1 ,4-diamin und eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus

5- Amino-2-methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 2-(2,4- Diaminophenoxy)ethanol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, Resorcin, 2-Methylresorcin, 2- Amino-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 1 -Naphthol, 1 ,5-Dihydroxy- naphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin

Das oder die Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A) der Formel (I) werden bevorzugt als die im Wesentlichen für die Ausbildung der Farbstoffe verantwortlichen Verbindungen eingesetzt. Aus diesem Grund ist es auch bevorzugt, die Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A) der Formel (I) in jeweils in höheren Mengenbereichen als die weiteren Entwickler aus der Gruppe (B) oder die weiteren Kuppler aus der Gruppe (C) einzusetzen.

Besonders gute Farbergebnisse können erhalten werden, wenn das Gewichtsverhältnis aus allen im Mittel enthaltenen Oxidationsfarbstoffvorprodukten (A) der Formel (I) zu der Summe aller im Mittel enthaltenen Oxidationsfarbstoffvorprodukte aus den Gruppen (B) und (C), d.h. das Gewichtsverhältnis (A)/[(B)+(C)], bei einem Wert von mindestens 1 ,0, bevorzugt bei einem Wert von mindestens 1 ,1 , weiter bevorzugt bei einem Wert von mindestens 1 ,2 und besonders bevorzugt bei einem Wert von mindestens 1 ,3 liegt.

Beispiel: Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält

(A) 0,7 Gew.-% 2-N-(3-Amino-4-methylphenyl)benzen-1 ,2,4-triamin, Tetrahydrochlorid

(B) 0,2 Gew.-% p-Toluylendiamin, Sulfat

(C) 0,3 Gew.-% Resorcin

Gewichtsverhältnis (A)/[(B)+(C)] = 1 ,4

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel daher dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis aus allen im Mittel enthaltenen Oxidationsfarbstoffvorprodukten (A) der Formel (I) zu der Summe aller im Mittel enthaltenen Oxidationsfarbstoffvorprodukte aus den Gruppen (B) und (C), d.h. das Gewichtsverhältnis (A)/[(B)+(C)], bei einem Wert von mindestens 1 ,0, bevorzugt bei einem Wert von mindestens 1 ,1 , weiter bevorzugt bei einem Wert von mindestens 1 ,2 und besonders bevorzugt bei einem Wert von mindestens 1 ,3 liegt.

Alle vorgenannten Mengenangaben zur Gesamtmenge der Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A) der Formel (I) im erfindungsgemäßen Mittel beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Verbindungen der Formel (I) in der Farbcreme, d.h. in der lagerstabilen Formulierung vor Herstellung der Anwendundungsmischung und vor Vermischung mit einer zweiten, oxidationsmittelhaltigen Komponente.

Alle vorgenannten Mengenangaben zur Gesamtmenge der Oxidationsfarbstoffvorprodukte (B) im erfindungsgemäßen Mittel beziehen sich auf deren Gesamtgewicht in der Farbcreme, d.h. in der lagerstabilen Formulierung vor Herstellung der Anwendundungsmischung und vor Vermischung mit einer zweiten, oxidationsmittelhaltigen Komponente.

Alle vorgenannten Mengenangaben zur Gesamtmenge der Oxidationsfarbstoffvorprodukte (C) im erfindungsgemäßen Mittel beziehen sich auf deren Gesamtgewicht in der Farbcreme, d.h. in der lagerstabilen Formulierung vor Herstellung der Anwendundungsmischung und vor Vermischung mit einer zweiten, Oxidationsmittelhaltigen Komponente.

Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin zusätzlich mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthalten. Dabei handelt sich um Farbstoffe, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozess zur Ausbildung der Farbe benötigen. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone, Triarylmethanfarbstoffe oder Indophenole.

Die direktziehenden Farbstoffe werden jeweils bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Anwendungszubereitung, eingesetzt. Die Gesamtmenge an direktziehenden Farbstoffen beträgt vorzugsweise höchstens 3 Gew.-%.

Direktziehende Farbstoffe können in anionische, kationische und nichtionische direktziehende Farbstoffe unterteilt werden, die entsprechend der Anforderungen der Trägerbasis vom Fachmann ausgewählt und eingesetzt werden.

Bevorzugte anionische direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen Bromphenolblau, Tetrabromphenolblau, Acid Yellow 1 , Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 52, Pigment Red 57: 1 , Acid Blue 7, Acid Green 50, Acid Violet 43, Acid Black 1 und Acid Black 52 bekannten Verbindungen.

Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe sind Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14, Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 16, Basic Blue 347 (Cationic Blue 347 / Dystar), HC Blue No. 16, Basic Blue 99, Basic Brown 16, Basic Brown 17, Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51.

Als nichtionische direktziehende Farbstoffe eignen sich insbesondere nichtionische Nitro- und Chinonfarbstoffe und neutrale Azofarbstoffe. Bevorzugte nichtionische direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red 1 1 , HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 1 1 , HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Disperse Black 9 bekannten Verbindungen, sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1 ,4-Bis-(2-hydroxyethyl)-amino-2-nitro- benzol, 3-Nitro-4-(2-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 4-[(2- Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-methylbenzol, 1-Amino-4-(2-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2- nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 2-[(4-Amino-2- nitrophenyl)amino]-benzoesäure, 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4-naphtho- chinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nit.ro- benzoesäure und 2-Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol.

Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich zu der bzw. den Verbindungen der Formel (I) auch naturanaloge Farbstoffe enthalten. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die Vorstufen naturanaloger Farbstoffe enthalten, werden bevorzugt als luftoxidative Färbemittel verwendet. In dieser Ausführungsform werden die besagten Zusammensetzungen folglich nicht mit einem zusätzlichen Oxidationsmittel versetzt.

Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6-Dihydroxy- indolins, insbesondere 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin sowie 5,6-Dihydroxy- indolin-2-carbonsäure, sowie weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols, insbesondere 5,6-Dihy- droxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, sowie physiologisch verträgliche Salze der vorstehend genannten Verbindungen.

Die Farbstoffvorstufen naturanaloger Farbstoffe werden jeweils bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Anwendungszubereitung, eingesetzt.

Im Falle der oxidativen Färbungen kann die Entwicklung der Farbe grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Dieser Aufhelleffekt kann unabhängig von der Färbemethode gewünscht sein. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Peroxodisulfate, Chlorite, Hypochlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid und/oder eines seiner festen Anlagerungsprodukte an organische oder anorganische Verbindungen in Frage.

Um eine vorzeitige, unerwünschte Reaktion der Oxidationsfarbstoffvorprodukte durch das Oxidationsmittel zu verhindern, werden Oxidationsfarbstoffvorprodukte und Oxidationsmittel selbst zweckmäßigerweise getrennt voneinander konfektioniert und erst unmittelbar vor der Anwendung in Kontakt gebracht.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel bevorzugt, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie unmittelbar vor der Anwendung durch Vermischen mindestens zweier Zubereitungen hergestellt werden, wobei die mindestens zwei Zubereitungen in mindestens zwei getrennt konfektionierten Containern bereitgestellt werden und wobei ein Container ein Färbemittel (K1 ), welches in einem kosmetischen Träger mindestens ein Oxidationsfarbstoff- vorprodukt (A) gemäß Formel (I) enthält, und ein weiterer Container eine Oxidationsmittelzubereitung (K2), enthaltend mindestens ein Oxidationsmittel, enthält.

Bevorzugt werden Produkte, welch die erfindungsgemäßen Mittel enthalten, demnach als Mehrkomponenten-Verpackungseinheiten (Kit-of-parts) konfektioniert, enthaltend

K1 : eine erste Komponente, bei welcher es sich um ein zuvor beschriebenes erfindungsgemäßes Mittel handelt und

K2: eine zweite Komponente, bei welcher es sich um eine Oxidationsmittelzubereitung handelt. Kurz vor der Anwendung werden K1 und K2 miteinander vermischt und bilden so das anwendungsbereite Färbemittel aus. Bevorzugt enthält die Oxidationsmittelzubereitung (K2) als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid und/oder eines seiner festen Anlagerungsprodukte an organische oder anorganische Verbindungen, wie Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat.

Bevorzugt beträgt die Menge an Oxidationsmittel im anwendungsbereiten Mittel 0,5 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% insbesondere bevorzugt 3 bis 6 Gew.-% (berechnet als 100 %-iges H2O2), jeweils bezogen auf das anwendungsbereite Mittel.

Solche Oxidationsmittelzubereitungen sind vorzugsweise wässrige, fließfähige Oxidationsmittel- zubereitungen. Dabei sind bevorzugte Zubereitungen dadurch gekennzeichnet, dass die fließfähige Oxidationsmittelzubereitung - bezogen auf ihr Gewicht - 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 80 Gew.-%, weiter bevorzugt 60 bis 77,5 Gew.-% und insbesondere 65 bis 75 Gew.-% Wasser enthält.

Erfindungsgemäß kann aber das Oxidationsfärbemittel auch zusammen mit einem Katalysator auf das Haar aufgebracht werden, der die Oxidation der Farbstoffvorprodukte aktiviert. Solche Katalysatoren sind z. B. bestimmte Enzyme, lodide, Chinone oder Metallionen.

Kurz vor der Anwendung wird das erfindungsgemäße Mittel (entsprechend der Färbezubereitung (K1 )) mit einer Oxidationsmittelzubereitung (K2) vermischt. Auf diese Weise wird das anwendungsbereite oxidative Färbemittel erhalten.

Die Mittel (K1 ) und (K2) können beispielsweise in einem Mischungsverhältnis von 1 :4 bis 4:1 miteinander vermischt werden. Insbesondere üblich sind Mischungsverhältnisse von 1 :2 bis 2: 1 , wobei sich die Mischungsverhältnisse jeweils auf das Verhältnis der Gewichtsmengen von (K1 ) und (K2) beziehen (z.B. können 200 g des Mittel (K1 ) mit 100 g des Mittels (K2) vermischt werden, hieraus ergibt sich ein Mischungsverhältnis von 2: 1 ).

Für eine ausreichende Quellung der Keratinfasern ist das anwendungsbereite oxidative Färbemittel bevorzugt auf einen alkalischen pH-Wert eingestellt. Auch die Färbeprozesse auf Keratinfasern laufen üblicherweise im alkalischen Milieu ab. Um die Keratinfasern und auch die Haut so weit wie möglich zu schonen, ist die Einstellung eines zu hohen pH-Wertes jedoch nicht wünschenswert. Daher ist es bevorzugt, wenn der pH-Wert des anwendungsbereiten Mittels bei einem Wert von 8,0 bis 10,5, weiter bevorzugt von 8,7 bis 10,3, noch weiter bevorzugt von 9,0 bis 10,2 und besonders bevorzugt von 9,2 bis 10,1 liegen. Bei den angegebenen pH-Werten handelt es sich um Werte, die bei einer Temperatur von 22 °C mit einer Glaselektrode gemessen wurden.

Die zur Einstellung des bevorzugten pH-Wertes erfindungsgemäß verwendbaren Alkalisierungs- mittel können aus der Gruppe, die gebildet wird aus Ammoniak, Alkanolaminen, basischen Aminosäuren, sowie anorganischen Alkalisierungsmitteln wie (Erd-)Alkalimetallhydroxiden, (Erd-)- Alkalimetallmetasilikaten, (Erd-)Alkalimetallphosphaten und (Erd-)Alkalimetallhydrogenphosphaten, ausgewählt werden. Bevorzugte anorganische Alkalisierungsmittel sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumsilicat und Natriummetasilicat. Erfindungsgemäß einsetzbare, organische Alkalisierungsmittel werden bevorzugt ausgewählt aus Monoethanolamin, 2-Amino-2-methyl- propanol und Triethanolamin. Die als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel einsetzbaren basischen Aminosäuren werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Arginin, Lysin, Ornithin und Histidin, besonders bevorzugt Arginin. Es hat sich aber im Rahmen der Untersuchungen zur vorliegenden Erfindung herausgestellt, dass weiterhin erfindungsgemäß bevorzugte Mittel dadurch gekennzeichnet sind, dass sie zusätzlich ein organisches Alkalisierungsmittel enthalten. Eine Ausführungsform des ersten Erfindungsgegenstands ist dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zusätzlich mindestens ein Alkalisierungsmittel enthält, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird aus Ammoniak, Alkanolaminen und basischen Aminosäuren, insbesondere aus Ammoniak, Monoethanolamin und Arginin oder seinen verträglichen Salzen. Bevorzugt werden das oder die Alkalisierungsmittel zusammen mit den Oxidationsfarbstoffvorprodukten in der Färbezubereitung (K1 ) konfektioniert.

Zur weiteren Steigerung der Aufhellung können die Färbezubereitung (K1 ) und/oder die Oxidationsmittelzubereitung (K2) zusätzlich mindestens eine Si02-Verbindung, wie Kieselsäure oder Silicate, insbesondere Wassergläser, zugesetzt sein. Die Si02-Verbindung kann hierbei in der Färbezubereitung (K1 ) und/oder in der Oxidationsmittelzubereitung (K2) enthalten sein. Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, die Si02-Verbindungen in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 15 Gew.- %, besonders bevorzugt in Mengen von 0, 15 Gew.-% bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Färbezubereitung (K1 ) bzw. auf das Gesamtgewicht der Oxidationsmittelzubereitung (K2), einzusetzen. Die Mengenangaben geben dabei jeweils den Gehalt der Si02-Verbindungen (ohne deren Wasseranteil) in den Mitteln wieder.

Die oxidativen Farbänderungsmittel (d.h. die Färbezubereitung (K1 ) und/oder die Oxidationsmittelzubereitung (K2)) können weiterhin zusätzliche Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, um die Färbe- bzw. Aufhellleistung zu verbessern und weitere gewünschte Eigenschaften der Mittel einzustellen.

Vorzugsweise werden die anwendungsbereiten Färbemittel als flüssige Zubereitung bereitgestellt und den Mitteln daher gegebenenfalls zusätzlich eine weitere oberflächenaktive Substanz zugesetzt, wobei solche oberflächenaktive Substanzen je nach Anwendungsgebiet als Tenside oder als Emulgatoren bezeichnet werden: Sie sind bevorzugt aus anionischen, zwitterionischen, amphoteren und nichtionischen Tensiden und Emulgatoren ausgewählt.

Erfindungsgemäß geeignete Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zusätzlich mindestens ein anionisches Tensid enthält. Bevorzugte anionische Tenside sind Fettsäuren, Alkyl- sulfate, Alkylethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 16 Glykolethergruppen im Molekül.

Erfindungsgemäß geeignete Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zusätzlich mindestens ein zwitterionisches Tensid enthält. Bevorzugte zwitterionische Tenside sind Betaine, N-Alkyl- Ν,Ν-dimethylammonium-glycinate, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, und 2- Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannt.

Erfindungsgemäß geeignete Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zusätzlich mindestens ein amphoteres Tensid enthält. Bevorzugte amphotere Tenside sind N-Alkylglycine, N- Alkyl Propionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N- alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkyl- aminoessigsäuren. Besonders bevorzugte amphotere Tenside sind N-Kokosalkylaminopropionat, as Kokosacylaminoethylaminopropionat und Ci2-Ci8-Acylsarcosin.

Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Mittel weitere, nichtionogene grenzflächenaktive Stoffe, enthalten. Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside sowie Alkylenoxid-Anlagerungsprodukte an Fettalkohole und Fettsäuren mit jeweils 2 bis 30 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol bzw. Fettsäure erwiesen. Zubereitungen mit hervorragenden Eigenschaften werden ebenfalls erhalten, wenn sie als nichtionische Tenside Fettsäureester von ethoxyliertem Glycerin enthalten.

Die nichtionischen, zwitterionischen oder amphoteren Tenside werden in Anteilen von 0, 1 bis 45 Gew.%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.% und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der anwendungsbereiten Mittel, eingesetzt.

Die anwendungsbereiten Farbveränderungsmittel können auch mindestens ein Verdickungsmittel enthalten. Bezüglich dieser Verdickungsmittel bestehen keine prinzipiellen Einschränkungen. Es können sowohl organische als auch rein anorganische Verdickungsmittel zum Einsatz kommen. Geeignete Verdickungsmittel sind anionische, synthetische Polymere, kationische, synthetische Polymere, natürlich vorkommende Verdickungsmittel, wie nichtionische Guargums, Skleroglucan- gums oder Xanthangums, Gummi arabicum, Ghatti-Gummi, Karaya-Gummi, Tragant-Gummi, Carrageen-Gummi, Agar-Agar, Johannisbrotkernmehl, Pektine, Alginate, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, sowie Cellulosederivate, wie beispielsweise Methylcellulose, Carboxyalkylcellu losen und Hydroxyalkylcellulosen, nichtionische, vollsynthetische Polymere, wie Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidinon; sowie anorganische Verdickungsmittel, insbesondere Schichtsilikate wie beispielsweise Bentonit, besonders Smektite, wie Montmorillonit oder Hectorit.

Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erweisen, wenn die Färbemittel, insbesondere wenn sie zusätzlich Wasserstoffperoxid enthalten, mindestens einen Stabilisator oder Komplexbildner enthalten. Besonders bevorzugte Stabilisatoren sind Phenacetin, Alkalibenzoate (Natriumbenzoat) und Salicylsäure. Weiterhin können alle Komplexbildner des Standes der Technik eingesetzt werden. Erfindungsgemäß bevorzugte Komplexbildner sind stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, insbesondere EDTA und EDDS, und Phosphonate, insbesondere 1-Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonat (HEDP) und/oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP) und/oder Diethylentriamin- pentamethylenphosphonat (DTPMP) bzw. deren Natriumsalze.

Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidinon/Vinylacrylat-Copoly- mere, Polyvinylpyrrolidinon, Vinylpyrrolidinon Vinylacetat-Copolymere, Polyethylenglykole und Poly- siloxane; zusätzliche Silikone wie flüchtige oder nicht flüchtige, geradkettige, verzweigte oder cyclische, vernetzte oder nicht vernetzte Polyalkylsiloxane (wie Dimethicone oder Cyclomethicone), Polyarylsiloxane und/oder Polyalkylarylsiloxane, insbesondere Polysiloxane mit organofunktionelle Gruppen, wie substituierten oder unsubstituierten Aminen (Amodimethicone), Carboxyl-, Alkoxy- und/oder Hydroxylgruppen (Dimethiconcopolyole), lineare Polysiloxan(A)-Polyoxyalkylen(B)- Blockcopolymere, gepfropften Silikonpolymere; kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallyl-ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dime- thylamino-ethylmethacrylat-Vinylpyrrolidinon-Copolymere, Vinylpyrrolidinon-Imidazolinium- methochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol; zwitterionische und amphotere Polymere; anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren oder vernetzte Polyacrylsäuren; Strukturanten wie Glucose, Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Lecitin und Kephaline; Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine; faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose; Farbstoffe zum Anfärben des Mittels; Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol; Aminosäuren und Oligopeptide; Proteinhydrolysate auf tierischer und/oder pflanzlicher Basis, sowie in Form ihrer Fettsäure-Kondensationsprodukte oder gegebenenfalls anionisch oder kationisch modifizierten Derivate; pflanzliche Öle; Lichtschutzmittel und UV-Blocker; Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Pantolacton, Allantoin, Pyrrolidinoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol; Polyphenole, insbesondere Hydroxyzimtsäuren, 6,7-Dihydroxycumarine, Hydroxybenzoesäuren, Catechine, Tannine, Leukoanthocyanidine, Anthocyanidine, Flavanone, Flavone und Flavonole; Ceramide oder Pseudoceramide; Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen; Pflanzenextrakte; Fette und Wachse wie Fettalkohole, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine; Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate; Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere; Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat; Pigmente sowie Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft.

Die Auswahl dieser weiteren Stoffe wird der Fachmann gemäß der gewünschten Eigenschaften der Mittel treffen. Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie der eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher verwiesen. Die zusätzlichen Wirk- und Hilfsstoffe werden in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von jeweils 0,0001 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 0,0005 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Färbezubereitung (K1 ) und/oder der Oxidationsmittelzubereitung (K2), eingesetzt.

Die Oxidationsfarbstoffvorprodukte der Formel (I) sind nicht literaturbekannt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Verbindungen der Formel (I)

(i)

worin

Y1 , Y2, Y3 unabhängig voneinander für eine Gruppe R5R6N- oder für eine

Hydroxygruppe stehen,

X für ein Sauerstoffatom (-0-), ein Schwefelatom (-S-) oder für eine Gruppe

-NR7- steht,

R1 , R2, R3, R4 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine Hydroxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Polyhydroxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine C1-C6- Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Gruppe R8R9N-, eine Cyanogruppe, eine Ci-C6-Alkoxy-carbonylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom oder Jod) stehen,

R5, R6, R7,R8, R9 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine Hydroxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Polyhydroxy-C2-C6-alkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen.

Bezüglich weiterer bevorzugter Ausführungsformen dieser Verbindungen gilt mutatis mutandis das zu den erfindungsgemäßen Mitteln Gesagte. Beispiele

1. Synthesebeispiel 2: 3-(2,5-Diamino-4-methylphenoxy)phenol, Dihydrochlorid (E 1) 1.1. Synthese von N-(5-Fluor-2-methylphenyl)acetamid

Zu einer Lösung von 50.0 g (0.40 mol) 5-Fluor-2-methylanilin in 220 ml Toluol wurden 15°C unter Rühren langsam 1 15 ml (1.04 mol, 2.6 eq.) Essigsäureanhydrid zugetropft. Die Lösung wurde anschließend 3 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit kaltem Toluol nachgewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum erhielt man N-(5-Fluor-2- methylphenyl)acetamid (60.2 g, 0.39 mol, 98 %) als weißen Feststoff.

H-NMR (300 MHz, de-DMSO): δ = 2.09 (s, 3 H, 2-CH ₃ ), 2.18 (s, 3 H, C=OCH ₃ ), 6.87 (dd, 1 H, 6-H), 7.23 (dd, 1 H, 4-H), 7.43 (dd, 1 H, 3-H), 9.30 (br s, 1 H, NH).

3C-NMR (125 MHz, de-DMSO): δ = 17.1 (2-CH ₃ ), 23.5 (C=OCH ₃ ), 1 10.7 (d, 4-C), 1 1 1.0 (d, 6-C), 126.1 (2-C), 131.1 (d, 3-C), 137.9 (d, 1-C), 161 .3/158.9 (d, 5-C), 168.6 (C=0).

1.2. Synthese von 5-Fluor-2-methyl-4-nitroanilin

Zu einer Lösung von 60.0 g (0.36 mol) N-(5-Fluor-2-methylphenyl)acetamid in 175 ml konzentrierter Schwefelsäure wurden bei 0°C unter Rühren innerhalb von 2 h eine Lösung von 175 ml konzentrierter Schwefelsäure und 28 ml konzentrierter Salpetersäure zugetropft. Die Lösung wurde 2 h bei dieser Temperatur nachgerührt und nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmsichung auf Eis gegossen. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser und wässriger NaHC0 ₃ -Lösung neutral gewaschen. Nach dem Trocknen wurde das Rohprodukt 5-Fluor-2-methyl- 4-nitrophenylacetamid in 200 ml halbkonzentrierter Salzsäure eine Stunde erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Kaliumcarbonat vorsichtig neutralisiert. Die wäßrige Lösung wurde mit Ethylacetat extrahiert und die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und der Rückstand im Vakuum getrocknet. Man erhielt 5-Fluor-2-methyl-4-nitroanilin (29.0 g, 0.17 mol, 62 %) als braunen Feststoff.

H-NMR (300 MHz, de-DMSO): δ = 2.04 (s, 3 H, CH ₃ ), 6.42 (d, 1 H, 6-H), 6.72 (br s, 2 H, NH ₂ ), 7.80

(d, 1 H, 3-H).

3C-NMR (125 MHz, de-DMSO): δ = 17.0 (2- CH ₃ ), 24.0 (CH ₃ ), 109.9 u. 109.6 (C-6), 125.2 (C-2), 127.1 (C-3), 131.1 (C-4), 143.6 u. 143.7 (C-1 ), 154.8 u. 152.2 (C-5), 169.9 (C=0).

1.3. Synthese von 3-(5-Amino-4-methyl-2-nitrophenoxy)phenol

Eine Mischung von 15.0 g (0.09 mol) 5-Fluor-2-methyl-4-nitroanilin, 9.9 g (0.09 mol) Resorcin und 14.4 g (0.09 mol) Kaliumcarbonat wurde bei 160°C zusammen aufgeschmolzen und diese Schmelze unter Rühren für 3 h erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Schmelze im Moser zerrieben und in Wasser aufgekocht. Der Niederschlag wurde heiß abfiltriert, mit Ethanol erneut aufgekocht und filtriert. Der Rückstand wurde im Vakuum getrocknet und man erhielt 3-(5-Amino-4-methyl-2- nitrophenoxy)phenol (21.5 g, 0.08 mol, 91 %) als braunen Feststoff.

H-NMR (300 MHz, de-DMSO): δ = 2.05 (s, 3 H, Ar-Me), 6.27 (m, 1 H, Ar-H), 6.43 (m, 1 H, Ar-H), 6.52 (m, 1 H, Ar-H), 6.70 (m, 1 H, Ar-H), 7.1 1 (m, 1 H, Ar-H) 7.81 (s, 1 H, Ar-H).

3C-NMR (125 MHz, de-DMSO): δ = 16.8 (Me), 102.1 (Ar-CH), 103.7 (Ar-CH), 106.0 (Ar-CH), 1 1 1 .9 (Ar-CH), 1 17.8 (Ar-C), 128.0 (Ar-C), 128.9 (Ar-CH), 130.5 (Ar-CH), 150.8.0 (Ar-C), 155.0 (Ar-C), 157.8 (Ar-C), 161 .3 (Ar-C).

1.4. Synthese von 3-(2,5-Diamino-4-methylphenoxy)phenol Dihydrochlorid (E 1)

Zu einer Lösung von 17.0 g (65.3 mmol) 3-(5-Amino-4-methyl-2-nitrophenoxy)phenol in 400 ml Ethanol wurden 0.2 g (5%) Palladium auf Kohle gegeben und 8 h bei Raumtemperatur geschüttelt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf 100 ml Salzsäure (10% in Wasser) gegossen, vom Katalysator abfiltriert und bis zur Trockene eingeengt. Nach dem Trocknen im Vakuum erhielt man 3-(2,5-Diamino-4-methylphenoxy)phenol Dihydrochlorid (10.4 g, 34.4 mmol, 53%) als schwarzen Feststoff.

Synthesebeispiel 2: 3-[(2,5-Diamino-4-methylphenyl)amino]phenol Trihydrochlorid (E 2)

2.1. und 2.2. vgl. Synthesebeispiel 1 (Stufen 1 .1. und 1.2.)

2.3. Synthese von 3-[(5-Amino-4-methyl-2-nitrophenyl)amino]phenol

Eine Mischung von 15.0 g (0.09 mol) 5-Fluor-2-methyl-4-nitroanilin, 9.8 g (0.09 mol) 3-Aminophenol und 14.4 g (0.09 mol) Kaliumcarbonat wurde bei 160°C zusammen aufgeschmolzen und diese Schmelze unter Rühren für 3 h erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Schmelze im Moser zerrieben und in Wasser aufgekocht. Der Niederschlag wurde heiß abfiltriert, mit Ethanol erneut aufgekocht und filtriert. Der Rückstand wurde im Vakuum getrocknet und man erhielt 3-[(5-Amino-4-methyl-2- nitrophenyl)amino]phenol (21.6 g, 0.08 mol, 91 %) als braunen Feststoff.

H-NMR (300 MHz, de-DMSO): δ = 2.09 (s, 3 H, Ar-Me), 5.75 (s, 2 H, NH ₂ ), 6.16 (m, 2 H, Ar-H), 6.34 (m, 1 H, Ar-H), 6.48 (s, 1 H, Ar-H), 7.00 (dd, 1 H, Ar-H), 7.82 (s, 1 H, Ar-H).

3C-NMR (125 MHz, de-DMSO): δ = 16.5 (Me), 103.3 (Ar-CH), 103.4 (Ar-CH), 105.2 (Ar-CH), 1 19.5 (Ar-CH), 1 16.9 (Ar-C), 128.0 (Ar-C), 128.3 (Ar-CH), 130.1 (Ar-CH), 150.4 (Ar-C), 151.8 (Ar-C), 154.6 (Ar-C), 157.3 (Ar-C).

2.4. Synthese von 3-[(2,5-diamino-4-methylphenyl)amino]phenol Trihydrochlorid (E 2)

Zu einer Lösung von 21 .0 g (0.08 mol) -[(5-Amino-4-methyl-2-nitrophenyl)amino]phenol in 400 ml Ethanol wurden 0.2 g (5%) Palladium auf Kohle gegeben und 8 h bei Raumtemperatur geschüttelt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf 100 ml Salzsäure (10% in Wasser) gegossen, vom Katalysator abfiltriert und bis zur Trockene eingeengt. Nach dem Trocknen im Vakuum erhielt man 3-[(2,5-diamino-4-methylphenyl)amino]phenol Trihydrochlorid (23.1 g, 0.07 mmol, 84%) als schwarzen Feststoff.

H-NMR (300 MHz, de-DMSO): δ = 2.12 (s, 3 H, Ar-Me), 7.02 (m, 2 H, Ar-H), 7.14 (m, 2 H, Ar-H), 7.48 (m, 1 H, Ar-H), 7.88 (s, 1 H, Ar-H).

3C-NMR (125 MHz, de-DMSO): δ = 16.8 (Me), 105.4 (Ar-CH), 1 12.0 (Ar-CH), 1 16.6 (Ar-CH), 1 18.1 (Ar-C), 1 18.2 (Ar-CH), 128.4 (Ar-C), 128.8 (Ar-CH), 131.3 (Ar-CH), 133.7 (Ar-C), 149.6 (Ar-C), 154.9 (Ar-C), 157.8 (Ar-C).

3. Ausfärbungen

Es wurde die folgende Farbcreme hergestellt:

Hydrenol ^® D 8,5 Gew.-%

Lorol ^® tech. ² 2,0 Gew.-%

Texapon ^® NSO ³ 20,0 Gew.-%

Dehyton ^® K ⁴ 12,5 Gew.-%

Eumulgin ^® B2 ⁵ 0,75 Gew.-%

Natriumsulfit 1 ,0 Gew.-%

Ammoniumsulfat 1 ,0 Gew.-%

Entwicklerkomponente 3 mmol

Kupplerkomponente 3 mmol

Wasser ad 100

Ci6-i8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol) (Cognis)

² Ci2-i8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol) (Cognis)

³ Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis)

⁴ N,N-Dimethyl-N-(C8-i8-kokosamidopropyl)ammoniumacetobetain (ca. 30% Aktivsubstanz;

INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (Cognis)

⁵ Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20) (Cognis)

Hydrenol D und Lorol techn. wurden zusammen mit Texapon NSO, Dehyton K und Eumulgin B2 bei 80 °C aufgeschmolzen. Dann wurde die Schmelze mit dem in einem Teil des Wassers gelösten Natriumsulfit und Ammoniumsulfat emulgiert. Der erfindungsgemäße Kuppler/Entwickler wurde in einem weiteren Teil der angegebenen Wassermenge unter Erhitzen gelöst und unter Rühren hinzu gegeben. Der Kuppler bzw. der Entwickler wurde ebenfalls in einem Teil der angegebenen Wassermenge gelöst und unter Rühren hinzu gegeben. Dann wurde die Formulierung auf 100 % mit Wasser aufgefüllt und kalt gerührt.

Die auf diese Weise erhaltene Färbecreme wurde im Verhältnis 1 : 1 mit der folgenden Entwicklerdispersion mit einem Wasserstoffperoxidgehalt von 6% vermischt. Dipicolinsäure 0,1 Gew.-% Natriumpyrophosphat 0,03 Gew.-%

Turpinal ^® SL ⁶ 1 ,50 Gew.-%

Texapon ^® N28 ⁷ 2,00 Gew.-%

Acrysol ^® 22 ⁸ 0,60 Gew.-%

Wasserstoffperoxid, 50 %ig 6,00 Gew.-%

Natronlauge, 45%ig 0,80 Gew.-%

Wasser ad 100 Gew.-%

⁶ 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (ca. 58 - 61 % Aktivsubstanzgehalt; INCI- Bezeichnung: Etidronic Acid, Aqua (Water)) (Solutia)

⁷ Laurylethersulfat-Natrium-Salz (mind. 26,5 % Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung:

Sodium Laureth Sulfate) (Cognis)

⁸ Acrylpolymer (ca. 29.5 - 30.5% Festkörper in Wasser; INCI-Bezeichnung:

Acrylates/Steareth-20 Methacrylate Copolyme)

Für den Färbeprozess wurde jeweils auf eine Strähne zu 80 % ergrauten Haares (Kerling) die 4- fache Menge der anwendungsbereiten Mischung appliziert. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei 32 °C wurden die Strähnen ausgespült und mit einem üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen. Die Färbung der Strähnen wurde nach dem Trocknen visuell unter der Tageslichtlampe beurteilt. Die Färbeergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst.

E1 : Ausfärbungen mit 3-(2,5-Diamino-4-methylphenoxy)phenol Dihydrochlorid

Ausfärbung von E1 als Entwickler

Entwickler Kuppler Nuance / Farbintensität

E1 Resorcin graubraun ++

E1 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin nordischblau +++

E1 5-Amino-2-methylphenol blaugrau +++

E1 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan schwarzblau ++

E1 2,7-Dihydroxynaphthalin violett ++

E1 : Ausfärbungen mit 3-(2,5-Diamino-4-methylphenoxy)phenol Dihydrochlorid

Ausfärbung von E1 als Kuppler

Entwickler Kuppler Nuance / Farbintensität p-Toluylendiamin, Sulfat E1 dunkelbraun +++

2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, Sulfat E1 braun ++

4-Aminophenol E1 braun +++

4-Amino-3-methylphenol E1 olivbraun +++

4-Amino-2-(5-amino-2-hydroxyphenyl)phenol, E1 goldbraun ++ Dihydrochlorid

4,5-Diamino-1 -(2-hydroxyethyl)pyrazol, Sulfat E1 violettbraun ++

E2: Ausfärbungen mit 3-[(2,5-Diamino-4-methylphenyl)amino]phenol Trihydrochlorid

Ausfärbung von E2 als Entwickler

E2: Ausfärbungen mit 3-[(2,5-Diamino-4-methylphenyl)amino]phenol Trihydrochlorid

Ausfärbung von E2 als Kuppler

Entwickler Kuppler Nuance / Farbintensität p-Toluylendiamin, Sulfat E2 umbra +++

2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, Sulfat E2 bambusgelb ++

4-Aminophenol E2 gelbbraun ++

4-Amino-3-methylphenol E2

4-Amino-2-(5-amino-2-hydroxyphenyl)phenol, E2 bronzebraun ++ Dihydrochlorid

4,5-Diamino-1 -(2-hydroxyethyl)pyrazol, Sulfat E2 cuba-rot +++

N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin E2 petersiliengrün +++