Die Erfindung betrifft Oxyacetaldehyde, erhältlich durch Spaltung von Glycerinethern mit Alkaliperiodaten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Riechstoffe.

Oxyacetaldehyde auf Basis von Citronellol, Geranol, Phenylethanol oder Benzylalkohol und ihre Verwendung als Riechstoffe sind seit langem bekannt [Am.Perf.Cosm. _f 83. April, 219 (1968)].

Die US-Patentschrift US 4,152,987 beschreibt zu ihrer Herstellung ein Verfahren, bei dem man zunächst gesättigte, ein- oder zweifach ungesättigte Alkohole einer nicht näher definierten Anzahl von Kohlenstoffatomen unter den Bedingungen der Phasentransferkatalyse mit C2-4-Acetalen halogenierter Acetaldehyde umsetzt und das Reak¬ tionsprodukt anschließend zu den entsprechenden Oxyacetaldehyden hydrolysiert.

Aus Koryo, 107. 33 (1974) ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von n-Octyloxyacetaldehyd bekannt, bei dem zunächst n-Octanol ba¬ senkatalysiert mit Bromacetaldehydacetal umgesetzt und dann säure¬ katalysiert zum Oxyacetaldehyd hydrolysiert wird. Das Produkt be¬ sitzt einen angenehmen natürlichen, pflanzlichen Geruch.

Verfahren der genannten Art weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie als Einsatzstoff von Acetalen halogenierter Acetaldehyde aus¬ gehen, deren Verfügbarkeit begrenzt und deren Handhabung aus Grün¬ den der Arbeitssicherheit mit Problemen belastet ist.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, Oxyacetaldehyde zur Verfügung zu stellen, deren Herstellung frei von den geschilderten Nachteilen ist.

Gegenstand der Erfindung sind Oxyacetaldehyde der Formel (I),

Ri-O-CJ^-CHO (I)

in der Rl für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Koh¬ lenwasserstoffrest mit 8 Kohlenstoffatomen und 2 Doppelbindungen steht, dadurch erhältlich, daß man Glycerinether der Formel (II),

OH

Ri-O-CJ^-CH-Cf^-OH (II)

in der R* die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit Alkyliperio- daten spaltet.

Oxyacetaldehyde, die besonders leicht zugänglich sind, werden er¬ halten, wenn man von Glycerinethern, hergestellt durch palladium¬ katalysierte Telomerisation von 1,3-Butadien mit Glycerin, ausgeht und diese mit Natriumperiodat spaltet. Glycerinether der Formel (II), in denen R* für einen verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 8 Kohlenstoffatomen steht, können werden erhalten, indem man

beispielsweise Glycerin in an sich bekannter Weise mit einem ver¬ zweigten Cβ-Alkylchlorid umsetzt.

Oxyacetaldehyde der Formel (I), in der R- für einen 2,7- und/oder 3,8-Octadienylrest steht, weisen eine besonders intensive Duft¬ note auf.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Oxyacetaldehyden der Formel (III),

R2-0-CH ₂ -CH0 (III)

in der R ² für einen aliphatischen linearen oder verzweigten Koh- lenwasserstoffrest mit 8 Kohlenstoffatomen und 0 oder 2 Doppel¬ bindungen steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Glycerinethern der Formel (IV),

OH

R ² -0-CH ₂ -CH-CH2-0H (IV)

in der R ² die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit Alkaliper- iodaten spaltet.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn man von Gly¬ cerinethern der Formel (IV) ausgeht, die durch übergangsmetallka- talysierte Telomerisation von 1,3-Butadien mit Glycerin herge¬ stellt wurden und bei denen R ² für einen 2,7- und/oder 3,8-Octa- dienylrest steht.

Glycerinether der genannten Art stellen bekannte Verbindungen dar und werden vorzugsweise durch Telomerisation von 2 Mol 1,3-Buta- dien mit einem Mol Glycerin in Gegenwart von Palladiumacetylaceto- nat und Triphenylphosphin hergestellt. Das Verfahren ist seinem Wesen nach in der deutschen Patentanmeldung DE-A-18 07 491 be¬ schrieben. Glycerinether der genannten Art stellen komplexe Ge¬ mische dar und enthalten als Hauptkomponente 2,7-, untergeordnet auch 3,8-0ctadienyl-l-glycerinether. Daneben finden sich auch die entsprechenden Di- und Triether, Octatrien und nichtu gesetztes Glycerin. Um unerwünschte Nebenreaktionen im Verlauf der weiteren Verabeitung zu vermeiden, empfiehlt es sich, daß Octatrien destil- lativ aus dem Gemisch zu entfernen. Falls dies gewünscht wird, kann sich an die Destillation eine Hydrierung des Octadienylethers zum Octylether anschließen, die in an sich bekannter Weise in Ge¬ genwart üblicher Hydrierkatalysatoren (z. B. Raney-Nickel) durch¬ geführt wird.

Die Glycolspaltung sowohl der Octadienyl- als auch der Octylether kann nach Criegee mit Bleitetraacetat oder Phenyliodosodiacetat durchgeführt werden. Im Sinne der Erfindung werden die Glycerin¬ ether jedoch mit Alkaliperiodaten wie beispielweise Lithium-, Ka¬ lium oder vorzugsweise Natriumperiodat nach Malaprade gespalten, wobei die Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung des Glycols unter Erhalt zweier Aldehydgruppen oxidativ aufgetrennt wird [L.Fieser (Ed.), Organische Cheβie, Verlag Cheβie, Weinheim-New York, 1979, S. 213 -214]. Das molare Verhältnis von Glycerinether zu Periodat kann dabei 1 : 0,1 bis 1 : 2, insbesondere 1 : 0,7 bis 1 : 1,2 betragen. Die Periodat-Spaltung wird bei einer Temperatur von 0 bis 20°C und über einen Zeitraum von 2 bis 24 h durchgeführt. Im Gegensatz zu den anderen genannten Verfahren wird der empfindliche

Riechstoff nicht durch unerwünschte Nebenprodukte oder Spuren von Schwermetallen verunreinigt.

Die im Sinne der Erfindung erhältlichen Oxyacetaldehyde weisen in konzentrierter Form einen Geruch nach Lebertran, in verdünnter Form eine angenehme blumige Duftnote auf, die sich durch gute geruchliche Nachhaltigkeit auszeichnet.

Die erfindungsgemäßen Oxyacetaldehyde eignen sich zur Herstellung neuer interessanter Riechstoffkompositionen. Bezogen auf die ge¬ samte Komposition liegt der Gehalt der erfindungsgemäßen Riech¬ stoffgemische zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 1 und 25 Gew.-%. Der Rest zu 100 Gew.-% kann durch andere bekannte Duft¬ stoffe ergänzt werden. Die Kompositionen können zur Parfumierung von technischen Artikeln, wie Reinigungs- und Desinfektionsmit¬ teln, von Textilbehandlungsmitteln, von Kosmetika aller Art, wie Duftwässern, Cremes, Lotionen, Aerosolen, Toilettenseifen,

Schminken und Lippenstiften sowie in der Extraitparfuπierie einge¬ setzt werden. In den parfümierten Produkten liegt der Gehalt der Riechstoffkompositionen zwischen 2 und 20 Gew.-%.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele

I. Herstellung des Glvcerinethers durch Butadien-Telomerisation:

Octadienyl-1-glycerinether (A). In einem 400 ml Glasautoklaven mit Magnetrührung wurden 0.0038 g (0.0125 mmol) Palladium-(II)-acetyl- acetonat, 0,0066 g (0.025 mmol) Triphenylphosphin, 28,8 g (313 mmol) Glycerin und 35 ml Propanol-2 vorgelegt und insgesamt drei¬ mal evakuiert und mit Argon beaufschlagt. Im Anschluß daran wurden mit Hilfe eines Hebers 37,8 g (700 mmol) Butadien-1,3 in den Auto¬ klaven überführt. Der Autoklav wurde verschlossen und 12 h bei

70°C gehalten. Nach Abkühlen und Entspannen wurde eine farblose Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung gewonnen:

Octadienyl-1-glycerinether : 34,0 Gew.-

Di-octadienyl-1,2-glycerinether +

Di-octadienyl-1,3-glycerinether 21,7 Gew.-%

Tri-octadienyl-1,2,3-glycerinether 2,1 Gew.-%

Glycerin 11,3 Gew.-%

Octatrien 2,8 Gew.-%

Propanol-2 28,1 Gew.-%

Nach destillativer Abtrennung des Octatriens wurde der Octadienyl' ether in die Periodat-Spaltung eingesetzt.

II. Herstellung des Oxyacetaldehvds durch Periodat-Spaltunq:

Octadienyl-1-oxyacetaldehyd. In einem 250 ml Kolben mit Magnetrüh¬ rung wurden 45 g (210 mol) Natriumperiodat in 100 ml Ether vor¬ gelegt und bei einer Temperatur von 0°C sowie unter Abdeckung mit Stickstoff mit einer Lösung von 62,4 g (310 mmol) des Glyce- rinethers A in 100 ml Diethylether überschichtet. Die zweiphasige Lösung wurde unter kräftigem Rühren 10 min bei 0°C und anschlies- send 3 h bei 20°C gemischt. Die Mischung wurde 12 h bei 20°C be¬ lassen. Anschließend wurden 100 ml Wasser zugegeben und die ethe- rische Phase über einen Scheidetrichter abgetrennt. Die wässrige Phase wurde mehrmals mit 25 ml Portionen Diethylether extrahiert und die vereinigten etherischen Phasen mit Kochsalzlösung gewa¬ schen. Nach Trocknung über Natriumsulfat und Einengen der organi¬ schen Phasen wurde der Rückstand einer fraktionierten Destillation unterworfen. Bei einer Kopftemperatur von 70 bis 72°C/0,08 mbar wurden 35 g Hauptlauf gewonnen, der im wesentlichen aus 2,7-Octa- dienyl-1-oxyacetaldehyd bestand. Im Angeruch roch die Verbindung intensiv nach Fettaldehyd, an Lebertran erinnernd. In Verdünnung wurde der Geruch ähnlich dem des cis-4-Decenals (wachsartig, blu¬ mig) empfunden.