P-chirale Phosphinliganden und deren Verwendung zur asymmetrischen Synthese

HINTERGRUND DER ERFINDUNG Die vorliegende Erfindung betrifft chirale Verbindungen mit zwei optisch aktiven Phosphoratomen, chirale Übergangsmetallkatalysatoren, die diese Verbindungen als Liganden enthalten, ein Verfahren zur Herstellung der P-chiralen Verbindungen und Verfahren zur asymmetrischen Synthese unter Einsatz der chiralen Übergangsmetallkatalysatoren. Die vorliegende Erfindung betrifft speziell ein Verfahren zur Herstellung einer optisch aktiven Carbonylverbindung durch asymmetrische Hydrierung einer prochiralen α,β-ungesättigter Carbonylverbindung mit Wasserstoff in Gegenwart eines erfindungsgemäßen optisch aktiven Übergangsmetall-Katalysators. Noch spezieller betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur asymmetrischen Hydrierung von Citral sowie ein Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Menthol.

STAND DER TECHNIK

Asymmetrische Synthese ist die Bezeichnung für Reaktionen, bei denen aus einer prochiralen eine chirale Gruppierung so erzeugt wird, dass die stereoisomeren Produkte (Enantiomere oder Diastereomere) in ungleichen Mengen entstehen. Die asymmetrische Synthese hat nicht nur im Bereich der pharmazeutischen Industrie sondern auch zur Herstellung von Aromachemikalien (Riech- und Geschmacksstoffen) eine immense Bedeutung gewonnen, da häufig nur ein bestimmtes optisch aktives Isomer die gewünschten geruchlichen (olfaktorischen) oder geschmacklichen (gustatorischen) Ei- genschaften aufweist. Es besteht somit ein ständiger Bedarf an neuen asymmetrischen Syntheseverfahren und speziell an Katalysatoren mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften, wie einer großen asymmetrischen Induktion für bestimmte Stereozentren, die Möglichkeit zur Einhaltung milder Reaktionsbedingungen, hohe Raum-Zeit- Ausbeuten, etc.

Eine wichtige Klasse von asymmetrischen Reaktionen ist die asymmetrische Hydrierung, d.h. die Addition von Wasserstoff an Kohlenstoff-Kohlenstoff- und an Kohlenstoff- Heteroatom-Mehrfachbindungen. Weitere bedeutende asymmetrische Reaktionen sind z.B. 1 -Hydro-2-Carbo-Additionen, d.h. eine Anlagerung von Wasserstoff und einer koh- lenstoffatomhaltigen Gruppe. Wichtige Vertreter dieser Reaktion sind z. B. die Hydro- formylierung, Hydrocyanierung und die Carbonylierung.

Viele optisch aktive Aldehyde und Ketone stellen wertvolle Intermediate in der Synthese höher veredelter chiraler Wert- und Wirkstoffe dar oder sind selbst wertvolle End- Produkte. So ist Citronellal beispielsweise ein wichtiger Aromastoff, der unter Anderem als Inhaltsstoff von Parfüms eingesetzt wird. Weiter dient es als Ausgangsstoff für die Totalsynthese von Menthol, einem anderen bedeutsamen Aromastoff. Die selektive Hydrierung der zur Carbonylgruppe benachbarten C=C-Doppelbindung der stereoiso- meren Monoterpene Neral oder Geranial bzw. des Gemisches aus beiden, Citral genannt, führt zu Citronellal. Für viele Anwendungen in der Duft- und Geruchsstoffindustrie ist bereits das racemische Produkt geeignet. Zur regioselektiven Synthese von Citronellal darf die Hydrierung nur an der zur Carbonylgruppe α,β-ständigen Doppelbindung ablaufen (siehe Schema). Die gleichzeitige Reduktion der Aldehydgruppe und somit die Bildung von Citronellol oder nur die Hydrierung der Aldehydgruppe und somit die Bildung von Nerol/Geraniol darf nicht erfolgen. Auch die zweite olefinische Doppelbindung muss intakt bleiben.

Geranial Neral Citronellal Citronellol

Die WO 2012/150053 beschreibt ein Verfahren zur Hydrierung von konjugierten Diena- len unter Erhalt nicht konjugierter Enale mit Rhodium-Komplexen in einer Kohlenmo- noxid-freien Atmosphäre. Die eingesetzten zweizähnigen Diphosphin-Liganden weisen einen "natürlichen Bisswinkel" (natural bite angle) von 93° bis 130° auf. Der natürliche Bisswinkel von Diphosphinen ist definiert als der selektive Chelatbildungswinkel, d. h. (P-Metall-P)-Bindungswinkel, wie er durch das Ligand-Rückgrat vorgegeben wird. Dementsprechend weisen die eingesetzten Diphosphin-Liganden ein starres Molekülgerüst auf und sind beispielsweise ausgewählt unter Verbindungen der Formeln (A) und (B)

mit X = C(CH ₃ ) ₂ , NH, Si(CH ₃ ) ₂ und R = CH ₃ , C ₂ H ₅ , t.-C ₄ H ₉ .

Die nach der WO 2012/150053 eingesetzten zweizähnigen Diphosphin-Liganden sind nicht chiral.

Die WO 2014/167014 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Citronellal durch homogene Rh-katalysierte Hydrierung von Neral und Geranial, entweder einzeln oder als Gemisch, wobei die Hydrierung unter einer CO-freien Wasserstoffatmosphäre und unter Verwendung eines CO-freien Katalysatorsystems bei Temperaturen von 0 bis 60 °C, einem Wasserstoffdruck von 1 bis 100 bar und unter Einsatz von Diphosphi- nen mit mindestens einer Ethergruppe, als steuernde organische Liganden für das Rh- Katalysatorsystem, durchgeführt wird. Die eingesetzten Liganden sind wiederum nicht chiral.

Die US 4,237,072 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Citronellal durch Hydrierung von Geranial oder Neral in Gegenwart eines im Reaktionssystem gelösten Katalysatorkomplexes aus Rhodium und einem chiralen Phosphin. T.-P. Dang et al. beschreiben in J. Mol. Cat, 1982, Band 16, Seiten 51 - 59, ein Verfahren zur homogenkatalytischen Hydrierung α,β-ungesättigter Aldehyde sowie die Anwendung dieses Verfahrens zur Herstellung von optisch aktivem Citronellal. Als Katalysatoren dienten dabei Komplexverbindungen aus einer Rhodiumcarbonyl-Verbin- dung und einem chiralen Diphosphin.

Chapuis et al. erwähnen in Helv. Chim. Acta, 2001 , Band 84, Seiten 230 -242, Fußnote 4, die asymmetrische Hydrierung von Geranial bzw. Neral zu optisch aktivem Citronellal in Gegenwart eines Katalysators aus Rh ₄ (CO)i2 und (R,R)-Chiraphos (2R,3R)- 2,3-bis(diphenylphosphino)butan. Ein Problem bei der Durchführung mittels löslicher Katalysatoren katalysierter (homo- genkatalytischer) Reaktionen besteht in der oft unzureichenden Stabilität der eingesetzten Katalysatorkomplexe bzw. der sich daraus bildenden katalytisch aktiven Metallbzw. Übergangsmetall-Komplexverbindung.

Die JP-A 52078812 beschreibt ein Verfahren zur Hydrierung α,β-ungesättigter Aldehyde wie Crotonaldehyd, Zimtaldehyd oder α-Methylzimtaldehyd an homogenen Rh- Katalysatoren unter Hydroformylierungsbedingungen in Gegenwart eines Triarylphos- phins, eines tertiären Amins in stöchiometrischer Menge und Kohlenmonoxid.

Die WO 2006/040096 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Carbo- nylverbindungen durch asymmetrische Hydrierung α,β-ungesättigter Carbonylverbin- dungen mit Wasserstoff in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch löslichen, optisch aktiven Übergangsmetall-Katalysators, der wenigstens einen Kohlenmonoxid-Liganden aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man den Katalysator mit einem Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch vorbehandelt und/oder die asymmetrische Hydrierung in Gegenwart von dem Reaktionsgemisch zusätzlich zugeführtem Kohlenmonoxid durchführt. Die WO 2008/132057 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Carbonylverbindungen durch asymmetrische Hydrierung α,β-ungesättigter Car- bonylverbindungen, welches auf dem in der WO 2006/040096 offenbarten Verfahren beruht. Zur besseren Kontrolle der Kohlenmonoxidkonzentration im Reaktionsgemisch während der Hydrierung beinhaltet dieses Verfahren zusätzlich die Maßgaben, dass die Vorbehandlung der Katalysator-Vorstufe mit einem Gasgemisch umfassend 20 bis 90 Vol.-% Kohlenmonoxid, 10 bis 80 Vol-% Wasserstoff und 0 bis 5 Vol.-% weiterer Gase, wobei sich die genannten Volumenanteile zu 100 Vol.-% ergänzen, bei einem Druck von 5 bis 100 bar durchgeführt, von dem so erhaltenen Katalysator vor Einsatz in der asymmetrischen Hydrierung überschüssiges Kohlenmonoxid abtrennt und die asymmetrische Hydrierung in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Kohlenmonoxid- gehalt von 100 bis 1200 ppm durchführt wird.

Bayardon et al. beschreiben in Phosphorus, Sulfur and Silicon, 190:700-705, 2015, und in WO 2013/007724 chirale Phosphine und Diphosphine und deren Verwendung als chirale Liganden in der asymmetrischen Synthese. Konkret beschrieben ist die Verbindung (C).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue chirale Verbindungen und chirale Übergangsmetallkatalysatoren, die diese Verbindungen als Liganden enthalten, zur Verfügung zu stellen, wobei sich die Katalysatoren vorteilhaft für einen Einsatz zur asymmetrischen Synthese eignen sollen. Sie sollen sich speziell zur Herstellung von optisch aktiven Carbonylverbindungen durch asymmetrische Hydrierung und insbesondere zur asymmetrischen Hydrierung von Citral zu Citronellal eignen. Dabei soll ein Einsatz der erfindungsgemäßen chiralen Übergangsmetallkatalysatoren unter milden Reaktionsbedingungen möglich sein. Insbesondere soll auf die Anwesenheit von Koh- lenmonoxid bei der Hydrierung verzichtet werden können.

Es wurden neue P-chirale Phosphinliganden gefunden, die sich in vorteilhafter Weise für die asymmetrische Synthese eignen und durch die die gestellte Aufgabe gelöst wird.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft chirale Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

worin für O, S, CR ^a R ^b , NR ^a , SiR ^a R ^b , S(=0), S(=0) ₂ , BR ^a , PR ^a oder P(=0)R ^a steht, wobei R ^a und R ^b unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-C3o-Alkyl, C3-C12- Cycloalkyl, Heterocycloalkyl mit 3 bis 12 Ringatomen, C6-Ci4-Aryl oder Hetaryl mit 5 bis 14 Ringatomen stehen, wobei die Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- und Hetarylgruppen unsubstituiert sind oder einen, zwei oder drei Substituenten, ausgewählt unter Ci-Cio-Alkyl und Ci-Cio-Alkoxy, tragen,

A ² und A ³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-C2o-Alkyl, Ci-C2o-Alkoxy,

C3-Ci2-Cycloalkyl, C3-Ci2-Cycloalkyloxy, Heterocycloalkyl mit 3 bis 12 Ringatomen, Heterocycloalkyloxy mit 3 bis 12 Ringatomen, C6-Ci4-Aryl, C6-Ci4-Aryloxy, Hetaryl mit 5 bis 14 Ringatomen, Hetaryloxy mit 5 bis 14 Ringatomen, C1-C20- Hydroxyalkyl, Ci-C2o-Aminoalkyl, Ci-C2o-Haloalkyl, Hydroxy, Mercapto, Cyano, Nitro, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, Halogen, Carboxyl, Carboxylat, Formyl, Acyl, Sulfo, Sulfonat oder NE ¹ E ² stehen, worin E ¹ und E ² jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Ci-C3o-Alkyl, C3-C12-CVCI0- alkyl und C6-Ci4-Aryl, bedeuten,

A ² und A ³ gemeinsam für eine chemische Bindung zwischen den beiden Benzolringen stehen,

A ² und A ³ gemeinsam für O, S, CR ^c R ^d , NR ^C , SiR ^c R ^d , S(=0), S(=0) ₂ , BR ^C , PR ^C oder P(=0)R ^c stehen, wobei R ^c und R ^d unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- C3o-Alkyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, Heterocycloalkyl mit 3 bis 12 Ringatomen, C6-C14- Aryl oder Hetaryl mit 5 bis 14 Ringatomen stehen, wobei Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- und Hetarylgruppen unsubstituiert sind oder einen, zwei oder drei Substituenten, ausgewählt unter Ci-Cio-Alkyl und Ci-Cio-Alkoxy, tragen, oder

A ¹ , A ² und A ³ gemeinsam für eine ver e

stehen, wobei jede der Variablen #1 und #2 für eine Bindungsstelle steht, wobei die Bindungsstellen #1 an zwei benachbarte Kohlenstoffatome des einen Benzolrings und die Bindungsstellen #2 an zwei benachbarte Kohlenstoffatome des anderen Benzolrings gebunden sind

R ^e1 , R ^e2 , R ^e3 und R ^e4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-C ₂ o-Alkyl, C3-C12- Cycloalkyl, C6-Ci4-Aryl, Halogen, Trifluormethyl, Carboxyl oder Carboxylat stehen, wobei R ^e1 auch gemeinsam mit R ^e3 für den Bindungsanteil einer Doppelbindung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen, an die R ^e1 und R ^e3 gebunden sind, stehen kann, oder

R ^e2 , R ^e3 und R ^e4 gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen der verbrückenden Gruppe, an die sie gebunden sind, auch für einen Benzolring oder ein kondensiertes aromatisches Ringsystem mit 1 , 2 oder 3 Benzolringen stehen können, wobei die Benzolringe unsubstituiert sind oder wobei jeder der Benzolringe 1 oder 2 Substi- tuenten aufweisen kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C2o-Alkyl, Ci-C2o-Alkoxy, C3-Ci2-Cycloalkyl, C3-Ci2-Cycloalkyloxy, Heterocyc- loalkyl mit 3 bis 12 Ringatomen, Heterocycloalkyloxy mit 3 bis 12 Ringatomen, C6-Ci4-Aryl, C6-Ci4-Aryloxy, Hetaryl mit 5 bis 14 Ringatomen, Hetaryloxy mit 5 bis 14 Ringatomen, Ci-C2o-Hydroxyalkyl, Ci-C2o-Aminoalkyl, Ci-C2o-Haloalkyl, Hyd- roxy, Mercapto, Cyano, Nitro, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, Halogen, Carboxyl, Carboxylat, Formyl, Acyl, Sulfo, Sulfonat oder NE ³ E ⁴ , worin E ³ und E ⁴ jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, C1-C30- Alkyl, C3-Ci2-Cycloalkyl und C6-Ci4-Aryl bedeuten, für C6-Ci4-Aryl oder Hetaryl mit 5 bis 14 Ringatomen steht, wobei Aryl und Hetaryl unsubstituiert sind oder 1 , 2 oder 3 gleiche oder verschiedene Substituenten tragen, die ausgewählt sind unter Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy oder NE ⁵ E ⁶ , worin E ⁵ und E ⁶ jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Ci-C3o-Alkyl, C3-Ci2-Cycloalkyl und C6-Ci4-Aryl bedeuten, für C6-Ci4-Aryl oder Hetaryl mit 5 bis 14 Ringatomen steht, wobei Aryl und Hetaryl unsubstituiert sind oder 1 , 2 oder 3 gleiche oder verschiedene Substituenten tragen, die ausgewählt sind unter Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy oder NE ⁵ E ⁶ , worin E ⁵ und E ⁶ jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Ci-C3o-Alkyl, C3-Ci2-Cycloalkyl und C6-Ci4-Aryl bedeuten, Ar ³ für C6-Ci4-Aryl oder Hetaryl mit 5 bis 14 Ringatomen steht, wobei Aryl und Heta- ryl unsubstituiert sind oder 1 , 2 oder 3 gleiche oder verschiedene Substituenten tragen, die ausgewählt sind unter Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy oder NE ⁵ E ⁶ , worin E ⁵ und E ⁶ jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Ci-C3o-Alkyl, C3-Ci2-Cycloalkyl und C6-Ci4-Aryl bedeuten, für C6-Ci4-Aryl oder Hetaryl mit 5 bis 14 Ringatomen steht, wobei Aryl und Hetaryl unsubstituiert sind oder 1 , 2 oder 3 gleiche oder verschiedene Substituenten tragen, die ausgewählt sind unter Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy oder NE ⁵ E ⁶ , worin E ⁵ und E ⁶ jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Ci-C3o-Alkyl, C3-Ci2-Cycloalkyl und C6-Ci4-Aryl bedeuten, mit der Maßgabe, dass Ar ¹ und Ar ² nicht die gleiche Bedeutung besitzen und das Ar ³ und Ar ⁴ nicht die gleiche Bedeutung besitzen,

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-C ₂ o-Alkyl,

Ci-C2o-Alkoxy, C3-Ci2-Cycloalkyl, C3-Ci2-Cycloalkyloxy, Heterocycloalkyl mit 3 bis 12 Ringatomen, Heterocycloalkyloxy mit 3 bis 12 Ringatomen, C6-Ci4-Aryl, C6-Ci4-Aryloxy, Hetaryl mit 5 bis 14 Ringatomen, Hetaryloxy mit 5 bis 14 Ring- atomen, Ci-C2o-Hydroxyalkyl, Ci-C2o-Aminoalkyl, Ci-C2o-Haloalkyl, Hydroxy,

Mercapto, Cyano, Nitro, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, Halogen, Carboxyl, Carboxylat, Formyl, Acyl, Sulfo, Sulfonat oder NE ⁵ E ⁶ stehen, worin E ⁵ und E ⁶ jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, C1-C20- Alkyl, C3-Ci2-Cycloalkyl und C6-Ci4-Aryl bedeuten, wobei zwei benachbarte Reste R ¹ bis R ⁶ gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen des Benzolrings, an die sie gebunden sind, auch für ein kondensiertes Ringsystem mit 1 , 2 oder 3 weiteren Benzolringen stehen können, wobei die Benzolringe des kondensierten Ringsystems unsubstituiert sind oder jeder der Benzolringe 1 oder 2 Substituenten aufweisen kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C2o-Alkyl, Ci-C2o-Alkoxy, C3-Ci2-Cycloalkyl, C3-Ci2-Cycloalkyloxy, Heterocycloalkyl mit 3 bis 12 Ringatomen, Heterocycloalkyloxy mit 3 bis 12 Ringatomen, C6-Ci4-Aryl, C6-Ci4-Aryloxy, Hetaryl mit 5 bis 14 Ringatomen, Hetaryloxy mit 5 bis 14 Ringatomen, C1-C20- Hydroxyalkyl, Ci-C2o-Aminoalkyl, Ci-C2o-Haloalkyl, Hydroxy, Mercapto, Cyano, Nitro, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, Halogen, Carboxyl, Carboxylat, Formyl, Acyl, Sulfo, Sulfonat oder NE ⁷ E ⁸ , worin E ⁷ und E ⁸ jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Ci-C2o-Alkyl, C3-Ci2-Cycloalkyl und C6-Ci4-Aryl bedeuten. Die Verbindungen der Formel (I) sind neu, ausgenommen eine Verbindung der Formel (I), worin A ¹ für Si(CH ₃ )2 steht, Ar ¹ und Ar ³ jeweils für Phenyl, Ar ² und Ar ⁴ jeweils für 2- Methoxy-phenyl und R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , A ² und A ³ jeweils für Wasserstoff stehen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein chiraler Katalysator, umfassend oder bestehend aus wenigstens einem Übergangsmetallkomplex, der wenigstens eine chira- le Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie zuvor und im Folgenden definiert, als Liganden aufweist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer chiralen Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie zuvor und im Folgenden definiert, bei dem man a) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I.a)

bereitstellt, worin A ¹ , A ² , A ³ , R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen eine Verbindung der allgemeinen Formel (I.b1 ) bereitstellt und, falls Ar ¹ und Ar ³ und Ar ² und Ar ⁴ nicht die gleiche Bedeutung besitzen, eine Verbindung der allgemeinen Formel (I.b2) bereitstellt,

Ar Ar ^3/ | ²

Ar Ar

(I.b1) (I.b2)

worin Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ und Ar ⁴ die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen, und X ¹ und X ² unabhängig voneinander für Ci-C4-Alkoxy stehen, und c) die Verbindung der allgemeinen Formel (l .a) mit der Verbindung der allgemeinen Formel (I .b1 ) und, falls vorhanden, mit der Verbindung der allgemeinen Formel (I .b2), unter Erhalt einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) umsetzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung chiraler Ver- bindungen durch Umsetzung einer prochiralen Verbindung, die wenigstens eine ethyl- enisch ungesättigte Doppelbindung enthält in Gegenwart eines chiralen Katalysators, umfassend wenigstens einen Übergangsmetallkomplex mit wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie zuvor und im Folgenden definiert, als Liganden. Insbesondere handelt es sich um eine Hydrierung, allylische Alkylierung, Hydroformy- lierung, Hydrocyanierung, Carbonylierung, Hydroacylierung, Hydroamidierung, Hydro- veresterung, Hydrosilylierung, Hydroborierung, Aminolyse, Alkoholyse, Isomerisierung, Metathese, Cyclopropanierung oder Aldolkondensation. Eine bevorzugte Carbonylie- rungsreaktion ist die Überführung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasser zu Carbonsäuren (Hydrocarboxylierung) oder Kohlenmonoxid und Alkoholen zu Carbonsäureestern (Alkoxycarbonylierung).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer optisch aktiven Carbonylverbindung durch asymmetrische Hydrierung einer prochiralen α,β-ungesättigten Carbonylverbindung mit Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines optisch aktiven Übergangsmetall-Katalysators, der Rhodium als katalytisch aktives Übergangsmetall und eine chirale Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie zuvor und im Folgenden definiert, als Liganden aufweist. Speziell erfolgt die asymmetrische Hydrierung in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch löslichen, optisch aktiven Über- gangsmetall-Katalysators, der Rhodium als katalytisch aktives Übergangsmetall und eine chirale Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie zuvor und im Folgenden definiert, als Liganden aufweist

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Citronellal der Formel (VI)

(VI)

worin ^* das Asymmetriezentrum bezeichnet, durch asymmetrische Hydrierung von Geranial der Formel (lla-1 ) oder von Neral der Formel (llb-1 )

la-1) (llb-1)

oder einer Neral und Geranial enthaltenden Mischung.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Menthol, bei dem man optisch aktives Citronellal der Formel (VI), erhältlich durch ein Verfahren, wie zuvor und im Folgenden definiert, einer Cyclisierung zu optisch aktivem Isopulegol unterzieht und das optisch aktive Isopulegol zu optisch aktivem Menthol hydriert.

Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Substituenten werden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die jeweiligen Sub- stituenten stehen. Die Bedeutung C _n -C _m gibt die jeweils mögliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in dem jeweiligen Substituenten oder Substituententeil an

Halogen: steht für Fluor, Chlor, Brom oder lod. Acyl: steht im Sinne der vorliegenden Erfindung für Alkanoyl- oder Aroylgruppen mit im Allgemeinen 2 bis 1 1 , vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise für die Acetyl-, Propanoyl-, Butanoyl-, Pentanoyl-, Hexanoyl-, Heptanoyl-, 2-Ethylhexanoyl-, 2-Propylheptanoyl-, Benzoyl- oder Naphthoyl-Gruppe. Formyl: steht für H-C(=0)-.

Carboxy: steht für -C(=0)OH.

Sulfo: steht für -S(=0) ₂ -OH. Carboxylat und Sulfonat stehen im Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise für ein Derivat einer Carbonsäurefunktion bzw. einer Sulfonsäurefunktion, insbesondere für ein Metallcarboxylat oder -sulfonat, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureesterfunktion oder eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidfunktion. Dazu zählen z. B. die Ester mit Ci-C4-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec- Butanol und tert.-Butanol. Dazu zählen weiterhin die primären Amide und deren N- Alkyl- und N,N-Dialkylderivate. Alkyl: steht für einen gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 (Ci-C ₄ -Alkyl), 1 bis 6 (Ci-C ₆ -Alkyl), 1 bis 10 (d-Cio-Alkyl), 1 bis 20 (C1 - C ₂ o-Alkyl) oder 1 bis 30 (Ci-C ₃ o-Alkyl) Kohlenstoffatomen, z. B. Ci-C ₄ -Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1 -Methylethyl, Butyl, 1 -Methyl-propyl, 2-Methylpropyl; d-Ce-Alkyl: C1-C4- Alkyl wie zuvor genannt sowiel -Dimethylethyl, Pentyl, 1 -Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, Hexyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl,

1 .2- Dimethylpropyl, 1 -Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl,

2.3- Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 -Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl,

1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethyl-1 -methylpropyl und 1 -Ethyl-2-methylpropyl; Ci-Cio-Alkyl: Ci-C6-Alkyl wie zuvor genannt sowie n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; Ci-C2o-Alkyl: Ci-Cio-Alkyl wie zuvor genannt sowie n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl und n-Nonadecyl.

Halo(gen)alkyl: steht für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4, 1 bis 6, 1 bis 8, 1 bis 10 oder 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in dieser Gruppe teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z. B. Ci-C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1 -Chlorethyl, 1 - Bromethyl, 1 -Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2- fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentaf- luorethyl und 1 ,1 ,1 -Trifluorprop-2-yl .

Hydroxyalkyl: steht für eine ein- oder mehrfach, insbesondere einfach hydroxylierte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4, 1 bis 6, 1 bis 8, 1 bis 10 oder 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) wie z.B. die monohydroxylierten Analoga obiger geradkettiger oder verzweigter Alkylreste, wie z.B. eine lineare Hydro- xyalkylgruppe wie Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, oder eine solche mit nicht-endständiger Hydroxylgruppe, wie 1 -Hydroxyethyl, 1 - oder 2- Hydroxypropyl, 1 - oder 2-Hydroxybutyl oder 1 -, 2- oder 3-Hydroxybutyl.

Aminoalkyl: steht insbesondere für ein ein- oder mehrfach, insbesondere einfach ami- niertes Analogon eines obigen Hydroxyalkylrestes, wobei die OH-Gruppe durch eine Aminogruppe (NH ₂ ) ersetzt ist.

Alkylen: steht für eine geradkettige oder ein- oder mehrfach verzweigte Alkandiyl- Gruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, d.h. Kohlenwasserstoff-Brückengruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, wie z.B. -CH ₂ -, -(CH ₂ ) ₂ -, -(CH ₂ )3-,-(CH ₂ )4-, -(CH ₂ ) ₂ -CH(CH ₃ )-, -CH ₂ -CH(CH ₃ )-CH ₂ - , (CH ₂ ) ₄ -, -(CH ₂ ) ₅ -, -(CH ₂ ) ₆ , -(CH ₂ ) ₇ -, -CH(CH ₃ )-CH ₂ -CH ₂ -CH(CH ₃ )- oder -CH(CH ₃ )-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH(CH ₃ )-.

Polyalkylen: steht für einen Rest, der im Wesentlichen aus C2-6-, insbesondere C _2-4 - Monomerbausteinen, wie Ethylen, Propylen, n- oder iso-Butylen oder Mischungen aufgebaut ist und einen Polymerisationsgrad von 2 bis 100, oder 3 bis 50 oder 4 bis 25 oder 5 bis 10 aufweist.

Oxyalkylen: steht für einen ein- oder mehrfach verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie oben definiert, wobei die Kohlenstoff kette durch ein Sauerstoffatom ein- oder mehrfach, insbesondere einfach unterbrochen ist, wie z. B. -CH ₂ -0- CH ₂ -, -(CH ₂ ) ₂ -0-(CH ₂ ) ₂ -, -(CH ₂ ) ₃ -0-(CH ₂ ) ₃ -, oder -CH ₂ -0-(CH ₂ ) ₂ -, -(CH ₂ ) ₂ -0-(CH ₂ ) ₃ -, - CH ₂ -0-(CH ₂ ) ₃ . Polyalkylenoxid: steht für einen von gleichen oder verschiedenen C _2-4 -Oxyalkylen- Monomerbausteinen abgeleiteten Rest, wie oben definiert, mit einem

Polymerisationsgrad von 2 bis 100, oder 3 bis 50 oder 4 bis 25 oder 5 bis 10.

Polyalkylenimin: steht für einen strukturanalogen Rest zu obigem Polyalkylenoxidrest, wobei Sauerstoffatom durch eine Imingruppe ersetzt ist.

Alkoxy: steht für einen gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4, 1 bis 6, 1 bis 10, 1 bis 20 oder 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie oben definiert, der über Sauerstoff gebunden ist, z. B. Ci-C ₄ -Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, 1 -Methylethoxy, Butoxy, 1 -Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy oder 1 ,1 -

Dimethylethoxy; Ci-C6-Alkoxy: für Ci-C ₄ -Alkoxy, wie voranstehend genannt, sowie z. B. Pentoxy, 1 -Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1 ,1 -Dimethylpropoxy, 1 ,2-Dimethylpropoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, 1 -Ethylpropoxy, Hexoxy, 1 -Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1 ,1 -Dimethylbutoxy, 1 .2- Dimethylbutoxy, 1 ,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethylbutoxy,

3.3- Dimethylbutoxy, 1 -Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1 ,1 ,2-Trimethylpropoxy,

1 .2.2- Trimethylpropoxy, 1 -Ethyl-1 -methylpropoxy oder 1 -Ethyl-2-methylpropoxy. Halogenalkoxy: steht für einen Alkoxyrest mit 1 bis 4, 1 bis 6, 1 bis 10, 1 bis 20 oder 1 bis 30 C-Atomen wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod, substituiert ist, z. B. Ci-Cio-Halogenalkoxy wie OCH2F, OCHF2, OCF3, OCH2CI, OCHC , OCCI3, Chlorfluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Chlordifluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2-Bromethoxy, 2-lodethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2,2-difluorethoxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2,2,2-Trichlorethoxy, OC2F5, 2-Fluorpropoxy, 3-Fluorpropoxy,

2.2- Difluorpropoxy, 2,3-Difluorpropoxy, 2-Chlorpropoxy, 3-Chlorpropoxy,

2.3- Dichlorpropoxy, 2-Brompropoxy, 3-Brompropoxy, 3,3,3-Trifluorpropoxy,

3.3.3- Trichlorpropoxy, OCH2-C2F5, OCF2-C2F5, 1 -(CH ₂ F)-2-fluorethoxy,

1 -(CH ₂ CI)-2-chlorethoxy, 1 -(CH ₂ Br)-2-bromethoxy, 4-Fluorbutoxy, 4-Chlorbutoxy, 4-Brombutoxy oder Nonafluorbutoxy.

Cycloalkyl: steht für eine monocyclische, bicyclische oder tricyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 12, vorzugsweise 3 bis 6 oder 3 bis 8 Kohlenstoffring- gliedern, z. B. eine monocyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffringgliedern wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl; eine bicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffringgliedern wie Bicyclo[2.2.1 ]hept-1 -yl, Bicyclo[2.2.1 ]hept-2-yl, Bicyclo[2.2.1 ]hept-7-yl, Bicyc- lo[2.2.2]oct-1 -yl, Bicyclo[2.2.2]oct-2-yl, Bicyclo[3.3.0]octyl und Bicyclo[4.4.0]decyl; eine tricyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffringgliedern wie Adaman- tyl.

Cycloalkoxy (= Cycloalkyloxy): steht für eine monocyclische, bicyclische oder tricyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 12, vorzugsweise bis 6, bis 8 Koh- lenstoffringgliedern, wie oben definiert, die über ein Sauerstoffatom gebunden ist.

Aryl: steht für einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit üblicherweise 6 bis 14, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen wie z. B. Phenyl, Naphthyl, Indenyl, Fluorenyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl.

C6-Ci ₄ -Aryl-Ci-Cio-alkylen: steht für einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit üblicherweise 6 bis 14, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie oben definiert, der über eine geradkettige oder ein- oder mehrfach verzweigte Alkandiyl-Gruppe (= Alkylengruppe) mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen gebunden ist, z. B. Benzyl, 1 -Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Phenylbutyl oder 1 -, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Phenylhexyl.

Ci-Cio-Alkyl-C6-Ci4-aryl: steht für einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Kohlen- wasserstoffrest mit üblicherweise 6 bis 14, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie oben definiert, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome, vorzugsweise ein, zwei oder drei Wasserstoffatome durch geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie oben definiert, ersetzt sein können, z. B. Tolyl, Mesityl, Ethyl- phenyl, 1 -Methylnaphthyl, 2-Methylnaphthyl.

Aryloxy: steht für einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit üblicherweise 6 bis 14, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie oben definiert, der über ein Sauerstoffatom gebunden ist. Heterocycloalkyl (Heterocyclyl) mit 3 bis 12 Ringatomen: steht für einen gesättigten, teilweise (z. B. einfach) ungesättigten heterocyclischen Rest mit 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 oder 12 Ringatomen, wovon 1 , 2 oder 3 unter N, O, S, S(O) und S(0)2 ausgewählt sind und die übrigen Ringatome für Kohlenstoff stehen; wie z. B. 3- bis 8-gliedriges gesättigtes Heterocyclyl wie Oxiranyl, Oxetanyl, Aziranyl, Piperidinyl, Piperazinyl, Mor- pholinyl, Thimorpholinyl, Pyrrolidinyl, Oxazolidinyl, Tetrahydrofuryl, Dioxolanyl, Dio- xanyl, Hexahydroazepinyl, Hexyhydrooxepinyl, und Hexahydrothiepinyl; teilweise ungesättigtes 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8 gliedriges Heterocyclyl wie Di- und Tetrahydropyridi- nyl, Pyrrolinyl, Oxazolinyl, Dihydrofuryl, Tetrahydroazepinyl, Tetrahydrooxepinyl, und Tetrahydrothiepinyl.

Heterocycloalkoxy (=Heterocycloalkoxy) mit 3 bis 12 Ringatomen: steht für einen gesättigten, teilweise (z.B. einfach) ungesättigten heterocyclischer Rest mit 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 oder 12 Ringatomen, wovon 1 , 2 oder 3 unter N, O, S, S(O) und S(0) ₂ ausgewählt sind und die übrigen Ringatome für Kohlenstoff stehen, wie oben definiert, das über Sauerstoff gebunden ist.

Hetaryl (= Heteroaryl): steht für einen aromatischen, ein- oder mehrkernigen Hete- rocyclus, der neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S als Ringglieder enthält; wie z. B.

5-gliedriges Heteroaryl, welches neben Kohlenstoffatom(en) ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten kann, z. B. Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, Pyrazolyl, Oxazolyl, Thia- zolyl, Imidazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Triazolyl; benzokondensiertes 5-gliedriges Heteroaryl: 5-Ring Heteroarylgruppen wie zuvor definiert, die mit ein oder zwei Benzolringen kondensiert sein können, so dass zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder oder ein Stickstoff- und ein benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta-1 ,3-dien-1 ,4-diylgruppe verbrückt sind, z. B. Indolyl, Isoindolyl, Benzimidazolyl, Benzofuryl, Benzothienyl, Benzoxazolyl,

Benzisoxazolyl, Benzthiazolyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothienyl, Carbazolyl;

6-gliedriges Heteroaryl: 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei oder ein bis vier Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z. B. Pyridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, 1 ,3,5-Triazin-2-yl und 1 ,2,4-Triazin-3-yl;

benzokondensiertes 6-gliedriges Heteroaryl: 6-Ring Heteroarylgruppen wie zuvor definiert, die mit ein oder zwei Benzolringen kondensiert sein können, so dass zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder durch eine Buta-1 ,3-dien-1 ,4-diylgruppe verbrückt sind, z.B. Chinolinyl, Isochinolinyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl, Acridinyl, Phenazinyl.

"Chirale Verbindungen" sind Verbindungen ohne Drehspiegelachse. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich insbesondere um Verbindungen mit wenigstens einem Chiralitatszentrum (d. h. wenigstens einem asymmetrischen Atom, insbesondere wenigstens einem asymmetrischen P-Atom oder C-Atom) und ohne Drehspiegelachse.

Der Begriff "chiraler Katalysator" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung Katalysatoren, die wenigstens einen chiralen Liganden aufweisen. "Achirale Verbindungen" sind Verbindungen, die nicht chiral sind.

Unter einer "prochiralen Verbindung" wird eine Verbindung mit wenigstens einem pro- chiralen Zentrum verstanden. "Asymmetrische Synthese" bezeichnet eine Reaktion, bei der aus einer Verbindung mit wenigstens einem prochiralen Zentrum eine Verbindung mit wenigstens einem Chiralitatszentrum erzeugt wird, wobei die stereoisomeren Produkte in ungleichen Mengen entstehen. "Stereoisomere" sind Verbindungen gleicher Konstitution aber unterschiedlicher Atomanordnung im dreidimensionalen Raum.

"Enantiomere" sind Stereoisomere, die sich zueinander wie Bild zu Spiegelbild verhalten. Der bei einer asymmetrischen Synthese erzielte "Enantiomeren-Überschuss" (enantiomeric excess, ee) ergibt sich dabei nach folgender Formel: ee[%] =

(R-S)/(R+S) x 100. R und S sind die Deskriptoren des ClP-Systems für die beiden Enantiomeren und geben die absolute Konfiguration am asymmetrischen Atom wieder. Die enantiomerenreine Verbindung (ee = 100 %) wird auch als "homochirale Verbin- dung" bezeichnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu Produkten, die bezüglich eines bestimmten Stereoisomers angereichert sind. Der erzielte "Enantiomeren-Überschuss" (ee) beträgt in der Regel wenigstens 20 %, bevorzugt wenigstens 50 %, insbesondere wenigstens 80 %.

"Diastereomere" sind Stereoisomere, die nicht enantiomer zueinander sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) steht A ¹ für O und stehen A ² und A ³ für eine chemische Bindung zwischen den Benzolringen.

Vorzugsweise steht A ¹ für O, S, CR ^a R ^b , NR ^a , S(=0), S(=0) ₂ , BR ^a , PR ^a oder P(=0)R ^a , wobei R ^a und R ^b die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) steht A ¹ für O und stehen A ² und A ³ gemeinsam für CR ^c R ^d , wobei R ^c und R ^d unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl stehen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) steht A ¹ für O und stehen A ² und A ³ beide für Wasserstoff.

Bevorzugt sind R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff, Ci-C ₂ o-Alkyl und Ci-C ₂ o-Alkoxy.

Besonders bevorzugt stehen zwei der Reste R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ für Ci-C ₂ o-Alkyl oder für Ci-C ₂₀ -Alkoxy stehen und die übrigen für Wasserstoff.

Eine spezielle Ausführungsform sind Verbindungen der Formel I, worin A ¹ für O steht, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ jeweils für Wasserstoff stehen und A ² und A ³ gemeinsam für C(CH3) ₂ stehen. Diese Verbindungen werden im Folgenden auch als Verbindungen l-A bezeichnet. Eine weitere spezielle Ausführungsform sind Verbindungen der Formel I, worin A ¹ für O steht, R ¹ , R ³ , R ⁴ und R ⁶ jeweils für Wasserstoff stehen, R ² und R ⁵ jeweils für t-Butyl stehen und A ² und A ³ gemeinsam für C(CH3)2 stehen. Diese Verbindungen werden im Folgenden auch als Verbindungen l-B bezeichnet.

Eine weitere spezielle Ausführungsform sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin A ¹ für O steht und A ² , A ³ , R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ jeweils für Wasserstoff stehen. Diese Verbindungen werden im Folgenden auch als Verbindungen l-C bezeichnet.

In einer speziellen Ausführung stehen A ¹ , A ² und A ³ gemeinsam für eine verbrückende Gruppe

, die ausgewählt ist aus den Gruppen

in denen R ^e1 , R ^e2 , R ^e3 und R ^e4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloal- kyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, Carboxyl, Carboxylat oder Cyano stehen oder miteinander zu einer C3-C ₄ -Alkylengruppe verbunden sind, und R ^e7 , R ^e8 , R ^e9 und R ^e1 ° unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, COOH, Carboxylat, Cyano, Alkoxy, S0 ₃ H, Sulfonat, NE ⁹ E ¹⁰ , Alkylen-NE ⁹ E ⁰ E ⁺ X-, Aryl oder Nitro stehen können. Vorzugsweise stehen die Gruppen R ^e1 , R ^e2 , R ^e3 und R ^e4 für Wasserstoff, Ci-Cio-Alkyl oder Carboxylat und die Gruppen R ^e7 , R ^e8 , R ^e9 und R ^e1 ° für Wasserstoff, Ci-Cio-Alkyl, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Trifluormethyl, Ci-C ₄ -Alkoxy, Carboxylat, Sulfonat oder Aryl. Besonders bevorzugt stehen R ^e7 , R ^e8 , R ^e9 und R ^e1 ° für Wasserstoff. Besonders bevorzugte Brückengruppen sind die Ethylengruppe und die 1 , 2-Phenylengruppe. Eine besonders bevorzugte Brückengruppe ist die Ethylengruppe

Bevorzugt sind Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ und Ar ⁴ unabhängig voneinander ausgewählt unter Phenyl, 1 -Naphthyl, 2-Naphthyl, 9-Phenanthryl, 2-Tolyl, 3-Tolyl, 4-Tolyl, 2-Ethyl-phenyl, 3-Ethyl- phenyl, 2-lsopropyl-phenyl, 3-lsopropyl-phenyl, 4-(2-Methyl-butyl)-phenyl, 2-Anisyl, 3-Anisyl, 4-Anisyl, 2-Ethoxy-phenyl, 4-Ethoxy-phenyl, 3-Ethoxy-phenyl, 2-lsopropoxy- phenyl, 3-lsopropoxy-phenyl, 3,5-Dimethoxy-phenyl und Dibenzo[b,d]-furan-4-yl.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) besitzen Ar ¹ und Ar ³ die gleiche Bedeutung und besitzen Ar ² und Ar ⁴ die gleiche Bedeutung. Bevorzugt stehen Ar ¹ und Ar ³ beide jeweils für Phenyl.

Desweiteren bevorzugt stehen Ar ² und Ar ⁴ beide jeweils für 1 -Naphthyl, 2-Naphthyl, 9-Phenanthryl, 2-Tolyl, 3-Tolyl, 4-Tolyl, 2-Ethyl-phenyl, 3-Ethyl-phenyl, 2-lsopropyl- phenyl, 3-lsopropyl-phenyl, 4-(2-Methyl-butyl)-phenyl, 2-Anisyl, 3-Anisyl, 4-Anisyl, 2-Ethoxy-phenyl, 4-Ethoxy-phenyl, 3-Ethoxy-phenyl, 2-lsopropoxy-phenyl,

3-lsopropoxy-phenyl, 3,5-Dimethoxy-phenyl oder Dibenzo[b,d]-furan-4-yl.

Speziell sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ausgewählt unter

(1 5,1 'S)-(+)-(9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis((2-methoxy-phe nyl)(phenyl)- phosphin)

(1 5,1 'S)-(+)-(9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis((2-methyl-phen yl)(phenyl)phosphin)

(1 5,1 'S)-(-)-(9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis((4-methoxy- phenyl)(phenyl)phosphin)

(1 5,1 'S)-(-)-(9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis((4-methyl-phen yl)(phenyl)phosphin) (1 5,1 'S)-(-)-(9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis((1 -naphthyl)(phenyl)phosphin) (1 5,1 'S)-(-)-(9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis((2-naphthyl)(p henyl)phosphin) (1 5,1 'S)-(-)-(9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis((9-phenanthryl )(phenyl)phosphin) (1 5,1 'S)-(-)-(9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis((3,5-dimethoxy -phenyl)(phenyl)- phosphin)

(1 5,1 'S)-(+)-(9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis((2-isopropoxy- phenyl)(phenyl)- phosphin)

(1 5,1 'S)-(-)-(9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis((2-ethoxy-phen yl)(phenyl)phosphin)

(1 5,1 'S)-(-)-(9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis((3-methoxy-phe nyl)(phenyl)- phosphin) (1 5 'S)-(-)-(9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis((3-isopropoxy- phenyl)(phenyl)- phosphin)

(1 5 'S)-(-)-(9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis((dibenzo[b,d]- furan-4-yl)(phenyl)- phosphin)

(1 5 'S)-(+)-(9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis((2-ethyl-pheny l)(phenyl)phosphin) (1 5 'S)-(+)-(9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis((3-methyl-phen yl)(phen

(1 5 'S)-(-)-(9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis((3-ethoxy-phen yl)(pheny^

(1 5 'S)-(-)-(9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis((4-(rac-2-meth ylbutyl)(phenyl)phenyl- phosphin)

(1 5 'S)-(-)-(9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis((4-ethoxy-phen yl)(phenyl)phosphin) (1 5 'S)-(+)-(27-Di-te/f.-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl) bis((2-methoxy-phe- nyl)(phenyl)phosphin)

(1 5 'S)-(+)-(27-Di-te/f.-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl) bis((2-methyl-pheny (phenyl)phosphin)

(1 5 'S)-(-)-(27-Di-te/f.-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl) bis((4-methoxy-pheny (phenyl)phosphin)

(1 5 'S)-(-)-(27-Di-te/f.-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl) bis((4-methyl-pheny (phenyl)phosphin)

(1 5,1 'S)-(-)-(27-Di-te/f.-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl) bis((1 -naphthyl)- (phenyl)phosphin)

(1 5,1 'S)-(-)-(27-Di-te/f.-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl) bis((2-naphthyl)- (phenyl)phosphin)

(1 S,1 'S)-(-)-(27-Di-fert.-butyl-9,9-d^

(phenyl)phosphin)

(1 5,1 'S)-(-)-(27-Di-te/f.-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl) bis((3,5-dimethoxy- phenyl)(phenyl)phosphin)

(1 5,1 'S)-(+)-(27-Di-te/f.-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl) bis((2-isopropoxy- phenyl)(phenyl)phosphin)

(1 5,1 'S)-(+)-(2,7-Di-te/f.-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl )bis((2-isopropyl- phenyl)(phenyl)phosphin)

(1 5,1 'S)-(-)-(27-Di-te/f.-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl) bis((2-ethoxy-phenyl)^ (phenyl)phosphin)

(1 5,1 'S)-(-)-(27-Di-te/f.-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl) bis((3-methoxy-phen (phenyl)phosphin)

(1 5,1 'S)-(-)-( 2,7-Di-te/f.-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis((3-i sopropoxy- phenyl) (phenyl)phosphin)

(1 S,1 'S)-(-)-(27-Di-ferf.-butyl-9,9-dim^

4-yl) (phenyl)phosphin) (1 5,1'S)-(+)-(27-Di-te/f.-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-di yl)bis((2-ethyl^

(phenyl)phosphin)

(1 5,1'S)-(+)-(27-Di-te/f.-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-di yl)bis((3-isopropyl- phenyl)(phenyl)phosphin)

(1 S,1'S)-(+)-(2,7-Di-ferf.-butyl-9,9-dime^

(phenyl)phosphin)

(1 5,1'S)-(+)-(27-Di-te/f.-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-di yl)bis((3-ethyl- phenyl)(phenyl)phosphin)

(1 5,1'S)-(-)-(27-Di-te/f.-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-di yl)bis((3-ethoxy- phenyl)(phenyl)phosphin)

(1 5,rS)-(+)-(27-Di-te/f.-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-diy l)bis((4-(rac-2-meth butyl)phenyl)(phenyl)phosphin)

(1 5,rS)-(-)-(27-Di-te/f.-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-diy l)bis((4-ethoxy- phenyl)(phenyl)phosphin)

(1 5,1'S)-(-)-(Oxybis(2,1-phenylen))bis((2-methoxy-phenyl)(phen yl)phosphin)

(1 5,1'S)-(-)-(Oxybis(2,1-phenylen))bis((2-methyl-phenyl)(pheny l)phosphin)

(1 5,1'S)-(-)-(Oxybis(2,1-phenylen))bis((4-methoxy-phenyl)(phen yl)phosphin)

(1 5,1'S)-(-)-(Oxybis(2,1-phenylen))bis((4-methylphenyl)(phenyl )phosphin)

(1 5,1'S)-(-)-(Oxybis(2,1-phenylen))bis((1-naphthyl)(phenyl)pho sphin)

(1 5,1'S)-(-)-(Oxybis(2,1-phenylen))bis((2-naphthyl)(phenyl)pho sphi

(1 R, 1 ' )-(+)-(Oxybis(2, 1 -phenylen))bis((9-phenanthryl)(phenyl)phosphin)

(1 5,1'S)-(-)-(Oxybis(2,1-phenylen))bis((3,5-dimethoxy-phenyl)( phenyl)phosphin) (1 5,1'S)-(+)-(Oxybis(2,1-phenylen))bis((2-isopropyl-phenyl)(ph enyl)phosphin) (1 5,1'S)-(+)-(Oxybis(2,1-phenylen))bis((2-ethoxy-phenyl)(pheny l)phosphin)

(1 5,1'S)-(-)-(Oxybis(2,1-phenylen))bis((3-methoxy-phenyl)(phen yl)phosphin)

(1 5,1'S)-(-)-(Oxybis(2,1-phenylen))bis((3-isopropoxy-phenyl)(p henyl)phosphin) (1 S,1'S)-(-)-(Oxybis(2,1-phenylen))bis((dib^

(1 5,1'S)-(-)-(Oxybis(2,1-phenylen))bis((2-ethyl-phenyl)(phenyl )phosphin)

(1 5,1'S)-(+)-(Oxybis(2,1-phenylen))bis((3-isopropylphenyl)(phe nyl)phosphin)

(1 5,1'S)-(-)-(Oxybis(2,1-phenylen))bis((3-methyl-phenyl)(pheny l)phosphin) und (1 5,1'S)-(-)-(Oxybis(2,1-phenylen))bis((4-ethoxy-phenyl)(pheny l)phosphin).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer chiralen Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie zuvor und im Folgenden definiert, bei dem man a) eine Verbindung der allgemeinen Formel (l.a)

bereitstellt, worin A ¹ , A ² , A ³ , R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen, eine Verbindung der allgemeinen Formel (I.b1 ) bereitstellt und, falls Ar ¹ und Ar ³ und Ar ² und Ar ⁴ nicht die gleiche Bedeutung besitzen, eine Verbindung der allgemeinen Formel (I.b2) bereitstellt

Ar 'X Ar ^3/ | ²

Ar Ar

(I.b1 ) (I.b2)

worin

Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ und Ar ⁴ die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen, und

X ¹ und X ² unabhängig voneinander für Ci-C4-Alkoxy stehen, und die Verbindung der allgemeinen Formel (l.a) mit der Verbindung der allgemeinen Formel (I.b1 ) und, falls vorhanden, mit der Verbindung der allgemeinen Formel (I.b2), unter Erhalt einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) umsetzt.

Schritt a)

Verbindungen der Formel (l.a) sind durch Umsetzung von Verbindungen der Formel II

(N) worin R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , A ¹ , A ² und A ³ die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen und Lg1 und Lg2 für Wasserstoff oder Halogen stehen, mit einer Lithium-Base erhältlich. Speziell stehen Lg1 und Lg2 für Br. Geeignete Lithi- umbasen sind anorganische oder organische Lithiumbasen, insbesondere organische Lithiumbasen wie n-Butyllithium, sec-Butyl-Lithium, tert.-Butyllithium oder Phenyllithi- um. Die Umsetzung erfolgt üblicherweise in einem Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind Ether, speziell cyclische Ether wie Tetrahydrofuran. Die Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen unterhalb 0 °C, insbesondere unterhalb -50 °C, speziell unterhalb - 60 °C.

Schritt b)

Die Boran-entschützen Phosphinitverbindungen der Formel (I.b1 ) bzw. (I.b2) werden in der Regel erst unmittelbar vor der Umsetzung aus den entsprechenden Borangeschützen Phosphinit-Verbindungen hergestellt.

Schritt c)

Die Umsetzung erfolgt üblicherweise bei tiefen Temperaturen, z. B. unterhalb -30 °C, insbesondere unterhalb -40 °C. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Verbindung der Formel (I.b2) die gleiche Bedeutung auf wie die Verbindung der Formel

(I.b1 ).

Bevorzugt ist ein Verfahren, wobei man zur Bereitstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I.b1 ) und, falls Ar ¹ und Ar ³ und Ar ² und Ar ⁴ nicht die gleiche Bedeutung besitzen, (I.b2) in Schritt b): b1 ) eine optisch aktive Ephedrinzusammensetzung einer Umsetzung mit einer Ver- bindung der allgemeinen Formel Ar ¹ -P(N(Ci-C4-alkyl)2)2 und einem Boranaddukt unter Erhalt einer optisch aktiven Verbindung der allgemeinen Formel (III)

unterzieht, b2) die Verbindung der allgemeinen Formel (III) einer Umsetzung mit einer Aryllithiumverbindung Ar ² -Li und anschließend einem Protonendonor unter Erhalt einer optisch aktiven Verbindung der allgemeinen Formel (IV)

unterzieht, die Verbindung der allgemeinen Formel (IV) einer Umsetzung mit einem (C1-C4)- Alkanol unter Erhalt einer optisch aktiven Verbindung der allgemeinen Formel (V)

(V)

unterzieht, b4) die Verbindung der allgemeinen Formel (V) einer Umsetzung mit einer Lewis- Base unter Erhalt einer optisch aktiven Verbindung der allgemeinen Formel (I.b1 )

Ar^ l ^X ¹ (I b1)

Ar unterzieht, worin X ¹ für Ci-C4-Alkoxy steht, wobei zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I.b2), worin X ² für Ci-C4-Alkoxy steht, die Reaktionsschritte b1 ) bis b4) mit der Maßgabe durchgeführt werden, dass im Schritt b1 ) eine optisch aktive Ephedrinzusammensetzung einer Umsetzung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Ar ³ -P(N(Ci-C4-alkyl)2)2 und einem Boranaddukt unterzogen wird und das im Schritt b2) die Verbindung der allgemeinen Formel (III) einer Umsetzung mit einer Aryllithiumverbindung Ai^-Li unterzogen wird. Schritt b1 )

Optisch aktive Verbindungen der Formel III sind nach literaturbekannten Verfahren erhältlich, z. B. gemäß A.J. Rippert, A. Linden, H.-J. Hansen, e/v. Chim. Acta 2000, 83, 31 1 -321 , bzw. S. Juge, M Stephan, J. A. Laffitte, J. P. Genet Tetrahedron Lett. 1990, 31 , 6357-6360. Das in Schritt b1 ) eingesetzte Boranaddukt ist vorzugsweise ausgewählt unter Boran-Dimethylsulfid oder Boran-THF. Schritt b2)

Die Umsetzung der Verbindung der Formel III mit einer Arylltihium-Verbindung Ar ² -Li zur Verbindung (IV) ist an sich bekannt, siehe jge, M Stephan, J. A. Laffitte, J. P. Genet Tetrahedron Lett. 1990, 31, 6357-6360 oder C. Bauduin, D. Moulin, E. Kaloun, C. Darcel und S. Juge, J. Org. Chem. 2003, 68, 4293-4301 .

Schritt b3)

Die Verbindung (V) kann entsprechend der Literatur hergestellt werden, siehe U.

Nettekoven; P. C. J. Kamer; P. W. N. M. van Leeuwen,; M. Widhalm; A. L. Spek; M. Lutz, J. Org. Chem. 1999, 24, 3996-4004. Bevorzugt steht in Formel (V) n für 1.

Schritt b4)

Die Abspaltung der Boranschutzgruppe aus Verbindungen der Formel V erfolgt mit einer Lewis-Base, wie z. B. Diazabicyclo[2.2.2]octan. Üblicherweise erfolgt das Ent- schützen in Gegenwart eines unpolaren Lösungsmittels, z. B. Hexan.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein chiraler Katalysator, umfassend oder bestehend aus wenigstens einem Übergangsmetallkomplex, der wenigstens eine chira- le Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie zuvor definiert, als Liganden aufweist. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird auf die obigen Angaben zu geeigneten und bevorzugten Ausführungsformen Bezug genommen.

Zusätzlich zu den zuvor beschriebenen als Liganden eingesetzten Verbindungen (I) können die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren noch wenigstens einen wei- teren Liganden aufweisen, der vorzugsweise ausgewählt ist unter Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Halogeniden, Aminen, Carboxylaten, Acetylacetonat (acac), Aryl- oder Alkylsulfonaten, Nitrilen, N-haltigen Heterocyclen, Aromaten und He- teroaromaten, Ethern, PF3, Phospholen, Phosphabenzolen sowie einzähnigen Phos- phin-, Phosphi-nit-, Phosphonit-, Phosphoramidit- und Phosphitliganden aufweisen. Der Katalysator kann mehrere verschiedene der genannten Liganden enthalten. Bevorzugte weitere Liganden sind z. B. Hydrid, CO, dba (Dibenzylidenaceton), Norborna- dien oder cod (1 ,5-Cyclooctadien). In einer speziellen Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Katalysator nicht CO als Liganden. Bevorzugte Liganden sind dann z. B. Hydrid, acac, dba, Norbornadien oder cod. Geeignete Übergangsmetallkomplexe sind insbesondere Übergangsmetallkomplexe der VIII. Nebengruppe des Periodensystems. Das Übergangsmetall ist vorzugsweise Ru, Co, Rh, Ni, Pt, oder Pd. Insbesondere Rh und Pd sind bevorzugt. Das Verhältnis der Menge der Metallkomponenten des Katalysators, bevorzugt Rhodium oder Palladium, bezogen auf die Gesamtmenge der zu hydrierenden Verbindung beträgt im Allgemeinen 1000 : 1 bis 10 :1 , besonders bevorzugt 500 : 1 bis 50 :1 .

Das Molmengenverhältnis von Ligand der Formel (I) zu Metall liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 1 : 1 bis 50 : 1 , bevorzugt in einem Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 .

Die Katalysatoren können sowohl direkt in ihrer aktiven Form eingesetzt werden, als auch ausgehend von Übergangsmetallquellen unter Zugabe der entsprechenden Liganden erst unter den Reaktionsbedingungen erzeugt werden. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Katalysatoren durch Reaktion eines entsprechenden Metallsalzes oder eines entsprechenden Vorkomplexes mit dem Liganden der allgemeinen Formel (I) und gegebenenfalls weiteren Liganden und anschließende Isolierung gewonnen werden. Geeignete Übergangsmetallquellen sind ganz allgemein Übergangsmetalle, Übergangsmetallverbindungen und Übergangsmetallkomplexe, woraus in der Reaktionszone unter den Hydrierungsbedingungen der Hydrierungskatalysator in situ gebildet wird.

Als Übergangsmetallquelle geeignete Rhodiumverbindungen oder -komplexe sind z. B. Rhodium(ll)- und Rhodium(lll)-salze, wie Rhodium(ll)- bzw. Rhodium(lll)-carboxylat, Rhodium(ll)- und Rhodium(lll)-acetat, etc. Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe, wie Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat, Acetylacetonatobisethylenrhodium(l), Acetyl- acetonatocyclooctadienylrhodium(l), Acetylacetonatonorbornadienylrhodium(l), Acetyl- acetonatocarbonyltriphenylphosphinrhodium(l), etc.

Als Übergangsmetallquelle geeignete Palladiumverbindungen oder -komplexe sind z. B. Palladiumsalze, wie Palladiumchloride, -bromide, -iodide, -Cyanide, -nitrate, -acetate, -acetylacetonate, -hexafluoracetylacetonate, tetrafluoroborate, etc. Weiterhin eignen sich Palladiumkomplexe wie Cyclooctadienpalladiumchlorid, Cyclooctadienpal- ladiumiodid, 1 ,5-Hexadienpalladiumchlorid, 1 ,5-Hexadienpalladiumiodid,

Bis(dibenzylidenaceton)palladium. Geeignet sind ebenfalls Rutheniumsalze oder -Verbindungen. Geeignete Rutheniumsalze sind beispielsweise Ruthenium(lll)chlorid, Ruthenium(IV)-, Ruthenium(VI)- oder Ruthenium(VIII)oxid. Geeignete Cobaltsalze oder -Verbindungen sind beispielsweise Cobalt(ll)-chlorid, Co- balt(ll)-sulfat, Cobalt(ll)-carbonat, Cobalt(ll)-nitrat, deren Amin- oder Hydratkomplexe oder Cobaltcarboxylate.

Die genannten Verbindungen des Rhodiums, Palladiums, Cobalts und Rutheniums sind kommerziell erhältlich oder können vom Fachmann analog zu bereits bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung chiraler Verbindungen durch Umsetzung einer prochiralen Verbindung, die wenigstens eine ethyl- enisch ungesättigte Doppelbindung enthält in Gegenwart eines chiralen Katalysators, umfassend wenigstens einen Übergangsmetallkomplex mit wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie zuvor definiert, als Liganden.

Als prochirale ethylenisch ungesättigte Verbindungen für das erfindungsgemäße Ver- fahren kommen prinzipiell alle prochiralen Verbindungen in Betracht, welche eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff- Heteroatom-Bindungen enthalten, beispielsweise prochirale Alkene, Aldehyde und Ke- tone. Insbesondere handelt es sich um eine Hydrierung, allylische Alkylierung, Hydro- formylierung, Hydrocyanierung, Carbonylierung, Hydroacylierung, Hydroamidierung, Hydroveresterung, Hydrosilylierung, Hydroborierung, Aminolyse, Alkoholyse, Isome- risierung, Metathese, Cyclopropanierung oder Aldolkondensation. Die Reaktionsbedingungen der erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung chiraler Verbindungen entsprechen, bis auf den eingesetzten chiralen Katalysator, in der Regel denen der entsprechenden nicht asymmetrischen Verfahren. Geeignete Reaktoren und Reaktionsbedingungen kann der Fachmann somit der einschlägigen Literatur zu dem jeweiligen Verfahren entnehmen und routinemäßig anpassen. Geeignete Reaktions- temperaturen liegen im Allgemeinen in einem Bereich von -100 bis 500 °C, vorzugsweise in einem Bereich von -80 bis 250 °C. Geeignete Reaktionsdrücke liegen im Allgemeinen in einem Bereich von 0,0001 bis 600 bar, bevorzugt von 0,5 bis 300 bar. Die Verfahren können im Allgemeinen kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Geeignete Reaktoren für die kontinuierliche Umsetzung sind dem Fach- mann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1 , 3. Aufl., 1951 , S. 743 ff. beschrieben. Geeignete druckfeste Reaktoren sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1 , 3. Auflage, 1951 , S. 769 ff. beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Verfahren können in einem geeigneten, unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. In der Regel geeignete Lösungsmittel sind z. B. Aromaten, wie Toluol und Xylole, oder

Kohlenwasserstoffe oder Gemische von Kohlenwasserstoffen. Weiterhin geeignet sind halogenierte, insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan,

Trichlormethan oder 1 ,2-Dichlorethan. Weitere geeignete Lösungsmittel sind Ester aliphatischer Carbonsäuren mit Alkanolen, beispielsweise Essigester oder Texanol®, Ether wie tert.-Butylmethylether, Dioxan-1 ,4 und Tetra hydrofu ran sowie Dimethyl- formamid. Bei ausreichend hydrophilisierten Liganden können auch Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, etc., eingesetzt werden. Ferner können als Lösungsmittel auch so genannte "ionische Flüssigkeiten" verwendet werden. Hierbei handelt es sich um flüssige Salze, beispielsweise um Ν,Ν'-Dialkylimidazoliumsalze wie die N-Butyl-N'- methylimidazoliumsalze, Tetraalkylammoniumsalze wie die Tetra-n-butylammonium- salze, N-Alkylpyridiniumsalze wie die n-Butylpyridiniumsalze, Tetraalkylphosphonium- salze wie die Trishexyl(tetradecyl)phosphoniumsalze, z. B. die Tetrafluoroborate, Acetate, Tetrachloroaluminate, Hexafluorophosphate, Chloride und Tosylate. Als Lösungsmittel kann auch ein Edukt, Produkt oder Nebenprodukt der jeweiligen Reaktion eingesetzt werden.

So gelangt man durch Umsetzung einer prochiralen Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, mit Wasserstoff in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrieben, zu entsprechenden chiralen Verbindungen mit einer Einfachbindung. Aus prochiralen Olefinen gelangt man zu chiralen koh- lenstoffhaltigen Verbindungen, aus prochiralen Ketonen zu chiralen Alkoholen und aus prochiralen Iminen zu chiralen Aminen.

Speziell handelt es sich um eine Hydrierung oder allylische Alkylierung. Die Hydrierungsreaktion kann kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.

Die Hydrierung erfolgt in einer Reaktionszone, die einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reaktoren umfassen kann. Im einfachsten Fall wird die Reaktionszone von einem einzelnen Reaktor gebildet. Die Reaktoren können jeweils gleiche oder verschiedene Vermischungscharakteristiken aufweisen. Die Reaktoren können gewünsch- tenfalls durch Einbauten ein- oder mehrfach unterteilt sein. Bilden zwei oder mehrere Reaktoren eine Zone, so können diese untereinander beliebig verschaltet sein, z. B. parallel oder in Reihe. Als Reaktoren können prinzipiell sämtliche für Hydrierungsreaktionen geeignete Reaktortypen verwendet werden, beispielsweise Rührreaktoren, Bla- sensäulenreaktoren, Umlaufreaktoren, Rohrreaktoren, wobei die einzelnen Reaktoren eine Reihe unterschiedliche Mischungscharakteristiken haben können, Geeignete druckfeste Reaktoren sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und werden z. B. in U II- manns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1 , 3. Auflage, 1951 , S. 769 ff. beschrieben. Geeignete Reaktoren für die kontinuierliche Umsetzung sind im Übrigen dem Fachmann auch bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1 , 3. Aufl., 1951 , S. 743 ff. beschrieben. Die Hydrierung erfolgt vorteilhaft bei einem Druck von etwa 0,5 bis etwa 300 bar, vorteilhafter 1 bis etwa 300 bar, besonders bevorzugt von etwa 1 bis etwa 200 bar, insbesondere bei etwa 1 ,1 bis etwa 100 bar, speziell von etwa 1 ,2 bis etwa 50 bar.

Die Hydrierung erfolgt vorteilhaft bei einer Temperatur von etwa 0 bis 300 °C, beson- ders bevorzugt von 10 bis 200 °C, insbesondere von 20 bis 100 °C.

Geeignete Lösemittel sind beispielsweise acyclische und cyclische Ether, speziell Tet- rahydrofuran und Biphenylether, aromatische Kohlenwasserstoffe, speziell Toluol und Xylol, halogenierte Aromaten, wie Chlorbenzol, und langkettige Alkohole, wie Octade- canol, Texanol, Marlotherm, Oxoöl 9N (Hydroformylierungsprodukte aus isomeren Oc- tenen, BASF SE).

Üblicherweise ist die Hydrierung nach etwa 30 Minuten bis etwa 100 Stunden, oft nach 1 Stunde bis etwa 48 Stunden, abgeschlossen.

Das erhaltene Reaktionsprodukt kann durch dem Fachmann an sich bekannte Verfahren, wie z. B. durch Destillation, aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden und der zurückbleibende Katalysator kann, gegebenenfalls nach abermaliger Präformierung, im Rahmen weiterer Umsetzungen genutzt werden.

Die Hydrierung eignet sich insbesondere für Umsetzungen in technischem Maßstab. Die Hydrierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zeichnet sich durch eine hohe Stereoselektivität aus. Insbesondere handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um eine allylische Alkylierung. So gelangt man durch Umsetzung eines prochiralen Ketons oder Aldehyds mit einem allylischen Alkylierungsmittel in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrieben, zu chiralen Kohlenwasserstoffen. Vorteilhafterweise wird die Umsetzung in Gegenwart eines Zweikomponentensystems aus N,0-

Bis(trimethyl)acetamid und Kaliumacetat durchgeführt. Die allylische Alkylierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zeichnet sich durch eine hohe Stereoselektivität aus. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um eine Hydroformylierung. So gelangt man von einer prochiralen Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrieben, zu Aldehyden. Als Substrate für das Hydroformylierungs- verfahren kommen prinzipiell alle Verbindungen in Betracht, welche eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Dazu zählen z. B. Alkene, wie o Alkene, interne geradkettige und interne verzweigte Alkene, Cycloalkene,

Vinylaromate, α,β-ethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren, deren Ester, Halbester und Amide, Di- oder Polyene mit isolierten oder konjugierten Doppel- bindungen und ungesättigte Nitrile.

Die erhaltenen Aldehyde können gegebenenfalls im gleichen Arbeitsgang mit Wasserstoff zu den entsprechenden Oxo-Alkoholen hydriert werden. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um eine Hydrocyanierung. So gelangt man von einer prochiralen Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, mit Cyanwasserstoff zu Nitrilen. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem

erfindungsgemäßen Verfahren um eine Umsetzung mit Kohlenmonoxid und

wenigstens einer Verbindung mit einer nucleophilen Gruppe, im Folgenden als

Carbonylierung bezeichnet. Vorzugsweise sind die Verbindungen mit einer nucleophilen Gruppe, ausgewählt unter Wasser, Alkoholen, Thiolen, Carbonsäureestern, primären und sekundären Aminen.

Eine bevorzugte Carbonylierungsreaktion ist die Überführung von Olefinen mit

Kohlenmonoxid und Wasser zu Carbonsäuren (Hydrocarboxylierung). Eine weitere bevorzugte Carbonylierungsreaktion ist die Überführung von Olefinen mit

Kohlenmonoxid und Alkoholen zu Carbonsäureestern (Alkoxycarbonylierung).

Die Carbonylierung kann in Gegenwart von Aktivierungsmitteln erfolgen. Geeignete Aktivierungsmittel sind z. B. Brönsted-Säuren, Lewis-Säuren, wie z. B. BF3, AICI3, ZnC , und Lewis-Basen.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um eine Hydroacylierung. So gelangt man bei der asymme- trischen intramolekularen Hydroacylierung durch Umsetzung eines ungesättigten Aldehyds zu optisch aktiven cyclischen Ketonen. Bei der asymmetrischen

intermolekularen Hydroacylierung gelangt man durch Umsetzung eines prochiralen Olefins mit einem Acylhalogenid in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrieben, zu chiralen Ketonen. Geeignete Verfahren zur Hydroacylierung sind in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Aufl., S. 81 1 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um eine Hydroamidierung. So gelangt man durch Umsetzung einer prochiralen Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte

Doppelbindung enthält, mit Kohlenmonoxid und Ammoniak, einem primären oder einem sekundären Amin in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrieben, zu chiralen Amiden. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um eine Hydroveresterung. So gelangt man durch Umsetzung einer prochiralen Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte

Doppelbindung enthält, mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrieben, zu chiralen Estern.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um eine Hydroborierung. So gelangt man durch Umsetzung einer prochiralen Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, mit Boran oder einer Boranquelle in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrieben, zu chiralen Trialkylboranen, die zu primären Alkoholen (z. B. mit NaOH H202) oder zu Carbonsäuren oxidiert werden können. Geeignete Verfahren zur Hydroborierung sind in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Aufl., S. 783 - 789 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um eine Hydrosilylierung. So gelangt man durch Umsetzung einer prochiralen Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, mit einem Silan in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrieben, zu chiralen mit Silylgruppen funktionalisierten Verbindungen. Aus prochiralen Olefinen resultieren chirale mit Silylgruppen funktionalisierte Alkane. Aus prochiralen Ketonen resultieren chirale Silylether oder -alkohole. Bei den

Hydrosilylierungskatalysatoren ist das Übergangsmetall vorzugsweise ausgewählt unter Pt, Pd, Rh, Ru und Ir. Dabei kann es von Vorteil sein, Kombinationen oder Gemische eines der zuvor genannten Katalysatoren mit weiteren Katalysatoren einzusetzen. Zu den geeigneten zusätzlichen Katalysatoren zählt beispielsweise Platin in feinverteilter Form ("Platinmohr"), Platinchlorid und Platinkomplexe wie

Hexachloroplatinsäure oder Divinyldisiloxan-Platin-Komplexe, z. B. Tetramethyldivinyl- disiloxan-Platin-Komplexe.

Geeignete Silane sind z. B. halogenierte Silane, wie Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan und Trimethylsiloxydichlorsilan; Alkoxysilane, wie Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Methyldimethoxysilan, Phenyldimethoxysilan,

1 ,3,3,5,5,7,7-Heptamethyl-1 ,1 -dimethoxytetrasiloxan sowie Acyloxysilane.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um eine Aminolyse (Hydroaminierung). So gelangt man durch Umsetzung einer prochiralen Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, mit Ammoniak, einem primären oder einem sekundären Amin in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrieben, zu chiralen primären, sekundären oder tertiären Aminen. Geeignete Verfahren zur Hydroaminierung sind in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Aufl., S. 768 - 770 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um eine Alkoholyse (Hydro-Alkoxy-Addition). So gelangt man durch Umsetzung einer prochiralen Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, mit Alkoholen in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrieben, zu chiralen Ethern. Geeignete Verfahren zur Alkoholyse sind in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Aufl., S. 763 - 764 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um eine Isomerisierung. So gelangt man von einer prochiralen Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrieben, zu chiralen

Verbindungen. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um eine Cyclopropanierung. So gelangt man von einer prochiralen Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, mit einer Diazoverbindung in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor

beschrieben, zu chiralen Cyclopropanen.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um eine Metathese. So gelangt man von einer prochiralen

Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, mit einem weiteren Olefin in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor

beschrieben, zu chiralen Kohlenwasserstoffen.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um eine Aldolkondensation. So gelangt man durch Umsetzung eines prochiralen Ketons oder Aldehyds mit einem Silylenolether in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrieben, zu chiralen Aldolen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind besonders geeignet in der asymmetrischen Hydrierung von C=C- Bindungen, in denen sie hohe Aktivitäten und Selektivitäten aufweisen und in der asymmetrischen allylischen Alyklierung. Insbesondere ist es vorteil- haft, dass sich der Ligand der allgemeinen Formel (I) durch seine einfache, breite Abwandelbarkeit sterisch und elektronisch sehr gut auf das jeweilige Substrat und die katalytische Reaktion abstimmen lässt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer optisch aktiven Carbonylverbindung durch asymmetrische Hydrierung einer prochiralen α,β-ungesättigter Carbonylverbindung mit Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines Übergangsmetall-Katalysators, der Rhodium als katalytisch aktives Übergangsmetall und eine chirale Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie zuvor und im Folgenden definiert, als Liganden aufweist. Speziell erfolgt die asymmetrische Hydrierung in Ge- genwart eines im Reaktionsgemisch löslichen, optisch aktiven Übergangsmetall- Katalysators, der Rhodium als katalytisch aktives Übergangsmetall und eine chirale Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie zuvor und im Folgenden definiert, als Liganden aufweist. Bevorzugt ist die prochirale α,β-ungesättigte Carbonylverbindung ein prochirales, α,β- ungesättigtes Keton oder ein prochiraler, α,β-ungesättigter Aldehyd.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die prochirale α,β-ungesättigte Carbonylver- bindung ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

R ⁷ O

,ΑΑ ⁽ " ⁾ worin R ⁷ , R ⁸ voneinander verschieden sind und jeweils für einen unverzweigten, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen steht, der gesättigt ist oder eine oder mehrere, nicht konjugierte ethylenische Doppelbindungen aufweist, und der unsubstituiert ist oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter OR ¹⁰ , NR ^11a R ^{11 b} , Halogen, Ce-do-Aryl und Hetaryl mit 5 bis 10 Ringatomen,

R ⁹ für Wasserstoff oder für einen unverzwe igten, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen steht, der gesättigt ist oder eine oder mehrere, nicht konjugierte ethylenische Doppelbindungen aufweist, und der unsubstituiert ist oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter OR ¹⁰ , NR ^11a R ^11b , Halogen, C ₆ -Cio-Aryl und Hetaryl mit 5 bis 10 Ringatomen, oder

R ⁹ gemeinsam mit einem der Reste R ⁷ oder R ⁸ auch eine 3 bis 25-gliedrige Alkylen- gruppe bedeuten kann worin 1 , 2, 3 oder 4 nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O oder N-R ^11c ersetzt sein können, wobei die Alkylengruppe gesättigt ist oder eine oder mehrere, nicht konjugierte ethylenische Doppelbindungen auf- weist, und wobei die Alkylengruppe unsubstituiert ist oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter OR ¹⁰ , NR ^11a R ^{11 b} , Halogen, Ci-C ₄ -Alkyl, C ₆ -Cio-Aryl und Hetaryl mit 5 bis 10 Ringatomen, wobei zwei Substituenten auch gemeinsam für eine 2 bis 10-gliedrige Alkylengruppe stehen können, wobei die 2- bis 10-gliedrige Alkylengruppe gesättigt ist oder eine oder mehrere, nicht konjugierte ethylenische Doppelbindungen aufweist, und wobei die 2- bis 10-gliedrige Alkylengruppe unsubstituiert ist oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter OR ¹⁰ , NR ^11a R ^11b , Halogen, Ce-Cio-Aryl und Hetaryl mit 5 bis 10 Ringatomen; wobei

R ¹⁰ für Wasserstoff, Ci-C ₆ -Alkyl, Ce-Cio-Aryl, C ₆ -Ci ₄ -Aryl-Ci-Cio-alkyl, oder C1-C10- Alkyl-C ₆ -Ci ₄ -aryl- steht;

R ^11a , R ^11b jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, C6-Cio-Aryl, C6-Ci ₄ -Aryl-Ci-Cio-alkyl oder Ci-Cio-Alkyl-C6-Ci ₄ -aryl- bedeuten oder

R ^11a und R ^11b gemeinsam auch eine Alkylenkette mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, die durch N oder O unterbrochen sein kann, bedeuten können; und R ^11c für Wasserstoff, Ci-C ₆ -Alkyl, Ce-Cio-Aryl, C ₆ -Ci ₄ -Aryl-Ci-Cio-alkyl oder C1-C10- Alkyl-C ₆ -Ci ₄ -aryl steht.

Insbesondere ist die prochirale α,β-ungesättigte Carbonylverbindung ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formeln (IIa) und (IIb)

(Ha) (IIb) worin R ⁷ , R ⁸ jeweils für einen unverzweigten oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen steht, der gesättigt ist oder 1 , 2, 3, 4 oder 5 nicht konjugierte ethylenische Doppelbindungen aufweist.

Für die Leistungsfähigkeit des Katalysators ist neben der katalytischen Aktivität die erzielte Enantioselektivität von großer Bedeutung. Das Maß für die Enantioselektivität ist der erzielte Enantiomeren-Überschuss (ee). Die Enantioselektivität der asymmetrischen Hydrierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei prochiralen α,β- ungesättigten Carbonylverbindungen als Substrat lässt sich vorteilhaft an cyclischen prochiralen α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen zeigen, da hier die Komplikation einer Isomerisierung des Substrats entfällt. Als Modellsubstrat wurde daher im experimentellen Teil dieser Anmeldung das nicht isomerisierbare Isophoron eingesetzt. Die Ergebnisse der asymmetrischen Hydrierung von Isophoron belegen die hohe Stereoselektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt somit die Herstellung von optisch aktiven Produkten mit hoher Enantiose- lektivität. Enantiomere Überschüsse (ee) von mindestens 70 %, bevorzugt mindestens 80 % und insbesondere mindestens 90 % können erzielt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Citronellal der Formel (VI) worin ^* das Asymmetriezentrum bezeichnet, durch asymmetrische Hydrierung von Geranial der Formel (lla-1 ) oder von Neral der Formel (llb-1 )

(lla-1 ) (llb-1 ) oder einer Neral und Geranial enthaltenden Mischung.

Die erfindungsgemäße Hydrierung zur Herstellung von Citronellal (VI) ausgehend von Neral und/oder Geranial, erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 0 bis 60 °C, einem Wasserstoffdruck von 0,5 bis 100 bar und unter Einsatz von chiralen Verbindungen der Formel (I) als steuernde organische Liganden für den erfindungsgemäßen Katalysator. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren enthalten Rhodium als katalytisch aktives Übergangsmetall. Im Allgemeinen liegt bei der erfindungsgemäßen Hydrierung die Rhodiumkonzentration im Reaktionsmedium in einem Bereich von etwa 1 bis 10000 ppm.

Das Molmengenverhältnis von Ligand zu Übergangsmetall liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 0,5 : 1 bis 100 : 1 , vorzugsweise 1 : 1 bis 50 : 1 , speziell 2 : 1 bis 10 :1 . Das Molmengenverhältnis von insgesamt zu hydrierendem Geranial und/oder Neral zu Übergangsmetall Rhodium liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 10 : 1 bis 500000 : 1 , vorzugsweise 100 : 1 bis 50000 : 1.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsysteme können zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Diphospinliganden noch wenigstens einen weiteren Liganden aufweisen. Weitere Liganden sind vorzugsweise ausgewählt unter Cycloolefinen, Acetylacetonat, Carboxylaten, Arylsulfonaten, Alkylsulfonaten, Hydrid, Olefinen, Dienen, Nitrilen, Halogen, Aromaten und Heteroaromaten, Ethern und von Diphosphinen verschiedenen ein-, zwei- und mehrzähnigen Phosphoratom-haltigen Liganden.

Die Hydrierung kann ohne externes Lösungsmittel oder in einem geeigneten, unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Aromaten, wie Toluol und Xylole, Kohlenwasserstoffe oder Gemische von Kohlenwasserstoffen, Ether wie Tetrahydrofuran oder 1 ,4-dioxan, Ester aliphatischer Carbonsäuren mit Alkanolen, beispielsweise Texanol®, und Ester aromatischer Carbonsäuren , z. B. C8-Ci3-Dialkylphthalate. Besonders bevorzugte Lö- sungsmittel sind Toluol oder Tetrahydrofuran.

Im Unterschied zu bekannten Verfahren kann die Reaktion bei relativ niedrigen Wasserstoffdrücken und niedrigen Temperaturen durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt die Hydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 50°C, vorzugsweise von 10 bis 40°C.

Bevorzugt erfolgt die Hydrierung bei einem Wasserstoffdruck von 0,5 bis 80 bar, besonders bevorzugt 0,7 bis 50 bar.

Bei Reaktionstemperaturen von 10 bis 30 °C, vorzugsweise 25 °C, und einem

Wasserstoffdruck von 1 bar lassen sich bereits sehr gute Ergebnisse erzielen, insbesondere hinsichtlich der Selektiviät. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Menthol, bei dem man optisch aktives Citronellal der Formel (IV), erhältlich durch ein Verfahren, wie zuvor definiert, einer Cyclisierung zu optisch aktivem

Isopulegol unterzieht und das optisch aktive Isopulegol zu optisch aktivem Menthol hydriert. Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Menthol durch Cyclisierung von optisch aktivem Citronellal zu optisch aktivem Isopulegol und Hydrierung von optisch aktivem Isopulegol zu optisch aktivem Menthol sind dem Fachmann bekannt und z. B. in der WO 2006/056435 beschrieben.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert. BEISPIELE

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen

Abbkürzungen:

AcOEt Ethylacetat

Ar Aryl

BSA N,0-Bis-(Trimethylsilyl)-acetamid

Bu Butyl

DABCO 1 ,4-Diazobicyclo[2.2.2]-octan

Et Ethyl

EtO oder OEt Ethoxy

i-PrOH Isopropanol

Me Methyl

MeO oder OMe Methoxy

MeOH Methanol

Pd(dba) ₂ Bis(dibenzylideneaceton)palladium(0)

Ph Phenyl

sec sekundär

THF Tetrahydrofuran

TM EDA Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin

ber. berechnet für

Bsp. Beispiel

gef. gefunden

LM Lösungsmittel

Smp. Schmelzpunkt

SC Säulenchromatographie

t _R Retensionszeit Beispiele:

I . Herstellung von chiralen Phosphin-Liganden der Formel I 1.1 Herstellung von Vorstufen Beispiel 1 :

(2 ?,45,5 ^-2,3,4,5-Tetrahydro-3,4-dimethyl-2,5-diphenyl-1 ,3,2-oxazaphosphol-2-boran Die Herstellung erfolgte in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von (1 R,2S}-(-) Ephedrin mit Bis(diethylamino)phenylphosphin und Dimethylsulfid-Boran (ΒΗ3· (CHs)2S), wobei die Reaktionszeit auf 72 Stunden verlängert wurde, siehe A.J. Rippert, A. Linden, .-J. Hansen Helv. Chim. Acta 2000, 83, 31 1 -321 , bzw. S. Tuge, M Stephan, 7. A. Laffitte, 7. P. Genet Tetrahedron Lett. 1990, 31, 6357-6360.

Smp. = 108-109°C (aus i-PrOH);

[c fn = +2.4 (d .O, CHCIs);

H-NMR (CDCI3): δ 7.89-7.76 (2H, m, arom H), 7.60-7.44 (3H, m, arom H), 7.43-7.27 (5H, m, arom H), 5.60 (1 H, dd, 76.2, 3.2 Hz, CH-O), 3.67 (1 H , m, CH-N), 2.66 (3H, d, 7 10.8 Hz, CH3-N), 0.81 (3H, d, J6.5 Hz, CH ₃ ), 1 .60-0.40 (3H, br q, BH ₃ );

3C-NMR (CDCI3): δ 136.1 (d, 75.1 Hz, C-C), 132.8 (d, 744.6 Hz, C-P), 132.3 (d, 72.0 Hz, CH), 132.3 (d, 712.1 Hz, 2xCH), 128.5 (d, 79.8 Hz, 2xCH), 128.3 (2xCH), 128.3 (CH), 126.6 (2xCH), 84.1 (d, 77.5 Hz, CH-O), 58.9 (d, 71 .6 Hz, CH-N), 29.4 (d, 78.0 Hz, CH ₃ N), 13.5 (d, 73.5 Hz, CH ₃ );

3 P-NMR (CDCI3): δ +133.4.

Beispiel 1 *

(25,4 ?,5S)-2,3,4,5-Tetrahydro-3,4-dimethyl-2,5-diphenyl-1 ,3,2-oxazaphosphol-2-boran

Die Titelverbindung wurde in Analogie zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei (1 anstelle von (-)-Ephedrin eingesetzt wurde.

Beispiel 2:

Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung von (1 R,2S)-2-{[(S)- (Aryl)phenylphosphanyl]methylamino}-1 -phenylpropan-1 -ol -Boran-Komplexen 2a-u

2a - u

Die Herstellung der Aryllitium-Reagenzien erfolgte in an sich bekannter Weise, siehe C. Bauduin, D. Moulin, E. B. Kaloun, C. Darcel, S. Juge J. Org. Chem. 2003, 68, 4293- 4301.

In einem Schlenkgefäß wurden 20 mmol des entsprechenden Arylbromids zu 20 mmol sec-BuLi (15.4 ml einer 1 .3 M Lösung) bei 0°C via Spritze langsam zugegeben. Nach einer Stunde weiteren Rührens wurde die Suspension vorsichtig mit 5 ml THF versetzt. In einem anderen Schlenkgefäß wurden 10 mmol (2.85 g) (2/?,45,5/x)-2, 3,4,5- Tetrahydro-3,4-dimethyl-2,5-diphenyl-1 ,3,2-oxazaphosphol (Verbindung aus Beispiel 1 ) in THF (10 ml) bei -78°C vorgelegt und langsam mit der Aryllithium-Lösung via Kanüle versetzt. Zur Vervollständigung ließ man über Nacht bei Raumtemperatur weiterrühren. Zur Aufarbeitung wurde die Suspension erneut auf 0°C abgekühlt und vorsichtig mit Wasser (5 ml) versetzt. Anschließend wurde die Reaktionslösung mit Dichlormethan (3x30 ml) extrahiert und die organische Phase mit Na2S0 ₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wurde entfernt. Die Zielverbindung wurde durch Säulenchromatographie an Kieselgel bzw. Kristallisation erhalten.

Gemäß der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurden die folgenden Verbindungen herge- stellt:

(1 /?,2S)-2-{[(S)-(2-Methoxy-phenyl)phenylphosphanyl]methylamin o}-1 -phenylpropan-1 - ol -Boran-Komplex (Verbindung 2a)

Ausbeute: 91 %; Smp. = 120°C (aus i-PrOH/Hexan);

[afn = +39.4 (c 1.0, CH2CI2).

(1 /?,2S)-2-{[(S)-(2-Methyl-phenyl)phenylphosphanyl]methylamino }-1 -phenylpropan-1 -ol P-Boran-Komplex (Verbindung 2b)

Ausbeute: 89%; Smp. = 1 19-120°C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 19/1 bis 9/1 );

[afn = +75.0 (c 1.0, CHCb).

(1 /?,2S)-2-{[(S)-4-Methoxy-phenyl)phenylphosphanyl]methylamino }-1 -phenylpropan-1 - ol P-Boran-Komplex (Verbindung 2c)

Ausbeute: 90%; Smp. = 53-54°C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 9/1 ); [af* = +39.6 (c 1.0, CHCb).

(1 ?,2S)-2-{[(S)-(4-Methyl-phenyl)phenylphosphanyl]methylamino} -1-phenylpropan-1-ol -Boran-Komplex (Verbindung 2d)

Ausbeute: 42%; Smp. = 47-48 °C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 19/1 bis 9/1);

[a] ²² = +44.6 (c 1.0, CHCb).

(1 ?,2S)-2-{[(S)-(1-Naphthyl)phenylphosphanyl]methylamino}-1-ph enylpropan-1-ol P- Boran-Komplex (Verbindung 2e)

Ausbeute: 87%; Smp. = 120-122X (SC mit Heptan/AcOEt 9/1-4/1); [a] ²² = +93.2 {c 1.0, CHCIs).

(1 ?,2S)-2-{[(S)-(2-Naphthyl)phenylphosphanyl]methylamino}-1-ph enylpropan-1-ol P- Boran-Komplex (Verbindung 2f)

Ausbeute: 85%; Smp. = 135-136°C (ÄPrOH/Hexan); [a] ²² = +59.8 CH2CI2).

(1 ?,2S)-2-{[(S)-(9-Phenanthryl)phenylphosphanyl]methylamino}-1 -phenylpropan-1-ol -Boran-Komplex (Verbindung 2g);

Ausbeute: 79%; Smp. = 76-78°C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 19/1 bis 4:1);

[a] ² * = +93.0 (c1, CHCI3).

(1 ?,2S)-2-{[(S)-(3,5-Dimethoxy-phenyl)phenylphosphanyl]methyla mino}-1- phenylpropan-1-ol -Boran-Komplex (Verbindung 2h)

Ausbeute: 87%; Smp. = 48-49°C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 9/1 bis 4/1);

[afn = +41.3 {c 1.0, CHCI3).

(1 ?,2S)-2-{[(S)-(2-lsopropoxy-phenyl)phenylphosphanyl]methylam ino}-1-phenylpropan- 1-ol P-Boran-Komplex (Verbindung 2i)

Ausbeute: 80% weißer Feststoff; Smp. = 48-52°C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 4/1); [a] ²² = +23.2 {c 1.0, CHCI3).

(1 ?,2S)-2-{[(S)-(2-lsopropyl-phenyl)phenylphosphanyl]methylami no}-1-phenylpropan- 1-ol P-Boran-Komplex (Verbindung 2j)

Ausbeute: 72% weißer Feststoff; Smp. = 54-58°C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 9/1); [a] ²² = +32.2 {c 1.0, CHCI3). (1 /?,2S)-2-{[(S)-(2-Ethoxy-phenyl)phenylphosph

P-Boran-Komplex (Verbindung 2k)

Ausbeute: 88% weißer Feststoff; Smp. = 50-52°C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 19/1 bis 9/1 );

[afn = +27.7 (c 1.0, CHCI ₃ ).

(1 ?,2S)-2-{[(S)-(3-Methoxy-phenyl)phenylphosphanyl]methylamino }-1 -phenylpropan-1 - ol P-Boran-Komplex (Verbindung 21)

Ausbeute: 92% zäher Sirup (SC mit Cyclohexan/AcOEt 9/1 bis 4/1 );

[afn = +43.6 (c 1.0, CHCb).

(1 ?,2S)-2-{[(S)-(3-lsopropoxy-phenyl)phenylphosphanyl]methylam ino}-1 -phenylpropan- 1 -ol P-Boran-Komplex (Verbindung 2m)

Ausbeute: 88% weißer Feststoff; Smp. = 45-47°C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 19/1 ); [afn = +39.0 (c 1.0, CHCI3).

(1 ?,2S)-2-{[(S)-(Dibenzo[b,d]furan-4-yl)phenylphosphanyl]methy lamino}-1 - phenylpropan-1 -ol P-Boran-Komplex (Verbindung 2n)

In Abänderung zur allgemeinen Vorschrift erfolgte die Darstellung der Aryllithium- Verbindung des Dibenzofurans durch Umsetzung von Dibenzofuran mit 1 .1 Äquivalenten einer n-Butyllithium-Lösung in THF (-30°C bis Raumtemperatur, 20 h).

Ausbeute: 82% weißer Feststoff; Smp. = 60-64°C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 9/1 ); [a o = +71 -0 (d .O, CHCIs). (1 ?,2S)-2-{[(S)-(2-Ethyl-phenyl)phenylphosphanyl]methylamino}- 1 -phenylpropan-1 -ol P-Boran-Komplex (Verbindung 2o)

Ausbeute: 79% weißer Rückstand; Smp. = 46-48°C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 19/1 bis 9/1 );

[afn = +46.5 (c 1.0, CHCI3).

(1 ?,2S)-2-{[(S)-(3-lsopropyl-phenyl)phenylphosphanyl]methylami no}-1 -phenylpropan- 1 -ol P-Boran-Komplex (Verbindung 2p)

Ausbeute: 88% zäher, schwach-gelber Sirup (SC mit Cyclohexan/AcOEt 19/1 bis 4/1 ); [afn = +44.2 (d .O, CHCI3).

(1 ?,2S)-2-{[(S)-(3-Methyl-phenyl)phenylphosphanyl]methylamino} -1 -phenylpropan-1 -ol P-Boran-Komplex (Verbindung 2q)

Ausbeute: 87% weißer Feststoff; Smp. = 38-40°C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 19/1 ); [afn =+45.6 (c 1 .0, CHC ).

(1 ?,2S)-2-{[(S)-(3-Ethyl-phenyl)phenylphosphanyl]methylamino}- 1 -phenylpropan -Boran-Komplex (Verbindung 2r)

Ausbeute: 92% farbloser zäher Sirup (SC mit Cyclohexan/AcOEt 19/1 );

[afn = +42.0 (d .O, CHCb);

(1 ?,2S)-2-{[(S)-(3-Ethoxy-phenyl)phenylphosphanyl]methylamino} -1 -phenylpropan-1 -ol -Boran-Komplex (Verbindung 2s)

Ausbeute: 90% weißer Feststoff; Smp. = 95°C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 9/1 );

[afn = +41 .3 (d .O, CHC ).

(1 ?,2S)-2-{[(S)-(4-(/sc-2-methylbutyl)phenyl)phenylphosphanyl] methylamino}-1 - phenylpropan-1 -ol -Boran-Komplex (Verbindung 2t)

Diese Verbindung entstand als Nebenprodukt durch Alkylierung der Methylgruppe bei der Herstellung von 2d.

Ausbeute: 45% weißer Feststoff; Smp. = 45-46°C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 19/1 bis 9/1 );

[afn = +36.3 (d .O, CHCb).

(1 ?,2S)-2-{[(S)-(4-Ethoxy-phenyl)phenylphosphanyl]methylamino} -1 -phenylpropan-1 -ol -Boran-Komplex (Verbindung 2u)

Ausbeute: 71 % weißer Feststoff; Smp = 48-49°C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 9/1 ); [a o = +35.6 (c 1.0, CHCb).

Beispiel 2 ^* :

Die Enantiomeren zu den Verbindungen 2a - 2u waren in analoger Weise durch Umsetzung von (25,4 ?,5S)-2,3,4,5-Tetrahydro-3,4-dimethyl-2,5-diphenyl-1 ,3,2- oxazaphosphol-2-boran aus Beispiel 1 ^* mit der entsprechenden Aryllithium-Verbindung erhältlich.

Beispiel 3:

Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung der Methyl (S)-(Aryl)phenylphosphinite P- Boran-Komplexe (3a-u)

Die Herstellung der chiralen Phosphinigsäuremethylester 3a-u erfolgte in an sich bekannter Weise durch Behandeln der P-Amid-Verbindungen 2a-u mit Metha- nol/Schwefelsäure, siehe U. Nettekoven, P. C. J. Kamer,P W. N. M. van Leeuwen, M. Widhalm, A. L. Spek, M. Lutz J. Org. Chem. 1999, 24, 3996-4004.

2a-u 3a -u

Jeweils 10 mmol der -Amid-Verbindung 2a-u wurden in entgastem Methanol (90 ml) bei 0°C vorgelegt und anschließend langsam mit konzentrierter Schwefelsäure

(10 mmol, 0.98 g) versetzt. Für weitere 20 Stunden wurde bei Raumtemperatur weitergerührt und nach Entfernen des Lösemittels wurden die Verbindungen 3a-u durch Säulenchromatographie isoliert.

Methyl (/x)-(-)-(2-Methoxy-phenyl)phenylphosphinit Boran-Komplex (Verbindung 3a) Ausbeute 87%; farbloses Öl (SC mit Cyclohexan/AcOEt 9/1 );

^{L iD} = -30.8 (c 1 .0, CH2CI2).

HPLC: Reinheit > 99%ee; Säule: Chiralcel OJ-H (150x4.6 mm), Hexan/i-PrOH 92/8, 1 .00 ml/min, t.R = 1 1 .0 min (S)-Enantiomer und 16.9 min (/x)-Enantiomer.

Methyl (/x)-(+)-(2-Methyl-phenyl)phenylphosphinit Boran-Komplex (Verbindung 3b) Ausbeute 76%, farbloses Öl (SC mit Cyclohexan/AcOEt 19/1 );

[a] ² * = +3.8 (d .O, CHCIs);

HPLC: Reinheit >99%ee; Säule: Chiralcel OJ-H (150x4.6 mm), Hexan/i-PrOH 95/5, 1 .00 ml/min, t.R = 7.8 min (S)-Enantiomer und 1 1.8 min (/x)-Enantiomer.

Methyl (/x)-(+)-(4-Methoxy-phenyl)phenylphosphinit Boran-Komplex (Verbindung 3c) Ausbeute 81 %; farbloses Öl (SC mit Cyclohexan/AcOEt 19/1 );

[afn = +38.3 (c 1.07, CHCb);

HPLC: Reinheit >99%ee; Chiralpak AS-H (150x0.46 mm), Hexan/i-PrOH 99.5/0.5, 1.00 ml/min, t.R = 8.8 min (S)-Enantiomer und 10.5 min (/x)-Enantiomer.

Methyl (/x)-(+)-(4-Methyl-phenyl)phenylphosphinit Boran-Komplex (Verbindung 3d) Ausbeute 86%; farbloses Öl (SC mit Cyclohexan/AcOEt 9/1 );

[afn = +13.3 (d .O, CHCIs);

HPLC: Reinheit 97%ee; Chiralcel OJH (150x4.6 mm), Hexan/EtOH 85/15, 1.00 ml/min, t.R = 9.2 min (S)-Enantiomer und 15.9 min (/x)-Enantiomer. Methyl ( ^-(-)-(1 -Naphthyl)phenylphosphinit Boran-Komplex (Verbindung 3e)

Ausbeute 82%; weiße Kristalle Smp. = 67-68°C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 9/1 ); [a]n ^l = -23.3 (d .0, CH ₂ CI ₂ );

HPLC: Reinheit 98%ee; Reprosil 100 (150x4.6 mm), Hexan/i-PrOH 99.75/0.25, 1.25 ml/min, t.R = 8.0 min und 9.0 min (S)-Enantiomer.

Methyl ( ^-(+)-(2-Naphthyl)phenylphosphinit Boran-Komplex (Verbindung 3f)

Ausbeute 91 %; farblose Kristalle Smp. = 88-89°C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 9/1 ); [afn = +44.3 (d .O, CH ₂ CI ₂ );

HPLC: Reinheit >99%; Chiralpak AD-H (150x4.6 mm), Hexan/i-PrOH 99.5/0.5, 1.00 ml/min, t.R = 10.5 min (S)-Enatiomer und 13.0 min

Methyl ( ^-(+)-(9-Phenanthryl)phenylphosphinit Boran-Komplex (Verbindung 3g) Ausbeute 66%; weiße Kristalle Smp. = 143-144X (SC mit Cyclohexan/AcOEt 9/1 bis 4:1 );

[afn = +78.4 {c , CHCIs);

HPLC: Reinheit >98%ee; Säule: Chiralcel OD-H (150x4.6 mm), Hexan/i-PrOH 97/3, 1 .00 ml/min, t.R = 5.3 min und 7.9 min (S)-Enantiomer.

Methyl (S)-(-)-(9-Phenanthryl)phenylphosphinit Boran-Komplex (Verbindung 3g ^* ) Die Titelverbindung wurde in analoger Weise ausgehend von (25,4 ?,5S)-2,3,4,5- Tetrahydro-3,4-dimethyl-2,5-diphenyl-1 ,3,2-oxazaphosphol-2-boran aus Beispiel 1 ^* , anschließende Umsetzung mit 9-Phenanthrylbromid und sec-BuLi, gefolgt von Behandeln der erhaltenen Verbindung mit Methanol/H ₂ S04 hergestellt.

Methyl ( ^-(-)-(3,5-Dimethoxy-phenyl)phenylphosphinit Boran-Komplex (Verbindung 3h)

Ausbeute 75%; farbloses Öl (SC mit Cyclohexan/AcOEt 9/1 bis 4:1 );

HPLC: Reinheit 97%ee; Säule: Chiralpak AS-H (150x4.6 mm), Hexan/i-PrOH 97/3, 1 .00 ml/min, t.R = 5.0 min (S)-Enantiomer und 6.7 min ( ^-Enantiomer.

Methyl ( ^-(-)-(2-lsopropoxy-phenyl)phenylphosphinit Boran-Komplex (Verbindung 3i) Ausbeute: 81 %, farbloses Öl (SC mit Cyclohexan/AcOEt 19/1 )

[afn = -44.6 (d .O, CHCI3);

HPLC: Reinheit 97%ee; Säule: Chiralcel OJ-H (150x4.6 mm), Hexan/i-PrOH

99.75/0.25, 1 .25 ml/min, t.R = 10.6 min (S)-Enantiomer und 15.5 min (/ )-Enantiomer. Methyl ( ^-(-)-(2-lsopropyl-phenyl)phenylphosphinit Boran-Komplex (Verbindung 3j) Ausbeute: 59%, weißer Feststoff; Smp. = 86°C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 19/1 );

[afn = -1 1 .3 (d .O, CHCIs);

HPLC: Reinheit 98%ee; Säule: Chiralcel OJ-H (150x4.6 mm), Hexan/i-PrOH

99.75/0.25, 1 .25 ml/min, tR = 5.4 min (S)-Enantiomer und 7.3 min

Methyl ( ^-(-)-(2-Ethoxy-phenyl)phenylphosphinit Boran-Komplex (Verbindung 3k) Ausbeute: 76%, weißer Feststoff; Smp. = 54-55°C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 19/1 bis 9/1 );

[afn = -44.2 (c 1 .0, CHCIs);

HPLC: Reinheit >98%ee; Säule: Chiralcel OD-H (150x4.6 mm), Hexan/i-PrOH

99.75/0.25, 1 .25 ml/min, tR = 8.7 min (/ )-Enantiomer und 10.4 min (S)-Enantiomer.

Methyl ( ^-(-)-(3-Methoxy-phenyl)phenylphosphinit Boran-Komplex (Verbindung 31) Ausbeute: 76%, farbloser Sirup (SC mit Cyclohexan/AcOEt 19/1 );

[afn = -3.2 {c 1 .0, CHCIs);

HPLC: Reinheit >98%ee; Säule: Chiralpak AS-H (150x4.6 mm), Hexan/i-PrOH 99.75/0.25, 1 .20 ml/min, tR = 7.7 min (S)-Enantiomer und 1 1 .1 min (/ )-Enantiomer. Methyl ( ^-(+)-(3-lsopropoxy-phenyl)phenylphosphinit Boran-Komplex (Verbindung 3m)

Ausbeute: 85%, farbloses Öl (SC mit Cyclohexan/AcOEt 9/1 )

[afn = +1 .6 (d .O, CHCIs);

HPLC: Reinheit 99%ee; Säule: Chiralcel OD-H (150x4.6 mm), Hexan, 1 .25 ml/min, t _R = 12.2 min (S)-Enantiomer und 13.2 min

Methyl ( ^-(-)-(Dibenzo[b,<^furan-4-yl)phenylphosphinit Boran-Komplex (Verbindung 3n)

Ausbeute: 78%; farbloser Sirup (SC mit Cyclohexan/AcOEt 49/1 );

[afn = -121 .7 (c 1 .0, CHCIs);

HPLC: Reinheit 98%ee; Säule: Reprosil 100 (150x4.6 mm), Hexan/i-PrOH 99.5/0.5, 1 .25 ml/min, tR = 9.3 min ( ^-Enantiomer und 10.6 min (S)-Enantiomer.

Methyl ( ^-(-)-(2-Ethyl-phenyl)phenylphosphinit Boran-Komplex (Verbindung 3o) Ausbeute: 52%, farbloser Sirup (SC mit Cyclohexan/AcOEt 19/1 );

[afn = -5.1 {c 1 .0, CHCIs);

HPLC: Reinheit >99%ee; Säule: Chiralcel OJ-H (150x4.6 mm), Hexan/i-PrOH 99/1 , 1 .00 ml/min, tR = 8.2 min ( ^-Enantiomer und 10.5 min (S)-Enantiomer. Methyl ( ^-(-)-(3-lsopropyl-phenyl)phenylphosphinit Boran-Komplex (Verbindung 3p) Ausbeute: 84%, farbloser Sirup (SC mit Cyclohexan/AcOEt 19/1 );

[ex] = -2.1 (c 1.0, CHCIs);

HPLC: Reinheit >99%ee; Säule: Chiralcel OJ-H (150x4.6 mm), Hexan/i-PrOH 98/2, 1 .00 ml/min, tR = 6.3 min (S)-Enantiomer und 1 1.5 min

Methyl ( ^-(-)-(3-Methyl-phenyl)phenylphosphinit Boran-Komplex (Verbindung 3q) Ausbeute: 80%, farbloser Sirup (SC mit Cyclohexan/AcOEt 19/1 );

[afn = -1 .5 (c 1.0, CHCIs);

HPLC: Reinheit >98%ee; Säule: Chiralcel OJ-H (150x4.6 mm), Hexan/i-PrOH 99/1 , 1 .10 ml/min, tR = 15.6 min und 18.0 min (S)-Enantiomer.

Methyl ( ^-(-)-(3-Ethyl-phenyl)phenylphosphinit Boran-Komplex (Verbindung 3r) Ausbeute: 84%, farbloser Sirup (SC mit Cyclohexan/AcOEt 19/1 );

[afn = -0.4 {c 1.0, CHCIs);

HPLC: Reinheit >98%ee; Säule: Chiralcel OJ-H (150x4.6 mm), Hexan/i-PrOH 99/1 , 1 .00 ml/min, tR = 12.7 min (S)-Enantiomer und 16.0 min Methyl ( ^-(-)-(3-Ethoxy-phenyl)phenylphosphinit Boran-Komplex (Verbindung 3s) Ausbeute: 83%, farbloser Sirup (SC mit Cyclohexan/AcOEt 9/1 );

[ex] = -1 .7 {c 1.0, CHCIs);

HPLC: Reinheit >98%ee; Säule: Chiralpak AS-H (150x4.6 mm), Hexan/i-PrOH 99.75/0.25, 1 .00 ml/min, tR = 6.7 min (S)-Enantiomer und 7.4 min

Methyl ( ^-(+)-(4-(/sc-2-methylbutyl)-phenyl)phenylphosphinit Boran-Komplex (Verbindung 3t)

Ausbeute: 80%, farbloses Öl (SC mit Cyclohexan/AcOEt 9/1 );

[afn = +1 1 .9 (d .O, CHCIs);

HPLC: Reinheit >98%ee; Säule: Chiralcel OJ-H (150x4.6 mm), Hexan/i-PrOH

99.75/0.25, 1 .00 ml/min, t _R = 9.4 min (rac,Sp)-Enantiomer und 10.9 min (rac, ?p)- Enantiomer.

Methyl ( ^-(+)-(4-Ethoxy-phenyl)phenylphosphinit Boran-Komplex (Verbindung 3u) Ausbeute: 79%, farbloser Sirup (SC mit Cyclohexan/AcOEt 49/1 );

[afn = +40.5 {c 1.0, CHCIs);

HPLC: Reinheit >99%ee; Säule: Reprosil 100 (150x4.6 mm), Hexan/i-PrOH

99.75/0.25, 1 .25 ml/min, tR = 8.4 min (/ )-Enantiomer und 8.9 min (S)-Enantiomer. 1.2 Herstellung von chiralen Phosphinliganden der Formel (I) Beispiel 4

Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung von Verbindungen der Formel I mit

(1 5,1 'S)-(9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis((aryl)(phenyl)phos phin)-Liganden (Verbindungen l-A);

(1 5,1 'S)-(2,7-Di-tert-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis( (aryl)(phenyl)- phosphin)-Liganden (Verbindungen l-B); und

- (1 5,1 'S)-(Oxybis(2,1 -phenylen))bis((aryl)(phenyl)phosphin) Liganden (Verbindungen l-C).

Verbindungen l-A (Verbindungen der Formel I, worin A ¹ = O; A ² und A ³ gemeinsam für C(CH ₃ ) ₂ und R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ jeweils für H)

Eine Lösung von 1 .5 mmol 9,9-Dimethylxanthen (315 mg) und 3.3 mmol TMEDA (383 mg) in 10 ml absoluten Diethylether wurde bei Raumtemperatur unter Argonatmosphäre mit 3.3 mmol /7-Butyllithium (2.06 ml einer 1 .6 M Lösung) innerhalb von 10 Minuten versetzt und für weitere 24 Stunden gerührt. In einem weiteren Schlenkgefäß wurden zu jeweils 3.3 mmol der Boran-Komplex-Verbindungen aus Beispiel 3 in 10 ml absolu- tem Hexan 6.6 mmol DABCO (739 mg) gegeben und die Lösung bei 40°C unter Argon- Atmosphäre für 20 Stunden gerührt. Dabei schied sich der BH3 ^* DABCO-Komplex als Feststoff ab und für die weitere Verwendung der Lösung wurde dieser abfiltriert.

Die oben gebildete Dilithiumsalz-Lösung wurde auf -45°C abgekühlt und langsam mit der Hexan-Lösung des nun ungeschützten chiralen Methylphosphinits mittels Kanüle versetzt. Zur Vervollständigung ließ man die Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmen und rührte über Nacht nach. Zur Aufarbeitung wurde das Volumen der Lösung auf ca. Yz unter Vakuum eingeengt und anschließend langsam mit anaeroben Wasser (10 ml) versetzt. Die Lösung wurde mit Dichlormethan (2x20 ml) extrahiert und die vereinigten organischen Phasen nochmals mit Wasser (5 ml) gewaschen. Nach dem Trocknen mit Na2S0 ₄ wurde das Lösemittel unter Vakuum entfernt und die Zielverbindung durch Säulenchromatographie bzw. Kristallisation erhalten.

Verbindungen l-B (Verbindungen der Formel I, worin A ¹ = O; A ² und A ³ gemeinsam für C(CH ₃ ) ₂ und R ¹ , R ³ , R ⁴ , und R ⁶ jeweils für H; und R ² und R ⁵ jeweils für C(CH ₃ ) ₂ )

Verbindungen der Formel l-B wurden gemäß dem Verfahren zur Herstellung von Verbindungen l-A erhalten, nur wurde 4,5-Dibrom-2,7-di-fe/?-butyl-9,9-dimethylxanthen (1 .5 mmol, 720 mg) mit 3.3 mmol /7-Butyllithium-Lösung in absolutem THF (10 ml) bei - 70°C unter Erhalt des Dilithiumsalzes versetzt. Innerhalb von drei Stunden ließ man auf 0°C erwärmen.

Verbindungen l-C

Verbindungen der Formel l-C wurde gemäß dem Verfahren zur Herstellung von Verbindungen l-A erhalten, nur wurden 1.5 mmol (255 mg) Diphenylether anstelle von 1 .5 mmol 9,9-Dimethyl-xanthen eingesetzt.

Gemäß der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurden die folgenden Verbindungen erhal- ten:

(1 5,1 'S)-(+)-(9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis((2-methoxy- phenyl)(phenyl)phosphin) (Verbindung l-A.a)

Ausbeute: 60%; weißer Niederschlag, Smp. = 199-200°C (aus CH ₂ CI ₂ /Hexan);

[afn = +14.1 (d .O, CHCIs);

H-NMR (CDCIs): δ 7.40 (2H, dd, 77.7, 1 .6 Hz, arom. H), 7.25 (2H, m, arom. H), 7.22- 7.08 (10H, m, arom. H), 6.95 (2H, t, J7.6 Hz, arom. H), 6.82 (2H, m, arom. H), 6.71 (2H, dt, 77.4, 1 .0 Hz, arom. H), 6.58-6.46 (4H, m, arom. H), 3.70 (6H, s, 2xOCH ₃ ), 1.66 (6H, s, 2xCH ₃ );

3C-NMR (CDCIs): δ 161 .2 (m, 2xC-OMe), 152.9 (m, 2xC-0), 137.1 (m, 2xC-P), 133.8 (m, 4xCH), 133.4 (2xCH), 132.2 (2xCH), 129.9 (2xC-C), 129.6 (2xCH), 127.8 (2xCH), 127.7 (m, 4xCH), 126.3 (m, 2xC-P), 125.8 (2xCH), 125.6 (m, 2xC-P), 123.1 (2xCH), 120.7 (2xCH), 1 10.2 (2xCH), 55.5 (2xOCH ₃ ), 34.4 (C), 31.5 (2xCH ₃ );

3 P-NMR (CDCIs): δ -26.6;

MS (El, 70 eV) m/z. 638 (100, [M] ⁺ ), 561 (10, [M-Ph] ⁺ );

HRMS (ESI) [M+H] ⁺ : m/z ber.: für C41H37O3P2 639.22124, gef.: 639.22143, [M+Na] ⁺ : m/z ber.: für C4iH ₃ 6Na0 ₃ P2 661.20319, gef.: 661.20277.

(1 5,1 'S)-(+)-(9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis((2-methyl-phen yl)(phenyl)phosphin) (Verbindung l-A.b)

Ausbeute: 54%; weißer Niederschlag, Smp. = 196-98X (aus CH ₂ CI ₂ /Hexan);

[afn = +7.1 (d .O, CHCIs);

H-NMR (CDCIs): δ 7.41 (2H, dd, 77.8, 1.4 Hz, arom. H), 7.27-7.08 (14H, m, arom. H), 6.99 (2H, dt, 77.6, 1.6 Hz, arom. H), 6.95 (2H, t, 77.6 Hz, arom. H), 6.69 (2H, m, arom. H), 6.50 (2H, m, arom. H), 2.31 (6H, s, 2xCH ₃ ), 1.66 (6H, s, 2xCH ₃ );

3C-NMR (CDCIs): δ 152.7 (m, 2xC-0), 142.3 (m, 2xC-C), 136.5 (m, 2xC-P), 136.4 (m, 2xC-P), 134.2 (m, 4xCH), 132.5 (2xCH), 132.1 (2xCH), 129.9 (2xC-C), 129.8 (m, 2xCH), 128.2 (m, 2xCH), 128.1 (m, 2xCH), 128.1 (m, 4xCH), 126.2 (2xCH), 125.7 (2xCH), 125.1 (m, 2xC-P), 123.3 (2xCH), 34.5 (m, C), 31.7 (2xCH3), 21 .3 (m, 2xCH ₃ ); ³ P-NMR (CDCIs): δ -24.5;

MS (El, 70 eV) m/z. 606 (100, [M] ⁺ ), 591 (7, [M-CH ₃ ] ⁺ ), 529 (9, [M-Ph] ⁺ ), 408 (20, [M- PPh(2-Me-Ph)+H] ⁺ ), 393 (28, [C ₂ 7H ₂₂ OP] ⁺ );

HRMS (El) [M] ⁺ : m/zber.: für C41 H36OP2 606.22226, gef.: 606.22359.

(1 5,1 'S)-(-)-(9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis((4-methoxy- phenyl)(phenyl)phosphin) (Verbindung l-A.c)

Ausbeute: 53%; weißer Niederschlag, Smp. = 156-158°C (aus CH ₂ CI ₂ /Hexan);

[afn = -47.7 (d .O, CHCI3);

H-NMR (CDCIs): δ 7.42 (2H, dd, J7.8, 1 .5 Hz, arom. H), 7.29-7.13 (14H, m, arom. H), 6.98 (2H, t, J7.6 Hz, arom. H), 6.78 (4H, m, arom. H), 6.59 (2H, m, arom. H), 3.80 (6H, s, 2xOCH ₃ ), 1.67 (6H, s, 2xCH ₃ );

3C-NMR (CDCI3): δ 159.8 (2xC-OMe), 152.4 (m, 2xC-0), 138.2 (m, 2xC-P), 135.6 (m, 4xCH), 133.4 (m, 4xCH), 131 .9 (2xCH), 129.8 (2xC-C), 128.0 (m, 4xCH), 127.8 (2xCH), 127.7 (m, 2xC-P), 126.3 (m, 2xC-P), 126.1 (2xCH), 123.2 (2xCH), 1 13.8 (m, 4xCH), 55.0 (2xOCH ₃ ), 34.4 (C), 31.7 (2xCH ₃ );

3 P-NMR (CDCIs): δ -18.8;

MS (El, 70 eV) m/z, 638 (100, [M] ⁺ ), 623 (53, [M-CH ₃ ] ⁺ ), 608 (9, [M-2xCH ₃ ] ⁺ ), 561 (5, [M-Ph] ⁺ ), 319 (52, [C ₂₀ Hi ₆ O ₂ P] ⁺ );

HRMS (El) [M] ⁺ : m/zber.: für C ₄ iH ₃ 60 ₃ P ₂ 638.21342, gef.: 638.21503.

(1 5,1 'S)-(-)-(9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis((4-methyl-phen yl)(phenyl)phosphin) (Verbindung l-A.d)

Ausbeute: 33%; weißer Niederschlag, Smp. = 83-85°C (aus SC mit Cyclohexan/AcOEt 49/1 );

[afn = -23.6 (d .O, CHCI3);

H-NMR (CDCIs): δ 7.38 (2H, dd, 77.8, 1 .6 Hz, arom. H), 7.26-7.1 1 (10H, m, arom. H),

7.10-6.97 (8H, m, arom. H), 6.95 (2H, t, J7.7 Hz, arom. H), 6.54 (2H, m, arom. H), 2.30

(6H, s, 2xCH ₃ ), 1.64 (6H, s, 2xCH ₃ );

3C-NMR (CDCI3): δ 152.6 (m, 2xC-0), 138.0 (2xC-C), 137.7 (m, 2xC-P), 134.0 (m,

4xCH), 133.7 (m, 4xCH), 133.7 (m, 2xC-P), 132.0 (2xCH), 129.9 (2xC-C), 129.0 (m,

4xCH), 128.0 (m, 4xCH), 127.8 (2xCH), 126.2 (2xCH), 126.0 (m, 2xC-P), 123.3

(2xCH), 34.5 (C), 31.8 (2xCH ₃ ), 21 .3 (2xCH ₃ );

³ P-NMR (CDCI3): δ -18.2;

MS (El, 70 eV) m/z. 606 (82, [M] ⁺ ), 591 (12, [M-CH ₃ ] ⁺ ), 529 (2, [M-Ph] ⁺ ), 408 (43, [M-

PPh(2-Me-Ph)+H] ⁺ ), 393 (100, [C ₂₇ H ₂₂ OP] ⁺ );

HRMS (ESI) [M+H] ⁺ : m/zber.: für C ₄ iH ₃₇ OP ₂ 607.23142, gef.: 607.23146. (1 5,1 'S)-(-)-(9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis((1 -naphthyl)(ph (Verbindung l-A.e)

Ausbeute: 56%; weißer Niederschlag, Smp. = 200-202°C (aus CH ₂ CI ₂ /Hexan);

= -62.6 (c 1 .0, CHCIs);

H-NMR (CDCIs): δ 8.25 (2H, br d, J8.4 Hz, arom. H), 7.85 (2H, br d, J8.1 Hz, arom.

H), 7.77 (2H, br d, J8.4 Hz, arom. H), 7.47 (2H, m, arom. H), 7.43 (2H, dd, 77.8, 1 .4

Hz, arom. H), 7.38 (2H, m, arom. H), 7.25 (2H, dd, 77.9, 7.4 Hz, arom. H), 7.21 -7.15

(2H, m, arom. H), 7.1 1 -7.04 (8H, m, arom. H), 6.91 (2H, t, 77.7 Hz, arom. H), 6.87 (2H, m, arom. H), 6.46 (2H, m, arom. H), 1.69 (6H, s, 2xCH ₃ );

3C-NMR (CDCIs): δ 152.7 (m, 2xC-0), 136.3 (m, 2xC-P), 135.6 (m, 2xC-C), 135.1 (m,

2xC-P), 134.2 (m, 4xCH), 133.4 (m, 2xC-C), 132.6 (2xCH), 131.6 (2xCH), 130.0 (2xC-

C), 128.9 (2xCH), 128.3 (2xCH), 128.2 (2xCH), 128.0 (m, 4xCH), 126.9 (m, 2xCH),

126.3 (2xCH), 125.8 (2xCH), 125.6 (2xCH), 125.4 (2xCH), 125.1 (m, 2xC-P), 123.4

(2xCH), 34.5 (C), 31.6 (2xCH ₃ );

3 P-NMR (CDCIs): δ -25.3;

MS (El, 70 eV) m/z, 678 (100, [M] ⁺ ), 663 (10, [M-CH ₃ ] ⁺ ), ] ⁺ ), 601 (2, [M-Ph] ⁺ ), 444 (37,

[M-PPh(Naphthyl)+H] ⁺ ), 429 (32, [M-PPh(Naphthyl)-CH ₃ +H] ⁺ );

HRMS (El) [M] ⁺ : m/z ber.: für C47H36OP2 678.22359, gef.: 678.22548. (1 5,1 'S)-(-)-(9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis(2-naphthyl)(ph enyl)phosphin) (Verbindung l-A.f)

Ausbeute: 63%; weißer Niederschlag, Smp. = 238-239°C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 19/1 bis 4/1 );

[afn = -135.0 (d .O, CHCIs);

H-NMR (CDCIs): δ 7.78 (2H, m, arom. H), 7.70-7.60 (6H, m, arom. H), 7.51 -7.38 (6H, m, arom. H), 7.30-7.21 (4H, m, arom. H), 7.15-7.07 (4H, m, arom. H), 7.06-7.00 (4H, m, arom. H), 6.96 (2H, t, 77.7 Hz, arom. H), 6.56 (2H, m, arom. H), 1.71 (6H, s, 2xCH ₃ ); 3C-NMR (CDCIs): δ 152.7 (m, 2xC-0), 136.1 (m, 2xC-P), 134.8 (m, 2xC-P), 133.9 (m,

2xCH), 133.8 (m, 4xCH), 133.2 (2xC-C), 133.2 (m, 2xC-C), 132.1 (2xCH), 130.4 (m, 2xCH), 130.1 (2xC-C), 128.0 (m, 4xCH), 127.9 (m, 4xCH), 127.6 (m, 2xCH), 127.4 (m,

2xCH), 126.3 (2xCH), 126.2 (2xCH), 125.8 (2xCH), 125.5 (m, 2xC-P), 123.5 (2xCH),

34.5 (m, C), 31.5 (2xCH ₃ ); ³¹ P-NMR (CDCI ₃ ): δ -16.4;

MS (El, 70 eV) m/z 678 (100, [M] ⁺ ), 663 (12, [M-CH ₃ ] ⁺ ), 601 (2, [M-Ph] ⁺ );

HRMS (ESI) [M+H] ⁺ : m/zber.: für C ₄ 7H ₃ 70P ₂ 679.23142, gef.: 679.23216, [M+Na] ⁺ : m/z ber.: für C ₄ 7H ₃₆ NaOP ₂ 701.21336, gef.: 701.21253.

(1 5,1 'S)-(-)-(9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis((9-phenanthryl )(phenyl)phosphin) (Verbindung l-A.g)

Ausbeute: 44%; weißer Niederschlag, Smp. = 185-188°C (aus CH ₂ CI ₂ /Hexan); [af* = -89.2 (d .0, CHC );

H-NMR (CDCI3): δ 8.69 (2H, br d, J8.2 Hz, arom. H), 8.64 (2H, br d, J8.4 Hz, arom. H), 8.29 (2H, m, arom. H), 7.65-7.58 (4H, m, arom. H), 7.48-7.42 (8H, m, arom. H), 7.09 (2H, m, arom. H), 7.02-6.95 (6H, m, arom. H), 6.94-6.88 (6H, m, arom. H), 6.51 (2H, m, arom. H), 1 .74 (6H, s, 2xCH ₃ );

3C-NMR (CDCI3): δ 152.9 (m, 2xC-0), 135.6 (m, 2xC-P), 134.1 (m, 4xCH), 133.7 (m, 2xC-C), 133.5 (m, 2xC-C), 133.1 (2xCH), 132.7 (2xCH), 131.6 (2xC-C), 130.8 (2xC-C), 130.2 (2xC-C), 130.1 (2xC-C), 128.7 (2xCH), 128.2 (2xCH), 127.9 (m, 4xCH), 127.7 (m, 2xCH), 126.7 (2xCH), 126.4 (2xCH), 126.3 (2xCH), 126.2 (2xCH), 126.2 (2xCH), 124.8 (m, 2xC-P), 123.6 (2xCH), 122.6 (2xCH), 122.4 (2xCH), 34.7 (C), 31.4 (2xCH ₃ ); ³ P-NMR (CDCI3): δ -23.0;

MS (El, 70 eV) m/z, 778 (100, [M] ⁺ ), 701 (2, [M-Ph] ⁺ ), 453 (81 , C ₃₂ H220P ⁺ ), 178 (31 ,

HRMS (ESI) [M+H] ⁺ : m/zber.: für C ₅₅ H ₄ iOP2 779.26272, gef.: 779.26263, [M+Na] ⁺ : m/z ber.: für C ₅₅ H ₄ oNaOP ₂ 801.24466, gef.: 801.24431.

(1 5,1 'S)-(-)-(9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis((3,5-dimethoxy - phenyl)(phenyl)phosphin) (Verbindung l-A.h)

Ausbeute: 48%; weißer Feststoff, Smp. = 80-82°C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 19/1 );

H-NMR (CDCI3): δ 7.39 (2H, dd, 77.9, 1 .5 Hz, arom. H), 7.28-7.16 (10H, m, arom. H), 6.95 (2H, t, J7.7 Hz, arom. H), 6.60 (2H, m, arom. H), 6.38-6.30 (6H, m, arom. H), 3.62 (12H, s, 4xOCH ₃ ), 1.63 (6H, s, 2xCH ₃ );

3C-NMR (CDCI3): δ 160.2 (m, 2xC-OMe), 152.5 (m, 2xC-0), 139.7 (m, 2xC-P), 136.8 (m, 2xC-P), 133.7 (m, 4xCH), 131.9 (2xCH), 129.8 (2xC-C), 128.2 (2xCH), 127.9 (m, 4xCH), 126.2 (2xCH), 125.3 (m, 2xC-P), 123.3 (2xCH), 1 1 1 .2 (m, 4xCH), 100.7 (2xCH), 54.9 (4xOCH ₃ ), 34.3 (m, C), 31 .5 (2xCH ₃ );

3 P-NMR (CDCI3): δ -14.9;

MS (El, 70 eV) m/z. 698 (100, [M] ⁺ ), 683 (9, [M-CH ₃ ] ⁺ ), 621 (3, [M-Ph] ⁺ );

HRMS (ESI) [M+H] ⁺ : m/zber.: für C ₄₃ H ₄ i0 ₅ P2 699.24237, gef.: 699.24282, [M+Na] ⁺ : m/z ber.: für C ₄ 3H ₄ oNa0 ₅ P2 721.22432, gef.: 721.22351 .

(1 5,1 'S)-(+)-(9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis((2-isopropoxy- phenyl)(phenyl)phosphin) (Verbindung l-A.i)

Ausbeute: 52%; weißer Feststoff, Smp= 73-75°C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 49/1 );

[af* = +24.9 (d .O, CHCI3);

H-NMR (CDCI3): δ· 7.37 (2H, dd, 77.7, 1.6 Hz, arom. H), 7.32-7.25 (4H, m, arom. H), 7.21 -7.12 (8H, m, arom. H), 6.92 (2H, t, 77.6 Hz, arom. H), 6.75 (2H, m, arom. H), 6.70-6.58 (6H, m, arom. H), 4.42 (2H, sept, J6.0 Hz, CHO), 1 .63 (6H, s, 2xCH ₃ ), 1.04 (3H, t, J6.0 Hz, CH ₃ ), 0.96 (3H, t, J6.0 Hz, CH ₃ );

3C-NMR (CDCIs): δ 159.2 (m, 2xC-OEt), 152.9 (m, 2xC-0), 137.3 (m, 2xC-P), 136.7 (m, 2xC-P), 134.3 (m, 4xCH), 133.7 (m, 2xCH), 132.4 (2xCH), 129.7 (2xC-C), 129.2 (2xCH), 127.8 (2xCH), 127.7 (m, 4xCH), 125.7 (2xCH), 125.7 (m, 2xC-P), 122.9 (2xCH), 120.2 (2xCH), 1 12.0 (2xCH), 69.9 (2xOCH), 34.5 (C), 31.6 (2xCH ₃ ), 21 .8 (2xCH ₃ ), 21 .5 (2xCH ₃ );

3 P-NMR (CDCI ₃ ): δ -25.6;

MS (El, 70 eV) m/z 694 (100, [M] ⁺ ), 635 (5, [M-OC ₃ H ₇ ] ⁺ ), 617 (6, [M-Ph] ⁺ ), 451 (2, [M- PPh(2-iPrO-Ph)] ⁺ );

HRMS (El) [M] ⁺ : m/z ber.: für C ₄₅ H ₄ 40 ₃ P2 694.27602, gef.: 694.27565.

(1 5,1 'S)-(-)-(9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis((2-ethoxy-phen yl)(ph

(Verbindung l-A.k)

Ausbeute: 85%; weißer Feststoff, Smp= 78-80°C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 49/1 ); [afn = -22.5 (c 1 .0, CHCI ₃ );

H-NMR (CDCI ₃ ): δ 7.38 (2H, dd, 77.7, 1.6 Hz, arom. H), 7.26-7.10 (12H, m, arom. H), 6.93 (2H, t, J7.6 Hz, arom. H), 6.76 (2H, m, arom. H), 6.69 (2H, dt, 77.5, 1.0 Hz, arom. H), 6.62 (2H, m, arom. H), 6.56 (2H, m, arom. H), 3.89 (4H, m, CH ₂ 0), 1 .64 (6H, s, 2xCH ₃ ), 1 .00 (6H, t, 76.9 Hz, 2xCH ₃ );

3C-NMR (CDCI ₃ ): δ 160.4 (m, 2xC-OEt), 152.9 (m, 2xC-0), 137.2 (m, 2xC-P), 134.1 (m, 4xCH), 133.3 (m, 2xCH), 132.3 (2xCH), 129.8 (2xC-C), 129.3 (2xCH), 127.9 (2xCH), 127.7 (m, 4xCH), 126.9 (m, 2xC-P), 125.8 (2xCH), 125.7 (m, 2xC-P), 123.0 (2xCH), 120.6 (2xCH), 1 1 1.2 (2xCH), 63.8 (2xOCH ₂ ), 34.5 (C), 31 .7 (2xCH ₃ ), 14.4 (CH ₃ );

³ P-NMR (CDCI ₃ ): δ -25.7;

MS (El, 70 eV) m/z 666 (100, [M] ⁺ ), 637 (3, [M-C ₂ H ₅ ] ⁺ ), 589 (13, [M-Ph] ⁺ );

HRMS (ESI) [M+H] ⁺ : m/z ber.: für C ₄₃ H ₄ i0 ₃ P2 667.25254, gef.: 667.25303. (1 5,1 'S)-(-)-(9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis((3-methoxy-phe nyl)(phenyl) phosphin) (Verbindung l-A.I)

Ausbeute: 12%; weißer Feststoff, Smp. = 135°C (aus Ethanol);

[afn = -6.3 (c 1.0, CHCI ₃ );

H-NMR (CDCI ₃ ): δ 7.40 (2H, dd, 77.8, 1.5 Hz, arom. H), 7.26-7.16 (10H, m, arom. H), 7.12 (2H, m, arom. H), 6.95 (2H, t, 77.6 Hz), 6.79-6.69 (6H, m, arom. H), 6.55 (2H, m, arom. H), 3.65 (6H, s, 2xOCH ₃ ), 1.64 (6H, s, 2xCH ₃ );

3C-NMR (CDCI ₃ ): δ 159.1 (m, 2xC-OMe), 152.6 (m, 2xC-0), 138.9 (m, 2xC-P), 137.1 (m, 2xC-P), 133.9 (m, 4xCH), 132.1 (2xCH), 129.9 (2xC-C), 129.0 (m, 2xCH), 128.2 (2xCH), 128.1 (m, 4xCH), 126.3 (2xCH), 126.2 (m, 2xCH), 125.6 (m, 2xC-P), 123.4 (2xCH), 1 18.8 (m, 2xCH), 1 14.2 (2xCH), 55.0 (2xOCH ₃ ), 34.4 (C), 31 .8 (2xCH ₃ );

3 P-NMR (CDCI ₃ ): δ -16.5;

MS (El, 70 eV) m/z 638 (100, [M] ⁺ ), 637 (1 1 , [M-H] ⁺ ), 623 (19, [M-CH ₃ ] ⁺ ), 607 (4, [M- OCH ₃ ] ⁺ ), 561 (3, [M-Ph] ⁺ ), 531 (4, [M-(3-MeO-Ph)] ⁺ );

HRMS (ESI) [M+H] ⁺ : m/z ber.: für C ₄ iH ₃₇ 0 ₃ P ₂ 639.22124, gef.: 639.22145.

(1 5,1 'S)-(-)-(9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis((3-isopropoxy- phenyl)(phenyl) phosphin) (Verbindung l-A.m)

Ausbeute: 76%; weißer Feststoff, Smp. = 63-65°C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 99/1 );

H-NMR (CDCI ₃ ): δ 7.39 (2H, dd, 77.8, 1.6 Hz, arom. H), 7.24-7.17 (10H, m, arom. H), 7.10 (2H, m, arom. H), 6.95 (2H, t, J7.7 Hz, arom. H), 6.76 (2H, ddd, 78.3, 2.3, 1.0 Hz, arom. H), 6.75-6.67 (4H, m, arom. H), 6.56 (2H, m, arom. H), 4.33 (2H, sept, 76.0 Hz, 2xOCH), 1 .63 (6H, s, 2xCH ₃ ), 1.20 (6H, d, 76.0 Hz, 2xCH ₃ ), 1.19 (6H, d, 76.0 Hz, 2xCH ₃ );

3C-NMR (CDCb): δ 157.5 (m, 2ΧΟΟΡΓ), 152.5 (m, 2xC-0), 138.7 (m, 2xC-P), 137.2 (m, 2xC-P), 134.0 (m, 4xCH), 132.1 (2xCH), 129.9 (2xC-C), 129.1 (m, 2xCH), 128.2 (2xCH), 128.0 (m, 4xCH), 126.3 (2xCH), 126.1 (m, 2xCH), 125.8 (m, 2xC-P), 123.3 (2xCH), 120.4 (m, 2xC-H), 1 16.5 (2xCH), 69.6 (2xOCH), 34.4 (C), 31.8 (2xCH ₃ ), 22.0 (2xCH ₃ ), 21 .9 (2xCH ₃ );

3 P-NMR (CDCI ₃ ): δ -16.5;

MS (El, 70 eV) m/z 694 (100, [M] ⁺ ), 679 (21 , [M-CH ₃ ] ⁺ ), 651 (9, [M-C ₃ H ₇ ] ⁺ );

HRMS (El) [M] ⁺ : m/zber.: für C ₄₅ H ₄₄ 0 ₃ P ₂ 694.27602, gef.: 694.27403.

(1 5,1 'S)-(-)-(9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis((dibenzo[b,d]- furan-4- yl)(phenyl)phosphin) (Verbindung l-A.n)

Ausbeute: 63%; weißer Feststoff, Smp. = 172-174X (SC mit Cyclohexan/AcOEt 49/1 ); [afn = -92.5 (c 1 .0, CHCI ₃ );

H-NMR (CDCI3): δ 7.93 (2H, ddd, 77.2, 1 .5, 0.7 Hz, arom. H), 7.80 (2H, dd, 77.6, 1 .3 Hz, arom. H), 7.50-7.28 (8H, m, arom. H), 7.12-6.83 (14H, m, arom. H), 6.68 (2H, m, arom. H), 6.51 (2H, m, arom. H), 1 .69 (6H, s, 2xCH ₃ );

3C-NMR (CDCb): δ 158.1 (m, 2xC-0), 156.0 (m, 2xC-0), 152.9 (m, 2xC-0), 135.2 (m, 2xC-P), 133.5 (m, 4xCH), 132.1 (2xCH), 131.3 (2xCH), 130.2 (2xC-C), 128.2 (2xCH), 127.7 (m, 4xCH), 126.9 (2xCH), 126.3 (2xCH), 124.3 (2xC-C), 124.0 (m, 2xC-P), 123.5 (2xCH), 123.3 (2xC-C), 122.7 (2xCH), 122.4 (2xCH), 121 .0 (m, 2xC-P), 120.8 (2xCH), 120.4 (2xCH), 1 12.2 (2xCH), 34.6 (C), 31.5 (2xCH ₃ );

3 P-NMR (CDCI ₃ ): δ -28.9 MS (El, 70 eV) m/z. 758 (100, [M] ⁺ ), 743 (18, [M-CH ₃ ] ⁺ ), 681 (2, [M-Ph] ⁺ ), 469 (18, [M- PPh(4-DBF)-CH ₃ +H] ⁺ ) ;

HRMS (ESI) [M+H] ⁺ : m/zber.: für C51 H37O3P2 759.22124, gef.: 759.22137, [M+Na] ⁺ : m/z ber.: für C5i H ₃ 6Na0 ₃ P2 781.20319, gef.: 781.20276.

(1 5,1 'S)-(+)-(9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis((2-ethyl-phen

(Verbindung l-A.o)

Ausbeute: 10%; farblose Kristalle, Smp. = 72-75X (aus CH ₂ CI ₂ /Hexan);

[a] ² * = +53.9 (d .0, CHCI3);

H-NMR (CDCI3): δ 7.38 (2H, dd, 77.7, 1 .6 Hz, arom. H), 7.26-7.12 (14H, m, arom. H), 6.96 (2H, m, arom. H), 6.92 (2H, t, J7.6 Hz, arom. H), 6.71 (2H, m, arom. H), 6.48 (2H, m, arom. H), 2.86-2.64 (4H, m, CH ₂ ), 1.63 (6H, s, 2xCH ₃ ), 1.06 (6H, t, J7.5 Hz, 2xCH ₃ );

3C-NMR (CDCI3): δ 152.4 (m, 2xC-0), 148.6 (m, 2xC-Et), 137.3 (m, 2xC-P), 135.9 (m, 2xC-P), 134.1 (m, 4xCH), 133.4 (2xCH), 132.2 (2xCH), 129.8 (2xC-C), 128.5 (2xCH), 128.0 (m, 4xCH), 127.7 (2xCH), 126.2 (2xC-H), 125.7 (2xCH), 125.7 (m, 2xC-P), 123.2 (2xCH), 34.4 (m, C), 31.8 (2xCH ₃ ), 27.1 (m, 2xCH ₂ ), 15.1 (2xCH ₃ );

3 P-NMR (CDCI ₃ ): δ -26.5;

MS (El, 70 eV) m/z. 634 (100, [M] ⁺ ), 633 (29, [M-H), 557 (21 , [M-Ph] ⁺ ), 529 (21 , [M-(2- Et-Ph)] ⁺ );

HRMS (El) [M] ⁺ : m/zber.: für C ₄₃ H ₄₀ OP ₂ 634.25489, gef.: 634.25319.

(1 5,1 'S)-(+)-(9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis((3-methyl-phen yl)(phenyl)phosph (Verbindung l-A.q)

Ausbeute: 33%; weißer Feststoff, Smp. = 147-148°C (aus CH ₂ CI ₂ /Hexan);

[a o = ⁺ 6-5 (d .O, CHCI ₃ );

H-NMR (CDCI3): δ 7.39 (2H, dd, 77.7, 1 .6 Hz, arom. H), 7.25-7.13 (10H, m, arom. H), 7.12-6.99 (6H, m, arom. H), 6.95 (2H, t, 77.7 Hz, arom. H), 6.92 (2H, m, arom. H), 6.55 (2H, m, arom. H), 2.22 (6H, s, 2xCH ₃ ), 1.64 (6H, s, 2xCH ₃ );

3C-NMR (CDCb): δ 152.6 (m, 2xC-0), 137.5 (m, 2xC-P), 137.4 (m, 2xC-Me), 137.1 (m, 2xC-P), 134.6 (m, 2xCH), 133.3 (m, 4xCH), 132.1 (2xCH), 130.8 (m, 2xCH), 129.9 (2xC-C), 129.0 (2xCH), 128.0 (2xCH), 128.0 (2xCH), 128.0 (m, 4xCH), 126.1 (2xCH), 125.9 (m, 2xC-P), 123.3 (2xCH), 34.4 (C), 31 .6 (2xCH ₃ ), 21.4 (2xCH ₃ );

3 P-NMR (CDCI ₃ ): δ -17.4;

MS (El, 70 eV) m/z. 606 (100, [M] ⁺ ), 591 (15, [M-CH ₃ ] ⁺ );

HRMS (ESI) [M+H] ⁺ : m/zber.: für C ₄ iH ₃₇ OP ₂ 607.23142, gef.: 607.23170, [M+Na] ⁺ : m/z ber.: für C ₄ iH ₃₆ NaOP ₂ 629.21336, gef.: 629.21306. (1 5,1 'S)-(-)-(9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis((3-ethoxy-phen yl)(ph

(Verbindung l-A.s)

Ausbeute: 45%; weißer Feststoff, Smp. = 67-69°C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 99/1 ); [a] ² * = -6.0 (c 1.0, CHCIs);

H-NMR (CDCIs): δ 7.39 (2H, dd, 77.8, 1.5 Hz, arom. H), 7.24-7.15 (10H, m, arom. H), 7.10 (2H, m, arom. H), 6.94 (2H, t, J7.7 Hz), 6.75 (2H, ddd, 78.1 , 2.5, 1.0 Hz, arom. H), 6.74-6.69 (4H, m, arom. H), 6.55 (2H, m, arom. H), 3.85 (4H, m, 2xOCH ₂ ), 1.63 (6H, s, 2xCH ₃ ), 1 .30 (6H, t, 77.0 Hz, 2xCH ₃ );

3C-NMR (CDCIs): δ 158.5 (m, 2xC-OEt), 152.6 (m, 2xC-0), 138.8 (m, 2xC-P), 137.2 (m, 2xC-P), 133.9 (m, 4xCH), 132.1 (2xCH), 129.9 (2xC-C), 129.0 (m, 2xCH), 128.2 (2xCH), 128.1 (m, 4xCH), 126.3 (2xCH), 126.1 (m, 2xCH), 125.7 (m, 2xC-P), 123.4 (2xCH), 1 19.2 (m, 2xCH), 1 14.9 (2xCH), 63.1 (2xOCH ₂ ), 34.4 (C), 31.8 (2xCH ₃ ), 14.8 (2xCH ₃ );

³ P-NMR (CDCIs): δ -16.5;

MS (El, 70 eV) m/z 666 (100, [M] ⁺ ), 651 (19, [M-CH ₃ ] ⁺ ), 621 (3,[M-OC ₂ H ₅ ] ⁺ ), 589 (2, [M-Ph] ⁺ );

HRMS (El) [M] ⁺ : m/z ber.: für C43H40O3P2 666.24472, gef.: 666.24399.

(1 5,1 'S)-(-)-(9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis((4-(rac-2-meth ylbutyl)phenyl)- (phenyl)phosphin) (Verbindung l-A.t)

Ausbeute: 60%; weißer Niederschlag, Smp. = 151-154°C (aus CH ₂ CI ₂ /Hexan);

H-NMR (CDCIs): δ 7.39 (2H, dd, 77.7, 1 .5 Hz, arom. H), 7.26-7.16 (10H, m, arom. H), 7.12-7.04 (4H, m, arom. H), 7.03-6.98 (4H, m, arom. H), 6.94 (2H, t, 77.6 Hz, arom. H), 6.55 (2H, m, arom. H), 2.61 (2H, dd, 713.4, 6.2 Hz, 2xH _A -CH ₂ Ph), 2.32 (2H, dd, 713.4, 8.1 Hz, 2xH _B -CH ₂ Ph), 1.64 (2H, m, 2xCH), 1.64 (6H, s, C(CH ₃ ) ₂ ), 1.40 (2H, m, 2xH _A - CH ₂ ), 1.17 (2H, m, 2xH _B -CH ₂ ), 0.91 (6H, t, 77.4 Hz, CH ₃ ), 0.84 (6H, d, 76.7 Hz, CH ₃ ), 3C-NMR (CDCI3): δ 152.6 (m, 2xC-0), 141 .8 (2xC-C), 137.8 (m, 2xC-P), 133.9 (m, 4xCH), 133.9 (m, 2xC-P), 133.8 (m, 4xCH), 132.0 (2xCH), 129.8 (2xC-C), 129.1 (m, 4xCH), 128.0 (m, 4xCH), 127.9 (2xCH), 126.3 (m, 2xC-P), 126.2 (2xCH), 123.2

(2xCH), 43.1 (CH ₂ Ph), 36.5 (CH), 34.4 (C), 31 .9 (CH ₃ ), 31.9 (CH ₃ ), 29.3 (CH ₂ ), 19.0 (CH ₃ ), 1 1.5 (CH ₃ );

3 P-NMR (CDCIs): δ -18.5;

MS (El, 70 eV) m/z 718 (100, [M] ⁺ ), 703 (17, [M-CH ₃ ] ⁺ ), 662 (18), 359 (39);

HRMS (El) [M] ⁺ : m/zber.: für C ₄₉ H ₃₂ OP ₂ 718.34879, gef.: 718.34779.

(1 5,1 'S)-(-)-(9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis((4-ethoxy-phen yl)(phenyl)(phosphin) (Verbindung l-A.u)

Ausbeute 72%; weißer Feststoff; Smp. = 175-177°C (aus CH ₂ CI ₂ /Hexan); [afn = -46.5 (d .0, CHC );

H-NMR (CDCI3): δ 7.38 (2H, dd, J7.7, 1.5 Hz, arom. H), 7.24-7.07 (14H, m, arom. H), 6.94 (2H, t, J7.6 Hz, arom. H), 6.73 (4H, m, arom. H), 6.55 (2H, m, arom. H), 3.99 (4H, q, J7.0 Hz 2xOCH ₂ ), 1.63 (6H, s, 2xCH ₃ ), 1.40 (6H, t, J7.0 Hz, 2xCH ₃ );

3C-NMR (CDCI3): δ 159.3 (2xC-OEt), 152.5 (m, 2xC-0), 138.3 (m, 2xC-P), 135.7 (m, 4xCH), 133.5 (m, 4xCH), 131.9 (2xCH), 129.9 (2xC-C), 128.0 (m, 4xCH), 127.8 (2xCH), 127.6 (m, 2xC-P), 126.4 (m, 2xC-P), 126.1 (2xCH), 123.2 (2xCH), 1 14.4 (m, 4xCH), 63.1 (2xOCH ₂ ), 34.4 (C), 31.8 (2xCH ₃ ), 14.9 (2xCH ₃ );

3 P-NMR (CDC ): δ -18.8;

MS (El, 70 eV) m/z, 666 (100, [M] ⁺ ), 651 (5, [M-CH ₃ ] ⁺ ), 637 (5, [M-C ₂ H ₅ ] ⁺ ), 621 (7, [M- OC ₂ H ₅ ] ⁺ ), 562 (29);

HRMS (El) [M] ⁺ : m/zber.: für C ₄ 3H ₄ o0 ₃ P ₂ 666.24472, gef.: 666.24449.

(1 5,1 'S)-(+)-(2,7-Di-te/f.-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl )bis((2-methoxy- phenyl)(phenyl)phosphin) (Verbindung l-B.a)

Ausbeute: 80%; weißer Feststoff, Smp. = 1 16-1 18°C (aus Ethanol);

[a] ² ° = +28.5 (d .O, CHCI3);

H-NMR (CDCI3): δ· 7.33 (2H, d, J2.4 Hz, arom. H), 7.25-7.08 (12H, m, arom. H), 6.78 (2H, m, arom. H), 6.68 (2H, dt, J7.4, 1 .0 Hz, arom. H), 6.53-6.45 (4H, m, arom. H), 3.67 (6H, s, 2xOCH ₃ ), 1.64 (6H, s, 2xCH ₃ ), 1.08 (18H, s, 6xCH ₃ );

3C-NMR (CDCI3): δ 161 .2 (d, J7.7 Hz, 2xC-OMe), 151 .0 (m, 2xC-0), 144.9 (2xC-C), 137.4 (m, 2xC-P), 133.8 (m, 4xCH), 133.4 (2xCH), 129.5 (4xCH), 129.0 (2xC-C), 127.7 (2xCH), 127.6 (m, 4xCH), 126.6 (m, 2xC-P), 124.3 (m, 2xC-P), 122.2 (2xCH), 120.6 (2xCH), 109.9 (2xCH), 55.4 (2xOCH ₃ ), 34.9 (C), 34.4 (2xC), 31.3 (2xCH ₃ ), 31.3 (6xCH ₃ );

³ P-NMR (CDCb): δ -25.1 ;

MS (El, 70 eV) m/z 750 (100, [M] ⁺ ), 735 (5, [M-CH ₃ ] ⁺ ), 673 (15, [M-Ph] ⁺ ), 521 (15 [M- CH ₃ -PPh(2-MeO-Ph)+H] ⁺ );

HRMS (El) [M] ⁺ : m/zber.: für C ₄₉ H ₅₂ 0 ₃ P ₂ 750.33755, gef.: 750.33862.

(1 S,1 'S)-(+)-(2,7-Di-fert.-butyl-9,9-d^

phenyl)(phenyl)phosphin) (Verbindung l-B.b)

Ausbeute: 80%; weißer Feststoff, Smp. = 91 -93°C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 49/1 );

H-NMR (CDCI3): δ 7.37 (2H, br d, J2.4 Hz, arom. H), 7.25-7.07 (14H, m, arom. H), 6.97 (2H, dt, J7.4, 1 .7 Hz, arom. H), 6.70 (2H, m, arom. H), 6.47 (2H, m, arom. H), 2.28 (6H, s, 2xCH ₃ ), 1.66 (6H, s, 2xCH ₃ ), 1.08 (18H, s, 6xCH ₃ ); ³ C-NMR (CDCIs): δ 150.7 (m, 2xC-0), 145.3 (2xC-C), 142.2 (m, 2xC-Me), 136.8 (m, 2xC-P), 136.6 (m, 2xC-P), 134.1 (m, 4xCH), 132.6 (2xCH), 129.8 (m, 2xCH), 129.6 (2xCH), 128.9 (2xC-C), 128.2 (2xCH), 128.2 (2xCH), 128.0 (m, 4xCH), 125.6 (2xCH), 123.8 (m, 2xC-P), 122.7 (2xCH), 34.9 (m, C), 34.4 (2xC), 32.0 (2xCH ₃ ), 31 .3 (6xCH ₃ ), 21.3 (m, 2xCH ₃ );

³ P-NMR (CDC ): δ -22.7;

MS (El, 70 eV) m/z. 718 (100, [M] ⁺ ), 703 (10, [M-CH ₃ ] ⁺ ), 641 (4, [M-Ph] ⁺ ), 505 (13, [M- CH ₃ -PPh(2-Me-Ph)+H] ⁺ );

HRMS (ESI) [M+H] ⁺ : m/zber.: für C49H ₅₃ OP ₂ 719.35662, gef.: 719.35675.

(1 5,1 'S)-(-)-(2,7-Di-te/f.-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl )bis((4-methoxy- phenyl)(phenyl)phosphin) (Verbindung l-B.c)

Ausbeute: 52%; weißer Feststoff, Smp. = 160-164°C (SC mit Heptan/AcOEt 49/1 );

H-NMR (CDCI ₃ ): δ 7.42 (2H, br d, J2.3 Hz, arom. H), 7.23-7.1 1 (14H, m, arom. H), 6.76 (4H, m, arom. H), 6.54 (2H, m, arom. H), 3.78 (6H, s, 2xOCH ₃ ), 1.66 (6H, s, 2xCH ₃ ), 1.10 (18H, s, 6xCH ₃ );

3C-NMR (CDCI ₃ ): δ 159.8 (2xC-OMe), 150.4 (m, 2xC-0), 145.1 (2xC-C), 138.5 (m, 2xC-P), 135.6 (m, 4xCH), 133.5 (m, 4xCH), 129.2 (2xCH), 128.8 (2xC-C), 128.2 (m, 2xC-P), 127.9 (m, 4xCH), 127.7 (2xCH), 125.1 (m, 2xC-P), 122.7 (2xCH), 1 13.7 (m, 4xCH), 55.1 (2xOCH ₃ ), 34.8 (m, C), 34.4 (2xC), 32.1 (2xCH ₃ ), 31 .3 (6xCH ₃ );

3 P-NMR (CDCI ₃ ): δ -17.5;

MS (El, 70 eV) m/z, 750 (100, [M] ⁺ ), 735 (16, [M-CH ₃ ] ⁺ ), 536 (30, [M-PPh(4-MeO- Ph)+H] ⁺ ), 521 (30, [M-CH ₃ -PPh(4-MeO-Ph)+H] ⁺ );

HRMS (El) [M] ⁺ : m/zber.: für C ₄ 9H ₅₂ 0 ₃ P2 750.33862, gef.: 750.34064.

(1 5,1 'S)-(-)-(2,7-Di-te/f.-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl )bis((4-methyl- phenyl)(phenyl)phosphin) (Verbindung l-B.d)

Ausbeute: 78%; weißer Feststoff, Smp. = 80-82°C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 49/1 ); [a] ² * = -29.3 (c 1 .0, CHCI ₃ );

H-NMR (CDCI ₃ ): δ 7.36 (2H, br d, J2.4 Hz, arom. H), 7.25-7.15 (10H, m, arom. H), 7.13-7.06 (4H, m, arom. H), 6.98 (4H, m, arom. H), 6.57 (2H, m, arom. H), 2.31 (6H, s, 2xCH ₃ ), 1.65 (6H, s, 2xCH ₃ ), 1.10 (18H, s, 6xCH ₃ );

3C-NMR (CDCI ₃ ): δ 150.5 (m, 2xC-0), 145.1 (2xC-C), 138.2 (2xC-P), 137.8 (m, 2xC- C), 134.0 (m, 4xCH), 133.9 (2xC-P), 133.7 (m, 4xCH), 129.3 (2xCH), 128.8 (2xC-C), 128.8 (m, 4xC-H), 127.9 (m, 4xCH), 127.7 (2xCH), 124.9 (m, 2xC-P), 122.7 (2xCH), 34.8 (C), 34.4 (2xC), 32.1 (2xCH ₃ ), 31 .3 (6xCH ₃ ), 21 .3 (2xCH ₃ );

3 P-NMR (CDCI ₃ ): δ -16.8; MS (El, 70 eV) m/z, 718 (100, [M] ⁺ ), 703 (26, [M-CH ₃ ] ⁺ ), 520 (21 , [M-PPh(4-Me- Ph)+H] ⁺ );

HRMS (ESI) [M+H] ⁺ : m/zber.: für C49H ₅ 30P ₂ 719.35662, gef.: 719.35662, [M+Na] ⁺ : m/z ber.: für C49H ₅₂ NaOP2 741.33856, gef.: 741.33748.

(1 5,1 'S)-(-)-(2,7-Di-te/f.-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl )b^

naphthyl)(phenyl)phosphin) (Verbindung l-B.e)

Ausbeute: 66%; weißer Feststoff, Smp. = 1 10-1 12°C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 49/1 );

[afn = -24.2 (c 1 .0, CHCI ₃ );

H-NMR (CDCIs): δ 8.20 (2H, m, arom. H), 7.82 (2H, m, arom. H), 7.74 (2H, m, arom.

H), 7.43 (2H, ddd, 78.3. 7.0, 1.4 Hz, arom. H), 7.38 (2H, m, arom. H), 7.32 (2H, ddd, J

8.4. 6.8, 1.4 Hz, arom. H), 7.22 (2H, m, arom. H), 7.16-6.99 (10H, m, arom. H), 6.86

(2H, m, arom. H), 6.39 (2H, m, arom. H), 1.69 (6H, s, 2xCH ₃ ), 0.99 (18H, s, 6xCH ₃ ); 3C-NMR (CDCIs): δ 150.8 (m, 2xC-0), 145.3 (2xC-C), 136.3 (m, 2xC-P), 135.6 (m, 2xC-P), 135.2 (m, 2xC-C), 134.1 (m, 4xCH), 133.3 (m, 2xC-C), 131.4 (2xCH), 130.0

(2xCH), 129.1 (2xC-C), 128.8 (2xCH), 128.2 (2xCH), 128.1 (2xCH), 127.8 (m, 4xCH),

127.0 (m, 2xCH), 125.7 (2xCH), 125.5 (2xCH), 125.3 (2xCH), 123.7 (m, 2xC-P), 122.7

(2xCH), 35.0 (m, C), 34.4 (2xC), 31.7 (2xCH ₃ ), 31 .2 (6xCH ₃ );

³ P-NMR (CDCIs): δ -23.6;

MS (El, 70 eV) m/z, 790 (100, [M] ⁺ ), 775 (15, [M-CH ₃ ] ⁺ ), 664 (5, [M-C10H7+H]), 556 (3,

[M-PPh(1 -Naphthyl)+H] ⁺ );

HRMS (ESI) [M+H] ⁺ : m/zber.: für C ₅₅ H ₅₃ OP2 791.35662, gef.: 791 .35706.

(1 5,1 'S)-(-)-(2,7-Di-te/f.-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl )bis((2- naphthyl)(phenyl)phosphin) (Verbindung l-B.f)

Ausbeute: 63%; weißer Feststoff, Smp. = 152-153°C (aus CH ₂ CI ₂ /Hexan);

= -101 .8 (d .O, CHCIs);

H-NMR (CDCIs): δ 7.80 (2H, m, arom. H), 7.73-7.62 (6H, m, arom. H), 7.51 -7.39 (6H, m, arom. H), 7.34-7.24 (2H, m, arom. H), 7.18-7.08 (4H, m, arom. H), 7.07-6.98 (6H, m, arom. H), 6.61 (2H, m, arom. H), 1 .75 (6H, s, 2xCH ₃ ), 1.10 (18H, s, 6xCH ₃ );

3C-NMR (CDCIs): δ 150.8 (m, 2xC-0), 145.4 (2xC-C), 137.3 (m, 2xC-P), 135.2 (m, 2xC-C), 133.9 (m, 2xCH), 133.8 (m, 4xCH), 133.2 (m, 2xC-P), 133.2 (2xC-C), 130.4 (m, 2xCH), 129.3 (2xCH), 129.1 (2xC-C), 128.1 (2xCH), 128.0 (2xCH), 127.9 (m, 2xCH), 127.6 (2xCH), 127.2 (m, 4xCH), 126.0 (2xCH), 125.7 (2xCH), 124.3 (m, 2xC- P), 122.8 (2xCH), 34.9 (C), 34.5 (C), 31.8 (2xCH ₃ ), 31 .3 (6xCH ₃ );

3 P-NMR (CDCI3): δ -15.1 ;

MS (El, 70 eV) m/z, 790 (100, [M] ⁺ ), 775 (15, [M-CH ₃ ] ⁺ ), 664 (3, [M-C10H7+H]);

HRMS (ESI) [M+H] ⁺ : m/zber.: für C ₅₅ H ₅ 30P2 791.35662, gef.: 791.35657, [M+Na] ⁺ : m/z ber.: für C ₅₅ H52NaOP2 813.33856, gef.: 813.33800. (1 5 'S)-(-)-(27-Di-te/f.-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl) bis((9- phenanthryl)(phenyl)phosphin) (Verbindung l-B.g)

Ausbeute: 86%; weißer Niederschlag, Smp. = 170-173°C (aus CH ₂ CI ₂ /Hexan);

[afn = -22.3 (c 1 .0, CHCI ₃ );

H-NMR (CDCIs): δ 8.71 -8.61 (4H, m, Hz, arom. H), 8.24 (2H, m, arom. H), 7.64-7.56 (4H, m, arom. H), 7.47-7.38 (8H, m, arom. H), 7.08 (2H, m, arom. H), 6.98-6.78 (10H, m, arom. H), 6.46 (2H, m, arom. H), 1.74 (6H, s, 2xCH ₃ ), 0.99 (18H, s, 6xCH ₃ );

3C-NMR (CDCIs): δ 151 .1 (m, 2xC-0), 145.5 (C-C), 135.9 (m, 2xC-P), 134.0 (m, 4xCH), 133.7 (m, 2xC-C), 133.7 (m, 2xC-C), 132.8 (2xCH), 131.6 (2xC-C), 130.8 (2xC- C), 130.1 (2xCH), 130.0 (m, 2xC-P), 129.5 (2xC-C), 128.7 (2xCH), 128.0 (2xCH), 128.0 (m, 2xCH), 127.7 (m, 4xCH), 126.6 (2xCH), 126.3 (2xCH), 126.1 (2xCH), 126.0 (2xCH), 123.5 (m, 2xC-P), 122.5 (2xCH), 122.5 (2xCH), 122.4 (2xCH), 35.1 (m, C), 34.4 (2xC), 31.3 (2xCH ₃ ), 31 .2 (6xCH ₃ );

3 P-NMR (CDCIs): δ -21 .0;

MS (El, 70 eV) m/z, 890 (100, [M] ⁺ ), 875 (22, [M-CH ₃ ] ⁺ ), 445 (37), 178 (31 , Ci ₄ Hio] ⁺ ); HRMS (ESI) [M+H] ⁺ : m/zber.: für C63H ₅ 70P ₂ 891.38792, gef.: 891.38840, [M+Na] ⁺ : m/z ber.: für C63H ₅₆ NaOP2 913.36986, gef.: 913.36767. (1 5,1 'S)-(-)-(2,7-Di-te/f.-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl )bis((3,5-dimethoxy- phenyl)(phenyl)phosphin) (Verbindung l-B.h)

Ausbeute: 48%; weißer Feststoff, Smp. = 78-80°C (aus CH ₂ CI ₂ /Hexan);

= -5.7 (c 1.0, CHCIs);

H-NMR (CDCIs): δ 7.37 (2H, d, J2.5 Hz, arom. H), 7.25-7.16 (10H, m, arom. H), 6.56 (2H, m, arom. H), 6.39-6.34 (4H, m, arom. H), 6.31 (2H, m, arom. H), 3.64 (12H, s, 4xOCH ₃ ), 1.66 (6H, s, 2xCH ₃ ), 1.1 1 (18H, s, 6xCH ₃ );

3C-NMR (CDCI ₃ ): δ 160.2 (m, 4xC-OMe), 150.6 (m, 2xC-0), 145.3 (2xC-C), 140.1 (m, 2xC-P), 137.2 (m, 2xC-P), 133.9 (m, 4xCH), 129.3 (2xCH), 129.0 (2xC-C), 128.2 (2xCH), 127.9 (m, 4xCH), 124.2 (m, 2xC-P), 122.9 (2xCH), 1 1 1.3 (m, 4xCH), 100.9 (2xCH), 55.1 (4xOCH ₃ ), 34.8 (m, C), 34.4 (2xC), 31.9 (2xCH ₃ ), 31 .3 (6xCH ₃ );

3 P-NMR (CDCI ₃ ): δ -13.7;

MS (El, 70 eV) m/z, 810 (100, [M] ⁺ ), 795 (43, [M-CH ₃ ] ⁺ ), 779 (1 1 , [M-OCH ₃ ] ⁺ ), 733 (5, [M-Ph] ⁺ , 566 (5, [M-PPh(3,5-MeO-Ph)+H] ⁺ );

HRMS (El) [M] ⁺ : m/zber.: für C ₅ iH ₅₆ 0 ₅ P ₂ 810.35975, gef.: 810.35888.

(1 5,1 'S)-(+)-(2,7-Di-te/f.-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl )bis((2-isopropoxy- phenyl)(phenyl)phosphin) (Verbindung l-B.i)

Ausbeute: 69%; weißer Feststoff, Smp. = 80-82°C (aus SC Cyclohexan/AcOEt 49/1 ); [afn = +17.5 (c 1.0, CHCb);

H-NMR (CDCI3): δ 7.34 (2H, d, J2.4 Hz, arom. H), 7.30-7.21 (4H, m, arom. H), 7.18- 7.10 (8H, m, arom. H), 6.72 (2H, m, arom. H), 6.67-6.54 (6H, m, arom. H), 4.39 (2H, sept, J6.1 Hz, 2xOCH), 1.65 (6H, s, 2xCH ₃ ), 1.09 (18H, s, 6xCH ₃ ), 1.01 (6H, d, J 6.1 Hz, 2xCH ₃ ), 0.96 (6H, d, J6.1 Hz, 2xCH ₃ );

3C-NMR (CDCb): δ 159.2 (m, 2xC-OiPr), 150.9 (m, 2xC-0), 144.6 (2xC-C), 137.8 (m, 2xC-P), 134.2 (m, 4xCH), 133.7 (m, 2xCH), 129.7 (2xCH), 129.1 (2xCH), 128.7 (2xC- C), 127.9 (m, 2xC-P), 127.7 (2xCH), 127.5 (m, 4xCH), 124.6 (m, 2xC-P), 122.4 (2xCH), 120.1 (2xCH), 1 1 1.6 (2xCH), 69.9 (2xOCH), 34.8 (m, C), 34.4 (2xC), 32.0 (2xCH ₃ ), 31.3 (6xCH ₃ ), 22.0 (2xCH ₃ ), 21 .6 (2xCH ₃ );

3 P-NMR (CDCI ₃ ): δ -24.7;

MS (El, 70 eV) m/z, 806 (100, [M] ⁺ ), 763 (5, [M-C ₃ H ₇ ] ⁺ ), 729 (12, [M-Ph] ⁺ );

HRMS (ESI) [M+H] ⁺ : m/zber.: für C ₅₃ H ₆ i0 ₃ P ₂ 807.40905, gef.: 807.40956, [M+Na] ⁺ : m/z ber.: für C ₅₃ H ₆ oNa0 ₃ P ₂ 829.39099, gef.: 829.39036.

(1 5,1 'S)-(+)-(2,7-Di-te/f.-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl )bis((2-isopropyl-ph (phenyl)phosphin) (Verbindung l-B.j)

Ausbeute: 47%; weißer Feststoff, Smp. = 157-159°C (aus EtOH);

H-NMR (CDCI3): δ 7.34 (2H, d, J2.4 Hz, arom. H), 7.31 -7.14(14H, m, arom. H), 6.94

(2H, m, arom. H), 6.45 (2H, m, arom. H), 3.65 (2H, m, 2xCH), 1.66 (6H, s, 2xCH ₃ ), 1.10

(6H, d, J6.6 Hz, 2xCH ₃ ), 1.08 (18H, s, 6xCH ₃ ), 1.06 (6H, d, J6.1 Hz, 2xCH ₃ );

3C-NMR (CDCI3): δ 153.4 (m, 2xC-0), 150.1 (m, 2xC-C), 145.0 (2xC-C), 137.9 (m,

2xC-P), 135.4 (m, 2xC-P), 134.2 (m, 4xCH), 133.6 (2xCH), 129.6 (2xCH), 128.7 (2xCH), 128.5 (2xC-C), 127.8 (m, 4xCH), 127.8 (2xCH), 125.6 (2xCH), 125.0 (m,

2xCH), 124.7 (m, 2xC-P), 122.8 (2xCH), 34.8 (m, C), 34.4 (2xC), 32.3 (2xCH ₃ ), 31 .3

(6xCH ₃ ), 30.8 (m, 2xCH), 24.4 (2xCH ₃ ), 23.7 (2xCH ₃ );

³ P-NMR (CDCI ₃ ): δ -25.9;

MS (El, 70 eV) m/z, 774 (26, [M] ⁺ ), 697 (9, [M-Ph] ⁺ ), 655 (1 1 , [M-(2-iPr-Ph)] ⁺ ), 548 (69, [M-(PPh(2-iPr-Ph)+H] ⁺ ), 533 (100, [M-(PPh(2-iPr-Ph)-CH ₃ +H] ⁺ );

HRMS (ESI) [M+H] ⁺ : m/zber.: für C ₅₃ H ₆ iOP ₂ 775.41922, gef.: 775.41890, [M+Na] ⁺ : m/z ber.: für C ₅₃ H ₆ oNaOP ₂ 797.401 16, gef.: 797.40179.

(1 5,1 'S)-(-)-(2,7-Di-te/f.-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl )bis((2-ethoxy-phenyl) (phenyl)phosphin) (Verbindung l-B.k)

Ausbeute: 63%; weißer Feststoff, Smp. = 78-80°C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 49/1 );

[ex] = -2.2 (c 1.0, CHCI ₃ ); H-NMR (CDCIs): δ 7.36 (2H, d, J2.4 Hz, arom. H), 7.26-7.09 (12H, m, arom. H), 6.76 (2H, m, arom. H), 6.68 (2H, dt, 77.3, 1 .0 Hz, arom. H), 6.64-6.54 (4H, m, arom. H), 3.88 (4H, m, 2xOCH ₂ ), 1.66 (6H, s, 2xCH ₃ ), 1.09 (18H, s, 6xCH ₃ ), 0.98 (6H, t, 77.1 Hz, 2xCH ₃ );

3C-NMR (CDC ): δ 160.4 (m, 2xC-OEt), 150.8 (m, 2xC-0), 145.0 (2xC-C), 136.8 (m, 2xC-P), 134.0 (m, 4xCH), 133.4 (m, 2xCH), 129.6 (2xCH), 129.6 (2xCH), 128.9 (2xC- C), 128.0 (2xCH), 127.7 (m, 4xCH), 126.3 (m, 2xC-P), 123.7 (m, 2xC-P), 122.7 (2xCH), 120.6 (2xCH), 1 1 1 .0 (2xCH), 63.8 (2xOCH ₂ ), 34.9 (m, C), 34.4 (2xC), 32.0 (2xCH ₃ ), 31.3 (6xCH ₃ ), 14.4 (2xCH ₃ );

3 P-NMR (CDCI ₃ ): δ -23.8;

MS (El, 70 eV) m/z. 778 (100, [M] ⁺ ), 701 (35, [M-Ph] ⁺ ), 673 (20, [M-Ph-C ₂ H ₄ ] ⁺ ), 535 (16, [M-CH ₃ -PPh(2-EtO-Ph)+H] ⁺ );

HRMS (ESI) [M+H] ⁺ : m/zber.: für C51 H57O3P2 779.37775, gef.: 779.37897, [M+Na] ⁺ : ber.: für C5i H ₅ 6Na0 ₃ P2 801.35969, gef.: 801.35636.

(1 5,1 'S)-(-)-(2,7-Di-te/f.-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl )bis((3-methoxy-phen (phenyl)phosphin) (Verbindung l-B.I)

Ausbeute: 47%; weißer Feststoff, Smp. = 84-85°C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 49/1 ); [afn = -7.3 (d .0, CHCI3);

H-NMR (CDCIs): δ 7.36 (2H, d, 72.3 Hz, arom. H), 7.24-7.08 (12H, m, arom. H), 6.79- 6.71 (6H, m, arom. H), 6.53 (2H, m, arom. H), 3.64 (6H, m, 2xOCH ₃ ), 1.65 (6H, s, 2xCH ₃ ), 1.08 (181-1, s, 6xCH ₃ );

3C-NMR (CDCI3): δ 159.1 (m, 2xC-OMe), 150.5 (m, 2xC-0), 145.3 (2xC-C), 139.2 (m, 2xC-P), 137.5 (m, 2xC-P), 133.9 (m, 4xCH), 129.3 (2xCH), 128.9 (2xC-C), 128.9 (m, 2xCH), 128.1 (2xCH), 128.0 (m, 4xCH), 126.3 (m, 2xCH), 124.4 (m, 2xC-P), 122.9

(2xCH), 1 18.6 (m, 2xC-H), 1 14.3 (2xCH), 55.0 (2xOCH ₃ ), 34.8 (m, C), 34.5 (2xC), 32.0 (2xCH ₃ ), 31 .3 (6xCH ₃ );

3 P-NMR (CDCI3): δ -15.2;

MS (El, 70 eV) m/z. 750 (44, [M] ⁺ ), 735 (9, [M-CH ₃ ] ⁺ ), 643 (1 , [M-(3-MeO-Ph)] ⁺ );

HRMS (El) [M] ⁺ : m/zber.: für C ₄ 9H ₅ 20 ₃ P2 750.33862, gef.: 750.33735.

(1 5,1 'S)-(-)-( 2,7-Di-te/f.-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis((3-i sopropoxy- phenyl)(phenyl)phosphin) (Verbindung l-B.m)

Ausbeute: 69% weißer Feststoff; Smp. = 74-75°C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 99/1 ); [afn = -8.5 (d .O, CHCI3);

H-NMR (CDCIs): δ 7.35 (2H, d, 72.3 Hz, arom. H), 7.24-7.15 (10H, m, arom. H), 7.10 (2H, m, arom. H), 6.80-6.68 (6H, m, arom. H), 6.54 (2H, m, arom. H), 4.32 (2H, sept, 7 6.0 Hz, 2xOCH), 1.64 (6H, s, 2xCH ₃ ), 1.19 (6H, d, 76.0 Hz, 2xCH ₃ ), 1.18 (6H, d, 7 6.0 Hz, 2xCH ₃ ), 1.09 (18H, s, 6xCH ₃ ); ³ C-NMR (CDCIs): δ 157.5 (m, 2xC-OiPr), 150.5 (m, 2xC-0), 145.2 (2xC-C), 138.8 (m, 2xC-P), 137.4 (m, 2xC-P), 133.9 (m, 4xCH), 129.3 (2xCH), 129.0 (m, 2xCH), 128.9 (2xC-C), 128.2 (2xCH), 127.9 (m, 4xCH), 126.2 (m, 2xCH), 124.5 (m, 2xC-P), 122.9 (2xCH), 120.4 (m, 2xC-H), 1 16.7 (2xCH), 69.7 (2xOCH), 34.8 (m, C), 34.5 (2xC), 32.0 (2xCH ₃ ), 31 .3 (6xCH ₃ ), 22.0 (2xCH ₃ ), 22.0 (2xCH ₃ );

3 P-NMR (CDCI ₃ ): δ -15.3;

MS (El, 70 eV) m/z. 806 (90, [M] ⁺ ), 791 (10, [M-CH ₃ ] ⁺ ), 564 (89, [M-(3-iPrO-Ph)+H] ⁺ ), 549 (100, [M-(3-iPrO-Ph)-CH ₃ +H] ⁺ );

HRMS (ESI) [M+H] ⁺ : m/zber.: für C ₅₃ H ₆ i0 ₃ P ₂ 807.40905, gef.: 807.40894, [M+Na] ⁺ : m/z ber.: für C ₅₃ H ₆ oNa0 ₃ P ₂ 829.39099, gef.: 829.39147.

(1 5,1 'S)-(-)-(2,7-Di-te/f.-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl )bis((dib^

4-yl)(phenyl)phosphin) (Verbindung l-B.n)

Ausbeute: 49% weißer Feststoff; Smp. = 1 15-1 18°C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 99/1 bis 19/1 );

H-NMR (CDCI ₃ ): δ 7.92 (2H, m, arom. H), 7.81 (2H, dd, 77.5, 1 .1 Hz, arom. H), 7.46- 7.28 (8H, m, arom. H), 7.13-6.97 (8H, m, arom. H), 6.89 (4H, m, arom. H), 6.76 (2H, m, arom. H), 6.53 (2H, m, arom. H), 1 .70 (6H, s, 2xCH ₃ ),1 .01 (18H, s, 6xCH ₃ );

3C-NMR (CDCI ₃ ): δ 158.1 (m, 2xC-0), 156.0 (2xC-0), 151.0 (m, 2xC-0), 145.4 (2xC- C) 135.6 (m, 2xC-P), 133.5 (m, 4xCH), 131.5 (m, 2xCH), 129.4 (2xCH), 129.2 (2xC-C), 128.1 (2xCH), 127.6 (m, 4xCH), 126.7 (2xCH), 124.2 (2xC-C), 123.3 (2xC-C), 122.8 (2xCH), 122.7 (m, 2xC-P), 122.6 (2xCH), 122.3 (2xCH), 121 .3 (m, 2xC-P), 120.7 (2xCH), 120.4 (2xCH), 1 12.0 (2xCH), 35.0 (m, C), 34.4 (2xC) 31.6 (2xCH ₃ ), 31 .1 (6xCH ₃ );

³ P-NMR (CDCIs): δ -27.3

MS (El, 70 eV) m/z. 870 (100, [M] ⁺ ), 855 (34, [M-CH ₃ ] ⁺ ), 581 (23, [M-PPh(4-DBF)- CH ₃ +H] ⁺ ), 168 (15, [DBF] ⁺ ;

HRMS (ESI) [M+H] ⁺ : m/zber.: für C ₅₉ H ₅₃ 0 ₃ P2 871 .34644, gef.: 871 .34658, [M+Na] ⁺ : m/z ber.: für C59H ₅₂ Na0 ₃ P2 893.32839, gef.: 893.32840.

(1 5,1 'S)-(+)-(2,7-Di-te/f.-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl )bis((2-ethyl-phenyl)- (phenyl)phosphin) (Verbindung l-B.o)

Ausbeute: 72%; weißer Feststoff, Smp. = 139-140°C (aus Ethanol);

H-NMR (CDCI ₃ ): δ 7.35(2H, d, J2.4 Hz, arom. H), 7.25-7.13 (14H, m, arom. H), 6.97 (2H, m, arom H), 6.73 (2H, m, arom. H), 6.46 (2H, m, arom. H), 2.77 (4H, m, 2xCH ₂ ), 1 .66 (6H, s, 2xCH ₃ ), 1.08 (18H, s, 6xCH ₃ ), 1 .07 (6H, t, J7.5 Hz, 2xCH ₃ );

3C-NMR (CDCIs): δ 150.5 (m, 2xC-0), 148.5 (m, 2xC-Et), 145.1 (2xC-C), 137.6 (m, 2xC-P), 136.0 (m, 2xC-P), 134.0 (m, 4xCH), 133.5 (2xCH), 129.6 (2xCH), 128.7 (2xC- C), 128.4 (2xCH), 127.9 (m, 4xCH), 127.8 (m, 2xCH), 127.7 (m, 2xCH), 125.6 (2xCH), 124.4 (m, 2xC-P), 122.7 (2xCH), 34.8 (m, C), 34.4 (2xC), 32.1 (2xCH ₃ ), 31 .3 (6xCH ₃ ), 27.2 (m, 2xCH ₂ ), 15.1 (2xCH ₃ );

3 P-NMR (CDCI ₃ ): δ -24.9;

MS (El, 70 eV) m/z, 746 (100, [M] ⁺ ), 745 (25, [M-H] ⁺ ), 731 (5, [M-CH ₃ ] ⁺ ), 669 (16, [M- Ph] ⁺ ), 641 (14, [M-(2-Et-Ph)] ⁺ ), 533 (12, [M-PPh(2-Et-Ph)] ⁺ );

HRMS (ESI) [M+H] ⁺ : m/zber.: für C51 H57OP2 747.38792, gef.: 747.38815.

(1 5,1 'S)-(+)-(2,7-Di-te/f.-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl )bis((3-isopropy^ phenyl)(phenyl)phosphin) (Verbindung l-B.p)

Ausbeute: 53%; weißer Feststoff, Smp. = 74-75°C (aus SC Cyclohexan/AcOEt 99/1 );

H-NMR (CDCIs): δ 7.34 (2H, d, J2.4 Hz, arom. H), 7.23-7.18 (10H, m, arom. H), 7.15- 7.06 (6H, m, arom H), 6.91 (2H, m, arom. H), 6.50 (2H, m, arom. H), 2.78 (2H, sept, J 6.9 Hz, 2xCH), 1.64 (6H, s, 2xCH ₃ ), 1.14 (6H, d, J6.9 Hz, 2xCH ₃ ), 1.13 (6H, t, J 6.9 Hz, 2xCH ₃ ), 1 .08 (18H, s, 6xCH ₃ );

3C-NMR (CDCI ₃ ): δ 150.5 (m, 2xC-0), 148.2 (m, C-iPr), 145.1 (2xC-C), 137.7 (m, 2xC- P), 137.3 (m, 2xC-P), 133.9 (m, 4xCH), 132.2 (m, 2xCH), 131.3 (m, 2xCH), 129.3 (2xCH), 128.9 (2xC-C), 128.0 (2xCH), 128.0 (m, 2xCH), 127.9 (m, 4xCH), 126.2 (2xCH), 124.9 (m, 2xC-P), 122.7 (2xCH), 34.8 (m, C), 34.4 (2xC), 34.0 (2xCH), 31 .9 (2xCH ₃ ), 31 .3 (6xCH ₃ ), 24.0 (2xCH ₃ ), 23.9 (2xCH ₃ );

3 P-NMR (CDCI ₃ ): δ -16.0;

MS (El, 70 eV) m/z, IIA (100, [M] ⁺ ), 759 (14, [M-CH ₃ ] ⁺ ), 697 (2, [M-Ph] ⁺ ), 655 (2, [M-(3- iPr-Ph)] ⁺ );

HRMS (ESI) [M+H] ⁺ : m/zber.: für C53H61OP2 775.41922, gef.: 775.41913.

(1 5,1 'S)-(+)-(2,7-Di-te/f.-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl )bis((3-methyl-phenyl)- (phenyl)phosphin) (Verbindung l-B.q)

Ausbeute: 55%; weißer Feststoff, Smp. = 71 -73°C (aus SC Cyclohexan/AcOEt 49/1 ); [a] ² * = +7.5 (d .O, CHCI3);

H-NMR (CDCIs): δ 7.37 (2H, d, J2.3 Hz, arom. H), 7.25-7.16 (10H, m, arom. H), 7.14- 7.01 (6H, m, arom H), 6.94 (2H, m, arom. H), 6.55 (2H, m, arom. H), 2.23 (6H, s, 2xCH ₃ ), 1.67 (6H, s, 2xCH ₃ ), 1.10 (18H, s, 6xCH ₃ ); ³ C-NMR (CDCIs): δ 150.6 (m, 2xC-0), 145.2 (2xC-C), 137.8 (m, 2xC-P), 137.4 (m, 2xC-Me), 137.2 (m, 2xC-P), 134.7 (m, 2xCH), 133.9 (m, 4xCH), 130.8 (m, 2xCH), 129.4 (2xCH), 128.9 (2xCH), 128.9 (2xC-C), 127.9 (m, 2xCH), 127.9 (m, 4xCH), 127.9 (2xCH), 124.6 (m, 2xC-P), 122.8 (2xCH), 34.8 (m, C), 34.5 (C), 31.9 (2xCH ₃ ), 31 .3 (6xCH ₃ ), 21 .4 (2xCH ₃ );

3 P-NMR (CDC ): δ -16.2;

MS (El, 70 eV) m/z, 718 (100, [M] ⁺ ), 703 (21 , [M-CH ₃ ] ⁺ ),

HRMS (ESI) [M+H] ⁺ : m/zber.: für C49H53OP2 719.35662, gef.: 719.35724. (1 5,1 'S)-(+)-(2,7-Di-te/f.-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl )bi^

(phenyl)phosphin) (Verbindung l-B.r)

Ausbeute: 49%; weißer Feststoff, Smp. = 66-68°C (aus SC Cyclohexan/AcOEt 49/1 ); [a] ² * = +16.5 (d .O, CHCI3);

H-NMR (CDCI3): δ 7.35 (2H, d, J2.3 Hz, arom. H), 7.23-7.17 (10H, m, arom. H), 7.15- 7.04 (6H, m, arom H), 6.93 (2H, m, arom. H), 6.53 (2H, m, arom. H), 2.52 (4H, t, J7.6

Hz, 2xCH ₂ ), 1.65 (6H, s, 2xCH ₃ ), 1.09 (6H, t, J7.6 Hz, 2xCH ₃ ), 1 .07 (18H, s, 6xCH ₃ ); 3C-NMR (CDCI3): δ 150.6 (m, 2xC-0), 145.1 (2xC-C), 143.6 (m, C-Et) 137.7 (m, 2xC-

P), 137.4 (m, 2xC-P), 133.9 (m, 4xCH), 133.6 (m, 2xCH), 131.1 (m, 2xCH), 129.4

(2xCH), 128.9 (2xC-C), 128.0 (m, 4xCH), 127.9 (2xCHC), 127.9 (m, 2xCH), 127.8 (2xCH), 124.7 (m, 2xC-P), 122.7 (2xCH), 34.8 (m, C), 34.5 (2xC), 31.9 (2xCH ₃ ), 31 .3

(6xCH ₃ ), 28.8 (2xCH ₂ ), 15.6 (2xCH ₃ );

³ P-NMR (CDC ): δ -16.1 ;

MS (El, 70 eV) m/z, 746 (100, [M] ⁺ ), 731 (22, [M-CH ₃ ] ⁺ );

HRMS (ESI) [M+H] ⁺ : m/zber.: für C ₅ iH ₅ 70P ₂ 747.38792, gef.: 747.38778.

(1 5,1 'S)-(-)-(2,7-Di-te/f.-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl )bis((3-ethoxy-phenyl)- (phenyl)phosphin) (Verbindung l-B.s)

Ausbeute: 37%, weißer Feststoff; Smp. = 63-65°C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 99/1 );

[a o = -8.3 (d .O, CHCI3);

H-NMR (CDCI3): δ 7.36 (2H, d, J2.3 Hz, arom. H), 7.24-7.15 (10H, m, arom. H), 7.10

(2H, m, arom. H), 6.79-6.70 (6H, m, arom. H), 6.57 (2H, m, arom. H), 3.85 (4H, m,

2xOCH ₂ ), 1.64 (6H, s, 2xCH ₃ ), 1.29 (6H, t, J7.0 Hz, 2xCH ₃ ), 1.09 (18H, s, 6xCH ₃ ); 3C-NMR (CDCb): δ 158.4 (m, C-OEt), 150.5 (m, 2xC-0), 145.2 (2xC-C), 139.1 (m,

2xC-P), 137.5 (m, 2xC-P), 133.9 (m, 4xCH), 129.3 (2xCH), 128.9 (2xC-C), 128.9 (m, 2xCH), 128.1 (2xCH), 127.9 (m, 4xCH), 126.2 (m, 2xCH), 124.5 (m, 2xC-P), 122.9

(2xCH), 1 19.1 (m, 2xCH), 1 15.0 (2xCH), 63.1 (2xOCH ₂ ), 34.8 (m, C), 34.5 (2xC), 32.0

(2xCH ₃ ), 31 .3 (6xCH ₃ ), 14.8 (2xCH ₃ );

³ P-NMR (CDCb): δ -15.1 ;

MS (El, 70 eV) m/z 778 (4, [M] ⁺ ); HRMS (ESI) [M+H] ⁺ : m/zber.: für C51 H57O3P2 779.37775, gef.: 779.37755, [M+Na] ⁺ : m/z ber.: für C5i H ₅ 6Na0 ₃ P ₂ 801.35969, gef.: 801.35945.

(1 5,1 'S)-(+)-(2,7-Di-te/f.-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl )bis((4-(rac-2- methylbutyl)(phenyl)phenylphosphin) (Verbindung l-B.t)

Ausbeute: 30%; weißer Feststoff, Smp. = 70-72°C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 99/1 ); [a o = +1 1 .8 (c 1.0, CHCIs);

H-NMR (CDCI3): δ 7.35 (2H, br d, J2.4 Hz, arom. H), 7.25-7.18 (10H, m, arom. H), 7.10-7.05 (4H, m, arom. H), 6.98 (4H, m, arom. H), 6.49 (2H, m, arom. H), 2.60 (2H, m, 2xH _A -CH ₂ Ph), 2.34 (2H, m, 2xH _B -CH ₂ Ph), 1.66 (6H, s, C(CH ₃ ) ₂ ), 1.65 (2H, m, 2xCH), 1 .38 (2H, m, 2xH _A -CH ₂ ), 1.14 (2H, m, 2xH _B -CH ₂ ), 1.07 (18H, s, 6xCH ₃ ), 0.88 (6H, t, J 7.4 Hz, CH ₃ ), 0.82 (6H, d, J6.7 Hz, CH ₃ );

3C-NMR (CDCI3): δ 150.4 (m, 2xC-0), 145.0 (2xC-C), 141 .8 (2xC-C), 138.0 (2xC-P), 134.3 (2xC-P), 133.9 (m, 4xCH), 133.8 (m, 4xCH), 129.4 (2xCH), 129.0 (m, 4xC-H), 128.7 (2xC-C), 127.9 (m, 4xCH), 127.8 (2xCH), 125.1 (m, 2xC-P), 122.8 (2xCH), 43.2 (CH ₂ Ph), 36.6 (CH), 34.8 (m, C), 34.4 (C), 32.2 (2xCH ₃ ), 31.2 (6xCH ₃ ), 29.1 (CH ₂ ), 19.0 (CH ₃ ), 1 1.5 (CH ₃ );

³¹ P-NMR (CDCI3): δ drei Signale jeweils -17.1 ppm (drei Diastereomere);

MS (El, 70 eV) m/z, 830 (100, [M] ⁺ ), 815 (9, [M-CH ₃ ] ⁺ ), 754 (34, [M-Ph+H] ⁺ ), 684 (24, [M-(4-(2-Me-butyl)-Ph)+H] ⁺ ), 576 (24, M-PPh(4-(2-Me-butyl)-Ph)+H] ⁺ );

HRMS (ESI) [M+H] ⁺ : /zber.: für C ₅ 7H ₆₉ OP ₂ 831.48182, gef.: 831.48104, [M+Na] ⁺ : ber.: für C ₅ 7H ₆₈ NaOP ₂ 853.46376, gef.: 853.46323.

(1 5,1 'S)-(-)-(2,7-Di-te/f.-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl )bis((4-ethoxy-phenyl) (phenyl)phosphin) (Verbindung l-B.u)

Ausbeute: 65%, weißer Feststoff, Smp. = 84-86°C (Ethanol);

[a o = -39.0 (d .O, CHCI3);

H-NMR (CDCI3): δ 7.36 (2H, d, J2.4 Hz, arom. H), 7.24-7.10 (14H, m, arom. H), 6.76 (4H, m, arom. H), 6.57 (2H, m, arom. H), 4.01 (4H, q, J7.0 Hz, 2xOCH ₂ ), 1.67 (6H, s, 2xCH ₃ ), 1.42 (6H, t, J7.0 Hz, 2xCH ₃ ), 1.12 (18H, s, 6xCH ₃ );

3C-NMR (CDCI3): δ 159.2 (2xC-OEt), 150.4 (m, 2xC-0), 145.1 (2xC-C), 138.4 (m, 2xC-P), 135.7 (m, 4xCH), 133.5 (m, 4xCH), 129.2 (2xCH), 128.8 (2xC-C), 127.9 (m, 2xC-P), 127.9 (m, 4xCH), 127.6 (2xCH), 125.1 (m, 2xC-P), 122.7 (2xCH), 1 14.3 (m, 4xCH), 63.1 (2xOCH ₂ ), 34.8 (m, C), 34.4 (2xC), 32.1 (2xCH ₃ ), 31 .3 (6xCH ₃ ), 14.8 (2xCH ₃ );

³ P-NMR (CDCI3): δ -17.5;

MS (El, 70 eV) m/z, 778 (100, [M] ⁺ ), 701 (16, [M-Ph] ⁺ ), 551 (5, [M-PPh(4-EtO-Ph)+H] ⁺ ); HRMS (ESI) [M+H] ⁺ : m/zber.: für C ₅ iH ₅ 70 ₃ P ₂ 779.37775, gef.: 779.37787. (1 5,1 'S)-(-)-(oxybis(2,1 -phenylen))bis((2-methoxy-phenyl)(phenyl)phosphin) (Verbindung l-C.a)

Ausbeute 18%; weißer Feststoff; Smp. = 148-149 °C (aus CH ₂ CI ₂ /Hexan);

H-NMR (CDCIs): δ 7.28-7.15 (14H, m, arom. H), 6.94 (2H, dt, 77.5, 1 .1 Hz, arom. H), 6.84-6.74 (6H, m, arom. H), 6.73-6.64 (4H, m, arom. H), 3.69 (6H, s, 2xOCH ₃ );

3C-NMR (CDCIs): δ 160.8 (d, 15.8 Hz, 2xC-OMe), 159.8 (d, 717.7 Hz, 2xC-0), 135.7 (d, 79.0 Hz, 2xC-P), 134.1 (d, 720.4 Hz, 4xCH), 134.1 (d, 72.4 Hz, 2xCH), 133.8 (2xCH), 130.2 (2xCH), 129.9 (2xCH), 128.4 (2xCH), 128.1 (d, 77.5 Hz, 4xCH), 127.9 (d, 713.2 Hz, 2xC-P), 124.6 (d, 710.8 Hz, 2xC-P), 123.4 (2xCH), 120.9 (2xCH), 1 18.5 (2xCH), 1 10.1 (2xCH), 55.5 (2xOCH ₃ );

3 P-NMR (CDCIs): δ -25.7;

MS (El, 70 eV) m/z, 598 (12, [M] ⁺ ), 597 (21 , [M-H] ⁺ ), 521 (37, [M-Ph] ⁺ ), 491 (45, [M-(2- MeO-Ph)] ⁺ ), 384 (93, [M-PPh(2- MeO-Ph)+H] ⁺ ), 383 (100, [M-PPh(2-MeO-Ph)] ⁺ ), 215 (15, [PPh(2-MeO-Ph)] ⁺ );

HRMS (El) [M-H] ⁺ : m/z ber.: für C38H31O3P2 597.17429, gef.: 597.17420.

(1 5,1 'S)-(-)-(Oxybis(2,1 -phenylen))bis((2-methyl-phenyl)(phenyl)phosphin)

(Verbindung l-C.b)

Ausbeute 37%; weißer Feststoff; Smp. = 140-142°C (aus CH ₂ CI ₂ /Hexan);

[a]n ^l = -32.2 (d .O, CHCI3);

H-NMR (CDCIs): δ 7.34-7.15 (14H, m, arom. H), 7.1 1 -7.02 (4H, m, arom. H), 6.96 (2H, dt, 77.4, 1 .0 Hz, arom. H), 6.84-6.71 (6H, m, arom. H), 2.23 (6H, s, 2xCH ₃ );

3C-NMR (CDCI3): δ 159.3 (d, 718.3 Hz, 2xC-0), 142.0 (d, 727.0 Hz, 2xC-C), 135.8 (d, 71 1.5 Hz, 2xC-P), 135.2 (d, 712.6 Hz, 2xC-P), 134.2 (d, 721 .3 Hz, 4xCH), 134.1

(2xCH), 132.7 (2xCH), 130.1 (2xCH), 129.9 (m, 2xCH), 128.4 (2xCH), 128.3 (4xCH),

128.2 (2xCH), 128.2 (m, 2xC-P), 125.7 (2xCH), 123.6 (2xCH), 1 18.0 (2xCH), 21 .3 (d, 7

22.2 Hz, 2xCH ₃ );

³ P-NMR (CDCIs): δ -24.0;

MS (El, 70 eV) m/z 566 (5, [M] ⁺ ), 565 (9, [M-H] ⁺ ), 489 (12, [M-Ph] ⁺ ), 475 (37, [M-(2-Me-

Ph)] ⁺ ), 367 (100, [M-PPh(2-Me-Ph)] ⁺ ), 199 (72, [PPh(2-Me-Ph)] ⁺ );

HRMS (ESI) [M+H] ⁺ : m/zber.: für CssHssC^ 567.20012, gef.: 567.20006, [M+Na] ⁺ : ber.: für C38H ₃₂ NaOP2 589.18206, gef.: 589.18073. (1 5,1 'S)-(-)-(Oxybis(2,1 -phenylen))bis((4-methoxy-phenyl)(phenyl)phosphin) (Verbindung l-C.c)

Ausbeute 61 %; weißer Feststoff; Smp. = 73-75 °C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 19/1 );

= -30.0 (d .O, CHCI3); H-NMR (CDCIs): δ 7.27-7.12 (16H, m, arom. H), 6.94 (2H, dt, J7.4, 0.8 Hz, arom. H), 6.83-6.77 (6H, m, arom. H), 6.77 (2H, dd, 78.1 , 4.3 Hz, arom. H), 3.79 (6H, s,

2xOCH ₃ );

3C-NMR (CDCIs): δ 160.1 (2xC-OMe), 159.1 (d, 717.6 Hz, 2xC-0), 137.4 (d, 71 1 .4 Hz, 2xC-P), 135.6 (d, 722.7 Hz, 4xCH), 133.8 (2xCH), 133.5 (d, 720.5 Hz, 4xCH),

130.0 (2xCH), 129.4 (d, 715.7 Hz, 2xC-P), 128.1 (m, 6xCH), 127.0 (d, 78.3 Hz, 2xC- P), 123.5 (2xCH), 1 18.0 (2xCH), 1 14.0 (m, 4xCH), 55.1 (2xOCH ₃ );

³ P-NMR (CDCIs): δ -17.6;

MS (El, 70 eV) m/z. 598 (3, [M] ⁺ ), 597 (5, [M-H] ⁺ ), 521 (5, [M-Ph] ⁺ ), 383 (100, [M- PPh(4-MeO-Ph)] ⁺ ;

HRMS (ESI) gemessen als Dioxid [M+H] ⁺ : m/zber.: für C38H33O5P2 631 .17977, gef.: 631 .17934, [M+Na]: m/z ber.: für C38H ₃₂ Na0 ₅ P2 653.16172, gef.: 653.16234.

(1 5,1 'S)-(-)-(Oxybis(2,1 -phenylen))bis((4-methylphenyl)(phenyl)phosphin)

(Verbindung l-C.d)

Ausbeute 65%; weißer Feststoff; Smp. = 60-62°C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 19/1 ); [afn = -8.5 (d .0, CHCI3);

H-NMR (CDCIs): δ 7.26-7.03 (20H, m, arom. H), 6.95 (2H, dt, 77.5, 1.1 Hz, arom. H), 6.80 (2H, ddd, 77.6, 3.3, 1.8 Hz, arom. H), 6.68 (2H, ddd, 78.2, 4.4, 1.1 Hz, arom. H), 2.32 (6H, s, 2xCH ₃ );

3C-NMR (CDCI3): δ 159.2 (d, 717.6 Hz, 2xC-0), 138.3 (2xC-C), 136.9 (d, 71 1.5 Hz, 2xC-P), 134.1 (2xCH), 133.9 (4xCH), 133.7 (d, 720.7 Hz, 4xCH), 132.8 (d, 710.0 Hz, 2xC-P), 130.0 (2xCH), 129.2 (d, 714.5 Hz, 2xC-P), 129.1 (m, 4xCH), 128.2 (m, 2xCH),

128.1 (4xCH), 123.5 (2xCH), 1 18.1 (2xCH), 21 .3 (d, 722.2 Hz, 2xCH ₃ );

3 P-NMR (CDCI3): δ -17.1 ;

MS (El, 70 eV) m/z. 566 (10, [M] ⁺ ), 565 (20, [M-H] ⁺ ), 489 (20, [M-Ph] ⁺ ), 475 (14, [M-(4- Me-Ph)] ⁺ ), 367 (100, [M-PPh(4-Me-Ph)] ⁺ ), 199 (65, [PPh(4-Me-Ph)] ⁺ );

HRMS (El) [M-H] ⁺ : m/zber.: für C38H ₃ iOP ₂ 565.18447, gef.: 565.18421 . (1 5,1 'S)-(-)-(Oxybis(2,1 -phenylen))bis((1 -naphthyl)(phenyl)phosphin) (Verbindung I- C.e)

Ausbeute 40%; weißer Feststoff; Smp. = 195-198°C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 19/1 und anschließender Kristallisation aus CH2C /Hexan);

[af* = -181 .2 (d .O, CHCb);

H-NMR (CDCIs): δ 8.18 (2H, dd, 78.3, 4.0 Hz, arom. H), 7.71 (2H, d, 78.3 Hz, arom. H), 7.45-7.39 (4H, m, arom. H), 7.32 (2H, m, arom. H), 7.27-7.17 (12H, m, arom. H), 7.07 (2H, t, 77.3 Hz, arom. H), 6.98-6.89 (4H, m, arom. H), 6.79 (2H, m, arom. H), 6.70 (2H, m, arom. H); ³ C-NMR (CDCIs): δ 159.5 (d, 717.6 Hz, 2xC-0), 135.1 (d, 710.1 Hz, 2xC-C), 134.9 (d, 723.1 Hz, 2xC-P), 134.6 (2xCH), 134.4 (d, 721.1 Hz, 4xCH), 133.1 (d, 714.4 Hz, 2xC- C), 133.1 (m, 2xC-P), 131 .6 (2xCH), 130.3 (2xCH), 128.8 (2xCH), 128.6 (2xCH), 128.6 (2xCH), 128.3 (m, 4xCH), 128.1 (d, 714.9 Hz, 2xC-P), 126.3 (d, 727.1 Hz, 2xCH), 125.6 (2xCH), 125.4 (2xCH), 125.1 (2xCH), 123.7 (2xCH), 1 18.1 (2xCH);

3 P-NMR (CDCIs): δ -23.1 ppm;

MS (El, 70 eV) m/z, 638 (2, [M] ⁺ ), 561 (3, [M-Ph] ⁺ ), 51 1 (4, [M-Naphthyl] ⁺ ), 403 (100, [M-PPh(Naphthyl)] ⁺ ),

HRMS (ESI) [M+H] ⁺ : m/zber.: für C ₄ 4H ₃ 30P ₂ 639.20012, gef.: 639.20023, [M+Na] ⁺ : m/z ber.: für C ₄₄ H32NaOP2 661.18206, gef.: 661.18174.

(1 5,1 'S)-(-)-(Oxybis(2,1 -phenylen))bis((2-naphthyl)(phenyl)phosphin) (Verbindung l-C.f) Ausbeute 39%; weißer Feststoff; Smp. = 148-150°C (aus CH ₂ CI ₂ /Hexan);

H-NMR (CDCIs): δ 7.72 (2H, dd, 77.8, 1 .7 Hz, arom. H), 7.65-7.50 (6H, m, arom. H), 7.48-7.35 (4H, m, arom. H), 7.31 -7.09 (14H, m, arom. H), 6.93 (2H, dt, 77.5, 1 .1 Hz, arom. H), 6.83-6.73 (4H, m, arom. H);

3C-NMR (CDCI3): δ 159.3 (d, 717.9 Hz, 2xC-0), 134.6 (m, C-P), 134.1 (d, 720.2 Hz, 4xCH), 134.0 (m, 2xCH), 134.0 (m, 2xCH), 133.8 (m, C-P), 133.2 (2xC-C), 130.3 (2xCH), 130.0 (d, 719.6 Hz, 2xCH), 128.8(m, 2xC-P), 128.6 (2xC-C), 128.5 (2xCH), 128.3 (m, 4xCH), 128.1 (2xCH), 127.6 (2xCH), 127.4 (m, 2xCH), 126.3 (2xCH), 125.8 (2xCH), 123.7 (2xCH), 1 18.1 (2xCH);

3 P-NMR (CDCI ₃ ): δ -15.5;

MS (El, 70 eV) m/z, 638 (14, [M] ⁺ ), 637 (23, [M-H] ⁺ ), 561 (46, [M-Ph] ⁺ ), 51 1 (34, [M- Naphthyl] ⁺ ), 404 (91 , [M-PPh(Naphthyl)+H] ⁺ ), 403 (39, [M-PPh(Naphthyl)] ⁺ ), 362 (100); HRMS (El) [M-H] ⁺ : m/zber.: für C ₄₄ H ₃ iOP2 637.18447, gef.: 637.18423.

(1 R, 1 ' )-(+)-(Oxybis(2, 1 -phenylen))bis((9-phenanthryl)(phenyl)phosphin)

(Verbindung l-C.g ^* )

Die Titelverbindung wurde in analoger Weise durch Umsetzung mit der Verbindung aus Beispiel 3g ^* hergestellt.

Ausbeute 51 %, weißer Feststoff; Smp. = 178-180°C (aus CH ₂ CI ₂ /Hexan);

[af* = +90.2 (d .O, CHCI3);

H-NMR (CDCIs): δ 8.58-8.45 (4H, m, arom. H), 8.15 (2H, m, arom. H), 7.59-7.37 (8H, m, arom. H), 7.32-7.16 (16H, m, arom. H), 6.96-6.85 (4H, m, arom. H), 6.82-6.74 (2H, m, arom. H);

3C-NMR (CDCI3): δ 159.4 (t, 718.3 Hz, 2xC-0), 135.4 (d, 710.2 Hz, 2xC-C), 134.8 (2xCH), 134.4 (d, 721.3 Hz, 4xCH), 133.3 (2xCH), 133.0 (d, 721.9 Hz, C-P), 132.3 (d, 714.6 Hz, 2xC-C), 131 .3 (2xC-C), 130.5 (2xC-C), 130.3 (2xCH), 129.8 (m, 2xC-P), 128.7 (d, J3.5 Hz, 4xCH), 128.3 (m, 4xCH), 128.0 (d, 715.4 Hz, 2xC-P), 127.0 (d, 7 28.6 Hz, 2xCH), 126.7 (2xCH), 126.3 (2xCH), 126.2 (2xCH), 126.0 (2xCH), 123.7 (2xCH), 122.6 (2xCH), 122.2 (2xCH), 1 17.9 (2xCH);

3 P-NMR (CDCIs): δ -22.6;

MS (El, 70 eV) m/z, 738 (12, [M] ⁺ ), 661 (7, [M-Ph] ⁺ ), 561 (17, [M-Ci ₄ H ₉ ] ⁺ ), 453 (100, [M- PPh(9-phenanthryl)]P ⁺ );

HRMS (El) [M] ⁺ : m/z ber.: für C ₅₂ H ₃ 60P2 738.22359, gef.: 738.22137.

(1 5,1 'S)-(-)-(Oxybis(2,1 -phenylen))bis((3,5-dimethoxy-phenyl)(phenyl)phosphin) (Verbindung l-C.h)

Ausbeute 80%; weißer Feststoff; Smp. = 120-123 °C (aus CH ₂ CI ₂ /Hexan);

[a] ² ° = -33.4 (c 1 .0, CHCI ₃ );

H-NMR (CDCIs): δ 7.29-7.20 (10H, m, arom. H), 7.17 (2H, m, arom. H), 6.94 (2H, dt, 7 7.6, 1 .1 Hz, arom. H), 6.77 (2H, ddd, 77.7, 4.0, 1 .7 Hz, arom. H), 6.77 (2H, ddd, 78.1 , 4.4, 0.8 Hz, arom. H), 6.37 (2H, m, arom. H), 6.35 (4H, m, 2H), 3.67 (12H, s, 4xOCH ₃ ); 3C-NMR (CDCIs): δ 160.4 (m, 4xC-OMe), 159.1 (d, 718.0 Hz, 2xC-0), 138.9 (d, 712.2 Hz, 2xC-P), 136.3 (d, 71 1.9 Hz, 2xC-P), 134.0 (d, 721 .1 Hz, 4xCH), 133.9 (2xCH), 130.1 (2xCH), 128.7 (d, 716.4 Hz, 2xC-P), 128.5 (m, 2xCH), 128.2 (m, 4xCH), 123.6 (2xCH), 1 17.9 (2xCH), 1 1 1.3 (m, 4xCH), 55.2 (4xOCH ₃ );

3 P-NMR (CDCIs): δ -14.2;

MS (El, 70 eV) m/z 658 (2, [M] ⁺ ), 657 (5, [M-H] ⁺ ), 643 (2, [M-CH ₃ ] ⁺ ), 581 (10, [M-Ph] ⁺ ), 521 (10, [M-(3,5-MeO-Ph)] ⁺ ), 413 (100, [M-PPh(3,5-MeO-Ph)] ⁺ ;

HRMS (ESI) [M+H] ⁺ : m/z ber.: für C ₄₀ H ₃ 7OP ₂ 659.21 107, gef.: 659.21 143. (1 5,1 'S)-(+)-(oxybis(2,1 -phenylen))bis((2-isopropyl-phenyl)(phenyl)phosphin) (Verbindung l-C.j)

Ausbeute: 59%, weißer Feststoff; Smp. = 156-157°C (aus CH ₂ CI ₂ /Hexan);

[a o = +7.6(c 1 .0, CHCI ₃ );

H-NMR (CDCI ₃ ): δ 7.33-7.13 (14H, m, arom. H), 7.10 (2H, m, arom. H), 7.00 (2H, m, arom. H), 6.90 (2H, dt, 77.4, 1.0 Hz, arom. H), 6.81 (2H, m, arom. H), 6.75 (2H, m, arom. H), 6.52 (2H, m, arom. H), 3.63 (2H, m, 2xOCH), 1 .07 (6H, d, 76.7 Hz, 2xCH ₃ ), 1 .05 (6H, d, 76.7 Hz, 2xCH ₃ );

3C-NMR (CDCI ₃ ): δ 159.2 (d, 718.7 Hz, 2xC-0), 153.4 (d, 725.5 Hz, 2xC-C), 136.7 (m, 2xC-P), 134.2 (2xCH), 134.1 (d, 721.4 Hz, 4xCH), 134.1 (m, 2xC-P), 133.7 (2xCH), 129.9 (m, 2xCH), 129.4 (d, 716.3 Hz, 2xC-P), 129.0 (2xCH), 128.2 (2xCH), 128.1 (m, 4xCH), 125.8 (2xCH), 125.1 (m, 2xCH), 123.3 (2xCH), 1 17.9 (2xCH), 31 .1 (d, 726.9 Hz, 2xCH), 24.0 (2xCH ₃ ), 23.9 (2xCH ₃ );

3 P-NMR (CDCI ₃ ): δ -27.0; MS (El, 70 eV) m/z 622 (1 , [M] ⁺ ), 621 (2, [M-H] ⁺ ), 545 (3, [M-Ph] ⁺ ), 503 (8, [M-(2-iPr- Ph] ⁺ ), 395 (100, [M-PPh(2-iPr-Ph)] ⁺ ), 227 (8, [PPh(2-iPr-Ph)] ⁺ );

HRMS (ESI) [M+H] ⁺ : m/z ber.: für C ₄₂ H ₄ iOP2 623.26272, gef.: 623.26232, [M+Na] ⁺ : m/z ber.: für C ₄₂ H ₄ oNaOP ₂ 645.24466, gef.: 645.24396.

(1 5,1 'S)-(+)-(Oxybis(2,1 -phenylen))bis((2-ethoxy-phenyl)(phenyl)phosphin) (Verbindung l-C.k)

Ausbeute: 58%; weißer Feststoff; Smp. = 62-64°C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 49/1 ); [afn = +12.3 (d .O, CHCIs);

H-NMR (CDCIs): δ 7.28-7.15 (14H, m, arom. H), 6.94 (2H, m, arom. H), 6.88 (2H, m, arom. H), 6.77 (2H, m, arom. H), 6.73-6.63 (6H, m, arom. H), 3.89 (4H, m, 2xOCH ₂ ), 1 .08 (6H, t, J7.0 Hz, 2xCH ₃ );

3C-NMR (CDCIs): δ 160.0 (d, 714.7 Hz, 2xC-OEt), 159.9 (d, 717.1 Hz, 2xC-0), 136.1 (d, 79.6 Hz, 2xC-P), 134.3 (d, 720.9 Hz, 4xCH), 134.2 (2xCH), 133.6 (d, 72.6 Hz, 2xCH), 130.1 (2xCH), 129.6 (2xCH), 128.3 (d, 713.9 Hz, 2xC-P), 128.2 (2xCH), 128.0 (d, 77.4 Hz, 4xCH), 125.3 (d, 712.3 Hz, 2xC-P), 123.3 (2xCH), 120.7 (2xCH), 1 18.5 (2xCH), 1 10.9 (2xCH), 63.7 (2xOCH ₂ ), 14.4 (2xCH ₃ );

3 P-NMR (CDCIs): δ -24.6 ppm;

MS (El, 70 eV) m/z 626 (10, [M] ⁺ ), 625 (13, [M-H] ⁺ ), 581 (8, [M-OEt] ⁺ ), 549 (20, [M- Ph] ⁺ ), 505 (21 , [M-(2-EtO-Ph)] ⁺ ), 397 (100, [M-PPh(2-EtO-Ph)] ⁺ ;

HRMS (El) [M] ⁺ : m/z ber.: für C ₄ oH ₃ 60 ₃ P ₂ 626.21342, gef.: 626.21025, [M-H] ⁺ : m/z ber.: für C ₄ oH ₃ 50 ₃ P ₂ 625.20599, gef.: 625.20525;

HRMS (ESI) [M+H] ⁺ : m/z ber.: für C ₄₀ H ₃₇ O ₃ P ₂ 627.22124, gef.: 627.22137. (1 5,1 'S)-(-)-(Oxybis(2,1 -phenylen))bis((3-methoxy-phenyl)(phenyl)phosphin) (Verbindung l-C.I)

Ausbeute: 47%; weißer Feststoff; Smp. = 59-60°C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 49/1 );

H-NMR (CDCIs): δ 7.37-7.14 (14H, m, arom. H), 6.95 (2H, m, arom. H), 6.88-6.74 (8H, m, arom. H), 6.70 (2H, arom. H), 3.69 (4H, m, 2xOCH ₃ );

3C-NMR (CDCIs): δ 159.2 (m, 2xC-OEt), 159.1 (d, 717.8 Hz, 2xC-0), 138.1 (d, 7 12.6 Hz, 2xC-P), 136.4 (d, 712.1 Hz, 2xC-P), 133.9 (d, 720.7 Hz, 4xCH), 133.9 (2xCH), 130.1 (2xCH), 129.2 (m, 2xCH), 128.8 (d, 716.7 Hz, 2xC-P), 128.4 (2xCH), 128.2 (m, 4xCH), 126.1 (d, 719.4 Hz, 2xCH), 123.5 (2xCH), 1 18.9 (d, 723.0 Hz, 2xCH), 1 17.9 (2xCH), 1 14.1 (2xCH), 55.1 (2xOCH ₃ );

3 P-NMR (CDCIs): δ -15.6 ppm;

MS (El, 70 eV) m/z 598 (10, [M] ⁺ ), 597 (19, [M-H] ⁺ ), 521 (20, [M-Ph] ⁺ ), 491 (21 , [M-(3- MeO-Ph)] ⁺ ), 383 (100, [M-PPh(3-MeO-Ph)] ⁺ ; HRMS (ESI) [ [M+H] ⁺ : m/z ber.: für C38H33O3P2 599.18994, gef.: 599.18978, M+Na] ⁺ : m/z ber.: für C ₃ 8H32 Na0 ₃ P2 621.17189, gef.: 621 .17144.

(1 5,1 'S)-(-)-(Oxybis(2,1 -phenylen))bis((3-isopropoxy-phenyl)(phenyl)phosphin) (Ver- bindung l-C.m)

Ausbeute: 40%; weißer Feststoff; Smp. = 60-62°C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 49/1 );

H-NMR (CDCI3): δ 7.29-7.12 (14H, m, arom. H), 6.95 (2H, dt, J7.5, 1.1 Hz, arom. H), 6.88-6.74 (8H, m, arom. H), 6.70 (2H, ddd, J8.2 3.6 1.1 Hz arom. H), 4.41 (4H, sept, 7 6.1 Hz, 2xOCH), 1.26 (6H, d, J6.1 Hz, 2xCH ₃ ), 1.24 (6H, d, J6.1 Hz, 2xCH ₃ );

3C-NMR (CDCI3): δ 159.2 (d, J 18.3 Hz, 2xC-0), 157.6 (m, 2xC-OiPr), 138.1 (d, 7

I I .9 Hz, 2xC-P), 136.4 (d, 71 1.9 Hz, 2xC-P), 133.9 (2xCH), 133.8 (d, J20.7 Hz, 4xCH), 130.1 (2xCH), 129.2 (m, 2xCH), 129.0 (d, J 16.4 Hz, 2xC-P), 128.3 (2xCH), 128.2 (m, 4xCH), 126.1 (d, J20.7 Hz, 2xCH), 123.5 (2xCH), 120.8 (d, J22.5 Hz, 2xCH), 1 17.9 (2xCH), 1 16.2 (2xCH), 69.6 (2xOCH), 22.0 (2xCH ₃ ), 21 .9 (2xCH ₃ );

3 P-NMR (CDCI3): δ -15.7 ppm;

MS (El, 70 eV) m/z. 577 (1 , [M-Ph] ⁺ ), 41 1 (47, [M-PPh(3-iPrO-Ph)] ⁺ ), 243 (6, [PPh(3- iPrO-Ph)] ⁺ ), 165 (66, [P(3-iPrO-Ph)-H] ⁺ , 59 (100, [C ₃ H ₇ 0] ⁺ );

HRMS (ESI) [M+H] ⁺ : m/zber.: für C42H41O3P2 655.25254, gef.: 655.25212.

(1 5,1 'S)-(-)-(Oxybis(2,1 -phenylen))bis((dibenzo[b,<^-furan-4-yl)(phenyl)phosphin (Verbindung l-C.n)

Ausbeute: 22%; weißer Feststoff; Smp. = 1 10-1 12°C (SC mit Cyclohexan/AcOEt 49/1 );

H-NMR (CDCI3): δ 7.73 (2H, m, arom. H), 7.47-7.17 (18H, m, arom. H), 7.01 -6.90 (4H, m, arom. H), 6.86-6.74 (6H, m, arom. H), 6.65 (2H, ddd, 77.6, 4.3, 1.6 Hz, arom. H); 3C-NMR (CDCI3): δ 159.6 (d, 717.8 Hz, 2xC-0), 157.1 (d, 717.5 Hz, 2xC-0), 155.9

(2xC-0), 134.8 (d, 710.1 Hz, 2xC-P), 134.2 (d, 721.2 Hz, 4xCH), 134.1 (2xCH), 130.7

(2xCH), 130.5 (2xCH), 128.8 (2xCH), 128.4 (d, 77.6 Hz, 4xCH), 127.3 (d, 713.9 Hz, 2xC-P), 126.8 (2xCH), 124.3 (2xC-C), 123.9 (2xCH), 122.7 (2xC-C), 122.3 (2xCH),

122.2 (2xCH), 120.7 (2xCH), 120.1 (2xCH), 1 18.7 (d, 715.9 Hz, 2xC-P), 1 18.3 (2xCH),

I I I .8 (2xCH);

³ P-NMR (CDCI3): δ -28.5 ppm;

MS (El, 70 eV) m/z 718 (5, [M] ⁺ ), 717 (7, [M-H] ⁺ ), 641 (10, [M-Ph] ⁺ ), 551 (9, [M-DBF] ⁺ ), 443 (100, [M-PPh(DBF)] ⁺ ), 275 (14, [PPh(DBF)] ⁺ );

HRMS (ESI) [M+H] ⁺ : m/z ber.: für C48H33O3P2 719.18994, gef.: 719.18952, [M+Na] ⁺ : m/z ber.: für C ₄ 8H32Na0 ₃ P2 741.17189, gef.: 741.17165. (1 5,1 'S)-(-)-(Oxybis(2,1 -phenylen))bis((2-ethyl-phenyl)(phenyl)phosphin) (Verbindung I- C.o)

Ausbeute: 33%; weißer Feststoff; Smp. = 129-131 °C (aus CH ₂ CI ₂ /Hexan);

[a o = -9.5 (c 1.0, CHCI ₃ );

H-NMR (CDCIs): δ 7.28-7.12 (16H, m, arom. H), 7.03 (2H, dt, 77.5, 1.4 Hz, arom. H), 6.93 (2H, dt, 77.5, 1.0 Hz, arom. H), 6.85 (2H, ddd, 77.6, 4.2, 1.3 Hz, arom. H), 6.75 (2H, ddd, 77.6, 3.9, 1.6 Hz, arom. H), 6.61 (2H, m, arom. H), 2.75 (4H, m, 2xCH ₂ ) 1 .05 (6H, t, 77.4 Hz, 2xCH ₃ );

3C-NMR (CDCIs): δ 159.3 (d, 718.2 Hz, 2xC-0), 148.5 (d, 727.1 Hz, 2xC-C), 136.4 (d, 71 1.2 Hz, 2xC-P), 134.6 (d, 713.4 Hz, 2xC-P), 134.1 (d, 721 .4 Hz, 4xCH), 134.1 (2xCH), 133.6 (2xCH), 130.0 (2xCH), 128.9 (d, 715.9 Hz, 2xC-P), 128.7 (m, 2xCH),

128.3 (2xCH), 128.2 (m, 4xCH), 128.0 (m, 2xCH), 125.8 (2xCH), 123.5 (2xCH), 1 18.0 (2xCH), 27.4 (d, 723.6 Hz, 2xCH ₂ ), 15.3 (2xCH ₃ );

³ P-NMR (CDCIs): δ -26.0 ppm;

MS (El, 70 eV) m/z 594 (1 , [M] ⁺ ), 517 (2, [M-Ph] ⁺ ), 489 (37, [M-(2-Et-Ph)] ⁺ ), 381 (100, [M-PPh(2- Et-Ph)] ⁺ ), 289 (17, [C ₂₀ Hi ₈ P] ⁺ );

HRMS (ESI) [M+H] ⁺ : m/z ber.: für C ₄₀ H ₃ 7OP ₂ 595.23142, gef.: 595.23150.

(1 5,1 'S)-(+)-(Oxybis(2,1 -phenylen))bis((3-isopropylphenyl)(phenyl)phosphin) (Verbin- dung l-C.p)

Ausbeute: 40%; weißer Feststoff, Smp. = 1 18-120°C (aus CH ₂ CI ₂ /Hexan);

= + 9-4 (d .O, CHCIs);

H-NMR: δ 7.28-7.10 (18H, m, arom. H), 6.99 (2H, m, arom. H), 6.93 (2H, ddd, 77.4, 7.4, 1 .1 Hz, arom. H), 6.80 (2H, ddd, 77.5, 4.2, 1 .6 Hz, arom. H), 6.64 (2H, ddd, 78.2, 4.6, 1.0 Hz, arom. H), 2.81 (2H, sept, 76.9 Hz 2xCH), 1 .17 (6H, t, 7 6.9 Hz, 2xCH ₃ ), 1 .17 (6H, t, 76.9 Hz, 2xCH ₃ );

3C-NMR: δ 159.2 (d, 7 17.7 Hz, 2xC-0), 148.5 (m, 2xC-C), 136.7 (m, 2xC-P), 136.4 (m, 2xC-P), 133.9 (2xCH), 133.7(d, 7 21.0 Hz, 4xCH), 132.5 (d, 7 25.4 Hz, 2xCH),

131 .4 (d, 7 16.9 Hz, 2xCH), 130.0 (2xCH), 129.3 (d, 7 16.6 Hz, 2xC-P), 128.3-1.28.1 (2xCH, 2xCH, 4xCH), 126.5 (2xCH) 123.4 (2xCH), 1 18.0 (2xCH), 34.0 (2xCH), 23.9

(4xCH ₃ );

³ P-NMR: δ -16.2;

MS (El, 70 eV) m/z, 622 (2, [M] ⁺ ), 621 (4, [M-H] ⁺ ), 577 (6, [M-Ph] ⁺ ), 503 (5, [M-(3-/Pr- Ph)] ⁺ ), 396 (76, [M-PPh(3-/Pr-Ph)+H] ⁺ ), 395 (100, [M-PPh(3-/Pr-Ph)] ⁺ );

HRMS (ESI) [M+H] ⁺ : m/zber.: für C ₄₂ H _4i OP ₂ 623.26272, found 623.26326.

(1 5,1 'S)-(-)-(Oxybis(2,1 -phenylen))bis((3-methyl-phenyl)(phenyl)phosphin) (Verbindung l-C.q)

Ausbeute: 65%; weißer Feststoff; Smp. = 132-133X (SC mit Cyclohexan/AcOEt 49/1 ); [afn = -16.6 (d .0, CHC );

H-NMR (CDCI3): δ 7.27-7.01 (18H, m, arom. H), 6.96 (2H, m, arom. H), 6.93 (2H, t, J 7.7 Hz, arom. H), 6.78 (2H, m, arom. H), 6.65 (2H, m, arom. H), 2.24 (6H, s, 2xCH ₃ ); 3C-NMR (CDCI3): δ 159.2 (d, J 17.4 Hz, 2xC-0), 137.6 (m, 2xC-C), 136.7 (m, 2xC-P), 136.2 (m, 2xC-P), 134.5 (d, J23.3 Hz, 2xCH), 134.0 (2xCH), 133.9 (d, J20.8 Hz, 4xCH), 130.9 (d, J 18.9 Hz, 2xCH), 130.1 (2xCH), 129.3 (2xCH), 128.9 (m, 2xC-P), 128.2 (d, J 13.4 Hz 4xCH), 128.2 (m, 2xCH), 128.1 (m, 2xCH), 123.5 (2xCH), 1 18.0 (2xCH), 21 .4 (2xCH ₃ );

3 P-NMR (CDCI3): δ -16.3

MS (El, 70 eV) m/z. 566 (2, [M] ⁺ ), 565 (5, [M-H] ⁺ ), 489 (8, [M-Ph] ⁺ ), 475 (7, [M-(3-Me- Ph)] ⁺ ), 367 (100, [M-PPh(3-Me-Ph] ⁺ ), 199 (37, [PPh(3-Me-Ph)] ⁺ );

HRMS (ESI) [M+H] ⁺ : m/z ber.: für CssHssC^ 567.20012, gef.: 567.19973, [M+Na] ⁺ : m/z ber.: für C38H ₃₂ NaOP2 589.18206, gef.: 589.18202. (1 5,1 'S)-(-)-(Oxybis(2,1 -phenylen))bis((4-ethoxy-phenyl)(phenyl)phosphin) (Verbindung l-C.u)

Ausbeute: 21 %; weißer Feststoff; Smp. = 146-149X (SC mit Cyclohexan/AcOEt 49/1 );

H-NMR (CDCI3): δ 7.30-7.09 (16H, m, arom. H), 6.94 (2H, dt, J7.7, 1.1 Hz, arom. H), 6.85-6.75 (6H, m, arom. H), 6.72 (2H, arom. H), 4.01 (4H, q, J6.9 Hz, 2xOCH ₂ ), 1.40 (6H, t, J6.9 Hz, 2xCH ₃ );

3C-NMR (CDCI3): δ 159.5 (2xC-OEt), 159.1 (d, J17.8 Hz, 2xC-0), 137.2 (d, 71 1.7 Hz, 2xC-P), 135.6 (d, J22.3 Hz, 4xCH), 133.7 (2xCH), 133.5 (d, J20.5 Hz, 4xCH), 130.0 (2xCH), 129.5 (d, J 15.4 Hz, 2xC-P), 128.1 (2xCH), 128.1 (d, J7.6 Hz, 4xCH), 126.8 (m, 2xC-P), 123.4 (2xCH), 1 18.0 (2xCH), 1 14.5 (m, 4xCH), 63.2 (2xOCH ₂ ), 14.8 (2xCH ₃ );

³ P-NMR (CDCI3): δ -17.8 ppm;

MS (El, 70 eV) m/z. 626 (6, [M] ⁺ ), 625 (10, [M-H] ⁺ ), 549 (8, [M-Ph] ⁺ ), 505 (5, [M-(4-EtO- Ph)] ⁺ ), 397 (100, [M-PPh(4-EtO-Ph)] ⁺ ;

HRMS (ESI) [M+H] ⁺ : m/zber.: für C40H37O3P2 627.22124, gef.: 627.22094.

II. Anwendungstechnische Beispiele

11.1.1 Asymmetrische Hydrierung bei 25°C

Beispiel 4: Asymmetrische Hydrierung von Isophoron Isophoron Keton

Die Hydrierungen erfolgten in einer Parallelreaktor-Apparatur (HPChemScan, Fa.

HEL). In einem Glasvial mit einem Teflon-überzogenem Kreuzrührer wurden 5 μηηοΙ Rhodiumkomplex und 1 .2 Äquivalente der Verbindung der Formel I (1 .2 Äq., 6 μηηοΙ) gemäß Tabelle 1 vorgelegt. Danach erfolgte die Zugabe des Isophorons (1 mmol, 138 mg) aus einer Stammlösung in dem entsprechenden Lösemittel (0.33 M, 3 ml), d. h. Substrat : Rhodium : Ligand = 200 : 1 : 1.2, wenn nicht anders angegeben. Die Autoklaven wurden in vier Zyklen mit Argon (5 bar) und anschließen mit drei Zyklen Was- serstoff (10 bar) gespült und bei einem Druck von 15 bar Wasserstoff auf 40°C erwärmt. Nach Erreichen dieser Innentemperatur wurde der Solldruck (50 bar) eingestellt und die Hydrierung über einen Zeitraum gemäß Tabelle 1 in Abhängigkeit vom eingesetzten Rhodium-Katalysator isobar durchgeführt. Anschließend wurde das System abgekühlt. Nach dem Entspannen wurden die Autoklaven erneut mit Argon (5x5 bar) gespült.

Substrat : Rhodium : Ligand = 200 : 1 : 1.2, wenn nicht anders hervorgehoben.

Die Bestimmung des Umsatzes und das Ermitteln der Anteile an Keton und Alkohol erfolgten über NMR-Spektroskopie. Die Ermittlung der ee-Werte erfolgte mittels Gaschromatographie realisiert.

Tabelle 1. Hydrierung von Isophoron

Ligand der RhodiumZeit Umsatz Keton

LM

Verbindung komplex [ ] [%] %ee (Produktanteil)

-A.a Rh(CO) ₂ (acac) THF 4 100 84.0 (S) (97%)

-A.a Rh(CO) ₂ (acac) Toluol 20 100 84.9 (S) (81 %)

-B.a Rh(CO) ₂ (acac) THF 4 100 79.9 (S) (98%)

-B.a Rh(CO) ₂ (acac) Toluol 20 100 77.4 (S) (95%)

-Ca Rh(CO) ₂ (acac) THF 4 97 50.5 (S) (99%)

-Ca Rh(CO) ₂ (acac) Toluol 4 100 59.3 (S) (99%)

-A.b Rh(CO) ₂ (acac) THF 4 100 96.5 (S) (99%)

-A.b Rh(CO) ₂ (acac) Toluol 4 100 96.4 (S) (99%)

-A.b Rh(acac)(cod) Toluol 15 70 50.1 (S) (98%)

-A.e Rh(CO) ₂ (acac) THF 4 84 91.2 (S) (98%) Ligand der RhodiumZeit Umsatz Keton

LM

Verbindung komplex [ ] [%] %ee (Produktanteil) l-A.e Rh(CO) ₂ (acac) Toluol 4 87 91.9 (S) (98%)

1-A.g Rh(CO) ₂ (acac) THF 4 89 91.9 (S) (98%)

1-A.g Rh(CO) ₂ (acac) Toluol 4 89 91.9 (S) (98%) l-B.k Rh(CO) ₂ (acac) THF 4 98 83.5 (S) (95%) l-B.k Rh(CO) ₂ (acac) Toluol 8 100 85.1 (S) (99%)

Beispiele 5 - 7:

Hydrierung von Neral und Geranial bei Normalbedingungen Die einzelnen Hydrierversuche wurden im Labormaßstab unter folgenden Bedingungen durchgeführt. In einem Autoklaven (AK) werden die entsprechenden Mengen an Rhodium-Vorstufe [Rh(acac)(COD)] bzw. Rh(acac)(CO) ₂ ), Verbindung der Formel I und Neral bzw. Geranial vorgelegt und durch mehrmaliges Spülen mit Argon unter eine inerte Atmosphäre versetzt. Anschließend gibt man durch ein entsprechendes Einlassventil 7,5 ml Toluol mittels einer Spritze hinzu. Die Ar-Atmosphäre wird durch mehrmaliges Spülen mit Wasserstoff ausgetauscht. Es wurde ein Wasserstoffdruck von 1 bar bei 25°C eingestellt. Der Abbruch der Reaktion erfolgt nach Ablauf der Sollzeit für die Hydrierung der ersten C=C-Bindung im Neral bzw. Geranial bzw. ggf. nach sichtbarer Beendigung der Wasserstoffaufnahme. Anschließend wurde automatisch die Wasserstoff- Atmosphäre wieder durch Argon ersetzt. Die qualitative und quantitative Auswertung der Reaktion erfolgte mittels NMR-Spektroskopie. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 5: Asymmetrische Hydrierung von Neral

Bedingungen: Substrat: Neral; Rh-Komplex: 0.5 mmol [Ru(acac)(cod)]; 2 Äquivalente der Verbindung l-A.b, 7.5 ml; Toluol; 1 bar Wasserstoffdruck, 25°C.

Beispiel 6: Asymmetrische Hydrierung von Neral

Bedingungen: Substrat: Neral; Rh-Precursor: Rh(acac)(CO) ₂ ; Verbindung l-A.b, 7,5 ml Toluol; 1 bar Wasserstoffdruck, 25°C

Beispiel 7: Asymmetrische Hydrierung von Geranial

Bedingungen: Substrat: Geranial; Rh-Komplex: 0.5 mmol [Ru(acac)(cod)]; 2 Äquivalen- te der Verbindung l-A.b, 7.5 ml; Toluol; 1 bar Wasserstoffdruck, 25°C

Tabelle 2: asymmetrische Hydrierung von Neral und Geranial bei Normalbedingungen Substrat Gesamt

Rh:Verbindung Umsatz %ee Citronellal vs.

Bsp. laufzeit

l-A.b:Substrat [%] Citronellal Citronellol

[min]

5 Neral 1 :2: 100 90 450 21 .7 (S) 97 : 3

6 Neral 1 :2:200** 96 210 21 .3 (S) 98 : 2

7 Geranial 1 :2: 100 88 440 17.2 {R) 98 : 2

** Rh(acac)(CO) ₂ als Rh-Precursor

I I .2 Pd-katalysierte Alkylierung Beispiel 8: Pd-katalysierte Alkylierung von (±)-trans-1 ,3-Diphenylallylacetat

Dimethylmalonat (1 mmol, 132 mg), (±)-trans-1 ,3-Diphenylallylacetat (1 mmol, 252 mg) und Lithiumacetat (1 mmol, 66 mg) in 5 ml 1 ,2-Dichloroethan wurden in einem

Schlenkgefäß vorgelegt und auf ca. -20°C abgekühlt. Dann erfolgte die Zugabe von BSA (1 mmol, 203 mg) und Pd(dba)2-Komplex (0.01 mmol, 5.75 mg). Die Lösung wurde über einen Zeitraum von 24 Stunden gerührt und die Temperatur stieg allmählich auf Raumtemperatur an. Zur Aufarbeitung wurde der Ansatz mit Dichlormethan (20 ml) versetzt und mit Wasser (5 ml) gewaschen. Nach dem Trocknen (Na2S0 ₄ ) und dem Einengen am Rotationsverdampfer erfolgte die Isolierung des reinen Produktes durch Säulenchromatographie (Cyclohexan/AcOEt = 19:1 ). Den Wert für den Enantiomeren- Überschuss lieferte die HPLC (Chiralpak IA (150x4.6 mm), Hexan/i-PrOH=95/5, 1 ml/min, t.R=6.1 min und t.R=7.3 min (S)-Enantiomer).

Tabelle 3: Ergebnisse der asymmetrischen Alkylierung von (±)-trans-1 ,3-Diphenyl- acetat

Ligand Ausbeute [%] ee [%]

l-A.a 92 93.3 {R)

l-B.a 92 88.6 {R)

l-C.a 89 81 .7 {R)

l-A.b 82 90.4 {R)

l-B.b 90 80.0 {R)

l-C.b 91 64.9 {R)

l-A.e 89 87.4 {R) Ligand Ausbeute [%] ee [%] l-B.e 88 90.2 {R)

96 ^b 88.7 {R)

91 ^a 88.8 {R)

90 ^c 88.8 {R) l-C.e 85 89.0 {R) l-A.g 88 87.9 {R)

91 ^b 88.5 {R) l-B.g 89 89.9 {R) l-C.g* 66 ^a 80.4 (S)

90 71.0 (S) l-A.h 31 ^a 39.9 ( )

90 ^b 36.4 ( )

92 36.4 {R) l-B.h 86 46.1 ( ) l-C.h 80 64.5 {R) l-B.j 79 45.2 ( ) l-C.j 88 36.8 ( ) ^a 0.2 mmol LiOAc; ^b 0.5 mmol LiOAc ; ^c 0.1 mmol LiOAc