La présente invention concerne de nouveaux dérivés cristallisés alkylés du p-menthan-3-ol et leur application, notamment comme agents rafraîchissants II existe un besoin continu pour des substances produisant un effet de fraîcheur dans la bouche ou sur la peau. Dans le cas des aliments, incluant les boissons, les bonbons, les chewing gums et des produits d'hygiène buccale, corporelle ou médicamenteux, on recherche surtout des substances qui. produisent spécifiquement une sensation de froid, sans apporter d'autre effet sur le plan de l'arôme ou du goût. On connaît déjà de nombreuses substances chimiquement définies qui sont dotées d'un pouvoir rafraîchissant intense. La plus connue est le /-menthol, le principal constituant de certaines huiles essentielles de menthes (Mentha spp.), par exemple Mentha arvensis, de laquelle il peut être isolé à l'état de très grande pureté par cristallisation. Qu'il soit d'origine naturelle ou synthétique, grâce à son prix modique, le menthol a de nombreuses applications dans les préparations alimentaires et d'hygiène buccale. Cependant, en plus de sa volatilité trop élevée, le /-menthol détient plusieurs autres inconvénients, dont une odeur typique rappelant évidemment la menthe, ainsi qu'un goût amer, qui le rendent inadapté dans les formulations pour lesquelles ces attributs sont indésirables. De plus, il peut provoquer une sensation de brûlure lorsqu'il est utilisé à haute concentration, et peut engendrer parfois des interactions avec les autres composants des mélanges aromatiques. Pour cette raison, depuis longtemps, on a cherché à synthétiser des substances qui procurent une sensation physiologique de fraîcheur la plus intense et durable possible, avec une absence d'amertume et d'odeur. II serait également souhaitable de disposer de telles substances sous forme cristallisée. Une première solution consiste à augmenter le poids moléculaire du menthol tout en conservant sa structure de base. Des dérivés hydroxylés du menthol comme Phydroxy-8-p-menthan-3-ol sont décrits dans le brevet US 5 959 161. Le mono-succinate de menthyle et ses applications comme agent rafraîchissant sont revendiqués dans les brevets US 5 725 865 et 5 843 466. De façon similaire, le mono-glutarate correspondant est décrit dans WO 2003/043431. Des carbonates mixtes de menthyle et de polyols comme le glycérol et le propylène-glycol, décrits dans le brevet US 3 419 543 sont aussi de bons candidats. Le lactate de /-menthyle est décrit dans DE-A-2 608 226. Une autre solution consiste à greffer sur le menthol un radical substitué par des groupes alkyles et hydroxyles pour obtenir des dérivés portant le radical menthoxy-. Ainsi, on a constaté que de nombreux dérivés de cette catégorie répondent aux exigences explicitées précédemment. On peut citer entre autres le (-)-menthoxypropane-i ,2-diol décrit dans le brevet US 4459425 par la société Takasago Perfumery Co. Des acétals cycliques de la menthone sont apparentés à cette catégorie, comme le glycérol-acétal décrit dans le brevet US 5266 592. Une autre catégorie de produits rafraîchissants à squelette p-menthan-3-yle est celle dans laquelle une fonction carboxamide est greffée sur le cycle. Parmi les nombreux dérivés qui ont été synthétisés et revendiqués dans divers brevets par la société Wilkinson Sword Ltd., la /V-éthyl-p-menthane- 3-carboxamide, dénommée WS-3, est encore produite et largement utilisée à ce jour. Il a été trouvé également que le motif p-menthan-3-yle n'est pas indispensable et que des /V-alkylcarboxamides convenablement substituées peuvent être très actives ; c'est le cas pour la 2-isopropyl-Λ/,2,3- triméthylbutyramide, encore dénommée WS-23. Récemment, la société Nestec a découvert dans le malt torréfié certains dérivés de pyrrolidinyl-furanones, et en particulier la 4-méthyl-3-(1- pyrrolidinyl)-2[5H]furanone, dotés d'effet rafraîchissant très intense. L'utilisation de ces substances comme agents rafraîchissants est revendiquée dans le brevet US 6 592 884. Toutefois, dans les conditions habituelles d'utilisation des produits à effet rafraîchissant, l'utilisation de ces énamines est contrariée par leur stabilité relativement médiocre, avec production d'odeur désagréable de pyrrolidine et brunissement important. La demande française N0 2 359 604 décrit l'utilisation d'un dérivé du menthol possédant un groupe 2-hydroxyéthyl sur le carbone 3 du motif p-menthanyle, comme nouvelle substance rafraîchissante. En fait, le 3-hydroxy- p-menthan-3-éthanol obtenu selon la méthode décrite dans ce document a l'aspect d'un liquide sirupeux, constitué d'au moins deux paires de stéréo- isomères, chacun dans la proportion approximative 85:15. Il a été observé plus tard que le procédé d'obtention de ce mélange était aussi la cause de la présence de plusieurs autres constituants mineurs qui altèrent négativement la performance attendue, principalement par la présence d'une odeur mentholée perceptible, et d'un goût amer. De façon surprenante, la demanderesse a découvert que de . nouveaux dérivés cristallisés alkylés en 3 du (1f?,4S)-p-menthan-3-ol procuraient une sensation physiologique de fraîcheur intense et durable, avec une absence d'amertume et d'odeur. ; C'est pourquoi la présente demande a pour objet un dérivé cristallisé alkylé en 3 du (1R,4S)-p-menthan-3-ol, de.formule A ou B,

A B dans lesquelles, soit lorsque R2 représente l'hydrogène ou un radical méthyl, R1 représente un groupement -(Ch^n-OH où n peut prendre les valeurs 0, 1, 2, et 3, soit lorsque R2 représente un radical hydroxy, R1 représente un radical méthyl ou un groupement -(CH2)n-OH où n peut prendre les valeurs 1 , 2, et 3. Dans des conditions préférentielles de mise en œuvre de l'invention, R2 représente l'hydrogène ou un radical méthyl. Dans d'autres conditions préférentielles de mise en œuvre de l'invention, R2 représente un radical hydroxy. Dans encore d'autres conditions préférentielles de mise en œuvre de l'invention, n a la valeur 0, 1 ou 2 et particulièrement la valeur 0 ou 1. Parmi les composés de l'invention on peut citer plus particulièrement - le (-)-(1R,3R,4S)-3-hydroxy-p-menthane-3-éthanol 1a, - le (-HIR.SS^-S-hydroxy-p-menthane-S-éthanol 1b, - le (-)-(1R,3Rj4S)-3-hydrdxy-p-menthane-3-méthanol 2a, - le (-)-(1R,3S,4S)-3-hydroxy-p-menthane-3-méthanol 2b Les formules des composés identifiés figurent en fin de description La présente demande a aussi pour objet un procédé de préparation d'un dérivé cristallisé alkylé en 3 du (1 R,4S)-p-menthan-3-ol de formule A ou B ci- dessus dans laquelle R2 représente H et R1 représente un groupement -(CH2)n- OH où n est égal à 1, caractérisé en ce que l'on effectue une réaction de Reformatzki entre un α-halogénoacétate d'alkyle et la (-)-menthone pure à plus de 95%, suivie de la réduction du β-hydroxyester ainsi obtenu en diol-1,3 au moyen d'un hydrure comme UAIH4 pour obtenir les isomères du 3-hydroxy-p-menthan-3- éthanol attendus. La présente demande a également pour objet un procédé de préparation d'un dérivé cristallisé alkylé en 3 du (1R4S)-p-menthan-3-σl de formule A ci-dessus dans laquelle R2 représente l'hydrogène et R1 représente un groupement -(CH2)n-OH où n = 0, caractérisé en ce que l'on condense un halogénure de vinylmagnésium comme le bromure de vinylmagnésium avec la (-)-menthone, puis procède à une acétylation du vinylcarbinol tertiaire obtenu, puis procède à une ozonolyse pour obtenir un ozonide que l'on réduit de préférence in-situ, notamment au moyen de borohydrure de sodium, puis hydrolyse l'acétate ainsi formé, pour obtenir le diol-1,2 attendu, que l'on isole et si désiré purifie par exemple par cristallisation. La présente demande a encore pour objet un procédé de préparation d'un dérivé cristallisé alkylé en 3 du (1 R,4S)-p-menthan-3-ol de formule B ci-dessus dans laquelle R2 représente l'hydrogène et R1 représente un groupement -(CH2)n-OH où n = 0 caractérisé en ce que l'on prépare de façon sélective une cyanhydrine de la (-)-rήenthone, que l'on réduit ensuite avec un hydrure pour obtenir le diol-1,2 attendu, que l'on isole et si désiré purifie par exemple par cristallisation. La présente demande a de plus pour objet un procédé de préparation d'un dérivé cristallisé alkylé en 3 du (1f?,4S)-p-menthan-3-ol de formule A ci-dessus dans laquelle R2 représente un radical hydroxy et R1 représente un groupement -(CH2)n-OH où n = 0 caractérisé en ce que l'on condense un halogénure de vinylmagnésium comme le bromure de vinylmagnésium avec la (-)-menthone, puis procède à une époxydation du : vinylcarbinol tertiaire obtenu, puis procède une hydrolyse alcaline, pour obtenir le triol attendu, que l'on isole et si désiré purifie par exemple par cristallisation. Les dérivés du p-menthane-3-ol objet de la présente invention possèdent de très intéressantes propriétés et qualités. Ils procurent notamment une sensation de fraîcheur, sans production de l'odeur caractéristique du menthol et sans amertume. Ces propriétés justifient l'utilisation des dérivés du p-menthane-3-ol ci-dessus décrits, dans la parfumerie, la cosmétologie. C'est pourquoi la présente . demande a aussi pour objet une composition de parfumerie ou cosmétique, ou encore une composition alimentaire, caractérisée en ce qu'elle renferme un dérivé du p-menthane-3-ol ci- dessus décrit, notamment à titre de rafraîchissant ou pour son odeur mentholée. Ces compositions peuvent être, par exemple, solides ou liquides et se présenter sous les formes couramment utilisées, par exemple à titre non limitatif : lotions, lotions après-rasage, eaux de toilette, déodorants, shampooings, crèmes à raser, pâtes dentifrices et autres produits pour l'hygiène buccale, onguents, aérosols, Paromatisation de produits alimentaires dont : bonbons, chewing-gums, crèmes glacées, boissons, cités à titre non limitatif, et des tabacs.; elles sont préparées selon les méthodes usuelles. Le ou les dérivés du p-menthane-3-ol peuvent y être incorporés à des excipients habituellement employés dans ces compositions, tels que la gomme arabique, le lactose, l'amidon, les véhicules aqueux ou non, les conservateurs. " La présente invention a encore pour objet un procédé de préparation d'une composition ci-dessus décrite, caractérisé en ce que l'on mélange, selon des méthodes connues en elles mêmes, le ou les dérivés du p-menthane-3-ol avec des ingrédients acceptables. . . Les conditions préférentielles. de mise en œuvre des dérivés du p- menthane-3-ol ci-dessus décrites s'appliquent également aux autres objets de l'invention visés ci-dessus, notamment aux compositions de parfumerie ou cosmétique.

Les exemples qui suivent illustrent la présente demande. Exemples 1 et 2 : (-)-(1/?,3^,4g)-3-hvdroxy-p-menthane-3-éthanol 1a et [± - (1 R3S,4S)-3-hvdroxy-p-menthane-3-éthanol 1 b . Une solution de 0,1 mole de (-)-menthone pure à 85% et 0,16 mole de bromoacétate d'éthyle dans 100 ml de tétrahydrofuranne (THF) est ajoutée doucement à une suspension bouillante et agitée de 0,3 mol de zinc en poudre préalablement activé avec une petite quantité d'iode. Dès que la réaction a été initiée, on interrompt le chauffage et poursuit l'addition pour que la réaction exothermique entretienne le reflux du solvant. Une fois l'addition achevée, on chauffe de nouveau pendant une heure. On filtre le mélange réactionnel refroidi sur Célite, puis lave celle-ci avec 250 ml de THF puis 250 ml d'acétate d'éthyle. Les phases organiques réunies sont lavées successivement avec une solution diluée d'acide chlorhydrique et-à la saumure. La phase organique est séchée et les solvants sont évaporés. Le résidu est soumis: à une . chromatographie sur gel de silice, en utilisant comme solvant d'élution de l'hexane contenant des proportions croissantes d'acétate d'éthyle. On isole ainsi les deux adduits diastéréόisomères de Reformatzki dans la proportion 4 :1 (rendement 70-75%). Chaque hydroxy-ester séparé, en solution à 20% dans le THF sec, est ajouté à une suspension bouillante de 1,5 équivalents molaires d'aluminohydrure de lithium dans le THF. Après trois heures de reflux, on refroidit et on ajoute successivement de l'acétate d'éthyle et de l'acide chlorhydrique dilué. La phase organique est séparée, et la phase aqueuse est extraite à l'éther éthylique. Les phases organiques réunies sont séchées et débarrassées des solvants. Le résidu est chromatographie sur une petite colonne de. gel de silice, en utilisant le mélange hexane-acétate d'éthyle 95 :5 comme solvant d'élution. On obtient une huile qui se solidifie. Le solide brut est ensuite cristallisé dans 1,5 à 2 volumes d'hexane, pour conduire à chacun des deux diols diastéréoisomères avec un rendement de 70-80%. Analyses : (-HIR.SR^-S-hydroxy-p-menthane-S-éthanol 1a. F. 80-820C; [α]D -16° ; RMN 1 H δ 0.77-0.98 (2H1 m), 0.90 (3H, d, J = 6.5Hz)1 0.91 (6H, d, J = 6.7Hz), 1.03 (1H, ddd, J = 12.9, 3.5, 2.0Hz)1 1.27-1.59 (3H1 m), 1.60-1.93 (3H1 m), 2,12-2.36 (2H1 m), -2.23 -(2H, s), 3.70-3.83 (1H, m), 3.99 (1H, ddd, J = -14.5, 10.3, 4.1Hz); RMN 13C δ 17.6, 20.0, 22.1 , 23.3, 25.2, 27.5, 34.6, 40.5, 45.9, 49.7, 58.6, 75.0; spectre de masse: m/z 200 (M+), 185, 155, 137, 115 (100%), 97, 81 , 69, 55; spectre IR (nujol): v (cm-1) 856, 1072, 3299, 3378. 5 (-)-(1fi,3S,4S)-3-hydroxy-p-menthane-3-éthanol 1b. F. 84-860C ; [α]D -33,4°; RMN 1H δ 0.80-1.02 (1H, m), 0.85 (3H, d, J = 6.7Hz), 0.90 (3H, d, J = 6.2Hz), 0.98 (3H, d, J = 6.7Hz), 1.1 (2H, m), 1.26-1.50 (1H, m), 1.57-1.80 (3H1 m), 1.83-2.00 (1H, m), 2.04-2.26 (2H, m), 2.30 (2H, s), 3.72-3.85 (1H, m), 3.93 (1H, ddd, J = 13.9, 10.8, 3.1Hz); RMN 13C δ 19.6, 22.4, 24.1, 24.8, 24.9, 10 30.3, 32.6, 35.1, 47.1 , 54.1, 59.2, 77.1 ; spectre de masse: m/z 200 (M+), 185, 155, 149, 143, 137, 129, 121 , 115 (100%), 97, 88, 81, 69, 55;. spectre IR: ' " • (nujol): v (cm-1) 866, 871, 1157, 3308. Ces deux diols ont un effet rafraîchissant intense, et surtout sans amertume ni odeur mentholée perceptibles. 15 Exemple 3 : M-(1R3R4S)-3-hydroxy-ιP-menthane-3-méthanol 2a. On prépare d'abord une solution de bromure de vinylmagnésium en mettant en œuvre 0,15 mole de magnésium en tournures et 0,13 mole de bromure de vinyle en solution à 15% dans le THF. Cette solution est ajoutée 20 sous azote à une solution de 0,1 mole de (-)-menthone dans 80 ml de THF, à une température comprise entre -20° et -300C. Après deux heures d'agitation, le mélange réactionnel est ramené à la température ambiante. Puis on refroidit à . O0C, et on ajoute une solution de chlorure d'ammonium. On décante la phase aqueuse et on l'extrait deux fois avec 100 ml d'acétate d'éthyle. Les phases , 25 organiques réunies sont successivement avec une solution glacée d'acide chlorhydrique 0,1 N, de bicarbonate de sodium saturée puis à la saumure. Après séchage sur sulfate de sodium, le résidu huileux (16,3 g) obtenu après élimination des solvants, est mis en solution dans 100 ml d'anhydride acétique, additionné de 2,5 g (0,03 mole) d'acétate de sodium. Ce mélange est porté à 30 l'ébullition sous agitation pendant 5 heures. Après refroidissement, le mélange réactionnel est versé sur de la glace pilée. Après abandon pendant 2 heures à la température ambiante, le mélange est extrait à deux reprises avec 250 ml d'un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle 1:1. La phase organique est ensuite lavée plusieurs fois à l'eau, puis avec une solution saturée de bicarbonaté de sodium et enfin à la saumure. Le résidu huileux obtenu après séchage et évaporation des solvants est chromatographie sur 200 g de gel de silice (MN Kieselgel 60 - Macherey & Nagel), en opérant l'élution avec le mélange hexane/acétate d'éthyle 4:1. On recueille ainsi 11,2 g (rendement 50%) du vinylcarbinol acétylé, et 20% de vinylcarbinol inchangé. Le dérivé acétylé est mis en solution dans 80 ml d'un mélange de méthanol et de dichlorométhane, puis soumis . à Pozonolyse à -700C. On élimine l'excès éventuel d'ozone par barbotage d'azote, et on traite le mélange réactionnel par: une solution éthanolique de borohydrure de sodium (1 équivalent molaire). On élève la température à 20-250C, puis, après deux heures, le mélange réactionnel est dilué dans l'eau glacée, puis extrait deux fois avec 150 ml de dichlorométhane. Après évaporation des solvants, le résidu est dissous dans 100 ml de méthanol puis chauffé au bain marie pendant 2 heures avec 10 ml d'une solution de potasse à 40% dans l'eau. On évapore le méthanol à basse température sous pression réduite, puis on dilue dans l'eau glacée et amène le pH à 5 au moyen d'acide acétique. Le mélange réactionnel est alors extrait deux fois avec 100 ml de dichlorométhane. Après élimination du solvant, il reste un produit brut qui est cristallisé dans 2 volumes d'hexane avec refroidissement pendant une nuit à -2O0C; on obtient 6,3 g du produit désiré 2a (rendement 73%). Analyses : ' F. 80-20C ; [α]D -6,7°; RMN 1H δ 0.77-1.05 (2H, m), 0.90 (3H, d, J = 62Hz), 0.91 (6H, d, J ≈ 7.0Hz), 0.18 (1H, ddd, J = 6.6, 4.3, 2.3Hz), 1.35- 1.60 (2H, m), 1.61-1.84 (3H, m), 1.66 (2H, s), 2.08 (1H, dh, J = 2.3, 7.0Hz), 3.43 (1H1 d, J = 10.8Hz)1 3.73 (1 H, d, J = 10.8Hz); RMN 13C δ 18.2, 20.5, 22.4, 23.6, 26.1, 27.8, 35.1 , 44.9, 47.4, 63.4, 75.0; spectre de masse: m/z 186 (M+), 155 (100%), 137, 125, 111 , 101, 95, 81, 74, 69, 55, 43; spectre IR (nujol): v (cm-1) 819, 906, 1042, 1165, 1265, 3219, 3526.

Exemple 4 : M-(1R3S,4S)-3-hvdroxy-p-menthane-3-méthanol 2b On ajoute sur 10 g de (-)-menthone (13 ml, 64 mmol) de l'éthérate de trifluorure de bore (7,8 ml, 58 mmol) et du cyanure de triméthylsilyle (7,2 ml, 58 mmol). On agite le mélange pendant une heure à la température ambiante, puis à 60° C pendant 30 minutes. On interrompt la réaction en additionnant à froid 100 ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 2N. Qn extrait le mélange avec de l'éther (3 fois 100 ml), puis on lave les extraits organiques réunis avec une solution de bicarbonate de sodium à 5 %, puis à la saumure. Après séchage sur sulfate de sodium, et évaporation des solvants, le résidu est chromatographié sur une colonne de silicagel, avec élution par le mélange hexene/éther 9:1. On isole ainsi 4 g de la cyanhydrine désirée (avec le groupe cyano en configuration axiale) soit un rendement de 38%. Cette cyanhydrine (3g, 17 mmol) est dissoute dans 75 ml de toluène anhydre sous azote. En refroidissant à -400C, on ajoute en heure de l'hydrure de di-isobutylaluminium (30 ml d'une solution 1 ,2M dans le toluène). Après la fin de l'addition, on maintient l'agitation à cette température pendant une heure. On verse alors le mélange réactionnel sur un mélange agité de 40 ml d'une solution saturée de chlorure d'ammonium glacée (40 ml) et d'éther (40ml). On ajoute alors 60 ml d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 5%, et on agite l'ensemble vigoureusement pendant deux heures à la température ambiante. On extrait alors le mélange réactionnel à l'éther (deux fois 100 ml), et les phases organiques réunies sont concentrées sous pression réduite. Le résidu est dissous dans 50 ml de méthanol, et traité à température ambiante par du borohydrure de sodium (20 mmol, 0,76 g). Les traitements habituels fournissent 2,1 g d'un produit brut qui est ensuite purifié par chromatographié sur colonne de silicagel, avec élution par le mélange hexane/acétate d'éthyle 4: 1 puis 1 : 1. On obtient alors 1 ,9 g de diol pur 2b. Analyses : F 48-500C; [α]D -19,6°; RMN 1H δ 0.73-1.02 (2H, m), 0.79 (3H, d, J = 7.0Hz)1 0.91 (3H, d, J = 7.0Hz), 0.97 (3H, d, J = 7.0Hz)1 1.1 (1h, dq, J = 13.1 , 3.1 Hz), 1.23-1.36 (1 H1 m), 1.38-1.58 (1 H, m), 1.64 (1H, ddd, J = 10.1, 6.6, 3.1 Hz), 1.70-1.81 (1H1 m), 2.04-2.24 (2H1 m), 3.15 (2H1 bs), 3.63 (1H, d, J = 11.2Hz), 3.69 (1H1 d, J = 11.2Hz); RMN 13C δ 19.5, 22.4, 23.6, 24.7, 30.1 , 35.0, 44.9, 52.0, 62.9, 76.4; EI-MS m/z 186 (M+), 169, 155, 137, 111, 101, 95, 83, 81 , 69, 59, 55, 43, 41. -Exemple-5 : (1 f?,3R14S)-3-hydroxy-p-menthane-3-(éthane-1 ,2-dioH 3 - ------ ----- A une solution du vinylcarbinol précédent (0,1 mole) dans 100 ml de dichlorométhane, on ajoute par portions, en agitant à 00C, de l'acide 3- chloroperbenzoïque (1,1 équivalent molaire d'une suspension à 70% dans l'eau). Après 10 heures, le précipité d'acide 3-chlorobenzoïque est filtré sur buchner. Le filtrat est lavé avec une solution saturée de bicarbonate de sodium. Après purification par chromatographie sur colonne de gel de silice, l'époxy- carbinol est obtenu sous la forme d'une huile, avec un rendement de 80%. On le dissout dans 70 ml de THF, on ajoute 0,5 équivalent molaire d'hydroxyde de lithium dissout dans le minimum d'eau, et on agité l'ensemble à 500C pendant 2 heures. On réduit le volume du mélange réactionnel par évaporation du solvant sous pression réduite, et on le partage dans un mélange d'eau et d'éther. La phase organique est lavée avec une solution diluée d'acide chlorhydrique puis à la saumure. Après élimination des solvants, le triol 3 attendu est isolé avec un rendement de 60% après purification par chromatographie sur colonne de gel de silice avec élution par le mélange hexane/acétate d'éthyle 1:1. Analyses : F 34-6°C ; [α]D -14,6°; RMN 1H δ 0.70-1.10 (4H, m), 0.80 (3H, d, J = 6.6Hz), 0.91 (3H, d, J = 6.6Hz), 0.92 (3H, d, J = 6.6Hz), 1.2-1.9 (8H, m), 3.29 12.0, 7.0Hz), 3.88 (1H, m); RMN 13C δ 18.4, 21.9, 23.1, 23.9, 25.7, 30.5, 33.6, 38.3, 45.9, 61.0, 61.2, 65.7; spectre de masse: m/z 198, 183 (100%), 167, 155, 149, 139, 125, 119, 111, 105, 95, 81 , 67, 55; spectre IR (nujol): v (cm-1) 896, 984, 1032, 1065, 3382. L'effet rafraîchissant de ce composé pouvant exister sous la forme de deux isomères 3a et 3b, est intense, et son amertume reste pratiquement imperceptible. Le caractère hydrophile dé ce composé lui permet d'être utilisé dans les applications pour lesquelles cette propriété est recherchée. Les pouvoirs rotatoires spécifiques ont été mesurés à la concentration de 1% (poids /vol) dans le chloroforme, et les spectres de RMN ont été enregistrés avec un spectromètre opérant à 250 MHz, avec le chloroforme comme solvant sauf indication contraire.

CONTRE EXEMPLES On a aussi préparé des composés proches de ceux de l'invention. -- -•-• --•• Lorsqu'on applique la méthodologie de synthèse de l'exemple 1 à la /-isomenthone, la d-menthone ou la cf-isomenthone, on obtient trois paires de diols avec des configurations (1S.3R4S) et (1S,3S,4S), (1 S,3R,4R) et (1S,3S,4ft), (1R,3R,4R) et (1R,3S,4R) respectivement. Tous ces diols ont un effet rafraîchissant, mais aucun à un degré comparable à ceux préparés à partir de la /-menthone. Les diols 4, 5 et 6 ci-après ont une intensité de l'effet rafraîchissant diminuée et une amertume perceptible, voire sévère dans le cas du composé 4. On observe les mêmes inconvénients dans le cas du diol-1 ,4 7 et du diol-1,5 8 ci-après. L'introduction d'un radical méthoxyméthyl- sur la structure du (1f?,3R,4S)-3-hydroxy-p-menthane-3-éthanol, comme dans le cas des diols isomères 9a et 9b ci-après, a pour effet (surtout pour l'un d'eux), d'accroître à la fois la sensation rafraîchissante et l'amertume. ..-- - Aucun des deux isomères, du triol 10 ne procure une sensation . rafraîchissante à un degré d'intensité comparable à celui des diols 1, 2 ou 3. Des dérivés O-alkylés du (IR.S/^SJ-S-hydroxy-p-menthane-S- méthanol et du (1ft,3R,4S)-3-hydroxy-p-menthane-3-éthanol ne sont pas dotés d'effet rafraîchissant particulièrement intense et leur amertume est trop importante, comme dans le cas du diol 11. La préparation d'esters de la seule fonction alcool primaire du (1f?,3R4S)-3-hydroxy-p-menthane-3-méthanol ou du (1R,3ft,4S)-3-hydroxy- p-menthane-3-éthanol, comme l'acétate 12. et le mono-succinate 13, a conduit à des composés aux qualités décevantes. Il en est de même pour les carbonates mixtes du (/)-menthol avec (1/?,3f?,4S)-3-hydroxy-p-menthane-3-méthanol 14, ou avec le Oft.S/^SJ-S-hydroxy-p-menthane-S-éthanol 15.

EXEMPLES DE COMPOSITION :

EXEMPLE I

1 - Composition parfumante pour lotion après-rasage.

Essence de lavande 250 Dihydromyrcénol 50 Essence de géranium 20 Essence de bois de rosé Brésil 100 Essence de patchouly 10 Linalol - • • •- . .- ...... • 100 Acétate de linalyle 50 Alcool phényléthylique 200 Aldéhyde hexylcinnamique 50 Brassylate d'éthylène 100 Coumarine 50 (-HIR.S/^SJ-S-hydroxy-p-menthane-S-éthanol 20

1000 g

2 - Application de cette composition à la préparation de lotions

après-rasage, où l'on utilise entre 0,5 et 1 % environ de cette composition dans

la lotion de formule ci-dessous.

lrgasan DP 300 0,15 Allantoine 0,2 Propylène-glycol . . 2 Alcool à 96 ° 45,3 Composition parfumante 0,5 Crémophor RH 40 . 0,5- 2 Eau déminéralisée QS 100g

EXEMPLE II

1 - Composition parfumante pour crème à raser.

Essence de patchouly redistillée 220 Essence de lavandin Abrialis . 90 Essence céleri graines 70 Alcool phényléthylique 70 Résinoïde d'encens 100 Résinoïde galbaηum 60 Atrarate de méthyle à 10% dans le citrate d'éthyle 50 Exaltolide 10 Hexahydro-hexaméthylcyclopentabenzopyrane à 50 % 150 dans le citrate d'éthyle Aldéhyde hexylcinnamique 120 3-hydroxy-p-menthane-3-(éthane-1 ,2-diol) 60

1000 g

2 - Application de cette composition parfumante à la préparation

de crème à raser. On a utilisé entre environ 0,5 à 1 % de composition parfumante

dans la crème à raser dont formule ci-dessous :

Stéarine triple pression 32,5 g Acides gras de Coco distillée de Coprah (UNIPROL) 12,5 g Sorbitol à 70 % 15 g Soude % à 100= 1 ° soit à 40 % 2,2 g Potasse 100 % 8,2 g Borax 1g Silicate de sodium neutre à 40 % 1g Lanoline 0,1 g Composition parfumante 1 g Eau 26,5 g

EXEMPLE III

Parfum pour déodorant corporel aérosol

Aldéhyde 4-f-butylméthylhydrocinnamique 100 Méthylionone gamma 10 Eugénol 5 Linalol 100 Géraniol 30 Acétate de benzyle 50 Acétate de vétyvéryle 30 Salicylate de benzyle 220 Acétate de styrallyle à 10% dans le citrate d'éthyle 15 Aldéhyde hexylcinnamique 120 Alcool cinnamique 100 Essence de petitgrain Paraguay 100 Brassylate d'éthylène 100. (-)-(1r?,3f?,4S)-3-hydroxy-p-menthahe-3-méthanol 20

1000 g

On a utilisé cette composition parfumante dans une formulation

pour aérosol telle que :

Irgasan DP300 0,5 Myristate d'isopropyle 11,5 Parfum selon ma formule ci-dessus 0,2-1 Alcool à 96° QS 100 : Le "remplissage du flacon est effectué au moyen de 70% du mélange précédent et 30% de gaz propulseur pour aérosol à 2,5 bars (mélange propane/butane) . .

EXEMPLE IV

Composition aromatisante pour bains de bouche.

On utilise environ 0,2 g de (-MIRS/^SJ-S-hydroxy-p-menthane- 3-méthanol par litre de bain de bouche préparé. On obtient un. effet rafraîchissant. . .

EXEMPLE V

Composition aromatisante de pâtes dentifrices.

On utilise environ entre 0,05 et 0,2 % en poids de (-)-(ÎR,3R,4S)- 3-hydroxy-p-menthane-3-méthanol par rapport au produit fini. Un mode de réalisation préférentiel prévoit d'y ajouter environ 0,1 à 0,15 % en poids de saccharinate de sodium, employé comme édulcorant pour supprimer l'amertume légère que peut présenter la composition.

EXEMPLE VI

Composition aromatisante des tabacs.

On utilise environ 0,05 g de (-)-(1R3R,4S)-3-hydroxy-p-menthane- 3-éthanol par kilogramme de tabac. On obtient un effet rafraîchissant.

EXEMPLE VII

Composition aromatisante de sucres cuits.

On prépare une solution de saccharose (350 g) dans l'eau (110 g) que l'on cuit à 107° C. On ajoute 150g de sirop de glucose et cuit à 148° C. On ajoute à la température d'environ 120° l'arôme, l'acide citrique et le colorant auxquels on ajoute 0,2 g par kilogramme de produit final de (-)-(1 R,3f?,4S)-3- hydroxy-p-menthane-3-méthanol. On obtient un effet rafraîchissant très net.

EXEMPLE VIII Composition aromatisante de chewing-qums. Dans une pâte de chewing-gum préparée selon le mode opératoire habituel, on ajoute 0,2 à 0,8 g de (-)-(1R,3R,4S)-3-hydroxy-p- menthane-3-méthanol par kilogramme de produit fini. (1R,3R4S)-1a (1R,3S,4S)-1 b (1R,3R,4S)-2a (1R,3S,4S)-2b

9a/9b 10a/10b

14 15