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Title:
PROCESS FOR PRODUCING $g(a)-FLUOROSTYROLS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1991/016286
Kind Code:
A1
Abstract:
A process is disclosed for producing $g(a)-fluorostyrol from fluorolefines. A halogen aromate (1) is converted into a $g(a)-fluorostyrol (III) with a fluorine substituted ethylene (II) in the presence of a palladium catalyzer. R may represent a hydrogen atom, a halogen atom, a C�1?-C�4?-alkyl group, a C�1?-C�5?-alkoxy group, an amino, alkylamino or dialkylamino group, an aryl rest or an annular aryl or heteroaryl ring, a hydroxy or hydroxyalkyl group, a trifluormethyl or perfluoralkyl group or a nitro group.

Inventors:
HEITZ WALTER (DE)
KNEBELKAMP ARNO (DE)
Application Number:
PCT/EP1991/000789
Publication Date:
October 31, 1991
Filing Date:
April 24, 1991
Export Citation:
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Assignee:
HOECHST AG (DE)
International Classes:
C07B61/00; B01J31/04; C07B37/04; C07C17/26; C07C17/269; C07C22/08; C07C25/28; C07C37/18; C07C39/20; C07C41/30; C07C43/225; C07C201/12; C07C205/11; C07C209/74; C07C211/52; C07D521/00; (IPC1-7): C07C17/26; C07C22/08; C07C25/28; C07C41/30; C07C43/225
Foreign References:
US2752400A1956-06-26
Other References:
Patent Abstracts of Japan, unexamined applications, C Feld, Band 8, Nr. 7, 12. Januar 1984, The Patent Office Japanese Government,
Patent Abstracts of Japan, unexamined applications, C Feld, Band 7, Nr. 242, 27. Oktober 1983, The Patent Office Japanese Governme
Journal of Fluorine Chemistry,Band 31, herausgegeben 1986 (Lausanne), P.L. Heinze et al."Palladium catalyzed cour- ling of F-vinyl
Organic Reactions, Band 27, herausgegeben 1982 (New York), R.F. Heck "Palladium- catalyzed vinylation of organic halides", Seiten
Chemical Abstracts, Band 114, Nr. 20, herausgegeben am 20. Mai 1991 (Columbus, Ohio, USA), H. Walter et al. "Synthesis of fluorost
Attorney, Agent or Firm:
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT (Postfach 80 03 20, Frankfurt am Main 80, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von αFluorεtyrol aus Fluorolef inen ( I ) ( II ) ( III ) Z Wasserstoff, Fluor, Chlor X = Jod, Brom, Chlor dadurch gekennzeichnet, daß ein Halogenaromat (I) mit einem fluorsubstituierten Ethylen (II) in Gegenwart eines Palladiumkatalysators zu einem αFluorεtyrol (III) umgesetzt wird, wobei R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C^C^Alkylgruppe, eine C1C5Alkoxygruppe, eine Amino, Alkylamino oder Dialkylaminogruppe, ein Arylrest oder ein anneliierter Aryl oder Heteroarylring, eine Hydroxy oder Hydroxyalkylgruppe, eine Trifluormethyl oder Perfluoralkylgruppe, oder eine Nitrogruppe sein kann.
2. Verfahren zur Herstellung von αFluorstyrol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer Base, durchgeführt wird.
3. Verfahren zur Herstellung von αFluorstyrol nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß alε Base ein sekundäreε oder tertiäreε Amin eingesetzt wird.
4. Verfahren zur Herstellung von αFluorstyrol, nach indestenε einem der Anεprüche 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem polaren Löεungsmittel durchgeführt wird.
5. Verfahren zur Herstellung von αFluorstyrol nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als polares Lösungsmittel Acetonitril, Dimethylformamid, Methanol, Dioxan oder Ethylacetat eingesetzt wird.
6. Verfahren zur Herstellung von αFluorstyrol nach indestenε einem oder Ansprüche 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Halogenaromat eingeεetzt wird der in meta oder paraStellung zum Halogenatom X durch ein Rest R εubεtituiert iεt.
7. Verfahren zur Herεtellung von αFluorεtyrol nach mindestens einem oder mehreren der Ansprüche 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Zusatz von Cokatalysatoren durchgeführt wird.
8. Verfahren zur Herstellung von αFluorεtyrol nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Cokatalysator Phosphan oder Triotolylphosphan eingesetzt wird.
9. Verfahren zur Herstellung von αFluorstyrol nach mindestens einem der Ansprüche 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 50 bis 180 °C, vorzugsweise von 100 bis 130 °C, ausgeführt wird.
10. Verfahren zur Herstellung von αFluorstyrol nach mindestens einem der Ansprüche 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Auεbeuten an αFluorεtyrolen 50 biε 90 % betragen.
11. αFluorstyrol zur Herstellung von Lichtwellenleitern oder Resists, dadurch gekennzeichnet, daß daε Fluorstyrol nach einem Verfahren gemäß mindestenε einem der Ansprüche 110 hergestellt wurde.
Description:
Beschreibung

Verfahren zur Herstellung von α-Fluorstyrol

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α-Fluorstyrolen durch Umsetzung von Halogenaromaten mit Fluorolefinen in Gegenwart eines Palladiumkatalysatorε.

Verfahren zur Darstellung von α-Fluorstyrolen sind im Stand der Technik bekannt.

So wurde 1962 erstmalig die Synthese von α-Fluorstyrol von Matsuda et al. ( . Matsudo, J.A. Sedlak, J.J. Noland, G.C. Gleckler, J. Org. Chem. 27, 4015 (1962) durch Umsetzung von Phenylacetylen oder α-Chlorεtyrol mit Fluorwasserstoffsäure beschrieben. In der ersten Stufe entsteht α,α-Difluorethylbenzol, aus dem durch Pyrolyse bei 400 °C α-Fluorstyrol erhalten werden kann. Die Ausbeuten liegen bei dieser Reaktion sehr niedrig, so daß in den günstigsten Fällen 20 % α-Fluorstyrol isoliert werden können.

Höhere Ausbeuten an α-Fluorstyrol können durch Umsetzung von Bromfluorid mit Styrol erhalten werden (L. Heckes,

M. Hanack, Synthesiε, 217, 1978). Bei diesem Verfahren wird

Bromfluorid in situ erzeugt, an Styrol addiert, und in einem zweiten Schritt unter Bromwasserstoffeliminierung α-Fluorstyrol mit 63%iger Ausbeute gebildet. Die Addition von Bromfluorid an substituierte Olefine erfolgt hierbei mit hoher Regioεelektivität.

Auf Grund der hohen Reaktivität und Instabι ilität kann

Bromfluorid nicht direkt zur Synthese eingesetzt werden, sondern muß in situ z.B. aus N-Bromacetamid und Fluorwasserstoff in absolutem Ether erzeugt werden. Ein weiterer Nachteil besteht in der allgemein schwierigen Handhabbarkeit und Toxizität von Interhalogenverbindungen.

Palladium katalysierte Kupplungsreaktionen von Fluorvinyl

Zink-Verbindungen mit Aryljodiden wurden 1986 von Heinze und Burton beschrieben (P.L. Heinze, D.J. Burton, J. Fluorine

Chemistry 31 (1986) 1, 115).

Die Umsetzung von Brom- oder Jod-trifluorethen mit Zink liefert bei dieser Reaktion ein Gemisch von

Trifluorvinylzinkbromid bzw. -jodid und Biεtrifluorvinylzink, welche unter Palladium-Katalyse mit Aryljodiden zu

Styrolderivaten reagieren.

Die erzielbaren Ausbeuten betragen bei dieser zweistufigen

Reaktion biε zu max. 74 %.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war eε daher, ein Verfahren zur Herstellung von α-Fluorεtyrolen zu entwickeln, das sich einfach und unkompliziert durchführen läßt, bei dem die AusgangsStoffe bequem gehandhabt werden können und das durch eine hohe Reinheit der Endprodukte und gute Ausbeuten charakterisiert ist.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Darstellung von α-Fluorstyrolen durch Umsetzung von Halogenaromaten mit Fluorolefinen in Gegenwart eines Palladiumkatalysators, über eine einstufige Reaktion, das sich durch gute Ausbeuten, sehr geringe Nebenproduktbildung sowie durch eine unkomplizierte und εchnelle Durchführung auszeichnet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Halogenaromaten, vorzugsweise Brom- oder Jodaryle unter Palladiumkatalyse in einem organischen mit Wasser mischbaren Lösungsmittel an Fluorolefine addiert. Der Reaktionεmischung können hierbei Basen zugesetzt werden wobei vorzugsweiεe sekundäre oder tertiäre Amine verwendet werden und die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 50 und 180 β C ausgeführt wird. Das Reaktionsprodukt wird durch eine anschließende Vakuumdestillation abgetrennt und weist Reinheiten von über 95 % bei präparativen Ausbeuten von 30 bis 80 % auf. Die GC-Ausbeuten liegen bei 50 bis 90 %.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß ein halogensubεtituierter Aromat (I) vorzugsweise ein brom- oder jodsubέtituierter Aromat, mit einem fluorεubstituierten Ethylen (II) in Gegenwart eines Palladiumkatalysatorε zu einem α-Fluorεtyrol umgesetzt werden. Der Halogenaromat kann dabei in ortho-, eta- oder para-Stellung, insbesondere in meta- oder para-Stellung, substituiert sein, wobei der Rest R ein Wasεerstoffatom, ein Halogenatom, eine C^C^-A kylgruppe, eine C^-C^-Alkoxygruppe, eine Amino-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe, ein Arylrest oder ein anneliierter Aryl- oder Heteroarylring, eine Hydroxy- oder Hydroxyalkylgruppe, eine Trifluormethyl- oder Perfluoralkylgruppe oder eine Nitrogruppe ist.

X = Halogen, insbesondere Brom oder Jod Z = Wasserstoff, Fluor, Chlor.

Als Katalysatorsysteme kommen für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise Palladium, Palladiumacetat, Palladiumchlorid oder Triarylphosphin/Palladium-Komplexe in Betracht.

Als Reaktionsmedium eignen sich polare organische Lösungsmittel, insbeεondere Acetonitril, Dimethylformamid, Methanol, Dioxan, welchen zusätzlich zu den Palladiumkatalysator noch sogenannte Cokatalyεatoren zugesetzt werden können. Vorzugεweise kommen bei diesem Verfahren Phosphan oder Tri-.o-tolyl-phosphan als Cokatalysatoren zum Einsatz.

Geeignete Reaktionstemper tύren für dieses Verfahren liegen im Bereich von 50 bis 180 °C, vorzugsweise im Bereich von

100 bis 130 °C. Die er indungsgemäß dargestellten α-Fluorstyrole lassen eich gut zu Polymeren mit definierten

Molekulargewichten polymeriεieren. Der Polymerisationsgrad ist dabei stark von den eingesetzten Initiator und

Initiatormengen abhängig.

Derartige Fluorpolymere finden auf Grund ihres

Brechungsindex beispielsweise Anwendung als Mantelmaterial für Lichtwellenleiter oder ähnliche Materialien an die hohe optische Anforderungen geεtellt werden.

Die palladiumkatalyεierte Umsetzung von 01efinen mit organischen Halogeniden ist in der Literatur als "Heck-Reaktion" bekannt (R.F. Heck, J. Am. Che . Soc. 90, 5518 (1968); R.F. Heck, Org. React. 27, 345 (1982). Als organische Halogenverbindungen können nur solche eingesetzt werden die in ß-Stellung zum Halogenatom kein εp -gebundenes Wasεerεtof atom besitzen, da diese sonst unter den Reaktionsbedingungen der Heck-Reaktion eine ß-H-Eliminierung erfahren. So erhielt man bei der Umsetzung von Bromarenen mit Ethylen unter Palladiumkatalyεe substituierte Styrole sowie substituierte Stilbene. Eine Nebenreaktion zur ß-H-Eliminierung des Alkenε der Heckreaktion iεt die Dehalogenierung.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß bei der Umsetzung von Halogenaromaten mit Fluorolefinen sowohl das

Halogenatom am Aromaten als auch ein Fluoratom am Olefin abgespalten wird, und nicht wie erwartet das

Wasserstoffatom des Olefins.

So wird z.B. bei der Umsetzung von Brombenzol mit

Vinylidenfluorid daε -unerwartete α-Fluorstyrol als

Hauptprodukt gefunden, während das erwartete

Reaktionsprodukt, ß,ß-Difluorεtyrol, nur in sehr geringen Mengen gebildet wird. Je nach Reaktionεbedingungen können ferner auch noch Biphenyl und Stilbene gebildet werden. Es wurde gefunden, daß diese Nebenreaktion stark druckabhängig ist, so daß bei höheren Drücken die

Styrolbildung bevorzugt iεt (Aubeuten biε zu 80 %), während bei niedrigeren Drücken die Stilbenbildung überwiegt.

Als Halogenaromaten, werden vorzugsweise Brom- oder Jodarene eingesetzt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich sowohl substituierte, als auch unεubstituierte mono- oder polycycliεche Aromaten und Heteroaromaten, wie z.B. Benzol, Naphthalin, Chinolin oder Pyridin.

Überraεchend wurde nun gefunden, daß Donoren alε Subεtituenten an dem Halogenaromaten die Ausbeuten erhöhen, während Akzeptoren sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit alε auch die Auεbeuten stark herabsetzen. Bei der Heckreaktion liegen die Verhältnisse dagegen umgekehrt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren iεt eine Subεtitution des Aromaten in para-Stellung bevorzugt, wobei je nach Substituenten auch meta-Subεtitution möglich iεt; ortho-Substituenten, insbesondere sperrige Gruppen, wirken sich dagegen wegen ihrer εteriεchen Hinderung negativ auf den Reaktionsverlauf aus.

Fluorolefine, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind können di- , tri- oder tetrasubstituiert sein, wobei sich zwei Fluorato e am * gleichen Kohlenεtoffatom befinden müssen, damit α-Fluorstyrole alε Reaktionsprodukte entstehen. Bei Olefinen, die nur monoεubεtituiert εind werden Styrole erhalten, da auch hier das Fluoratom am Olefin abgespalten wird. So erhält man aus Jodbenzol und Vinylfluorid Styrol -und Stilben. Mit Olefinen, die an zwei verschiedenen Kohlenstoffatomen die Halogenatome tragen entstehen dagegen ß-Fluorstyrole.

Die Ausbeuten des erfindungsgemäßen Verfahrens können durch Zugabe der Ole inkomponente im Überschuß noch weiter erhöht werden; bevorzugt ist z.B. ein Überschuß von 2,5 Äquivalenten Olefin, besonders bevorzugt größere Überschüsse. Das überschüssige, bei der Reaktion nicht verbrauchte Olefin kann auf einfache Weise wieder, zurückgewonnen werden.

Bei Verfahren im techniεchen Maßstab kann das nicht umgesetzte Olefin bei einer cyclischen Fahrweise dem Reaktor kontinuierlich wieder zugeführt werden, während das Reaktionsprodukt vom Reaktionsgemisch abgetrennt wird. Ein solches Verfahren iεt unter ökonomischen sowie unter ökologischen Gesichtspunkten besonders vorteilhaft.

Die Reaktion wird bevorzugt in einem polaren Löεungεmittel durchgeführt insbesondere bevorzugt sind beispielsweise

Acetonitril, Dimethylformamid, Methanol, Dioxan und

Ethylacetat.

Als Basen finden sekundäre und tertiäre A ine Verwendung, wobei Trialkylamin besonders bevorzugt ist, aber ebenso auch anorganische Acetate und Carbonate eingesetzt werden können.

Üblich sind beispielεweiεe Zuεätze von 2,5 mol Base pro Mol

Haiogenaromat.

Mögliche Katalyεatorεyεteme, die εich für.daε beanεpruchte Verfahren eignen sind z.B. elementares ^Palladium, Palladiu acetat, Palladiumchlorid oder Triarylphosphin/Palladium-Komplexe, aber ebenso können sämtliche Katalysatoren bzw. Katalysatorεyεteme die εich für die Heckreaktion eignen auch hier zur Anwendung kommen, wobei die Konzentrationen zwischen 0,01-10 Mol-%, vorteilhafterweise zwischen 1-2 Mol-% an zugesetzten Katalysator liegen sollten.

Das erfindungsgemäß erhaltene α-Fluorstyrol zeichnet sich durch eine hohe Reinheit aus, so daß z.B. bei sich anschließenden Polymerisationsverfahren zu Poly(α-fluorstyrol) aufwendige, vorgeschaltete Reinigungsverfahren entfallen können.

Fluropolymere zeichnen εich durch ein besonderes Eigenschaftsprofil ab, welches sie von anderen Polymeren unterscheidet und sie deswegen besonders interessant für Forschung und Technik macht.

So weisen sie beispielsweise eine hohe thermische

Stabilität, eine hohe Witterungsbeständigkeit, eine geringe

Feuchtigkeitsaffinität und eine geringe Entflammbarkeit auf, sind thermisch, sowie chemisch sehr stabil und sie besitzen spezielle Oberflächeneigenschaften.

Poly(α-fluorstyrol) besitzt, wie auch einige andere

Fluorpolymere einen niedrigen Brechnungsindex, was dieε ' e

Verbindung beiεpielsweise für Anwendungsbereiche, in denen hohe Anforderungen an die optischen Eigenschaften der eingesetzten Materialien gestellt werden, wie zum Beispiel an Kern- und Mantelmaterialien von Lichtwellenleitern oder für Bereiche der optischen Nachrichtentechnik, aber auch für Resiεts besonderε interessant macht. Ebenso sind

Anwendungen auf dem Gebiet der Raum hrttechnik denkbar.

Beispiele:

Herstellung von α-Fluorεtyrol

In einen 250 ml Stahlautoklaven wurden nacheinander 18,37 g lodbenzol (90 mmol), 0,20 g Palladium- (II)-acetat (0,9 mmol), sowie 23,78 Triethylamin (235 mmol) eingewogen -und in ca. 50 ml Acetonitril gelöst. Nach Schließen des Autoklaven wurde zweimal entgast und 15,0 g Vinylidenfluorid (235 mmol) einkondensiert.

Unter kräftigem Rühren wurde der Autoklav auf 115 °C im Ölbad erhitzt und diese Temperatur 18 h gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionslöεung in Wasser gegeben. Die Extraktion erfolgte mit Diethylether. Man trocknete über Natriumsulfat, filtrierte die Etherphase und rotierte am Rotationεverdampfer -ein. Die verbleibenden leichtflüchtigen Komponenten wurden durch Deεtillation bei Normaldurck abgetrennt. Daε Hauptprodukt wurde durch Vakuumdeεtillation alε klare, farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt vom 46 °C/15 Torr erhalten. Ausbeute: 4,25 g (35 mmol) = 39 % d.Th. GC-Reinheit > 99 %

Herstellung von 4-Methoxy-α-fluorstyrol

In einen 250 ml Stahlautoklaven wurden nacheinander 23,40 g 4-Iodanisol (100 mmol), 0,45 g Palladium-(II)-acetat (2 mmol) sowie 25,47 g Triethylamin (250 mmol) eingewogen -und in ca. 50 ml Dimethylformamid suspendiert.

Nach Schließen des Autoklaven wurde dieser zweimal entgast und 16,98 g Vinylidenfluorid (250 mmol) einkondensiert. Unter kräftigem Rühren wurde der Autoklav auf 115 °C im Ölbad erhitzt -und diese Temperatur ca. 48 h gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Reaktionslδsung in 400 ml 1 %ige Natrolauge gegeben. Man extrahierte zweimal mit je 200 ml Dichlormethan, trocknete über Natriumsulfat, filtrierte und rotierte am Rotationsverdampfer ein. Das Hauptprodukt enthielt man durch fraktionierte Destillation im Vakuum mit einem Siedepunkt von 55-60 °C/4-5 Torr (Zugabe von 0,1 g 2,6-Di-tert.-butylphenol alε Stabiliεator) . Auεbeute: 9,37 g (60 mmol/60 % d.Th.) GC-Reinheit > 95 %

Herstellung von 4-Phenyl-α-fluorstyrol

In einen 250 ml Stahlautoklaven wurden nacheinander 13,60 g

4-Iodbiphenyl (50 mmol), 0,12 g Palladium-(II)-acetat

(0,5 mmol) sowie 12,62 g Triethylamin (125 mmol) eingewogen und in 100 ml Dimethylformamid gelöst.

Nach Schließen des Autoklaven wurde zweimal entgast und

8,01 g Vinyldenfluorid eirikodensiert. Unter kräftigem

Rühren wurde der Autoklav im Ölbad auf 115 °C erhitzt und diese Temperatur ca. 18 h gehalten.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionεlöεung in 200 ml 5%ige Salzεäure gegeben. Die Extraktion erfolgte mit Dichlormethan. Die Ausbeute ergab εich gaschromatographiεch zu 70 %.

Herstellung von 4-Fluor-α-fluorstyrol

In einen 250 ml Stahlautoklaven wurden nacheinander 22,01 g 4-Fluoriodbenzol (100 mmol), 0,225 g Palladium-(II)-acetat

(1 mmol) sowie 25,30 g Triethylamin (250 mmol) eingewogen und in ca. 60 ml N-Methyl-Caprolactam gelöst.

Nach Schließen des Autoklaven wurde zweimal entgast und

16,00 g Vinylidenfluorid (250 mmol) einkondensiert.

Unter kräftigem Rühren wurde der Autoklav auf 115 °C im

Ölbad erhitzt und diese Temperatur ca. 18 h gehalten. Nach

Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionslöεung in

200 ml 5%ige Salzsäure gegeben. Die Extraktion erfolgte mit einem Diethylether-Pentan-Gemisch (1:1). Man trocknete über Natriumsulfat, filtrierte die organische Phase und rotierte am Rotationsverdampfer ein.

Das Hauptprodukt erhielt man durch Vakuumdestillation alε klare, farblose Flüεεigkeit mit einem Siedepunkt von

52 ' °C/28 Torr.

Ausbeute: 4,57 g (33 mmol/33 % d.Th.)

GC-Reinheit > 99 %

Herstellung von E-α,ß-Difluorstyrol

In einen 250 ml Stahlautoklaven wurden nacheinander 18,37 g lodbenzol (90 mmol), 0,20 g Palladium- (II)-acetat (0,9 mmol) sowie 22,72 g Triethylamin (225 mmol) eingewogen und in ca. 50 ml Acetonitril gelöst.

Nach Schließen des Autoklaven wurde zweimal entgast und 18,45 g Trifluorethylen (225 mmol) einkondenεiert. Unter kräftigem Rühren wurde der Autoklav auf 115 °C im Ölbad erhitzt und diese Temperatur ca. 18 h gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die ReaktionεlÖsung in 200 ml 5 %ige Salzsäure gegeben und zweimal mit 200 ml Diethylether extrahiert. Man trocknete über Natriumsulfat, filtrierte die organische Phase und rotierte am Rotationsverdampfer ein. Die gaschromatographisch bestimmte Ausbeute beträgt 69 %. Über Vakuumdestillation erhielt man bei 50 °C/25 Torr 4,21 g einer Fraktion, die zu 85 % (GC) E-α,ß-Difluorstyrol enthält.