Verpackungsteil und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Verpackungsteil aus geformtem Kunststoff, mit einer anorganischen Barriereschicht mit guter Durchtrittssperrwirkung gegen Wasserdampf und Gase, welches Verpackungsteil mit einer mit Materialien mit der gewünschten Durchtrittssperrwirkung im Vakuum erzeugten Beschichtung versehen ist. Im Rahmen der Erfindung liegt auch ein zur Herstellung des Verpackungsteils geeignetes Verfahren.

Schon lange werden Lebensmittel in Verpackungen aus Glas oder Aluminium verpackt. Beide Materialien bieten einen hundertprozentigen Schutz gegen den

Durchtritt von Gasen und Wasserdampf. Dies bedeutet, dass keine Gase von aussen nach innen die Wand der Verpackung durchdringen können, was das

Lebensmittel vor dem Verderben schützt. Gleichzeitig können auch keine Gase von innen nach aussen gelangen, was das Produkt vor Aromaverlust und Aus- trocknung schützt.

Beide Verpackungen sind vom ökologischen Standpunkt her nicht optimal und bieten hinsichtlich der Gestaltung der Verpackungsform wenig Freiheitsgrade. Aluminium hat den Nachteil, dass hieraus keine transparenten Verpackungen hergestellt werden können, und Glasverpackungen haben - neben dem hohen Eigengewicht - den Nachteil, dass immer mit Splittern oder Glasbruch gerechnet werden muss. Hier bieten Verpackungen aus Kunststoff deutliche Vorteile. Da Kunststoffe in der Regel selber nur eine unzureichende Gassperrwirkung aufweisen, müssen entsprechende Verpackungen mit einer zusätzlichen Sperr- Schicht versehen werden. Hierzu kennt man verschiedene Möglichkeiten:

Ein Beispiel ist das Thermoformen mehrschichtiger Flachfolien, die im Inneren

eine Sauerstoffsperrschicht, z.B. aus EVOH, enthalten. Mit dieser Technologie können transparente Barriereverpackungen realisiert werden. Allerdings haben diese Verpackungen den Nachteil, dass sie aufgrund des Thermoformvorgan- ges in ihrer Gestaltungsfreiheit sehr eingeschränkt sind. Zudem ist bekannt, dass bei einem etwaigen Sterilisationsvorgang (der gefüllten Verpackung) die durch das EVOH vermittelte Gasbarriere zwischenzeitlich zusammenbricht, was während einer gewissen Zeitdauer den Zutritt von Sauerstoff durch die Wand der Verpackung in das Lebensmittel ermöglicht. Ganz analoge Einschränkungen gelten für „flaschenartige" Behälter mit EVOH-Sperrschichten, die durch eine Kombination von Spritzguss und Blasformen (injection blow molding) oder Extrusion und Blasformen (extrusion blow molding) erzeugt werden können.

Eine weitere Realisierungsmöglichkeit sind Behälter mit integriertem „inmold- label", bei deren Herstellung eine Folie mit der gewünschten Barriere in eine Spritzgussform eingesetzt und anschliessend mit Kunststoff hinterspritzt wird. Auch hier ist aber die Formfreiheit der resultierenden Behälter durch den Her- stellungsprozess sehr stark eingeschränkt.

In EP-B-1 048 746 ist ausserdem die Herstellung von Behältern mit Barriere- Wirkung mittels Vakuumbeschichtung beschrieben. Die Herstellung einer Barriereverpackung erfolgt dort durch Formen des Behälters (Spritzgiessen, Ther- moformen, Blasformen) und anschliessendes Vakuumbeschichten mit einer Barriereschicht aus einem hierfür geeigneten Material. Die Verpackung wird mittels einer flexiblen Barrierefolie als Deckelfolie verschlossen.

Die so hergestellten Kunststoff-Barriereverpackungen sind noch nicht optimal hinsichtlich folgender Gesichtspunkte:

- Oftmals wird durch die reine Vakuumbeschichtung allein noch nicht die Barrierewirkung erreicht, die aufgrund der vom Kunden vorgegebenen

Haltbarkeit des Lebensmittels benötigt wird.

- Die extrem dünne Vakuumbeschichtung ist anfällig gegen mechanische Abrasion sowie Korrosion, was z.B. bei dem zum automatisierten Abfüllen notwendigen Handling zum Verlust der Barrierewirkung führen kann.

- Im Hinblick auf Sterilisationsanwendungen der Verpackung zeigen die meisten reinen Vakuumbeschichtungen nicht die erforderliche Stabilität.

- Durch Verwendung einer flexiblen Barrierefolie als Deckel-Siegelfolie kann die Verpackung nach dem erstmaligen öffnen nicht oder nur unge- nügend wiederverschlossen werden.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verpackungsteil der eingangs genannten Art so weiterzubilden, dass es die Verpackungsteilen wie Behältern und Verschlussdeckeln nach dem Stand der Technik anhaftenden Nachteile nicht aufweist.

Zur erfindungsgemässen Lösung der Aufgabe führt, dass die Vakuumbeschichtung zum Schutz gegen Abrasion und Korrosion und zur Verbesserung der mechanischen Stabilität überlackiert ist.

Das Formen des Verpackungsteils kann durch Thermoformen von Flachfolienmaterial, durch Spritzgiessen oder durch eine Kombination von Spritzguss und Blasformen (injection blowmolding) oder Extrusion und Blasformen (extrusion blowmolding) erfolgen.

Die Vakuumbeschichtung kann mit einem der nachstehend angeführten Verfahren erfolgen:

- Beschichten mittels Plasma-CVD mit keramischen Schichten, bevorzugt durch PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition)-Verfahren mit HMDSO (Hexamethyldisiloxan) oder TEOS (Tetraethoxysilan) und besonders bevorzugt mit Plasma-Vorbehandlung mit HMDSO und Sauerstoff,

HMDSO und Stickstoff, TEOS und Sauerstoff oder TEOS und Stickstoff.

- Beschichten mittels DC-, AC- oder RF-Sputterverfahren, mit oxidischen oder nitridischen oder sulfidischen Schichten, bevorzugt mittels DC-Sputtern, wie folgt: o Im nichtreaktiven Modus, ausgehend vom Oxid-, Sulfid oder Nitrid- Target. Bevorzugt ist dabei das DC-Sputtern von elektrisch leitfähigen Keramiktargets, wie dotiertes Zinkoxid. Alternativ kann die Be- schichtung auch mit RF-Sputtem von nicht leitfähigen Keramiktargets erfolgen. o Im reaktiven Modus (wie z.B. Zinnoxid, Titanoxid), ausgehend vom Metalltarget unter Zugabe von Sauerstoff und oder Stickstoff mittels AC- oder DC-Sputtern.

- Beschichten mittels Sputterverfahren, mit metallischen Schichten aus Aluminium, Stahl, Kupfer, Zinn, Zink, Silber oder Mischungen davon, für Nicht- Sterilisationsanwendungen bevorzugt aus Aluminium, für Sterilisationsanwendungen bevorzugt aus Silber, Stahl, Zinn oder Zink.

Die überlackierung des vakuumbeschichteten Verpackungsteils erfolgt beispielsweise durch Tauchlackieren, Flutlackieren, Giesslackieren, Spritzlackieren, Tampondruck oder mittels InkJet. Zur Verringerung der aufgebrachten Lackdicke bzw. zur besseren Verteilung des Lackes auf dem Verpackungsteil kann dem Lackiervorgang ein Abschleudervorgang nachfolgen.

Als überlacke geeignet sind allgemein Lacksysteme auf Basis von natürlichen Bindemitteln, Polykondensationsharzen, Polyadditionsharzen, Polymerisationsharzen oder sonstigen Bindemitteln, wie z. B. Sol-Gel-Lacke, Silicate und SiIi- cone. Die Bindemittel können auch mit verschiedenen Vernetzerharzen, wie z. B. Isocyanaten, Melamin- oder Harnstoffharzen, Silanen oder Metallalkoxiden, vernetzt werden.

Insbesondere zur Verbesserung der Sauerstoffbarriereeigenschaften werden Lacke auf Basis von EVOH, PVDC, kationisch oder radikalisch UV-härtende Lacke oder Sol-Gel-Lacke auf Basis von Alkoxysilanen und/oder Metallalkoxiden und/oder anorganischen Partikeln bevorzugt. Diese Lacke können auch mit verschiedenen Vemetzerharzen, wie z. B. Isocyanaten, Melamin- oder Harnstoffharzen, Silanen oder Metallalkoxiden vernetzt werden.

Lacke, welche zusätzlich zur Sauerstoffbarriere auch sterilisationsbeständige Eigenschaften aufweisen, sind wiederum insbesondere Lacke auf Basis von EVOH, PVDC, kationisch oder radikalisch UV-härtende Lacke oder Sol-Gel- Lacke auf Basis von Alkoxysilanen und/oder Metallalkoxiden und/oder anorganischen Partikeln. Auch diese Lacke können mit verschiedenen Vernetzerharzen, wie z. B. Isocyanaten, Melamin- oder Harnstoffharzen, Silanen oder Metallalkoxiden vernetzt werden.

Besonders bevorzugt sind Sol-Gel-Lacksysteme und UV-härtende Lacke auf Basis von Acrylaten oder kationisch vernetzenden Epoxiden. Die Aushärtung erfolgt thermisch oder durch Strahlenhärtung. Besonders bevorzugt ist die Härtung durch UV-Licht oder Elektronenstrahlen.

Verpackungsteile können beispielsweise in Form eines Behälters zur Aufnahme eines Füllgutes und/oder eines Verschlusses für einen Behälter vorliegen.

Das Beschichten und überlackieren des Behälters und gegebenenfalls des Verschlusses kann auf der Innen- oder Aussenseite durchgeführt werden. Die aussenseitige Beschichtung ermöglicht beispielsweise das Aufbringen der Barriereschicht und der überlackschicht auf die bereits gefüllte und verschlossene Packung.

Eine erfindungsgemäss hergestellte Barriereverpackung mit einem Behälter zur Aufnahme eines Füllgut kann beispielsweise wie folgt verschlossen werden:

- mittels einer flexiblen Folie mit Sperrwirkung, die auf den Behälter gesiegelt wird, oder

mit einem Stülp-, Schnapp- oder Klappdeckel oder mit einem Schraubver- Schluss, der aus Metall oder Kunststoff bestehen kann. Für den Fall, dass der Schraubverschluss aus Kunststoff besteht und damit eine ungenügende Barrierewirkung aufweist, kann er, wie vorgehend beschrieben, durch eine Kombination aus Vakuumbeschichtung und überlackierung mit einer entsprechenden Gasbarriere versehen werden.

Erfindungsgemässe Verpackungsteile können auch Verschlüsse von Verpackungen aus Glas, Karton oder anderen Materialien sein, wie z. B. Deckel für Glasflaschen, Schraubdeckel für Getränkekartons etc.

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Herstellung von Verpackungsteilen aus einer grossen Anzahl von Ausgangsmaterialien. Zweckmässig sind vor allem transparente Kunststoffe mit guten Umformeigenschaften wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Cycloolefincopolymer (COC), Cycloolefin- polymer (COP), Polyvinylchlorid (PVC), Polyethylenterephthalat (PET), PoIy- amid (PA) sowie aus den genannten Werkstoffen hergestellte Laminate.

Kompostierbare und biologisch abbaubare Polymere und/oder auf erneuerbaren Rohstoffen basierende Polymere können ebenfalls als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Verpackungsteilen eingesetzt werden.

Geeignete kompostierbare Polymere sind insbesondere gemäss EN 13432 zertifizierte und auf erneuerbaren und oder nicht erneuerbaren Rohstoffen basierende Polymere, wie auf Stärke basierende Polymere (stark blends), PLA (Polylactid), Polyester des Typs PHA (Polyhydroxyalcanoat), z.B. PHB (PoIy- hydroxybutyrat), PHV (Polyhydroxyvaleat), Cellulosematerialien aus chemisch modifizierter Cellulose, weitere, aus chemisch modifizierter Cellulose hergestellte Materialien, sowie spezifische, aus Rohöl oder natürlichem Gas herge-

stellte synthetische Polyester.

Auf erneuerbaren Rohstoffen basierende Polymere werden z.B. aus Zucker, Stärke, pflanzlichen ölen oder aus Cellulose hergestellt. Getreide, Kartoffeln, Cerealien, Zuckerrohr und Holz sind die am häufigsten eingesetzten Ausgangsmaterialien.

Geeignete, auf erneuerbaren Rohstoffen basierende Polymere sind insbesondere spezifische Polyester, z.B. auf PDO (Bio-Propandiol) basierend, spezifi- sehe Polyamide, z.B. aus Rizinusöl hergestellt, sowie PE (Polyethylen), Polypropylen (PP) und PVC (Polyvinylchlorid), auf Bio-Ethanol aus z.B. Zuckerrohr basierend.

Die erfindungsgemässe Vakuumbeschichtung mit überlackierung ermöglicht die Herstellung von Verpackungsteilen aus erneuerbaren Rohstoffen mit hoher Barrierewirkung und einer zertifizierten Kompostierbarkeit gemäss den Kriterien der Norm EN 13432.

Wenn eine Widerstandsfähigkeit gegenüber Sterilisierbedingungen gefordert wird, werden bevorzugt Biopolymere wie PHA oder auf erneuerbaren Rohstoffen basierendes Polypropylen eingesetzt.

Bei einer besonders bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Herstellung der Verpackungsteile, das Beschichten und das überlackieren in einer Linie durchgeführt.

Aus den nachstehenden Tabellen ist der Einfluss der Barriereschicht und verschiedener überlacksysteme auf die Sauerstoffbarriere von Verpackungsteilen vor und nach einer Sterilisationsbehandlung ersichtlicht.

Tabelle 1 zeigt die Barrierewirkung von Verpackungsteilen aus Polypropylen (PP) unbeschichtet und beschichtet mit Silber (Ag), Stahl (V2A) und Zinn (Sn),

ohne überlackschicht.

Tabelle 2 zeigt die Barrierewirkung von Verpackungsteilen aus Polypropylen (PP) beschichtet mit Silber (Ag) und Stahl (V2A), mit einer überlackschicht aus unterschiedlichen Lacksystemen.

Tabelle 3 zeigt die Barrierewirkung von Verpackungsteilen aus Polylactid (PLA) beschichtet mit Silber (Ag) und Stahl (V2A), ohne überlackschicht.

Tabelle 1 : Sauerstoffbarriere bei 25°C und 50% rH in cm ³ /(m ² 24h bar), Einfluss der anorganischen Barriereschicht

Tabelle 2: Sauerstoffbarriere bei 25°C und 50% rH in cm /(m ² 24h bar), Einfluss der zusätzlichen überlackierung

Lack 1 = 100% UV-System (lösemittelfrei), kationisch härtend Lack 2 = 100% UV-system (lösemittelfrei), radikalisch härtend Lack 3 = thermisch härtendes (losem ittelhaltiges) Sol-Gel-System

Tabelle 3: Sauerstoffbarriere bei 25°C und 50% rH in cm /(m ² 24h bar), Einfluss der anorganischen Barriereschicht