Aus der EP-B-0 292 975 ist die Verwendung einer Emulsion eines Alkylketendimeren in Kombination mit einem kationischen Harzleim und einem unlöslichmachenden Mittel wie Alaun, zur Herstellung von Karton für die Verpackung von Flüssigkeiten bekannt.

Die Herstellung des Kartons erfolgt dabei durch Zugabe von Leimungsmittel und von Alaun zu einer wässrigen Aufschlämmung von Cellulosefasern und Entwässern des Papierstoffs auf einem Sieb.

Aus der EP-A-1 091 043 ist ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Ver- packungskartons bekannt, wobei man eine wässrige Aufschlämmung von Cellulosefa- sern in der Masse mit einer wässrigen Dispersion eines Harzleims, eines synthetischen Leimungsmittels wie Alkylketendimer und mindestens einer Aluminiumverbindung leimt und die wässrige Aufschlämmung auf einem Sieb entwässert. Die wässrigen Dispersi- onen der Masseleimungsmittel können gegebenenfalls ein Dispergiermittel enthalten, z. B. kationische Stärke, Kasein, Cellulosederivate, Polyvinylalkohole, Polyacrylamide oder Polyethylenimine. Der Karton wird üblicherweise im Anschluß an die Leimung beschichtet.

Beidseitig mit einer flüssigkeitsundurchlässigen Schicht laminierte Papierprodukte für die Verpackung von Lebensmitteln sind aus der WO-A-02/090206 bekannt. Die Pa- pierprodukte sind in der Masse mit wässrigen Dispersionen von Alkylketendimeren geleimt. Die Menge an Alkylketendimeren beträgt mindestens 0,25 Gew. -%, vorzugs- weise 0,25-0, 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Papierprodukte.

Weitere mehrschichtige Verpackungsmaterialien, deren Basis-Schicht aus Papier oder Karton besteht, werden beispielsweise in WO-A-97/02140, WO-A-97/02181 und WO- A-98/18680 beschrieben.

Aus dem Stand der Technik ist außerdem bekannt, Leimungsmittelmischungen aus wässrigen Dispersionen von Alkylketendimeren und Polymerleimungsmitteln zur Mas-

seleimung von Papier und Karton zu verwenden, vgl. DE-A-32 35 529, WO-A-94/05855 und WO-A-96/31650.

Aus der älteren DE-Anmeldung 10237913.0 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kar- ton für die Verpackung von Flüssigkeiten bekannt. Der Karton wird bei diesem Verfah- ren durch Masseleimung einer wässrigen Aufschlämmung von Cellulosefasern mit mindestens einem Masseleimungsmittel in Gegenwart mindestens eines Retentions- mittels und mindestens eines kationischen Polymeren und gegebenenfalls einer was- serlöslichen Aluminiumverbindung und Entwässern des Papierstoffs auf einem Sieb hergestellt. Als Leimungsmittel werden Alkylketendimere, Alkyl-und Alkenylbernstein- säureanhydride, Alkylisocyanate, Kombinationen aus Harzleim und Alaun sowie Kom- binationen aus Umsetzungsprodukten von Harzleim mit Carbonsäureanhydriden und Alaun beschrieben.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere Verpackungsmateria- len auf Basis von Papierprodukten zur Verfügung zu stellen, wobei die Verpackungen insbesondere eine verbesserte Kantenpenetration und eine verbesserte Haftung der Laminate auf Papier oder Karton aufweisen sollen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verpackungsmaterial aus einem mindestens zweischichtigen Verbund aus geleimtem Papier oder geleimtem Karton und mindestens einer wasserundurchlässigen Folie zur Herstellung von Behältern für die Verpackung von Flüssigkeiten, wenn das Papier oder der Karton jeweils in der Masse mit einem Polymerleimungsmittel geleimt ist.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung von Papierprodukten, die jeweils erhältlich sind durch Masseleimung eines Papierstoffs aus einer wässrigen Aufschlämmung von Cellulose- fasern mit mindestens einem Polymerleimungsmittel als Masseleimungsmittel oder mit einem Polymerleimungsmittel und einer wässrigen Dispersion eines Alkylketendimeren oder deren Mischungen in Gegenwart eines Retentionsmittels und gegebenenfalls ei- ner wasserlöslichen Aluminiumverbindung und gegebenenfalls mindestens eines kati- onischen Polymeren, Entwässern des Papierstoffs auf dem Sieb einer Papiermaschine, Trocknen des Papierprodukts und ein-oder beidseitiges Laminieren des Papierprodukts mit einer Folie aus einem Kunst- stoff oder Metall, zur Herstellung von Behältern für die Verpackung von Flüssigkeiten, insbesondere von Getränken.

Für die Herstellung von geleimtem Papier oder geleimtem Karton kann man sämtliche, überlicherweise in der Papierindustrie verwendeten Cellulosefasern einsetzen, z. B.

Fasern aus Holzstoff und allen Einjahrespflanzen. Unter Holzstoff versteht man bei- spielsweise Holzschliff, thermomechanischen Stoff (TMP), chemothermomechanischen Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeutezellstoff, Refiner Mechanical Pulp (RMP) und Altpapier. Außerdem eignen sich Zellstoffe, die in gebleichter oder in ungebleichter Form verwendet werden können. Beispiele hierfür sind Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe. Vorzugsweise verwendet man ungebleichte Zellstoffe, die auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet werden. Die Faserstoffe können allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden.

Bei der Masseleimung von Papier oder Karton erfolgt die Leimung während des Her- stellungsprozesses dieser Materialien, indem man zum Papierstoff ein sogenanntes Masseleimungsmittel zusetzt und ihn auf dem Sieb einer Papiermaschine unter Blatt- bildung entwässert. Erfindungsgemäß wird als Masseleimungsmittel ein Polymerlei- mungsmittel aus synthetischen Polymeren verwendet. Bei den aus der JP-A-58/115 196 bekannten Polymerleimungsmitteln handelt es sich um wässrige Polymerdispersi- onen, die ein Leimungsmittel für Papier sind und gleichzeitig die Festigkeit von Papier erhöhen. Diese Dispersionen werden durch Polymerisieren von beispielsweise Styrol und Alkylacrylaten in Gegenwart von Stärke und Radikale bildenden Polymerisations- initiatoren in wässrigem Medium hergestellt. Die jeweils verwendete Stärke wird vor der Polymerisation aufgeschlossen oder auch abgebaut, so daß sie in Wasser löslich ist.

Die Polymeren dieser Dispersionen sind Pfropfpolymerisate von Styrol und Alkylacryla- ten auf Stärke bzw. modifizierter Stärke.

Weitere Polymerleimungsmittel sind aus der EP-B-0 257 412 und der EP-B-0 267 770 bekannt. Sie werden durch Copolymerisieren von Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und mindestens einem Acrylsäureester eines einwertigen, gesättigten C3-bis C8- Alkohols nach Art einer Emulsionspolymerisation in einer wässrigen Lösung, die eine abgebaute Stärke enthält, in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren, vorzugs- weise Wasserstoffperoxid oder Redoxinitiatoren, hergestellt. Die abgebauten Stärken haben Viskositäten j7i von 0,04 bis 0,50 dl/g. Solche Stärken werden beispielsweise bei einem oxidativen, thermischen, azidolytischen oder einem enzymatischen Abbau einer nativen, kationisch oder anionisch modifizierten Stärke erhalten. Mit Vorteil werden native Stärken aus Kartoffeln, Weizen, Mais. Reis oder Tapioka eingesetzt. Bevorzugt wird eine enzymatisch abgebaute Kartoffelstärke. Die abgebauten Stärken wirken als Emulgatoren bei der Copolymerisation von beispielsweise Styrol und n-Butylacrylat in wässrigem Medium. Die wässrige Lösung, in der die Copolymerisation durchgeführt wird, enthält beispielsweise 1 bis 25 Gew. -% mindestens einer abgebauten Stärke. In

100 Gew.-Teilen einer solchen Lösung polymerisiert man beispielsweise 10 bis 150, vorzugsweise 40 bis 100 Gew.-Teile der obengenannten Monomeren. Anstelle von Acrylnitril und/oder Methacryinitril kann auch Styrol bei der Copolymerisation eingesetzt werden, vgl. WO-A-94/05855. Man erhält wässrige Dispersionen von Copolymeren mit einem mittleren Teilchendurchmesser von beispielsweise 50 bis 500nm, vorzugsweise 100 bis 300 nm. Bei diesen Polymerdispersionen handelt es sich vermutlich um Pfropfpolymerisate der jeweils eingesetzten Monomeren auf abgebauter Stärke.

Weitere Polymerleimungsmittel auf Basis von Copolymerisaten von Styrol und C3-bis C8-Alkyl (meth) acrylaten sind aus der WO 02/14393 bekannt. Sie werden durch Copo- lymerisieren der genannten Monomeren in wässrigem Medium in Gegenwart von ab- gebauter Stärke und Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren nach einem zwei- stufigen Verfahren hergestellt.

Als Polymerleimungsmittel kommen auch solche wässrigen Polymerdispersionen in Betracht, die in Gegenwart von synthetischen polymeren Schutzkolloiden herstellbar sind. Sie sind beispielsweise erhältlich durch Copolymerisieren von 2 bis 32 Teilen einer Mischung aus (a) Styrol, Acryinitril und/oder Methacrylnitril, (b) Acrylsäure-und/oder Methacrylsäureester von C-bis C 8-Alkoholen und/oder Vinylester von gesättigtem C2-bis C4-Carbonsäuren und ggf.

(c) anderen monoethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren in wäßriger Lösung in Gegenwart von 1 Gew.-Teil eines Lösungscopolymerisats aus (1) Di-C-bis C4-Alkylamino-C2-bis C4-Alkyl (meth) acrylaten, die ggf. protoniert oder quaterniert sein können, (2) nichtionischen, hydrophoben, ethylenisch ungesättigten Monomeren, bei diesen Monomeren, wenn sie für sich alleine polymerisiert werden, hydrophobe Polyme- risate bilden und ggf.

(3) monoethylenisch ungesättigten C3-bis C, 5-Carbonsäuren oder ihren Anhydriden, wobei das Molverhältnis von (1) : (2) : (3) = 1 : 2,5 bis 10 : 0 bis 1,5 beträgt, co- polymerisiert.

Man stellt zunächst ein Lösungscopolymerisat her, in dem man die Monomeren der Gruppen (1) und (2) sowie ggf. (3) in einem mit Wasser mischbaren organischen Lö- semittel copolymerisiert. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise d-bis C3- Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure oder C-bis C4- Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol und Ketone wie Aceton.

Als Monomere der Gruppe (1) verwendet man vorzugsweise Dimethylaminoethylacry- lat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat und Dimethyla- minopropylacrylat. Die Monomeren der Gruppe (1) werden vorzugsweise in protonier- ter oder in quaternierter Form eingesetzt. Geeignete Quaternierungsmittel sind bei- spielsweise Methylchlorid, Dimethylsulfat oder Benzylchlorid.

Als Monomere der Gruppe (2) verwendet man nichtionische, hydrophobe, ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die, wenn sie für sich allein polymerisiert werden, hydro- phobe Polymerisate bilden. Hierzu gehören beispielsweise Styrol, Methylstyrol, Ci-bis C, 8-Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, beispielsweise Methylacrylat, Ethy- acrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, tert. Butylacrylat und Isobuty- acrylat sowie Isobutylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und tert. Butylmethacrylat. Au- ßerdem eignen sich Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbu- tyrat. Man kann auch Mischungen der Monomeren der Gruppe 2 bei der Copolymerisa- tion einsetzen, z. B. Mischungen aus Styrol und Isobutylacrylat. Die als Emulgator die- nenden Lösungscopolymerisate können ggf. noch Monomeren der Gruppe (3) einpo- lymerisiert enthalten, z. B. monoethylenisch ungesättigte C3-bis C5-Carbonsäuren oder ihre Anhydride, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Maleinsäu- reanhydrid oder Itaconsäureanhydrid. Das Molverhältnis von (1) : (2) : (3) beträgt 1 : 2,5 bis 10 : 0 bis 1,5. Die so erhaltenen Copolymerisatlösungen werden mit Wasser verdünnt und dienen in dieser Form als Schutzkolloid für die Polymerisation der oben- angegebenen Monomermischungen aus den Komponenten (a) und (b) und ggf. (c). Als Monomere der Gruppe (a) kommen Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Mischungen aus Styrol und Acrylnitril oder aus Styrol und Methacryinitril in Betracht. Als Monomere der Gruppe (b) verwendet man Acrylsäure-und/oder Methacrylsäureester von d-bis C18-Alkoholen und/oder Vinylester von gesättigten C2-bis C4-Carbonsäuren. Diese Gruppe von Monomeren entspricht den Monomeren der Gruppe (2), die oben bereits beschrieben wurde. Vorzugsweise verwendet man als Monomer der Gruppe (b) Acryl- säurebutylester und Methacrylsäurebutylester, z. B. Acrylsäureisobutylacrylat, Acrylsäu- re-n-butylacrylat und Methacrylsäureisobutylacrylat. Monomere der Gruppe (c) sind beispielsweise C3-bis C5-monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, Acrylamido- methylpropansulfonsäure, Natriumvinylsulfonat, Vinylimidazol, N-Vinylformamid, Acry- lamid, Methacrylamid und N-Vinylimidazolin. Pro 1 Gew.-Teil des Copolymerisates verwendet man 1 bis 32 Gew.-Teile einer Monomermischung aus den Komponen-

ten (a) bis (c). Die Monomeren der Komponenten (a) und (b) können dabei in einem beliebigen Verhältnis copolymerisiert werden, z. B. im Molverhältnis 0, 1 : 1 bis 1 : 0, 1.

Die Monomeren der Gruppe (c) werden im Bedarfsfalls zur Modifizierung der Eigen- schaften der Copolymerisate verwendet.

Leimungsmittel dieser Art werden beispielsweise beschrieben in EP-B-0 051 144, EP- B-0 058 313 und EP-B-0 150 003.

Als Polymerleimungsmittel verwendet man vorzugsweise wässrige Polymerdispersio- nen, die durch Copolymerisieren von 20 bis 65 Gew.-% Styrol, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, 80 bis 35 Gew.-% Acrylsäure-und/oder Methacrylsäureester von einwertigen gesättig- ten C3-bis C8-Alkoholen und 0 bis 20 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Mono- meren wie Acrylamid, Methacrylamid, Vinylformamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Mal- einsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder basischen Mo- nomeren wie Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethyla- minopropylacrylat oder Dimethylaminopropylmethacrylat, wobei die basischen Mono- meren meistens als Hydrochloride oder in mit Methylchlorid, Dimeethylsulfat oder Ben- zylchlorid quaternierter Form eingesetzt werden, in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren nach Art einer Emulsionspolymerisati- on in einer wässrigen Lösung einer abgebauten Stärke als Schutzkolloid erhältlich sind.

Weiterhin verwendet man bevorzugt als Polymerleimungsmittel wässrige Polymerdis- persionen, die durch Copolymerisieren von 60 bis 90 Gew.-% Styrol und/oder Methylstyrol, 10 bis 40 Gew.-% Butadien-1, 3 und/oder Isopren und 0 bis 20 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Mono- meren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder N- Vinylpyrrolidon, in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren nach Art einer Emulsionspolymerisati- on in einer wässrigen Lösung einer abgebauten Stärke als Schutzkolloid erhältlich sind.

Die Polymerleimungsmittel sind vorzugsweise kationisch oder anionisch. Die Ladung der wässrigen Dispersionen beruht entweder auf der Art der in die Copolymeren einpo- lymerisierten Comonomeren, z. B. bei Verwendung von basischen Monomeren ist die

Polymerleimungsmitteldispersion kationisch, während sie durch Einpolymerisieren von beispielsweise Acrylsäure oder ihrer Salze anionisch wird, oder aber auf der Ladung des jeweils verwendeten Schutzkolloids. So führt beispielsweise die Verwendung von kationischer Stärke als Emulgator zu kationisch eingestellten Polymerleimungsmittel- Dispersionen.

Für die Masseleimung von Papier oder Karton setzt man beispielsweise 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,2 bis 0,75 Gew.-% Polymerleimungsmittel (d. h. 1 00% iges Polymer), bezogen auf trockenes Papierprodukt ein.

Die Masseleimung von Papier und Karton kann zusätzlich in Gegenwart von wässrigen Dispersionen von Reaktivleimungsmitteln wie Alkylketendimeren, C5-bis C22-Alkyl- und/oder C5-bis C22-Alkenylbernsteinsäureanhydriden, Chlorameisensäureestern und C12-bis C36-Alkylisocyanaten sowie in Gegenwart von Kombinationen aus Harzleim und Alaun oder von Kombinationen aus Umsetzungsprodukten von Harzleim mit Car- bonsäureanhydriden und Alaun vorgenommen werden. Anstelle von Alaun oder auch in Kombination mit Alaun kann man andere Aluminium enthaltende Verbindungen wie Polyaluminiumchloride oder die aus der EP-B-1 091 043 bekannten Polyaluminiumver- bindungen einsetzen.

Von den Reaktivleimungsmitteln werden vorzugsweise C12-bis C22-Alkylketendimere eingesetzt, z. B. Stearyldiketen, Lauryidiketen, Palmityldiketen, Oleyldiketen, Behenyl- diketen oder deren Gemische.

Geeignete Bernsteinsäureanhydride sind z. B. Decenylbernsteinsäureanhydrid, Octe- nylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und n- Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid.

Die Reaktivleimungsmittel werden üblicherweise in Form einer wässrigen Dispersion eingesetzt. Beispielsweise dispergiert man Alkylketendimere in einer wässrigen Lösung einer kationischen Stärke oder man verwendet nichtionische oder anionische Emulga- toren zur Stabilisierung der Alkylketendimeren. Je nach Art und Menge der verwende- ten Emulgatoren bzw. Mischungen von miteinander verträglichen Emulgatoren sind die entstehenden Reaktivleimungsmitteldispersionen kationisch, neutral oder anionisch geladen.

Beispielsweise kann man zu Alkylketendimerdispersionen, die mit Hilfe von kationi- scher Stärke in Wasser emulgiert wurden, anionische Emulgatoren zusetzen. Sofern die Ladung der anionischen Emulgatoren die Ladung der kationischen Emulgatoren überwiegt, erhält man eine anionisch geladene Alkylketendimerdispersion. Anionisch

geladene wässrige Alkyldiketendispersionen werden vorzugsweise durch Emulgieren von Alkylketendimeren in wässrigen Lösungen von anionischen Emulgatoren herge- stellt. Als anionische Emulgatoren kann man beispielsweise Kondensate aus Naphtha- linsulfonsäure und Formaldehyd, sulfoniertes Polystyrol, C10-bis C22- Alkylschwefelsäuren, Ligninsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure oder die Natrium-, Kalium-oder Ammoniumsalze der genannten Säuren verwenden.

Auch Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure, Homopolymerisate der Acryl- säure, Homopolymerisate der Methacrylsäure, Copolymerisate aus Isobuten und Mal- einsäure und/oder Acrylsäure, hydrolysierte Copolymerisate aus Isobuten oder Diiso- buten und Maleinsäureanhydrid sind geeignete Emulgatoren für die Herstellung von anionischen Alkylketendimerdispersionen. Die Säuregruppen der Homo-und Copoly- meren können beispielsweise partiell oder vollständig mit Natronlauge, Kalilauge oder mit Ammoniak neutralisiert sein und in dieser Form als anionische Emulgatoren einge- setzt werden. Die Molmasse Mw der Homo-und der Copolymeren beträgt beispielswei- se 1000 bis 15000 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1500 bis 10000. Die Emulgatoren werden beispielsweise in Mengen bis zu 3,5 Gew. -%, vorzugsweise bis zu 2 Gew. -%, bezogen auf das zu dispergierende Reaktivleimungsmittel eingesetzt.

Die Reaktivleimungsmittel werden bei der Masseleimung der erfindungsgemäß als Trägermaterial für die Verpackungsmaterialien einzusetzenden Papierprodukte wahl- weise verwendet. Sie werden insbesondere dann eingesetzt, wenn Verpackungsmate- rialien mit einer besonders guten Kantenpenetration gewünscht werden. Sie werden dann in Mengen eingesetzt, die üblicherweise für die Herstellung geleimter Papierpro- dukte erforderlich sind, z. B. 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf trockene Cellulosefasern. Pro 100 Gew.-Teile Polymerleimungsmittel setzt man bei- spielsweise 0 bis 90 Gew.-Teile, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-Teile an Reaktivlei- mungsmitteln ein. Wenn man Mischungen aus einer Polymerleimungsmittel-Dispersion und einer wässrigen Dispersion eines Reaktivleimungsmittels einsetzt, so enthalten die Mischungen, jeweils bezogen auf den Polymergehalt, beispielsweise 5 bis 50, vor- zugsweise 10 bis 30 Gew.-% Polymer (100% ig).

Sofern Reaktivleimungsmittel zusammen mit einem Polymerleimungsmittel eingesetzt werden, kann man die Reaktivleimungsmittel, vorzugsweise Alkylketendimer- Dispersionen, zunächst zum Papierstoff zugeben und dann die Polymerleimungsmittel- Dispersionen dosieren. Man kann jedoch auch die Alkylketendimer-Dispersion und mindestens eine Polymerleimungsmittel-Dispersion gleichzeitig dem Papierstoff zufü- gen und ihn dann unter Blattbildung entwässern oder man setzt eine Mischung aus einem Reaktivleimungsmittel wie mindestens einer Alkylketendimer-Dispersion und mindestens einer Polymerleimungsmittel-Dispersion dem Papierstoff zu und entwäs- sert ihn danach unter Blattbildung.

Die Polymerleimungsmittel können selbstverständlich auch als Oberflächenleimungs- mittel verwendet werden, indem man sie z. B. mit Hilfe einer Leimpresse auf die Ober- fläche des Papiers aufbringt oder auf die Oberfläche des Papiers aufsprüht.

Das Entwässern des Papierstoffs erfolgt zusätzlich in Gegenwart eines Retentionsmit- tels. Neben anionischen Retentionsmitteln oder nichtionischen Retentionsmitteln wie Polyacrylamiden werden bevorzugt kationische Polymere als Retentions-und als Ent- wässerungshilfsmittel eingesetzt. Dadurch wird eine signifikante Verbesserung der Runnability der Papiermaschinen erreicht. Als kationische Retentionsmittel kann man sämtliche dafür im Handel erhältlichen Produkte verwenden. Hierbei handelt es sich beispielsweise um kationische Polyacrylamide, Polydiallyldimethylammoniumchloride, Polyethylenimine, Polyamine mit einer Molmasse von mehr als 50 000, Polyamine, die gegebenenfalls durch Aufpfropfen von Ethylenimin modifiziert sind, Polyetheramide, Polyvinylimidazole, Polyvinylpyrrolidine, Polyvinylimidazoline, Polyvinyltetrahydropyri- ne, Poly (dialkylaminoalkylvinylether), Poly (dialkylaminoalkyl (meth) acrylate) in proto- nierter oder in quaternierter Form sowie um Polyamidoamine aus einer Dicarbonsäure wie Adipinsäure und Polyalkylenpolyaminen wie Diethylentriaminamin, die mit Ethyle- nimin gepfropft und mit Polyethylenglykoldichlorhydrinethern gemäß der Lehre der DE- B-24 34 816 vernetzt sind oder um Polyamidoamine, die mit Epichlorhydrin zu wasser- löslichen Kondensationsprodukten umgesetzt sind sowie um Copolymerisate von Acry- lamid oder Methacrylamid und Dialkylaminoethylacrylaten oder-methacrylaten, bei- spielsweise Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylat in Form des Salzes mit Salzsäure oder in mit Methylchlorid quaternierter Form. Weitere geeignete Retentionsmittel sind sogenannte Mikropartikelsysteme aus kationischen Polymeren wie kationischer Stärke und feinteiliger Kieselsäure oder aus kationischen Polymeren wie kationischem Polyacrylamid und Bentonit.

Die kationischen Polymerisate, die als Retentionsmittel eingesetzt werden, haben bei- spielsweise K-Werte nach Fikentscher von mindestens 140 (bestimmt in 5 % iger wäß- riger Kochsalzlösung bei einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew. -%, einer Tempera- tur von 25°C und einem pH-Wert von 7). Sie werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 0,3 Gew. -%, bezogen auf trockene Cellulosefasern, eingesetzt.

Zu der wäßrigen Aufschlämmung von Cellulosefasern kann man gegebenenfalls zu- sätzlich zu den bereits genannten Stoffen mindestens ein kationisches Polymer zusetz- ten. Beispiele für kationische Polymere sind Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, Vinylguanidineinheiten enthaltende Polymere, Dialkylaminoal- kyl (meth) acrylamideinheiten enthaltende Polymere, Polyethylenimine, mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine und/oder Polydiallyldimethylammoniumchloride. Die Men-

ge an kationischen Polymeren beträgt beispielsweise 0,001 bis 2,0 Gew.-% vorzugs- weise 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf trockene Cellulosefasern.

Vinylamineinheiten enthaltende Polymere sind bekannt, vgl. US-A-4,421, 602, US-A- 5,334, 287, EP-A-0 216 387, US-A-5,981, 689, WO-A-00/63295 und US-A-6,121, 409.

Sie werden durch Hydrolyse von offenkettigen N-Vinylcarbonsäureamideinheiten ent- haltenden Polymeren hergestellt. Diese Polymeren sind z. B. erhältlich durch Polymeri- sieren von N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N- methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid und N-Vinylpropionamid. Die genannten Mo- nomeren können entweder allein oder zusammen mit anderen Monomeren polymer- siert werden.

Als monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den N-Vinyicarbonsäureamiden copolymerisiert werden, kommen alle damit copolymerisierbaren Verbindungen in Be- tracht. Beispiele hierfür sind Vinylester von gesättigten Carbonsäuren von 1 bis 6 Koh- lenstoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat und Vinyl- ether wie d-bis C6-Alkylvinylether, z. B. Methyl-oder Ethylvinylether. Weitere geeigne- te Comonomere sind Ester, Amide und Nitrile von ethylenisch ungesättigten C3-bis C6- Carbonsäuren, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat, Acrylamid und Methacrylamid sowie Acrylnitril und Methacrylnitril.

Weitere geeignete Carbonsäureester leiten sich von Glykolen oder bzw. Polyalky- lenglykolen ab, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe verestert ist, z. B. Hydroxyethylacry- lat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypro- pylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat sowie Acrylsäuremonoester von Polyalky- lenglykolen einer Molmasse von 500 bis 10000. Weitere geeignete Comonomere sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen wie beispiels- weise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethy- lacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylami- nopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethy- laminobutylacrylat. Die basischen Acrylate können in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, der Salze mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder der Sulfonsäu- ren oder in quaternierter Form eingesetzt werden. Geeignete Quaternierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylch- lorid.

Weitere geeignete Comonomere sind Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono-und Diamide von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, z. B. N-

Methylacrylamid, N, N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid und tert. Butylacrylamid sowie basische (Meth) acrylamide, wie z. B. Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylac- rylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylami- nopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropyl- methacrylamid.

Weiterhin sind als Comonomere geeignet N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Ac- ryinitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole wie z. B. N- Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl-2- ethylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin und N-Vinyl-2-ethylimidazolin. N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutrali- sierter oder in quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung vorzugswei- se mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird. In Frage kommen auch Diallyldialkylammoniumhalogenide wie z. B. Diallyldi- methylammoniumchlorid.

Die Copolymerisate enthalten beispielsweise - 95 bis 5 mol-%, vorzugsweise 90 bis 10 mol-% mindestens eines N- Vinylcarbonsäureamids und - 5 bis 95 mol-%, vorzugsweise 10 bis 90 mol-% andere, damit copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere in einpolymerisierter Form. Die Comonomeren sind vorzugsweise frei von Säuregrup- pen.

Um Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate herzustellen, geht man vorzugsweise von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von Copolymerisaten aus, die durch Copolymerisieren von - N-Vinylformamid mit - Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, N-Vinylcaprolactam, N- Vinylharnstoff, N-Vinylpyrrolidon oder C1-bis C6-Alkylvinylethern und anschließende Hydrolyse der Homo-oder der Copolymerisate unter Bildung von Vinylamineinheiten aus den einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten erhältlich

sind, wobei der Hydrolysegrad z. B. 5 bis 100 mol%, vorzugsweise 70 bis 100 mol-% beträgt. Die Hydrolyse der oben beschriebenen Polymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren, Basen oder Enzymen. Bei Verwendung von Säuren als Hydrolysemittel liegen die Vinylamineinheiten der Polymerisate als Ammo- niumsalz vor, während bei der Hydrolyse mit Basen die freie Aminogruppen entstehen.

In den meisten Fällen beträgt der Hydrolysegrad der Homo-und Copolymerisate 80 bis 95 mol-%. Der Hydrolysegrad der Homopolymerisate ist gleichbedeutend mit dem Ge- halt der Polymerisate an Vinylamineinheiten. Bei Copolymerisaten, die Vinylester ein- polymerisiert enthalten, kann neben der Hydrolyse der N-Vinylformamideinheiten eine Hydrolyse der Estergruppen unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten eintreten. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn man die Hydrolyse der Copolymerisate in Gegen- wart von Natronlauge durchführt. Einpolymerisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert. Hierbei entstehen beispielsweise Amidgruppen oder Carboxylgruppen. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Homo-und Copolymeren kön- nen gegebenenfalls bis zu 20 mol-% an Amidineinheiten enthalten, die z. B. durch Re- aktion von Ameisensäure mit zwei benachbarten Aminogruppen oder durch intramole- kulare Reaktion einer Aminogruppe mit einer benachbarten Amidgruppe z. B. von ein- polymerisiertem N-Vinylformamid entsteht. Die Molmassen Mw der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate betragen z. B. 500 bis 10 Millionen, vorzugsweise 1000 bis 5 Millionen (bestimmt durch Lichtstreuung). Dieser Molmassenbereich entspricht bei- spielsweise K-Werten von 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 250 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 % iger wässriger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkon- zentration von 0,5 Gew.-%).

Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren werden vorzugsweise in salzfreier Form eingesetzt. Salzfreie wässrige Lösungen von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten können beispielsweise aus den oben beschriebenen salzhaltigen Poly- merlösungen mit Hilfe einer Ultrafiltration an geeigneten Membranen bei Trenngrenzen von beispielsweise 1000 bis 500 000 Dalton, vorzugsweise 10 000 bis 300 000 Dalton hergestellt werden. Auch die unten beschriebenen wässrigen Lösungen von Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthaltenden anderen Polymeren können mit Hilfe einer Ultrafiltration in salzfreier Form gewonnen werden.

Auch Derivate von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren können als kationische Polymere eingesetzt werden. So ist es beispielsweise möglich, aus den Vinylaminein- heiten enthaltenden Polymeren durch Amidierung, Alkylierung, Sulfonamidbildung, Harnstoffbildung, Thioharnstoffbildung, Carbamatbildung, Acylierung, Carboximethylie- rung, Phosphonomethylierung oder Michaeladdition der Aminogruppen des Polymeren eine Vielzahl von geeigneten Derivaten herzustellen. Von besonderem Interesse sind

hierbei unvernetzte Polyvinylguanidine, die durch Reaktion von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, vorzugsweise Polyvinylaminen, mit Cyanamid (R'R2N-CN, wobei Rl R2 = H, C-bis C4-Alkyl, C3-bis C6-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, alkylsubstitu- iertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten) zugänglich sind, vgl. US-A-6,087, 448, Spalte 3, Zeile 64 bis Spalte 5, Zeile 14.

Zu den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren gehören auch hydrolysierte Pfropfpolymerisate von beispielsweise N-Vinylformamid auf Polyalkylenglykolen, Poly- vinylacetat, Polyvinylalkolhol, Polyvinylformamiden, Pölysacchariden wie Stärke, Oligo- sacchariden oder Monosacchariden. Die Pfropfpolymerisate sind dadurch erhältlich, daß man beispielsweise N-Vinylformamid in wäßrigem Medium in Gegenwart mindes- tens einer der genannten Pfropfgrundlagen gegebenenfalls zusammen mit copolymeri- sierbaren anderen Monomeren radikalisch polymerisiert und die aufgepfropften Vinyl- formamideinheiten anschließend in bekannten Weise zu Vinylamineinheiten hydroly- siert.

Als kationische Polymere kommen auch Polymerisate von Dialkylaminoal- kyl (meth) acrylamiden in Betracht. Geeignete Monomere für die Herstellung solcher Polymere sind beispielsweise Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethyl- methacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid und Diethylaminopropy- lacrylamid. Diese Monomeren können in Form der freien Basen, der Salze mit anorga- nischen oder organischen Säuren oder in quaternisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Sie können zu Homopolymerisaten oder zusammen mit anderen copolymerisierbaren Monomeren zu Copolymerisaten radikalisch polymerisiert werden.

Die Polymerisate enthalten beispielsweise mindestens 30 Mol-%, vorzugsweise min- destens 70 Mol-. % der der genannten basischen Monomeren einpolymerisiert.

Weitere geeignete kationische Polymere sind Polyethylenimine, die beispielsweise durch Polymerisation von Ethylenimin in wässriger Lösung in Gegenwart von säureab- spaltenden Verbindungen, Säuren oder Lewis-Säuren als Katalysator hergestellbar sind. Polyethylenimine haben beispielsweise Molmassen bis zu 2 Millionen, vorzugs- weise von 200 bis 1.000 000. Besonders bevorzugt werden Polyethylenimine mit Mol- massen von 500 bis 750 000 eingesetzt. Die Polyethylenimine können gegebenenfalls modifiziert werden, z. B. alkoxyliert, alkyliert oder amidiert werden. Sie können außer- dem einer Michaeladdition oder einer Steckersynthese unterworfen werden. Die dabei erhältlichen Derivate von Polyethyleniminen sind ebenfalls als kationische Polymere geeignet.

Außerdem kommen mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine in Betracht, die bei- spielsweise durch Kondensieren von Dicarbonsäuren mit Polyaminen und anschlie- ßendes Aufpfropfen von Ethylenimin erhältlich sind. Geeignete Polyamidoamine erhält man beispielsweise dadurch, daß man Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Polyalkylenpolyaminen umsetzt, die 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül enthalten. Beispiele für Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäu- re, Glutarsäure, Korksäure, Sebacinsäure oder Terephthalsäure. Bei der Herstellung der Polyamidoamine kann man auch Mischungen von Dicarbonsäuren einsetzen, e- benso Mischungen aus mehreren Polyalkylenpolyaminen. Geeignete Polyalkylenpoly- amine sind beispielsweise Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylendi- amin und Bis-aminopropylethylendiamin. Die Dicarbonsäuren und Polyalkylenpolyami- ne werden zur Herstellung der Polyamidoamine auf höhere Temperaturen erhitzt, z. B. auf Temperaturen in dem Bereich von 120 bis 220, vorzugsweise 130 bis 180°C. Das bei der Kondensation entstehende Wasser wird aus dem System entfernt. Bei der Kondensation kann man gegebenenfalls auch Lactone oder Lactame von Carbonsäu- ren mit 4 bis 8 C-Atomen einsetzen. Pro Mol einer Dicarbonsäure verwendet man bei- spielsweise 0,8 bis 1,4 Mol eines Polyalkylenpolyamins. Diese Polyamidoamine wer- den mit Ethylenimin gepfropft. Die Pfropfreaktion wird beispielsweise in Gegenwart von Säuren oder Lewis-Säuren wie Schwefelsäure oder Bortrifluoridetheraten bei Tempera- turen von beispielsweise 80 bis 100°C durchgeführt. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise in der DE-B-24 34 816 beschrieben.

Auch die gegebenenfalls vernetzten Polyamidoamine, die gegebenenfalls noch zusätz- lich vor der Vernetzung mit Ethylenimin gepfropft sind, kommen als kationische Poly- mere in Betracht. Die vernetzten, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine sind wasserlöslich und haben z. B. ein mittleres Molgewicht Mw von 3000 bis 2 Million Dal- ton. Übliche Vernetzer sind z. B. Epichlorhydrin oder Bischlorhydrinether von Alky- lenglykolen und Polyalkylenglykolen.

Als kationische Polymere kommen auch Polyallylamine in Betracht. Polymerisate die- ser Art werden erhalten durch Homopolymerisation von Allylamin, vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter Form oder durch Copolymerisieren von Allylamin mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die oben als Comonomere für N- Vinylcarbonsäureamide beschrieben sind.

Außerdem eignen sich wasserlösliche vernetzte Polyethylenimine, die durch Reaktion von Polyethyleniminen mit Vernetzern wie Epichlorhydrin oder Bischlorhydrinethern von Polyalkylenglykolen mit 2 bis 100 Ethylenoxid-und/oder Propylenoxid-Einheiten erhältlich sind und noch über freie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen verfü-

gen. Auch amidische Polyethylenimine sind geeignet, die beispielsweise durch Amidie- rung von Polyethyleniminen mit d-bis C22-Monocarbonsäuren erhältlich sind. Weitere geeignete kationische Polymere sind alkylierte Polyethylenimine und alkoxylierte Po- lyethylenimine. Bei der Alkoxylierung verwendet man z. B. pro NH-Einheit im Polyethy- lenimin 1 bis 5 Ethylenoxid-bzw. Propylenoxideinheiten.

Die obengenannten kationischen Polymerisate haben z. B. K-Werte von 8 bis 300, vor- zugsweise 15 bis 180 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 % iger wässriger Kochsalzlö- sung bei 25 % und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%). Bei einem pH-Wert von 4,5 haben sie beispielsweise eine Ladungsdichte von mindestens 1, vorzugsweise mindestens 4 mVal/g Polyelektrolyt.

Bevorzugt in Betracht kommende kationische Polymere sind Vinylamineinheiten ent- haltende Polymere und Polyethylenimine. Beispiele hierfür sind : Vinylamin-Homopolymere, 10 bis 100 % hydrolysierte Polyvinylformamide, partiell oder vollständig hydrolysierte Copolymerisate aus Vinylformamid und Vinylacetat, Vinylalko- hol, Vinylpyrrolidon oder Acrylamid jeweils mit Molmassen von 3.000-2. 000 000 so- wie Polyethylenimine, vernetzte Polyethylenimine oder amidierte Polyethylenimine, die jeweils Molmassen von 500 bis 3.000. 000 haben.

Der Polymergehalt der wäßrigen Lösung beträgt beispielsweise 1 bis 60, vorzugsweise 2 bis 15 und meistens 5 bis 10 Gew.-%.

Die Herstellung von Karton erfolgt üblicherweise durch Entwässern einer Aufschläm- mung von Cellulosefasern. Bevorzugt ist die Verwendung von Kraftzellstoff. Von be- sonderem Interesse ist weiterhin der Einsatz von TMP und CTMP. Der pH-Wert der Cellulosefaseraufschlämmung beträgt beispielsweise 4 bis 8, vorzugsweise 6 bis 8. Die Entwässerung des Papierstoffs kann diskontinuierlich oder kontinuierlich auf einer Pa- piermaschine vorgenommen werden. Die Reihenfolge der Zugabe von kationischem Polymer, Masseleimungsmittel und Retentionsmittel kann beliebig gewählt werden.

Bevorzugt wird aber eine Verfahrensweise, bei der man zu der wäßrigen Cellulosefa- seraufschlämmung zunächst das Retentionsmittel und dann das kationische Polymer, vorzugsweise Polyvinylamin, und anschließend mindestens ein Reaktivleimungsmittel wie Alkylketendimer, Alkyl-oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid in Kombination mit einer Aluminiumverbindung oder eine Mischung dieser Masseleimungsmittel und ein Polymerleimungsmittel zusetzt. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird zunächst mindestens ein Polymerleimungsmittel, dann das Retentionsmittel und zuletzt das kati- onische Polymerisat dosiert.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Papierprodukte kann man andere, üblicherweise in Betracht kommende Hilfsmittel mitverwenden, z. B. Fixiermit- tel, Farbstoffe, Bakterizide und Trocken-und/oder Naßverfestiger für Papier.

Nach dem Entwässern des Papierstoffs und Trocknen des Papierprodukts erhält man einen in der Masse geleimten Karton mit einem Flächengewicht von 80 bis 400 g/m2, vorzugsweise 120 bis 220 g/m2. Der Karton wird ein-oder beidseitig mit einer Folie aus Kunststoff oder Metall wie Aluminium beschichtet.

Geeignete Kunststoffolien können aus Polyethylen, Polypropylen, Polyamid oder Poly- ester hergestellt werden. Die Folien können beispielsweise mit Hilfe eines Klebstoffs mit den geleimten Papierprodukten verbunden werden. In solchen Fällen verwendet man meistens Folien, die mit einem Klebemittel beschichtet sind und verpresst den Verbund. Man kann jedoch auch die Oberfläche der geleimten Papierprodukte mit ei- nem Klebemittel beschichten und die Folien dann ein-oder beidseitig aufbringen und den entstehenden Verbund verpressen. Die Folien können jedoch auch direkt durch Einwirkung von Hitze und Druck mit dem Karton zu einem Verbund verarbeitet werden, aus dem dann die geeigneten Gebilde für die Herstellung der Verpackung für Flüssig- keiten ausgeschnitten werden. Die Verpackungen werden vorzugsweise auf dem Le- bensmittelsektor eingesetzt, z. B. zum Verpacken von Getränken wie Mineralwasser, Säften oder Milch oder zur Herstellung von Trinkgefäßen wie Bechern. Bei diesen Ver- packungen kommt es darauf an, daß sie über eine gute Kantenpenetration verfügen, d. h. der Karton soll möglichst wenig oder praktisch keine Flüssigkeit aufnehmen. Die Haftung von Folien auf den mit Polymerleimungsmitteln geleimten Papierprodukten ist besser als diejenige von Folien auf Papierprodukten, die ausschließlich mit Alkylketen- dimeren geleimt sind.

Falls sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt, bedeuten die Prozentanga- ben in den Beispielen Gewichtsprozent. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cel- lulose-Chemie, Bd. 13,58-64 und 71-74 (1932) in 5 % iger wäßriger Kochsalzlösung bei einer Temperatur von 25°C und einem pH-Wert von 7 bei einer Polymerkonzentra- tion von 0,5 Gew.-% bestimmt. Die Molmassen Mw der Polymeren wurden durch Licht- streuung gemessen.

Beispiele Bestimmung der Kantenpenetration Der jeweils hergestellte Karton wird beidseitig mit einem Klebeband aus Polyethylen laminiert. Man bestimmt dann die Dicke des Kartons. Aus dem Karton werden an- schließend Teststreifen der Größe 25 x 75 mm geschnitten und jeweils gewogen. Um die Kantenpenetration zu ermitteln taucht man die Teststreifen in Bad ein, das eine auf 70°C temperierte 30 % ige Wasserstoffperoxidlösung enthält. Die Teststreifen werden dem Bad nach einer Verweilzeit von 10 Minuten entnommen. Überschüssiges Was- serstoffperoxid wird mit Filterpapier aufgenommen. Die Teststreifen werden wiederum gewogen. Aus der Gewichtszunahme berechnet man dann die Kantenpenetration in kg/m2.

Tintenschwimmdauer Die Tintenschwimmdauer (gemessen in Minuten) ist diejenige Zeit, die eine Prüftinte nach DIN 53126 bis zum 50 % igen Durchschlag durch ein Testblatt benötigt.

Cobb-Wert Bestimmung erfolgte nach DIN 53132 durch Lagerung der Papierblätter für einen Zeit- raum von 60 Sekunden in Wasser. Die Wasseraufnahme wird in g/m2 angegeben.

Beispiele 1 bis 6 Zu einem Papierstoff mit einer Stoffdichte von 10 g/l aus 100% ungebleichtem Kiefer- sulfatzellstoff mit einem Mahlgrad von 20° SR (Schopper-Riegler) gab man, jeweils bezogen auf trockenen Papierstoff, 0,75% einer kationischen Stärke (Solvitose BPN) als Retentionsmittel und stellte den pH-Wert der Mischung auf 7 ein. Dann dosierte man jeweils die in der Tabelle angegebenen Mengen an Stearyidiketen in Form einer wässrigen Dispersion (Basoplast0 4118MC) und eine wässrige Dispersion der eben- falls in Tabelle 1 genannten Polymerleimungsmittel. Die Faseraufschlämmungen wur- den jeweils durchmischt und auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner entwässert. Man erhielt Blätter mit einem Flächengewicht von 150 g/m2.

Folgende Polymerleimungsmittel wurden eingesetzt : Polymerleimungsmittel A : Basoplast0 250D (wässrige Dispersion eines Copolymerisa- tes, hergestellt durch Emulsionspolymerisation von Acrylnitril und n-Butylacrylat in

Gegenwart von abgebauter kationischer Stärke als Emulgator und Wasserstoffperoxid als Initiator).

Polymerleimungsmittel B : Basoplast# 265D (wässrige Dispersion eines Copolymerisa- tes, hergestellt durch Emulsionspolymerisation von Styrol und n-Butylacrylat in Ge- genwart von abgebauter kationischer Stärke als Emulgator und Wasserstoffperoxid als Initiator).

Polymerleimungsmittel C : Basoplast0 PR8172 (wässrige Dispersion eines Copolyme- risates, hergestellt durch Emulsionspolymerisation von Styrol und n-Butylacrylat in Ge- genwart von kationischer Stärke als Emulgator und Wasserstoffperoxid als Initiator).

Tabelle 1 Beispiel Nr. Stearyidiketen [%]-bezo-Art Polymerleimungsmittel Menge [%] Beispiel Nr. Art gen auf trockene Fasern-bezogen auf trockene Fasern 1 0, 1 A 0, 25 2 0,1 A 0,5 3 0,1 B 0,25 4 0, 1 B 0, 5 5 0,1 C 0, 25 6 0, 1 C 0, 5 Die Blätter wurden anschließend auf einem mit Dampf beheizten Trockenzylinder bei einer Temperatur von 90°C auf einen Wassergehalt von 6-10% getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Cobb-Wert der Blätter bestimmt. Die Blätter wurden an- schließend beidseitig mit einem Klebeband aus Polyethylen der Dichte 0, 918 g/cm3 laminiert (Erhitzen des Verbundes unter Druck auf 30°C). Danach bestimmte man die Kantenpenetration des dreischichtigen Verbundes. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4 Zu einem Papierstoff mit einer Stoffdichte von 10 g/l aus 100% ungebleichtem Kiefern- sulfatzellstoff mit einem Mahlgrad von 20° SR (Schopper-Riegler) gab man, jeweils bezogen auf trockenen Papierstoff, 0,75% einer kationischen Stärke (Solvitose BPN) als Retentionsmittel und stellte den pH-Wert der Mischung auf 7 ein. Dann dosierte man jeweils die in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Stearyidiketen in Form einer wässrigen Dispersion (Basoplast0 4118MC). Danach durchmischte man jeweils die wässrigen Faseraufschlämmungen und entwässerte sie auf einem Rapid-Köthen- Blattbildner zu einem Papierprodukt mit einem Flächengewicht von 150 g/m2.

Tabelle 2

Vergleichsbeispiel [%] Stearyldiketen, bezogen auf trockene Fasern 1 0,1 2 0, 2 3 0, 35 4 0, 60 Die Blätter wurden anschließend auf einem mit Dampf beheizten Trockenzylinder bei einer Temperatur von 90°C auf einen Wassergehalt von 6-10% getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Cobb-Wert der Blätter bestimmt. Die Blätter wurden an- schließend beidseitig mit einem Klebeband aus Polyethylen verklebt (Verpressen des Verbundes unter Druck). Danach bestimmte man die Kantenpenetration des drei- schichtigen Verbundes gegenüber Wasserstoffperoxid. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3 Kantenpenetration [kg/m2] Probe nach Beispiel Cobb 60 sec. für Karton (Peroxide) für laminierten Karton 1 20 10, 9 2 21 10,6 3 23 6, 6 4 22 4,6 20 10, 2 23 11, 3 Probe nach Vergleichsbeispiel 1 20 12,1 2 24 8,6 3 20 7,2 4 21 5, 3