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Patent Searching and Data


Title:
PACKAGING MATERIAL INCLUDING A SILICA LAYER AND A POLYOLEFIN LAYER
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1996/000656
Kind Code:
A1
Abstract:
A material including a silica-coated film, a polyolefin film and a binder arranged between the silica and the polyolefin films and selected from polyolefins grafted with unsaturated alkoxysilanes, polyolefins grafted with unsaturated epoxides, or copolymers of ethylene and at least one unsaturated epoxide. Said material is particularly useful for making food packaging.

Inventors:
BREANT PATRICE (FR)
TORDJEMAN PHILIPPE (FR)
Application Number:
PCT/FR1995/000860
Publication Date:
January 11, 1996
Filing Date:
June 28, 1995
Export Citation:
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Assignee:
ATOCHEM ELF SA (FR)
BREANT PATRICE (FR)
TORDJEMAN PHILIPPE (FR)
International Classes:
B32B7/12; B32B27/00; B32B27/08; B32B9/00; B32B27/28; B32B27/30; B32B27/32; B65D65/40; C08F255/00; C08F255/02; C08F265/04; C08K3/34; C08L23/08; C08L51/00; C08L51/06; C09D151/00; C09D151/06; C09J123/08; C09J137/00; C09J151/00; C09J151/06; (IPC1-7): B32B27/08; B32B7/12; C09J151/06
Foreign References:
BE663031A1965-10-26
EP0249442A21987-12-16
DE2530726A11977-01-20
Other References:
DATABASE WPI Week 9403, Derwent World Patents Index; AN 94-022559 (03)
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Claims:
Revendications
1. Matériau comprenant un film recouvert d'oxyde de silicium et un film de polyoléfine, tel que le liant disposé entre l'oxyde de silicium et le film de polyoléfine est choisi parmi : les polyoléfines greffées avec des alcoxysilanes insaturés ; ou les polyoléfines greffées avec des epoxydes insaturés, ou les copolymères de l'éthylène et d'au moins un epoxyde insafuré.
2. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que le liant est un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle greffé par des vinyltrialcoxysilanes, des allyltrialcoxysilanes ou des (méth)acryloxyalkyltrialcoxysilanes.
3. Matériau selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le film recouvert d'oxyde de silicium est en polyethylene téréphtalate et le film de polyoléfine est en polyethylene.
4. Matériau selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le liant est un copolymère éthylène(méth)acrylate d'alkyle greffé par le (méth)acrylate de glycidyle.
5. Matériau selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le liant est un copolymère éthylène(méth)acrylate d'alkyle (méth)acrylate de glycidyle.
Description:
MATERIAU D'EMBALLAGE COMPRENANT UNE COUCHE D'OXYDE DE SILICIUM ET UNE COUCHE DE

POLYOLEFINE

Description

La présente invention concerne un matériau d'emballage comprenant une couche d'oxyde de silicium et une couche de polyoléfine.

Elle concerne plus particulièrement une structure comprenant un film recouvert d'oxyde de silicium et un film de polyoléfine, un liant d'adhésion étant disposé entre l'oxyde de silicium et le film de polyoléfine. On peut, par exemple, du côté du film de polyoléfine coller à chaud ce matériau sur du carton, puis recouvrir chaque face de l'ensemble obtenu avec une feuille de polyethylene.

Ces matériaux sont utiles pour fabriquer des emballages de liquides alimentaires en forme de briques.

JP 03099842 (KOKAI) publié le 25 Avril 1991 décrit des films d'EVOHΛ/inyl silane recouverts d'oxyde de silicium sur lesquels on colle une feuille de polypropylène à l'aide d'un adhésif uréthane.

JP 05330568 (KOKAI) publié le 14 Décembre 1993 décrit des films de polyester recouverts de silice sur lesquels on colle une feuille de résine éthylénique à l'aide d'un adhésif qui est un copolymère éthylène-anhydride maléique- acrylate d'éthyle.

On a maintenant trouvé qu'on pouvait obtenir des matériaux undélaminables en utilisant des liants à base de polyoléfines greffées silanes ou epoxydes.

La présente invention est un matériau comprenant un film recouvert d'oxyde de silicium et un film de polyoléfine, tel que le liant disposé entre l'oxyde de silicium et le film de polyoléfine est choisi parmi :

- les polyoléfines greffées avec des alcoxysilanes insaturés, ou - les polyoléfines greffées avec des epoxydes insaturés, ou

- les copolymères de l'éthylène et d'au moins un epoxyde insaturé.

Le film recouvert d'oxyde de silicium est connu de l'art antérieur. C'est par exemple un film de polyester tel que le polyethylene téréphtalate (PET) ou le polybutylène téréphtalate (PBT) ou de polyamide (PA).

Le film de polyoléfine est en polyethylene, polypropylène ou des copolymères de l'éthylène tels que par exemple des copolymères éthylène- propylène, éthylène butène, éthylène hexène, éthylène -(méth)acrylate d'alkyle ou éthylène-acétate de vinyle.

S'agissant du liant, les polyoléfines qu'on greffe avec des alcoxysilanes peuvent être choisies parmi : - les homopolymères de l'éthylène, ou du propylene ;

- les copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle ;

- les copolymères de l'éthylène et d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle. Le groupement alkyle du (méth)acrylate d'alkyle a jusqu'à 10 atomes de carbone et peut être linéaire, ramifié ou cyclique. A titre d'illustration du (méth)acrylate d'alkyle, on peut citer notamment l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle. Parmi ces (méth)acrylates, on préfère l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate de n-butyle et le méthacrylate de méthyle. - les copolymères de l'éthylène et d'une alphaoléfine telle que le butène ou l'héxène.

- les polyalphaoléfines amorphes (APAO). De préférence, on utilise les APAO dérivées de l'éthylène, du propylene, du butène ou de l'héxène. On utilise avantageusement soit des copolymères éthylène propylene butène à haute teneur en butène, soit des copolymères éthylène propylene butène à haute teneur en propylene soit des homo ou copolymères du butène.

On utilise avantageusement des copolymères éthylène / (méth)acrylate d'alkyle.

Parmi les alcoxysilanes portant une insaturation, on peut citer :

CH 2 = CH — Si(OR)3 les vinyltrialcoxysilanes

CH 2 = CH — CH 2 — Si(OR) 3 les allyltrialcoxysilanes

CH 2 = CR 1 — CO — O — Y — Si (OR) 3 les (méth)acryloxyalkyltrialcoxysilanes (ou (méth)acrylsilanes) dans lesquels :

R est un alkyl ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou un alcoxyle — R 2 OR 3 dans lequel R 2 et R 3 sont des alkyles ayant au plus 5 atomes de carbone pour l'ensemble R 2 et R 3 .

Ri est un hydrogène ou un méthyle. Y est un alkylène ayant de 1 à 5 atomes de carbone.

On utilise par exemple des vinylsilanes tels que le triméthoxyvinylsilane, triéthloxyvinylsilane, triprbpoxyvinylsilane, tributoxyvinylsilane, tripentoxyvinylsilane, tris(β-méthoxyéthoxy)-vinylsilane, des allylsilanes tels que le triméthoxyallylsilane, triéthoxyallylsilane, thpropoxyallylsilane, tributoxyallylsilane, tripentoxyallylsilane, des acrylsilanes tels que l'acryloxyméthyltriméthoxysilane, méthacryloxyméthylméthoxysilane, acryloxyéthyltriméthoxysilane, méthacryloxyméthylméthoxysilane, acryloxyéthyltriméthoxysilane, méthacryloxyéthyltriméthoxysilane, acryloxypropyltriméthoxysilane, méthacryloxypropyltriméthoxysilane, acryloxybutyltriméthoxysilane, méthacryloxybutylméthoxysilane, acryloxyéthyltriéthoxysilane, méthacryloxyéthyltriéthoxysilane, méthacryloxyéthyltripropoxysilane, acryloxypropylt butoxysilane, ou le méthacryloxypropyltripentoxysilane.

On peut aussi utiliser des mélanges de ces produits.

On utilise de préférence :

CH 2 = CH — Si — <OCH 3 ) 3 vinyltriméthoxysilane (VTMO)

CH 2 = CH — Si — (OCH 2 CH 3 ) 3 vinyltriéthoxysilane (VTEO)

CH 2 = CH — Si — (OCH 2 OCH 2 CH 3 ) 3 vinyltriméthoxyéthoxysilane (VTMOEO) et le (3-(méthacryloxy)propyl)triméthoxysilane. CH 2 = C (CH 3 ) — CO — 0 — (CH 2 ) 3 — Si (OCH 3 ) 3

On peut procéder au greffage à l'état fondu des polyoléfines en présence d'initiateur(s) radicalaire(s).

La réaction de greffage est mise en oeuvre dans une extrudeuse mono ou double vis alimentée par des polyoléfines dans une trémie d'alimentation, par exemple sous forme de granulés ; dans u e première zone de l'extrudeuse, on procède à la fusion des polyoléfines par ch:.. f fage et dans une seconde zone, on introduit les réactifs au sein de la masse foncue des polyoléfines.

Les initiateurs radicalaires peuvent être choisis parmi les peroxydes, péracides, péresters, péracétals. On les utilise en général à raison de 0,01 % à 0,5 % en masse par rapport aux polyoléfines à greffer.

A titre d'exemple, on peut citer

- le peroxyde de dicumyle (DICUP),

- le 2,5-diméthyl 2,5-ditertiobutylperoxyhexane (DHBP)

- l'α.α' (ditertiobutylperoxyisopropyl) benzène (Y1490). On préfère dissoudre l'initiateur radicalaire dans le vinylalcoxysilane liquide avant de les introduire, par exemple au moyen d'une pompe doseuse, dans les polyoléfines à l'état fondu.

On préfère que la zone d'introduction des réactifs soit suffisamment longue et à une température suffisamment basse pour assurer une bonne dispersion des réactifs et une décomposition thermique de l'initiateur radicalaire la plus faible possible.

La réaction de greffage proprement dite a lieu dans une troisième zone de l'extrudeuse à une température apte à assurer la décomposition totale de l'initiateur radicalaire ; avant la sortie de la masse fondue en tête d'extrudeuse, une zone de dégazage est prévue où les produits de décomposition de l'initiateur et le vinylsilane qui n'a pas réagi sont dégazés par exemple sous vide.

On récupère les polyoléfines greffées en sortie d'extrudeuse par exemple sous forme de joncs granulés après refroidissement sous air froid. Le rapport pondéral des greffons au polymère greffé est en général compris entre 0,1 et 5 % et de préférence 0,15 à 2,5 %.

Les polyoléfines qu'on greffe avec des epoxydes insaturés peuvent être choisies dans le même groupe que celles qu'on greffe avec des alcoxysilanes insaturés. On utilise avantageusement les copolymères éthylène / (méth)acrylate d'alkyle.

A titre d'exemple d'epoxydes insaturés, on peut citer notamment les esters et les éthers de glycidyle, l'itaconate de glycidyle, le vinylglycidyléther, l'allylglycidyléther, le vinylcyclohéxènemonoxide.

On peut citer aussi les esters et les éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène-1-glycidyléther, le cyclohéxène-4,5-diglycidylcarboxylate, le cyclohégène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endocis-bicyclo (2,2,1)-5-heptène-2,3 diglycidyl dicarboxylate.

Parmi ces epoxydes insaturés, on préfère tout particulièrement l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle. Pour greffer les epoxydes insaturés sur les polyoléfines, on peut utiliser le même procédé que pour greffer les alcoxysilanes insaturés.

S'agissant du troisième type de liant, à savoir les copolymères de l'éthylène et d'au moins un epoxyde insaturé, on peut choisir l'epoxyde parmi la

même famille que ceux déjà cités pour les liants qui sont des polyoléfines greffées avec des epoxydes insaturés. Ce copolymère de l'éthylène et d'au moins un epoxyde insaturé peut aussi comprendre un (méth)acrylate d'alkyle ou de l'acétate de vinyle. Le (méth) acrylate d'alkyle peut être choisi dans la même famille que citée plus haut pour les comonomères éventuels des polyoléfines greffées avec des alcoxysilanes insaturés. A titre d'exemple de copolymères de l'éthylène et d'au moins un epoxyde insaturé, on peut citer les copolymères de l'éthylène, d'un (méth)acrylate d'alkyle et de méthacrylate de glycidyle contenant en poids 2 à 10 % de préférence 6 à 8 % de méthacrylate de glycidyle et au moins 50 % d'éthylène.

Exemple 1

On a préparé deux bobines de film PET revêtu d'oxyde de silicium qu'on appelle bobine 1 et bobine 2, la couche d'oxyde de silicium déposée en plasma fait 200 ângstroms et le PET 12 microns.

On a préparé différents liants qu'on a soit coextrudé, soit thermoscellé sur les films des bobines 1 et 2.

Composition des liants : a copolymère éthylène-acrylate de méthyle à 29 % d'acrylate de méthyle et d'indice de fluidité sous une charge de 2,16 kg à 190° C = 3 dg/mn. b copolymère éthylène-acrylate de butyle-anhydride maléique à 3 % d'anhydride maléique à 15 % d'acrylate d'indice de fluidité 5 dg/mn. ç copolymère éthylène-acrylate de méthyle identique à a greffé à 0,45 % en poids par du vinyltriméthoxysilane.

On a mesuré la force de pelage des complexes liant / film PET revêtu oxyde de silicium.

Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 suivant :

Tableau 1

Exemple 2

On a préparé des liants éthylène/acrylate de méthyle de même composition que le liant a avec différents taux de greffage de vinyltriméthoxysilane. Le taux de greffage est en poids de greffon par rapport au polymère greffé.

Le complexe liant / film de PET revêtu d'oxyde de silicium a été préparé par thermoscellage.

L'épaisseur du film de liant est de 350 μm.

On a mesuré la force de pelage, les résultats figurent sur le tableau 2.

Tableau 2

Taux de 0 0,06 0,1 0,2 0,25 0,3 0,45 silane greffés

Force de pelage en N/25 mm < 0,5 0,5 1 ,8 3,5 3,3 4,5 5 à 180° C