Die vorliegende Erfindung betrifft ein wässriges, chromfreies und härtbares Korrosionsschutzmittel für die Erstbeschichtung von Metalloberflächen enthaltend zur Verbesserung der Hafteigenschaften der ausgehärteten Erstbeschichtung zur Metalloberfläche und zu weiteren organischen Beschichtungen mindestens ein organisches Polymer oder Copolymer von zumindest teilweise acylierten Vinylaminen. Zusätzlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Erstbeschichtung mit dem erfindungsgemäßen Mittel, sowie zur Aufbringung weiterer organischer Beschichtungen, insbesondere solcher auf Basis von Polyurethanharzen und/oder auf Basis von Isocyanaten und Diolen oder Polyolen, und ein derart hergestelltes Metallband oder hieraus abgeteiltes Metallblech, das gegebenenfalls umgeformt sein kann.

Aus dem Stand der Technik ist eine Vielzahl härtbarer chromfreier Erst- beschichtungsmittel bekannt, die für die Ausbildung einer wenige Mikrometer dünnen Korrosionsschutzbeschichtung auf metallischen Oberflächen geeignet sind. Derartige Erstbeschichtungsmittel stellen üblicherweise saure wässrige Lösungen dar, die eine anorganische Konversion der Metalloberfläche und eine Bedeckung mit einem organischen Bindemittel bewirken, welches nach dem in Kontakt bringen mit dem Erstbeschichtungsmittel ausgehärtet wird. In einem solchen Verfahren werden dünne anorganisch/organische Hybridbeschichtungen enthalten, die bereits einen beträchtlichen Schutz vor Korrosion bieten.

So lehrt die deutsche Offenlegungsschrift DE 10 2006 039 633 ein wässriges härtbares Korrosionsschutzmittel zur Erstbeschichtung von metallischen Substraten, das einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 3 aufweist, enthaltend Wasser und a) Fluorokomplexionen von Titan und/oder Zirkon, b) mindestens ein Korrosionsschutzpigment, c) mindestens ein im genannten pH-Bereich wasserlösliches oder wasser- dispergierbares organisches Polymer, das als solches in wässriger Lösung bei einer Konzentration von 50 Gew.-% einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 3 aufweist.

Ein solches Korrosionsschutzmittel kann gemäß der Offenbarung der DE 10 2006 039 633 im auf Metallband ausgehärteten Zustand bereits als vollwertige vor Korrosion schützende Beschichtung eingesetzt werden. Dennoch ist auch eine weitere Beschichtung mit einem härtbaren organischen Bindemittelsystem, also das Aufbringen weiterer Lacksysteme, für eine optimale Barrierewirkung gegenüber korrosiven Medien und auch für die Bereitstellung gewünschter mechanischer und optischer Eigenschaften des beschichteten Metallbandes notwendig. Eine optionale Zweitbeschichtung wird auch in der DE 10 2006 039 633 erwähnt, allerdings sind die Haftungseigenschaften zu üblichen Decklacken nicht optimal, so dass die Zweitbeschichtung leicht unterwandert werden kann und in ihrer Funktionalität beeinträchtigt wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demnach darin, die Haftung von organischen Decklacksystemen auf metallischen Oberflächen, insbesondere auf Oberflächen von Zink und Zinklegierungen, durch härtbare korrosionsschützende, aber chromfreie Erstbeschichtungsmittel enthaltend ein organisches Bindemittel zu verbessern und eine hinreichende Haftung zu Lacksystemen, insbesondere zu Lacksystemen auf Basis von Polyurethanharzen herzustellen.

Wenn hier von einer „Erstbeschichtung" die Rede ist, so bedeutet dies, dass das metallische Substrat vor dem Kontakt mit dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel keiner weiteren Korrosionsschutzbehandlung unterzogen wurde. Vielmehr soll das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel auf eine frisch erzeugte oder frisch gereinigte Metalloberfläche aufgetragen werden. Diese Behandlung stellt die erste Korrosionsschutzmaßnahme für das metallische Substrat dar. Dabei ist es durchaus erwünscht, auf das metallische Substrat nach dem Auftrag des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittels weitere dekorative und/oder korrosionsschützende Beschichtungen wie beispielsweise übliche Tauch-, Spritz- oder Pulverlacke aufzubringen.

Die EP 0 672 467 lehrt eine Zwischenspülung mit einer Lösung von acylierten Polyvinylaminen für phosphatierte Metalloberflächen, bevor eine Elektrotauch- lackierung folgt, um die Haftung des Tauchlackes auf der phosphatierten Metalloberfläche zu verbessern. Die Anwendung von acylierten Polyvinylaminen in chromfreien wässrigen Korrosionsschutzmitteln enthaltend ein organisches Bindemittel für die Erstbeschichtung wird dabei nicht erwähnt, ebenso wenig die Eignung acylierter Polyvinylamine als Haftvermittler für spezifische organische Bindemittelsysteme.

Überraschenderweise wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe von einem chromfreien, härtbaren Korrosionsschutzmittel zur Erstbeschichtung von metallischen Substraten gelöst, das einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 3 aufweist, enthaltend Wasser und a) Fluorokomplexionen von Titan und/oder Zirkon, b) mindestens ein Korrosionsschutzpigment, c) mindestens ein im genannten pH-Bereich wasserlösliches oder wasserdispergierbares organisches Polymer, das als solches in wässriger Lösung bei einer Konzentration von 50 Gew.-% einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 3 aufweist, wobei das Mittel zusätzlich d) mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares organisches Polymer oder Copolymer von Vinylaminen enthält, das kein organisches Polymer oder Copolymer entsprechend der Komponente c) darstellt und das zumindest eine Einheit der allgemeinen Strukturformel (I) aufweist: wobei die Reste Ri und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff und/oder einer Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen.

Überraschenderweise wird bei Anwesenheit eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren organischen Polymers oder Copolymers von Vinylaminen gemäß Komponente d) in einem im Stand der Technik bekannten sauren Erstbeschichtungsmittel enthaltend die Komponenten a)-c) sowohl die Haftung des ausgehärteten Erstbeschichtungsmittel zum metallischen Substrat als auch die Haftung eines organischen Decklackes zur ausgehärteten Erstbeschichtung deutlich erhöht.

Unter Vinylamine werden erfindungsgemäß sämtliche am Stickstoffatom substituierten Vinylamine verstanden, sowie das unsubstituierte Vinylamin selbst.

Dabei zeigt sich, dass speziell die Anwesenheit formylierter und acetylierter Amino-Gruppen im organischen Polymer oder Copolymer entsprechend der allgemeinen Strukturformel (I) die Haftung der ausgehärteten Erstbeschichtung zum Substrat positiv beeinflusst. Demgemäß sind solche erfindungsgemäßen Erstbeschichtungsmittel bevorzugt, in denen mindestens ein organisches Polymer oder Copolymer gemäß Komponente d) enthalten ist, das zumindest eine Einheit der allgemeinen Strukturformel (I) aufweist, bei der der Rest Ri ausgewählt ist aus Wasserstoff oder einer Methylgruppe und der Rest R ₂ ein Wasserstoffatom ist, besonders bevorzugt sind alle Einheiten der allgemeinen Strukturformel (I) derart substituiert. Das organische Polymer oder Copolymer von Vinylaminen der Komponente d) kann dabei neben den Einheiten der allgemeinen Strukturformel (I) beliebige andere Struktureinheiten enthalten, beispielsweise von Vinylalkoholen und seinen Veresterungsprodukten sowie von Iminoethylen. Jedoch sind wegen der leichteren Zugänglichkeit und der höheren Effizienz für die Erhöhung der Lackhaftung Polyvinylamine, deren Amino-Gruppen zumindest teilweise acyliert und vorzugsweise formyliert vorliegen, als Komponente d) bevorzugt. Ferner zeigt sich, dass bei Zunahme der Einheiten gemäß der allgemeinen Strukturformel (I) im organischen Polymer oder Copolymer der Komponente d) die Lackhaftung des ausgehärteten Erstbeschichtungsmittels zum metallischen Substrat kontinuierlich verbessert wird. Konsequenterweise sind daher Polyvinylamine mit einem Acylierungsgrad von nicht kleiner als 50 %, vorzugsweise nicht kleiner als 80 % und insbesondere nicht kleiner als 90 % als organisches Polymer der Komponente d) bevorzugt.

Erfahrungsgemäß zeigt sich darüber hinaus, dass, insofern Polyvinylamine, deren Amino-Gruppen zumindest teilweise acyliert vorliegen, als Komponente d) in einem erfindungsgemäßen Erstbeschichtungsmittel eingesetzt werden, optimale Ergebnisse hinsichtlich der Lackhaftung dann erzielt werden, wenn deren Molekulargewicht vorzugsweise größer als 10.000, besonders bevorzugt größer als 100.000, aber vorzugsweise nicht größer als 1.000.000 g/mol, besonders bevorzugt nicht größer als 500.000 g/mol ist.

Entsprechend ist für die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe ein formyliertes Polyvinylamin mit einem Molekulargewicht von größer als 100.000 g/mol, aber nicht größer als 500.000 g/mol, und einem Acylierungsgrad von nicht kleiner als 90 % am besten geeignet und daher insbesondere bevorzugt.

Im Folgenden werden spezifische Ausgestaltungen der Komponenten a-c) der erfindungsgemäßen härtbaren Korrosionsschutzmittels angegeben und näher erläutert. Die Fluorokomplexionen von Titan und/oder Zirkon gemäß Komponente a) des erfindungsgemäßen Mittels stellen vorzugsweise Hexafluoro-komplexionen dar. Diese kann man in Form der freien Säuren oder in Form ihrer im Korrosionsschutzmittel löslichen Salze einführen. Zur Einstellung des sauren pH-Werts ist es günstig, die Fluorokomplexionen als Hexafluorosäuren einzubringen. Die Fluorokomplexionen können auch im Mittel weniger als 6 Fluoratome pro Komplexmolekül aufweisen. Dies lässt sich beispielsweise dadurch erreichen, dass man zusätzlich zu Hexafluorokomplexionen weitere Verbindungen oder Salze mit Titan- und/oder Zirkonionen einsetzt, die im Stande sind, Fluorokomplexe zu bilden. Beispielsweise seien Oxidcarbonate oder Hydroxycarbonate genannt. Andererseits kann das Korrosionsschutzmittel einen über das Vorliegen von Hexafluoro-komplexionen hinausgehenden Überschuss an freien Fluoridionen aufweisen, die beispielsweise in Form von Flusssäure eingebracht werden können.

Das Korrosionsschutzpigment b) ist vorzugsweise eine partikelförmige organische oder anorganische Verbindung, die durch Diffusionshemmung („Barrierepigment") die Diffusion von Wasser und/oder anderen korrosiven Agentien durch die Beschichtung hemmt oder die antikorrosiv wirkende Moleküle oder Ionen abgeben kann. Vorzugsweise wird als Korrosionsschutzpigment eine Verbindung mit Kationenaustauscher-Eigenschaften verwendet. Besonders bevorzugt ist eine Verbindung, die durch Alkalimetallionen austauschbare Kationen 2- oder mehrwertiger Metalle enthält. Bevorzugte austauschbare Kationen sind die Kationen von Ca, Ce, Zn, Sr, La, Y, AI und Mg. Insbesondere sind Korrosionsschutzpigmente auf Basis von Silicaten mit Schicht- oder Raumnetzstruktur bevorzugt, die derartige austauschfähige Kationen enthalten. Beispielsweise kann das Korrosionsschutzpigment eine synthetische, amorphe Kieselsäure darstellen, die zumindest teilweise in Form ihres Salzes mit austauschfähigen Calciumionen vorliegt. Um mit der weiter unten genannten angestrebten Schichtdicke des ausgehärteten Korrosionsschutzmittels zu korrespondieren, liegt die mittlere Teilchengröße des Korrosionsschutzpigments (D50-Wert, beispielsweise bestimmbar durch Lichtstreumethoden) im Bereich von 0,5 bis 10 μm, insbesondere im Bereich von 1 bis 4 μm.

Das als Komponente c) auszuwählende organische Polymer hat die intrinsische Eigenschaft, in wässriger Lösung bei einer Konzentration von etwa 50 Gew.-% einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 3, vorzugsweise im Bereich von 1 ,5 bis 2,5 und insbesondere im Bereich von 1 ,8 bis 2,2 aufzuweisen. Hierzu ist es erforderlich, dass das Polymer in wässriger Lösung sauer reagierende Gruppen trägt, die der Polymer-Lösung einen pH-Wert im genannten Bereich verleihen, ohne dass dieser pH-Wert durch Zugabe einer weiteren Säure eingestellt werden muss.

Die Anwesenheit der Komponente c) macht das Korrosionsschutzmittel „härtbar", d.h. sorgt dafür, dass sich das Korrosionsschutzmittel auf der Metalloberfläche verfestigt. Dieses Verfestigen kann rein physikalisch durch Abdampfen von Wasser und/oder Lösungsmittel geschehen (was als „Verfilmen" bezeichnet werden kann). Vorzugsweise beruht das Härten jedoch zumindest teilweise auf einer chemischen Reaktion („Vernetzung"), bei der sich die Molmasse des Polymers oder Copolymers c) erhöht. Beispiele solcher Reaktionen sind Polymerisierungsreaktionen, beispielsweise über C=C - Doppelbindungen, oder Kondensationsreaktionen. Diese Reaktionen können thermisch oder durch Einwirkung energiereicher Strahlung (z.B. Elektronenstrahlung, Gammastrahlung, UV- oder Lichtstrahlung) ausgelöst werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein thermisch und/oder durch Abdampfen von Wasser und/oder Lösungsmittel härtbares Polymer oder Copolymer als Komponente c) eingesetzt. Die Wärmezufuhr kann über einen Wärmeträger (wie beispielsweise das vorgewärmte Substrat oder heiße Luft) oder durch Infrarot-Strahlung erfolgen.

Das organische Polymer oder Copolymer c) enthält in einfacher Weise radikalisch polymehsierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere. Beispielsweise können folgende ethylenisch ungesättigte Monomere verwendet werden: vinylaromatische Monomere, wie Styrol und [alpha]-Methylstyrol, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden [alpha], [beta]-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methπacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -isobutyl-, pentyl-, - hexyl-, -heptyl-, -octyl-, -nonyl-, -decyl- und -2-ethylhexylester, Fumar- und Maleinsäuredimethylester oder -di-n-butylester.

Weiterhin können auch Monomere mit mehreren ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen eingesetzt werden. Beispiele sind Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3- Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldiacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldiacrylate und Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Propylen- glykohdimethacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldimeth- acrylat sowie Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienyl- acrylat, Triallylcyanurat oder Thallylisocyanurat.

Das organische Polymer oder Copolymer c) enthält vorzugsweise mindestens ein Monomer ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester und Methacryhsäureester und weist mindestens einen Typ von funktionellen Gruppen ausgewählt aus Epoxi-, Silan-, Hydroxy-, Carboxyl-, Phosphorsäure- und Phosphorsäureester-Gruppen auf.

Besonders bevorzugt ist es so aufgebaut, dass es mindestens zwei Monomere ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester und Methacrylsäure- ester enthält, wobei mindestens ein Monomer ausgewählt aus Acrylsäure-'ester und Methacrylsäureester eingebunden ist und wobei das Polymer mindestens einen Typ von funktionellen Gruppen ausgewählt aus Epoxi-, Silan-, Hydroxy-, Carboxyl-, Phosphorsäure- und Phosphorsäureester-Gruppen aufweist. Dabei sind Polymere oder Copolymere bevorzugt, die Phosphorsäure- oder Phosphorsäureester-Gruppen tragen, wobei der Anteil an Monomeren, die Phosphorsäure- oder Phosphorsäureester-Gruppen tragen, im Polymer im insbesondere im Bereich von 0,5 bis 4, insbesondere vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2 Mol-% liegt.

Zusätzlich zu den Phosphorsäure- oder Phosphorsäureester-Gruppen ist im Polymer oder Copolymer bevorzugt mindestens eine weitere Gruppe ausgewählt aus Epoxigruppen, Silangruppen, Carboxylgruppen und Hydroxygruppen vorhanden. Dabei kann der Gehalt an Hydroxygruppen im Polymer oder Copolymer 0,5 bis 3,5 mg / g Polymer betragen. Ein besonders bevorzugtes Polymer enthält Phosphorsäure- oder Phosphorsäureestergruppen, Carboxylgruppen und Hydroxygruppen.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Polymer oder Copolymer außer Hydroxy-, Carboxyl-, Phosphorsäure- oder Phosphorsäureester-Gruppen zusätzlich Carbonsäureamid-Gruppen aufweist, wobei an das N-Atom der Carbonsäureamid- Gruppe mindestens ein Hydroxyalkyl-Rest, vorzugsweise mindestens ein Hydroxymethyl-Rest gebunden ist. Insbesondere sind Polymere bevorzugt, die Phosphorsäure- oder Phosphorsäureester-Gruppen und zusätzlich sowohl Hydroxy-Gruppen als auch Carboxyl-Gruppen als auch die genannten Carbonsäureamid-Gruppen aufweisen.

Beispiele für solche Monomere sind Methacrylsäure- und Acrylsäure-C1-C8- Hydroxyalkylester wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxy- butyhacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen, wie N-Methylolacrylamid , Glycidylmethacrylat und Phosphorsäureester von Hydroxyacrylaten und Hydroxymethacrylaten .

Ein Zusatz von zur Bildung von Chelatkomplexen befähigten organischen Verbindungen f) ist vor allem dann empfehlenswert, wenn das Polymer c) keine Silangruppen aufweist. Vorzugsweise enthält das Korrosionsschutzmittel Phosphationen als weitere Komponente e). Diese können in Form von Phosphorsäure und/oder in Form von deren Salzen eingebracht werden. Bei Einsatz von Phosphorsäure kann es erforderlich sein, den pH-Wert des Korrosionsschutzmittels durch Zugabe basischer Substanzen auf den gewünschten Bereich einzustellen. Dabei bietet es sich an, als basische Substanzen Oxide oder Carbonate der nachstehend genannten Metalle einzusetzen, sofern man die Anwesenheit der entsprechenden Metallionen wünscht. Unabhängig davon, in welcher Form man die Phosphationen einbringt, wird sich in dem Behandlungsmittel je nach dessen pH-Wert das entsprechende Gleichgewicht zwischen den unterschiedlich protolysierten Phosphationen-Spezies einstellen. Für die weiter unten folgenden quantitativen Angaben zur bevorzugten Zusammensetzung des Korrosionsschutzmittels wird vereinfachend angenommen, dass die Phosphationen in Form von Phoshorsäure vorliegen.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel als zusätzliche Komponente f) Mangan- und/oder Magnesiumionen enthalten. Dabei wird die Anwesentheit von Manganionen bevorzugt. In diesem Fall können Magnesiumionen zusätzlich zu den Manganionen vorhanden sein, was sogar bevorzugt ist. Vorzugsweise bringt man diese Metallionen dadurch als Phosphate in das Korrosionsschutzmittel ein, dass man Oxide, Hydroxide oder Carbonate dieser Metalle mit Phosphorsäure umsetzt. Diese Oxide, Hydroxide oder Carbonate können also als basische Komponente dienen, um bei Anwesenheit von Phosphorsäure den pH-Wert auf den gewünschten Bereich einzustellen.

Weiterhin enthält das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel vorzugsweise zusätzlich als Komponente g) mindestens eine zur Bildung von Chelatkomplexen befähigte organische Verbindung. Zur Bildung von Chelatkomplexen befähigte organische Verbindungen (Moleküle bzw. Ionen) sind beispielsweise Aminoalkylen-, insbesondere Aminomethylenphosphonsäuren, Phosphono- carbonsäuren, geminale Diphosphonsäuren und Phosphorsäureester sowie jeweils deren Salze. Ausgewählte Beispiele sind Phosphonobutantricarbonsäure, Aminotris(nnethylenphosphonsäure),

Diethylentrianninpenta(nnethylenphosphonsäure),

(2-hydroxiethyl)aminobis(nnethylenphosphonsäure),

Ethylendiamintetrakis(nnethylenphos-phonsäure),

Hexamethylendiannintetrakis(nnethylenphosphonsäure),

(2-ethylhexyl)-aminobis(nnethylenphosphonsäure), n-Octylaminobis- ⁱ (nnethylenphosphonsäure),

Cyclohexan-1 ,2-diamintetrakis(nnethylenphosphonsäure),

Pentaethylenhexaminoktakis(nnethylenphosphonsäure),

N,N-Bis(3-aminopropyl)anninohexakis(nnethylenphosphonsäu re).

Weitere konkrete Beispiele sind in der Offenlegungsschrift DE 10 2006 039 633 im Paragraph [0014] genannt.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Korrosionsschutzmittel als Komponente h) zusätzlich Molybdat- und/oder Wolframationen enthält. Vorzugsweise werden diese als Ammonium- oder Alkalisalze eingesetzt.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Korrosionsschutzmittel zusätzlich als Komponente i) mindestens ein Kation ausgewählt aus Zink-, Cobalt-, Nickel-, Vanadium- und Eisenionen enthält. Hiermit sind im Korrosionsschutzmittel gelöste Ionen gemeint und nicht solche Ionen, die als austauschbare Kationen im Korrosionsschutzpigment b) gebunden sind. Wie auch die weiter oben genannten Mangan- und/oder Magnesiumionen werden auch diese Kationen vorzugsweise als Phosphate eingebracht. Dies kann wiederum dadurch geschehen, dass man Oxide, Hydroxide oder Carbonate dieser Ionen mit Phosphorsäure umsetzt. Insbesondere enthält das Korrosionsschutzmittel vorzugsweise Zinkionen.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Korrosionsschutzmittel als zusätzliche Komponente j) mindestens ein Reduktionsmittel ausgewählt aus Eisen(ll)-Ionen und Hydroxylamin, Hydroxylammonium-Salzen oder Hydroxylamin-abspaltenden Verbindungen enthält. Dies gilt insbesondere dann, wenn das Korrosions- schutzmittel Mangan(ll)-Ionen enthält.

Definitionsgemäß enthält das Korrosionsschutzmittel mindestens die Komponente a), b), c) und d). Jede einzelne weitere der fakultativen Komponenten e) bis j) verbessert bestimmte Eigenschaften im Eigenschaftsprofil des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittels. Daher ist es besonders bevorzugt, dass das Korrosionsschutzmittel mindestens eine, vorzugsweise mindestens 2 und insbesondere mindestens 3 der fakultativen Komponenten e) bis j) enthält. Beispielsweise ist es besonders bevorzugt, dass das Korrosionsschutzmittel sowohl Phosphationen als auch Mangan- und/oder Magnesiumionen enthält. Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Korrosionsschutzmittel gleichzeitig Phosphationen und mindestens eine zur Bildung von Chelatkomplexen befähigte organische Verbindung enthält. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Korrosionsschutzmittel Mangan- und/oder Magnesiumionen und zusätzlich mindestens ein Kation ausgewählt aus Zink-, Cobalt-, Nickel-, Vanadium- und Eisenionen. Sofern Mangan(ll)-Ionen anwesend sind, enthält das Korrosionsschutzmittel vorzugsweise zusätzlich ein Reduktionsmittel i).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Korrosionsschutzmittel mindestens eine der Komponenten e), f), g) und i) zusammen mit Molybdat- und/oder Wolframationen.

Ein besonders bevorzugtes Korrosionsschutzmittel enthält mindestens einen Vertreter von jeder der Komponenten e), f), g), h) und i).

Zusätzlich kann das Korrosionsschutzmittel dispergierend wirkende Additive enthalten, wie sie beispielsweise zur Anreibung von Pigmentpasten zur Lackherstellung bekannt sind. Vorzugsweise enthält das Korrosionsschutzmittel im anwendungsfertigen Zustand die Komponenten in folgenden Anteilen in Gew.-% bezogen auf das gesamte Korrosionsschutzmittel: Wasser: 25 bis 69,6 Gew.-%, a) Fluorokomplexionen von Titan und/oder Zirkon, als Hexafluorotitan- bzw. Hexafluorozirkonsäure berechnet: insgesamt 0,3 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, b) Korrosionsschutzpigment(e): insgesamt 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise insgesamt 10 bis 20 Gew.-%, c) im genannten pH-Bereich wasserlösliches oder wasserdispergierbares organisches Polymer, das als solches in wässriger Lösung bei einem Gehalt von 50 Gew.-% einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 3 aufweist: 25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-%, d) acylierte Polyvinylamine: insgesamt 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, e) Phosphationen, berechnet als Phosphorsäure: 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-%, f) Mangan- und/oder Magnesiumionen: insgesamt 0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, g) zur Bildung von Chelatkomplexen befähigte organische Verbindung(en): insgesamt 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, h) Molybdat- und/oder Wolframationen, als Ammoniumsalz berechnet: insgesamt 0 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, i) Kationen ausgewählt aus Zink-, Cobalt-, Nickel-, Vanadium- und Eisenionen: insgesamt 0 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, j) Reduktionsmittel ausgewählt aus Eisen(ll)-Ionen und Hydroxylamin,

Hydroxylammonium-Salzen oder Hydroxylamin-abspaltenden Verbindungen: insgesamt 0 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Gew.-%.

Zusätzlich zu diesen Komponenten können weitere Wirk- oder Hilfsstoffe vorhanden sein, beispielsweise die weiter oben genannten zusätzlichen Polymere und/oder dispergierend wirkende Additive. Selbstverständlich sind die Anteile der einzelnen Komponenten so zu wählen, dass sie sich zu 100 % addieren. Dies gilt auch, wenn außer den genannten Komponenten a) bis j) weitere Komponenten vorhanden sind. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Korrosionsschutzmittel ausschließlich Wasser sowie die Komponenten a) bis d) und eine oder mehrere der Komponenten e) bis j), allenfalls ergänzt durch die vorstehend genannten zusätzlichen Polymere und Additive. Dabei ist zu beachten, dass zu den genannten ionischen Komponenten entsprechende Gegenionen vorhanden sein müssen. Beispielsweise werden die Molybdat- und/oder Wolframationen vorzugsweise als Ammonium- oder Alkalimetallsalze eingesetzt. Insgesamt ist es jedoch bevorzugt, dass das Korrosionsschutzmittel außer den als Anionen vorliegenden Fluorokomplexen a), den anionischen Gruppen im Korrosionsschutzpigment b) und in den Polymeren oder Copolymeren c) und d), den Phosphationen e) sowie ggf. den Anionen der zur Bildung von Chelatkomplexen befähigten organischen Verbindungen g) keine weiteren Anionen enthält. Diese Bedingung stellt sicher, dass nach Aufbringen und Aushärten des Korrosionsschutzmittels in der Beschichtung keine Salze verbleiben, die in Wasser leicht löslich sind und die die Korrosionsschutzwirkung schwächen.

Insbesondere soll das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel möglichst wenig organische Verbindungen wie beispielsweise organische Lösungsmittel enthalten, die unter den Bedingungen des Einbrennens flüchtig sind und die als „volatile organic carbon, VOC" in die Umgebungsluft gelangen. Demgemäß ist es bevorzugt, dass das Korrosionsschutzmittel nicht mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 2 Gew.-% und insbesondere nicht mehr 0,5 Gew.-% an organischen Verbindungen enthält, die bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt von unterhalb 150 ⁰ C bis max. 150 ⁰ C haben.

Aus Gründen der breiten Anwendbarkeit, der Produktionsgeschwindigkeit und des Energieverbrauchs ist es wünschenswert, das metallische Substrat mit dem aufgetragenen Korrosionsschutzmittel bei einer Temperatur von nicht mehr als 150 ⁰ C auszuhärten. Demnach weist das organische Polymer oder Copolymer c) vorzugsweise die Eigenschaft auf, dass es bei einer Temperatur von nicht mehr als 150 ⁰ C, vorzugsweise nicht mehr als 100 ⁰ C innerhalb von nicht mehr als 60 Sekunden, vorzugsweise nicht mehr als 30 Sekunden aushärtbar ist. Die genannten Temperaturen sind dabei die Substrattemperaturen des Metallsubstrats mit dem aufgetragenen Korrosionsschutzmittel.

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung daher auch ein Verfahren zur Beschichtung von Metallband mit einem erfindungsgemäßen härtbaren Korrosionsschutzmittel vorzugsweise in einer solchen Nassfilmdicke auf ein laufendes Metallband, dass beim Aushärten durch Erwärmen des Metallbandes eine Schicht mit einer Dicke im Bereich von 0,5 bis 10 μm, vorzugsweise 1 bis 5 μm resultiert. Hierzu ist eine Bandtemperatur von maximal 150 ⁰ C, vorzugsweise von maximal 100 ⁰ C für eine Zeitdauer von maximal 60 Sekunden, vorzugsweise von maximal 30 Sekunden bevorzugt.

Nach dem Aushärten des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittels auf dem metallischen Substrat liegt bereits eine gut anhaftende und vor Korrosion schützende Deckschicht vor, die insbesondere für die weitere Beschichtung mit organischen Lacksystemen aufgrund der oberflächlich gebundenen Polymere oder Copolymere von Vinylaminen gemäß der Komponente d) des erfindungsgemäßen Mittels gut geeignet ist, insbesondere für Lacksysteme auf Basis von Polyurethanharzen und/oder auf Basis von von Isocyanaten und Diolen oder Polyolen.

Demgemäß umfasst das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere auch die Aufbringung eines weiteren Beschichtungsmittels enthaltend ein organisches Bindemittelsystem auf Basis von Polyurethanharzen und/oder auf Basis von Isocyanaten und Diolen oder Polyolen auf ein ausgehärtetes erfindungsgemäßes Korrosionsschutzmittel und die Aushärtung des Beschichtungsmittels. Das Aufbringen weiterer weitgehend organischer Deckschichten dient zunächst einem erhöhten Korrosionsschutz des metallischen Substrates aufgrund der erhöhten Barrierewirkung gegenüber aggressiven Verbindungen und Medien. Zusätzlich leisten Decklacke eine verbesserte Abriebsfestigkeit und dienen über die Beimischung von Pigmenten auch dekorativen Zwecken, wie etwa der optischen Abdeckung der metallischen Substratoberfläche oder der farbgebenden Lackierung. Voraussetzung für eine dauerhafte Stabilität der aus verschiedenen Beschichtungsmitteln aufgebauten Gesamtbeschichtung ist eine gute Haftung der ausgehärteten Beschichtungsmittel untereinander und an der Grenzfläche zum metallischen Substrat. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Eigenschaften und die Kompatibilität der organischen Deckschichten und Bindemittelsysteme untereinander erfüllt, wobei als Zweitbeschichtung auf dem ausgehärteten erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel Bindemittelsysteme auf Basis von Polyurethanharzen und/oder auf Basis von Isocyanaten und Diolen oder Polyolen wie bereits erwähnt bevorzugt sind.

Das erfindungsgemäßen Verfahren zur Beschichtung metallischer Oberflächen kann vorzugsweise auf Metallbändern ausgewählt aus Bänder von Zink oder Zinklegierungen, Eisen oder Eisenlegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen, sowie aus Stahlbändern, die mit Zink oder Zinklegierungen oder mit Aluminium oder Aluminiumlegierungen beschichtet sind, angewendet werden. Insbesondere ist dabei die Erstbeschichtung von Bändern ausgewählt aus Zink oder Zinklegierungen sowie aus Stahlbändern, die mit Zink oder Zinklegierungen beschichtet sind, wegen der leicht besseren Haftung zum metallischen Substrat bevorzugt.

Zusätzlich umfasst die vorliegende Erfindung ein in einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Metallband oder hieraus abgeteiltes Metallblech, das gegebenenfalls umgeformt sein kann. Bevorzugt ist dabei ein solches Metallband, das zusätzlich zur ausgehärteten Beschichtung mit einem erfindungsgemäßen Mittel eine ausgehärtete Zweitbeschichtung mit einem Beschichtungsmittel enthaltend ein Bindemittelsystem auf Basis von Polyurethanharzen und/oder auf Basis von Isocyanaten und Diolen oder Polyolen aufweist. Ausführungsbeispiele:

Im Folgenden sind sowohl erfindungsgemäße härtbare Korrosionsschutzmittel beispielhaft aufgelistet, sowie deren Anwendung in erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben, die eine Zweitbeschichtung mit einem Beschichtungsmittel enthaltend ein Bindemittelsystem auf Basis von Polyurethanharzen oder auf Basis von Isocyanaten und Diolen oder Polyolen vorsehen. Die Effizienz der Schichtsysteme wird im sogenannten Kochtest bezüglich ihrer Haftungseigenschaften demonstriert und vergleichbaren Schichtsystemen aus dem Stand der Technik gegenüber gestellt.

Tabelle 1

Wässrige Grundzusammensetzung aller Beispielrezepturen

Komponente ^* Bezeichnung Menge / Gew.-% *

- H ₃ PO ₄ 2,7

a) H ₂ TiF ₆ 1 ,0

b1 ) ZnO 0,5

Calcium-modifiziertes b2) 15,9 Silika

c) Acrylatharz 35,0

Hydroxyethan-1 ,1 - g) 0,5 diphosphonsäure

* gemäß Nomenklatur der Komponenten in der Beschreibung

# Der von der Summe der Gewichtsanteile der Komponenten zu 100 Gew.-% verbleibende Anteil ist Wasser Die Tabelle 1 gibt eine Grundzusammensetzung nach der Art der in der DE 10 2006 039 633 offenbarten wässrigen Korrosionsschutzmittel an. Erfindungsgemäße Mittel werden hieraus durch Zugabe entsprechender Mengen an teilweise formylierten Polyvinylaminen bereitgestellt.

Tabelle 2

Beispielrezepturen für die Erstbeschichtung sowie Ergebnisse zur

Lackhaftung nach Aufbringung einer Zweitbeschichtung auf Basis eines

Polyurethanharzes

* Anteil des polymeren Zusatzes in der Beispielrezeptur beträgt 5 Gew.-% an der Gesamtzusammensetzung des Korrosionsschutzmittels auf der Basis der Grundzusammensetzung der Tabelle 1

# Eintauchen des Probebleches für 1 h in kochendes VE-Wasser und Beurteilung der Delamination am Gitterschnitt über Erichsenvertiefung (6 bzw. 8 mm) auf einer Skala von 0-3

0: keine Delamination 1 : kaum Delamination 2: deutliche Delamination 3: vollständige Delamination Die Tabelle 2 enthält eine Übersicht über die bezüglich der Lackhaftung getesteten Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1 mit einem 5 Gew.-% Anteil an verschiedenen polymeren Zusätzen.

Es wurden verzinkte Stahlbleche (HDG, „hot dip galvanised") zunächst mit einem alkalischen Reiniger (Ridoline ^® 1340, Henkel AG & Co. KGaA) entfettet, anschließend mit VE-Wasser (K < 1 μScm ^"1 ) gespült und mit dem Korrosionsschutzmittel der Tabelle 1 enthaltend die jeweiligen polymeren Zusätze entsprechend der Tabelle 2 mit dem Rakel in einer definierter Nassfilmdicke von 5 μm aufgetragen und bei einer Temperatur von 70 ⁰ C für 5 min getrocknet. Nach dem Trocknen des Korrosionsschutzmittels wurde ein Lacksystem auf Polyurethanbasis (PE Outdoor BeckryPol, Becker Industrielack GmbH) in einer Nassfilmdicke von ca. 30 μm auf das erstbeschichtete Metallband aufgebracht und bei einer Bandtemperatur von 232 ⁰ C ausgehärtet.

Es zeigt sich, dass insbesondere diejenigen Korrosionsschutzmittel im sogenannten „Koch-Test" hervorragend geeignet sind, die Haftung zum organischen Decklack auf Basis eines Polyurethanharzes gegenüber der Basisrezeptur V1 zu verbessern, die als polymeren Zusatz Polyvinylamine mit hoher Molmasse (B1 , B3-B5: > 10.000 g/mol) enthalten, wobei ein ebenfalls hoher Acylierungsgrad (B3, B4: > 70 %) besonders vorteilhaft ist.