Lacke enthaltend Partikel

Die Erfindung betrifft Beschichtungsformulierungen, die Partikel enthalten, welche auf ihrer Oberflache über isocyanatreaktive Gruppen verfugen, und deren Verwendung als Lacke .

Partikel - insbesondere Nanopartikel - enthaltende Beschichtungssysteme sind Stand der Technik. Entsprechende Beschichtungen sind beispielsweise in EP 1 249 470, WO

03/16370, US 20030194550 oder US 20030162015 beschrieben. Die Partikel fuhren dabei zu einer Verbesserung der Eigenschaften der entsprechenden Beschichtungen, insbesondere hinsichtlich ihrer Kratzfestigkeit sowie gegebenenfalls auch ihrer Chemikalienbestandigkeit .

Ein häufig auftretendes Problem beim Einsatz der - in der Regel anorganischen - Partikel in organischen Beschichtungssystemen besteht in einer meist unzureichenden Vertraglichkeit von Partikel und Lackmatrix. Dies kann dazu fuhren, dass sich die Teilchen nicht hinreichend gut in einer Lackmatrix dispergieren lassen. Zudem können sich selbst gut dispergierte Partikel bei längeren Stand- oder Lagerzeiten absetzen, wobei sich gegebenenfalls größere Aggregate bzw. Agglomerate ausbilden, die sich auch bei einer Redispergierung nicht bzw. nur schlecht in die ursprünglichen Teilchen auftrennen lassen. Die Verarbeitung von solchen inhomogenen Systemen ist in jedem Falle äußerst schwierig, oftmals sogar unmöglich. Lacke, die nach ihrer Auftragung und Härtung über glatte Oberflächen verfugen, lassen sich auf diesem Weg in der Regel nicht oder nur nach kostenintensiven Verfahren herstellen.

Günstig ist daher der Einsatz von Partikeln, die auf ihrer

Oberflache über organische Gruppen verfugen, welche zu einer besseren Vertraglichkeit mit der Lackmatrix fuhren. Auf diese Weise wird das anorganische Partikel durch eine organische Hülle „maskiert". Besonders gunstige Lackeigenschaften können dabei erreicht werden, wenn die organischen Funktionen auf den Partikeloberflachen zudem auch noch gegenüber der Lackmatrix reaktiv sind, so dass sie unter den jeweiligen Hartungsbedingungen des entsprechenden Lackes mit der Matrix reagieren können. So gelingt es, die Partikel wahrend der Lackhärtung chemisch in die Matrix einzubauen, was oftmals besonders gute mechanische Eigenschaften aber auch eine verbesserte Chemikalienbestandigkeit zur Folge hat. Derartige Systeme sind beispielsweise in DE 102 47 359 Al, EP 832 947 A oder EP 0 872 500 Al beschrieben. Nachteilig an den hier beschriebenen Systemen sind die in der Regel relativ hohen Anteile der vergleichsweise teuren Nanopartikel am Gesamtfeststoffgehalt des Lackes.

Des Weiteren ist auch der Einsatz von Beschichtungen bekannt, die ein mit Nanopartikeln modifiziertes Bindemittel enthalten. Diese können hergestellt werden, indem man die mit einer reaktiven Funktionalitat ausgestatteten Partikel mit einem Bindemittel mit einer komplementären Funktion umsetzt. D.h. hier wird das organofunktionelle Partikel nicht erst bei der Lackhärtung sondern bereits bei der Bindemittelherstellung chemisch in die Lackmatrix eingebaut. Derartige Systeme sind beispielsweise in EP 1 187 885 A oder WO 01/05897 beschrieben. Sie besitzen jedoch den Nachteil, in ihrer Herstellung relativ aufwendig zu sein, was zu hohen Herstellungskosten fuhrt.

Bei einem besonders wichtigen Lacktyp wird ein Lackharz aus hydroxyfunktionellen Prepolymeren, insbesondere aus hydroxyfunktionellen Polyacrylaten und/oder Polyestern,

eingesetzt, die bei der Lackhartung mit einem isocyanatfunktionellen Harter (Polyurethanlacke) und/oder einem Melaminharter (Melaminlacke) zur Reaktion gebracht werden. Die Polyurethanlacke zeichnen sich durch besonders gute Eigenschaften aus. So besitzen Polyurethanlacke vor allem eine überlegene Chemikalienbestandigkeit, wahrend die Melaminlacke in der Regel über bessere Kratzfestigkeiten verfugen. Typischerweise werden diese Lacktypen in besonders hochwertigen und anspruchsvollen Anwendungsgebieten verwendet, beispielsweise als Klar- bzw. Decklacke für OEM-Lackierungen in der Automobil- und Fahrzeugindustrie. Ebenso bestehen auch die meisten Decklacke für Automobilreparaturen aus derartigen Systemen. Die Schichtdicken dieser Lacke liegen typischerweise in Bereichen von 20 bis 50 μm.

Bei den Polyurethan-Lacksystemen unterscheidet man generell zwischen den sogenannten 2K- und 1K-Systemen. Erstere bestehen aus zwei Komponenten, von denen eine im Wesentlichen aus dem Isocyanatharter besteht, wahrend das Lackharz mit seinen isocyanatreaktiven Gruppen in der zweiten Komponente enthalten ist. Beide Komponenten müssen dabei getrennt gelagert und transportiert werden und dürfen erst kurz vor der Verarbeitung vermischt werden, da die fertige Mischung nur eine stark eingeschränkte Topfzeit besitzt. Oftmals gunstiger sind daher die sogenannten 1K-Systeme, die nur aus einer Komponente bestehen, in der neben dem Lackharz ein Harter mit geschützten Isocyanatgruppen vorliegt. 1K-Lacke werden thermisch gehartet, wobei die Schutzgruppen der Isocyanateinheiten abgespalten werden und die entschützten Isocyanate anschließend mit dem Lackharz reagieren können. Typische Einbrenntemperaturen von derartigen 1K-Lacken liegen bei 120 - 160 ⁰ C. Bei Melaminlacken handelt es sich in der Regel um 1K-Lacke, die Einbrenntemperaturen liegen typischerweise in einem

vergleichbaren Temperaturbereich .

Insbesondere bei diesen hochwertigen Lacken wäre eine weitere Eigenschaftsverbesserung wünschenswert. Dies gilt insbesondere für Fahrzeug-Decklackierungen . So ist vor allem die erreichbare Kratzfestigkeit von herkömmlichen Autolacken noch nicht hinreichend, so dass es z. B. in der Waschstraße durch Partikel im Waschwasser zu einer merklichen Verkratzung des Lackes kommt. Auf Dauer wird dadurch der Glanz des Lackes nachhaltig geschadigt. Hier waren Formulierungen wünschenswert, mit denen sich bessere Kratzfestigkeiten erreichen lassen.

Ein besonders vorteilhafter Weg zur Losung dieser Aufgabe ist die Verwendung von Partikeln, die auf ihrer Oberflache Organofunktionen aufweisen, die gegenüber dem Lackharz oder aber gegenüber dem Harter reaktiv sind. Zudem fuhren diese Organofunktionen auf der Partikeloberflache zu einer Maskierung der Partikel und verbessern so die Vertraglichkeit von Partikel und Lackmatrix.

Derartige Partikel mit geeigneten Organofunktionen sind prinzipiell bereits bekannt. Sie sind, ebenso wie ihr Einsatz in Beschichtungen, beispielsweise in EP 0 768 351, EP 0 832 947, EP 0 872 500 oder DE 10247359 beschrieben.

Tatsachlich lässt sich die Kratzfestigkeit von Lacken durch den Einbau von derartigen Partikeln merklich steigern. Allerdings werden bei sämtlichen im Stand der Technik beschriebenen Verfahren beim Einsatz dieser Partikel noch keine optimalen Ergebnisse erzielt. Insbesondere weisen die entsprechenden Beschichtungen dermaßen hohe Partikelgehalte auf, dass eine Verwendung derartiger Lacke in großen Serienlackierungen schon allein aus Kostengrunden nur schwer realisierbar sein wird.

In WO 01/09231 werden partikelhaltige Lacksysteme beschrieben, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sich in einem Oberflachensegment des Lackes mehr Partikel befinden als xn einem Bulksegment. Vorteil dieser Partikelverteilung ist die vergleichsweise geringe Partikelkonzentration, die für eine deutliche Verbesserung der Kratzfestigkeit benotigt wird. Die gewünschte hohe Affinitat der Partikel zur Lackoberflache wird dabei erreicht, indem man auf die Partikeloberflachen ein Siliconharz als oberflächenaktives Agens aufbringt. Die so erhaltlichen modifizierten Partikel besitzen - für Silicone oftmals typisch -eine relativ niedrige Oberflachenenergie . Infolgedessen ordnen sie sich bevorzugt an der Oberflache der Lackmatrix an. Nachteilig an diesem Verfahren ist allerdings die Tatsache, dass nicht nur die Siliconharzmodifizierung der Partikel, sondern auch die Herstellung der dafür benotigten Siliconharze selbst technisch aufwendig ist. Letzteres ist insbesondere deshalb problematisch, weil es für das Erreichen einer guten Kratzfestigkeit notwendig ist, die Siliconharze mit Organofunktionen, z. B. Carbinolfunktionen, zu versehen, über die die entsprechend modifizierten Partikel bei der Lackhartung chemisch in den Lack eingebaut werden können. Derartig funktionalisierte Siliconharze sind kommerziell nicht bzw. nur sehr eingeschränkt verfugbar. Vor allem aber ist auch die Auswahl der überhaupt möglichen Organofunktionen bei diesem System relativ begrenzt. Daher werden bei diesem System, wie auch bei samtlichen weiteren Systemen entsprechend des Standes der Technik, noch keine optimalen Ergebnisse erzielt.

Aufgabe der Erfindung war daher die Entwicklung eines

Lacksystems, das die Nachteile entsprechend des Standes der Technik überwindet.

Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsformulierungen (B), die enthalten a) 20 - 90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines hydroxylgruppen-funktionellen Lackharzes (L), b) 1 - 90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines Lackharters (H) , der freie und/oder geschützte Isocyanatgruppen enthalt, die bei thermischer Behandlung unter Abspaltung einer Schutzgruppe eine Isocyanatfunktion freisetzen, c) 0,05 - 40 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, an Partikeln (P), die auf ihrer Oberflache über isocyanatreaktive Funktionen verfugen, wobei mehr als 50 % der reaktiven Funktionen der Partikel (P) über eine höhere Reaktivität gegenüber Isocyanaten verfugen, als mindestens 60 % der Hydroxylgruppen des Lackharzes (L) und d) 0 - 90 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungs- formulierung (B) , eines Losungsmittels oder eines Losungsmittelgemisches .

Der Feststoffanteil umfasst dabei diejenigen Komponenten der Beschichtungsformulierungen (B) , die bei der Lackhartung im Lack verbleiben.

Der Erfindung liegt die Entdeckung zugrunde, dass die Beschichtungen, hergestellt aus den erfindungsgemaßen Beschichtungsformulierungen (B) , in denen die isocyanatreaktiven Gruppen der Partikel (P) mehrheitlich eine höhere Reaktivität aufweisen als die Mehrheit der Hydroxylgruppen des Lackharzes (L) , bessere Kratzfestigkeiten aufweisen als entsprechende Beschichtungen, in denen die Partikel (P) und das Lackharz (L) über isocyanatreaktive Funktionen mit weitgehend identischer Reaktivität verfugen.

Eine höhere Reaktivität der isocyanatreaktiven Gruppen der Partikel (P) liegt vor, wenn die Partikel (P) ausschließlich oder mehrheitlich über primäre kohlenstoffgebundene Hydroxylfunktionen verfugen, wahrend das hydroxylgruppen- funktionelle Lackharz (L) ausschließlich oder mehrheitlich über sekundäre Hydroxylgruppen verfugt. Ebenso liegt eine höhere Reaktivität der isocyanatreaktiven Gruppen der Partikel (P) vor, wenn die Partikel (P) ausschließlich oder mehrheitlich über kohlenstoffgebundene Aminfunktionen oder Thiolfunktionen verfugen, wahrend das hydroxylgruppen-funktionelle Lackharz (L) ausschließlich oder mehrheitlich über Hydroxylgruppen verfugt. Besonders bevorzugt werden dabei Partikel (P) mit aliphatischen Aminfunktionen verwendet, da letztere eine besonders hohe Reaktivität gegenüber Isocyanaten aufweisen.

Bevorzugt werden Beschichtungsformulierungen (B) enthaltend Partikel (P), deren isocyanatreaktive Gruppen zu mindestens 70 %, besonders bevorzugt zu mindestens 90 %, gegenüber Isocyanaten über eine höhere Reaktivität verfugen, als mindestens 60 % der Hydroxylgruppen des Lackharzes (L) . Ebenso werden Lackharze (L) bevorzugt, deren isocyanatreaktive Gruppen nicht nur zu 60 %, sondern zu mindestens 70 %, besonders bevorzugt zu mindestens 90 %, über eine niedrigere Reaktivität gegenüber Isocyanaten verfugen als die isocyanatreaktiven Funktionen der Partikel (P) .

Besonders bevorzugt weisen samtliche isocyanatreaktive Gruppen der Partikel (P) in der Beschichtungsformulierung (B) eine höhere Reaktivität gegenüber Isocyanaten auf als samtliche isocyanatreaktive Gruppen des Lackharzes (L) .

Vorzugsweise enthalten die Beschichtungsformulierungen (B)

neben dem Lackharter (H) 0 - 50 Gew.-% bezogen auf den Feststoffanteil, eines oder mehrerer weiter Lackharter (Hl) .

Die Beschichtungsformulierungen (B) werden bevorzugt als Klar- und/oder Decklacke eingesetzt, insbesondere für Automobil-OEM- oder Automobil-Reparaturlackierungen .

In einer bevorzugten Aus fuhrungs form der Erfindung enthalten Beschichtungsformulierungen (B) a) 30 - 80 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines hydroxylgruppen-funktionellen Lackharzes (L) , b) 10 - 60 Gew.-I, bezogen auf den Feststoffanteil, eines Lackhärters (H) , c) 0,1 - 30 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, an Partikeln (P) , d) 0 - 40 Gew.-% bezogen auf den Feststoffanteil, eines oder mehrerer weiter Lackharter (Hl) und e) 10 - 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungs- formulierung (B), eines oder mehrerer Losungsmittel.

Besonders bevorzugt enthalten die Beschichtungsformulierungen (B) a) 40 - 70 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines hydroxylgruppen-funktionelles Lackharzes (L) , b) 15 - 50 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines Lackhärters (H) , c) 0,5 - 15 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, an Partikeln (P), d) 0 - 30 Gew.-% bezogen auf den Feststoffanteil, eines oder mehrerer weiter Lackhärter (Hl) und e) 10 - 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungs- formulierung (B), eines oder mehrerer Lösungsmittel.

Bevorzugt liegt der Anteil des oder der Losungsmittel an der gesamten Beschichtungsformulierung (B) bei 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 10 - 40 Gew.-%.

Der Gehalt an Partikeln (P) liegt bevorzugt bei 0,1 - 40

Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, besonders bevorzugt bei 0,2 - 20 Gew.-% bzw. bei 0,2 - 10 Gew.-%. In ganz besonders vorteilhaften Ausfuhrungsformen der Erfindung liegt der Gehalt an Partikeln (P) bei 0,5 - 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, insbesondere bei 0,7 - 3 Gew.-%.

Das Lackharz (L), Partikel (P), Lackharter (H) und - falls vorhanden - Lackhärter (Hl) besitzen bevorzugt hinreichend viele reaktive Gruppen, dass sich bei der Härtung der Beschichtungsformulierung (B) ein dreidimensional vernetztes Polymernetzwerk ausbilden kann.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung sind die Partikel (P) erhaltlich durch eine Umsetzung von Partikeln (Pl), die aus Atomen, die ausgewählt werden aus Metall-,

Silicium- und Sauerstoffatomen, oder aus Siliconharzen bestehen und über freie Hydroxylfunktionen verfugen, mit Organosilanen (A), die aus den allgemeinen Formel (I) und (II)

(R ¹ O) ₃ - _H (R ² J _n Si-A-X (I)

ausgewählt werden, wobei RI Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht

benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR^-Gruppen unterbrochen sein kann, R^ Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylreste mit jeweils

1 bis 12 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR^-Gruppen unterbrochen sein kann, R3 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl-,

Ammoalkyl- oder Aspartatesterreste,

R ⁴ Wasserstoff oder einen beliebigen organischen Rest, A einen zweibindigen, gegebenenfalls substituierten Alkyl-,

Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Sauerstoff-, Schwefel- oder NR^-

Gruppen unterbrochen sein kann,

X eine Organofunktion, die bei der Lackhartung eine chemische Reaktion mit dem Harter (H) eingehen kann,

Y eine Organofunktion, die - gegebenenfalls nach der Spaltung der Si-Y-Bmdung - bei der Lackhartung eine chemische

Reaktion mit dem Harters (H) eingehen kann, bedeuten und n die Werte 0, 1 oder 2, m die Werte 0, 1 oder 2 und q die Werte 0 oder 1 annehmen können.

Bei den Organosilanen (A) sind die Gruppen R ¹ vorzugsweise Methyl- oder Ethylreste. Die Gruppen R ² stellen bevorzugt Alkylreste mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste, insbesondere Methyl-, Ethyl- oder Isopropylreste, dar. R^ weist vorzugsweise höchstens 10 Kohlenstoffatome, insbesondere höchstens 4 Kohlenstoffatome auf. R ⁴ stellt bevorzugt Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 - 10, besonders bevorzugt mit 1 - 6, Kohlenstoffatomen dar, insbesondere

Methyl- oder Ethylreste. Bei A handelt es sich bevorzugt um einen zweibindigen Alkylrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, der

gegebenenfalls durch Sauerstoff-, Schwefel- oder NR^-Gruppen unterbrochen sein kann. Besonders bevorzugt stellt A eine (CH2 ) 3-Gruppe oder eine CH2~Gruppe dar.

X stellt bevorzugt eine Hydroxyl- oder Thiolfunktion, eine Gruppe der Formel NHR ⁷ , einen heterocyclischen Ring enthaltend eine NH-Funktion oder einen Epoxidring dar. R ⁷ weist die

Bedeutungen von R^ auf. Stellt X dabei einen Epoxidring dar, so wird dieser vor, während oder nach der Reaktion des Silans (A) mit den Partikel (Pl) durch ein geeignetes Verfahren, z. B. durch eine Reaktion mit Ammoniak, einem Amin, Wasser oder einem Alkohol bzw. einem Alkoholat, geöffnet.

Werden bei der Herstellung der Partikel (P) Silane (A) der allgemeinen Formel (II) eingesetzt, so wird die Ringstruktur dieses Silans während der Partikelherstellung durch den Angriff einer Hydroxylgruppe der Partikel (Pl) auf das Siliciumatom des Silans (A) unter Spaltung der Si-Y-Bindung geöffnet. Bei Y handelt es sich dabei bevorzugt um eine Funktion, die nach dieser Spaltung der Si-Y-Bindung eine Hydroxyl- oder

Thiolfunktion oder eine Gruppe der Formel NHR ⁷ darstellt.

Besonders bevorzugt werden dabei Organosilane (A) eingesetzt, die den allgemeinen Formeln (III) oder (lila) entsprechen

(R ¹ O) ₂ - _m R ² _m Si N-R ⁴

(III)

CH ₂ -(CH ₂ )

(R ¹ O) ₂ _ _m R ² _m Si N R ⁴

/ \ (IHa) ,

CH ₂ (CH ₂ ) _x

B

wobei

B ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Carbonylgruppe,

eine Estergruppe, eine Amidgruppe oder eine NR^-Gruppe darstellt,

R8 die Bedeutungen von R-* aufweist, x die Werte von 0 bis 10 annehmen kann und die übrigen Variablen die bei den allgemeinen Formeln (I] und (II) angegebenen Bedeutungen aufweisen.

Ganz besonders bevorzugt werden als Organosilane (A) Verbindungen der allgemeinen Formeln (IV) oder (V) verwendet

wobei sämtliche Variablen die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen .

Bei der Herstellung der Partikel (P) können zur Oberflachen- modiflzierung der Partikel (Pl) neben den Organosilanen (A) auch beliebige Gemische der Silane (A) mit anderen Silanen (Sl), Silazanen (S2) oder Siloxanen (S3) eingesetzt werden. Die Silane (Sl) verfugen dabei entweder über Hydroxysilylgruppen oder aber über hydrolysierbare Silylfunktionen, wobei letztere bevorzugt werden. Daneben können diese Silane über weitere Organofunktionen verfugen, es können aber auch Silane (Sl) ohne weitere Organofunktionen verwendet werden. Als Silazane (S2) bzw. Siloxane (S3) werden besonders bevorzugt

Hexamethyldisilazan bzw. Hexamethyldisiloxan eingesetzt. Bevorzugt liegt der gewichtsmaßige Anteil der Silane (A) an der Gesamtmenge, die aus den Silanen (A) und (Sl), Silazanen (S2)

und Siloxanen (S3) gebildet wird, bei mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens 70 Gew.-% bzw. 90 Gew.-%. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird auf den Einsatz der Verbindungen (Sl), (S2) und (S3) vollständig verzichtet.

Als Partikel (Pl) können sämtliche Metalloxid- und Metallmischoxid-Partikel (z.B. Aluminiumoxide wie Korund, Aluminiummischoxide mit anderen Metallen und/oder Silicium, Titanoxide, Zirkonoxide, Eisenoxide) , Siliciumoxid-Partikel (z.B. pyrogene Kieselsaure, gefällte Kieselsaure, kolloidale Kieselsaure) oder Siliciumoxid-Verbindungen, bei denen einige Valenzen des Siliciums mit organischen Resten versehen sind, d.h. Siliconharze, eingesetzt werden. Diese Partikel (Pl) zeichnen sich dadurch aus, daß sie auf ihrer Oberflache über

Metall- und/oder Siliciumhydroxid-Funktionen verfugen, über die eine Reaktion mit den Organosilanen (A) - sowie gegebenenfalls den Silanen (Sl), Silazanen (S2) oder Siloxanen (S3) - erfolgen kann. Die Partikel (Pl) besitzen vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von 1 nm bis 100 μm, bevorzugt von 10 nm bis 500 nm, besonders bevorzugt von 10 nm bis 200 nm. Die mittleren Partikeldurchmesser können dabei beispielsweise mittels TEM- Aufnahmen oder auch als hydrodynamische Aquivalenzdurchmesser mittels Photonen-Korrelations-Spektroskopie bestimmt werden.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird bei der Herstellung der Partikel (P) von Partikel (Pl) ausgegangen, die aus kolloidalen Silicium- oder Metalloxiden bestehen, welche im allgemeinen als Dispersion der entsprechenden Oxidteilchen von Submikrongroße in einem wassπgen oder nichtwassrigen

Losungsmittel vorliegen. Dabei können unter anderem die Oxide der Metalle Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Wolfram, Hafnium oder Zinn verwendet werden. Besonders bevorzugt werden

organische Losungen kolloidaler Kieselsole eingesetzt. Hierbei handelt es sich im allgemeinen um eine Dispersion von Siliciumdioxid-Teilchen in einem wassrigen oder mchtwassrigen Losungsmittel. In der Regel handelt es sich bei den Kieselsolen um 1 - 50 Gew.-%ige Losungen, bevorzugt um 20 - 40 Gew.-%ige Losungen. Derartige Sole sind kommerziell verfugbar und werden von zahlreichen Herstellern vertrieben (z. B. DuPont, Nalco Chemical Company, Nissan Chemicals etc) . Typische Losungsmittel sind dabei neben Wasser vor allem Alkohole, insbesondere Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, - häufig Isopropanol aber auch andere, meist niedermolekulare Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol und t- Butanol . Ebenso sind auch Organosole in polaren aprotischen Losungsmittel, wie z. B. Methylethylketon, oder aromatische Losungsmittel, wie z. B. Toluol, verfugbar. Die mittlere Teilchengroße der Siliciumdioxidpartikel (Pl) liegt im Allgemeinen bei 1 - 100 nm, bevorzugt bei 5 - 50 nm, besonders bevorzugt bei 8 - 30 nm.

Die Herstellung der Partikel (P) aus kolloidalen Silicium- oder Metalloxiden kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen. Bevorzugt erfolgt sie jedoch durch Zugabe der Silane (A) - gegebenenfalls in einem Losungsmittel und/oder in Mischungen mit anderen Silanen (Sl), Silazanen (S2) oder Siloxanen (S3) - zum wassrigen oder organischen SoI. Dieses SoI ist gegebenenfalls sauer, z. B. durch Salzsaure oder Trifluoressigsaure, oder basisch, z. B. durch Ammoniak, stabilisiert. Die Reaktion erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 0 - 200 ⁰ C, bevorzugt bei 20 - 80 ⁰ C und besonders bevorzugt bei 20 - 60 ⁰ C. Die Reaktionszeiten liegen typischerweise bei 5 Min. bis 48 h, bevorzugt bei 1 bis 24 h. Wahlweise können auch noch saure, basische oder schwermetallhaltige Katalysatoren zugesetzt werden. Bevorzugt

werden diese in Spuren < 1000 ppm einsetzt. Besonders bevorzugt wird jedoch auf den Zusatz von gesonderten Katalysatoren verzichtet .

Da kolloidale Silicium- oder Metalloxidsole oftmals in wassπger oder alkoholischer Dispersion vorliegen, kann es vorteilhaft sein, das bzw. die Losungsmittel wahrend oder nach der Herstellung der Partikel (P) gegen ein anderes Losungsmittel bzw. gegen ein anderes Losungsmittelgemisch auszutauschen. Dies kann beispielsweise durch destillatives Entfernen des ursprunglichen Losungsmittels geschehen, wobei das neue Losungsmittel bzw. Losungsmittelgemisch in einem oder auch in mehreren Schritten vor, wahrend oder auch erst nach der Destillation zugegeben werden kann. Geeignete Losungsmittel können dabei beispielsweise Wasser, aromatische oder aliphatische Alkohole, wobei aliphatische Alkohole, insbesondere aliphatische Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, π-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, die verschiedenen Regioisomere des Pentanols und Hexanols) bevorzugt werden, Ester (z. B. Etylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Butyldiglycolacetat, Methoxypropylacetat) , Ketone (z. B. Aceton, Metylethylketon) , Ether (z. B. Diethylether, t- Butylmethylether, THF) , aromatische Losungsmittel (Toluol, die verschiedenen Regioisomere des Xylols aber auch Mischungen wie Solvent Naphta) , Lactone (z. B. Butyrolacton etc.) oder Lactame (z. B. N-Methylpyrrolidon) darstellen. Dabei werden aprotische Losungsmittel bzw. Losungsmittelgemische, die ausschließlich oder aber zumindest teilweise aus aprotischen Losungsmitteln bestehen, bevorzugt. Aprotische Losungsmittel haben den Vorteil, dass eventuelle wahrend der Lackhartung im Lack verbleibende Losungsmittelreste nach der Abspaltung der Schutzgruppen gegenüber den freigesetzten Isocyanatfunktionen

nicht reaktiv sind. Neben der Herstellung einer Partikeldispersion ist auch eine Isolierung der Partikel (P) als Feststoff vorstellbar.

Ebenfalls bevorzugt werden bei der Herstellung der Partikel (P) zudem Siliconharze der allgemeinen Formel (VI)

(RS ₃ SiO ₁₇₂ ⁾ _e (R ⁵ 2Si0 ₂ /2)f (R ⁵ SiO ₃₇₂ ) _g (SiO ₄₇₂ ⁾ _h ⁽ VI)

als Partikel (Pl) eingesetzt, wobei

R ⁵ eine ORA-Funktion, eine OH-Funktion, einen gegebenenfalls halogen-, hydroxyl-, amino-, phosphonato-, carbamato-, epoxy-, thiol-, (meth) acryl-, oder auch NCO-substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, e einen Wert von großer oder gleich 0, f einen Wert von großer oder gleich 0, g einen Wert von großer oder gleich 0, h einen Wert von großer oder gleich 0 bedeuten und die Summe aus β + f + g + h mindestens einen Wert von mindestens 1, vorzugsweise mindestens 5, bedeutet.

Vorzugsweise sind mindestens 70 mol-% aller Reste R ⁵ Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder Phenylreste. In einer bevorzugten Aus fuhrungsform weist bei den Siliconharzen der allgemeinen Formel (VI) die Summe aus e + h mindestens 90 mol-% der Summe aus e + f + g + h auf.

Die Herstellung der Partikel (P) aus Siliconharzen der allgemeinen Formel (VI) und Silanen (A) kann über die oben beschriebenen Verfahren erfolgen.

Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Partikel (P) wird nicht von hydroxylgruppenhaltigen Partikeln

(Pl) ausgegangen. Stattdessen werden die Partikel (P) über eine Cohydrolyse der Organosilane (A) mit anderen Silanen (S4) hergestellt. Als Silane (S4) können dabei samtliche hydrolysierbaren Silane sowie hydroxysilylgruppenhaltigen Silane eingesetzt werden. Ebenso können auch Siloxane oder

Silazane zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden dabei Silane der allgemeinen Formel (III) eingesetzt. Typische Beispiele für geeignete Silane (S4) sind Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan,

Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Tnmethyl- methoxysilan oder Trimethylethoxysilan . Selbstverständlich können auch verschiedene Mischungen aus verschiedenen Silanen (S4) eingesetzt werden. Dabei können sowohl Mischungen verwendet werden, die neben den Silanen (A) nur Silane (S4) ohne zusatzliche Organofunktionen enthalten, als auch Mischungen, die neben den Silanen (A) auch Silane (S4) ohne zusatzliche Organofunktion und Silane (S4) mit zusatzlicher Organofunktion enthalten. Bei der Herstellung der Partikel (P) über eine Cohydrolyse können die verschiedenen Silane gemeinsam als auch sukzessive zugegeben werden. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Partikel (P) besteht in einer Aquilibrierung von Organopolysiloxanharzen mit den Silanen (A) . Sowohl die Cohydrolyse als auch die Aquilibrierung kann dabei in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden. Die prinzipiellen Verfahren der Cohydrolyse und Aquilibrierung zur Herstellung von Harzen sind in der Literatur vielfach beschrieben .

In einem weiteren bevorzugten Verfahren wird zur Herstellung der Partikel (P) von Partikel (Pl) ausgegangen, die aus pyrogener Kieselsaure bestehen. D. h. Kieselsaure, die in einer Flammenreaktion aus Organosiliciumverbindungen hergestellt

wird, z. B. aus Siliciumtetrachlond oder Methyltrichlorsilan, oder Hydrogentrichlorsilan oder Hydrogenmethyldichlorsilan, oder anderen Methylchlorsilanen oder Alkylchlorsilanen, auch im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen, oder beliebigen verflύchtigbaren oder verspruhbaren Gemischen aus Organosiliciumverbindungen, wie genannt, und Kohlenwasserstoffen, z. B. in einer Wasserstoff-Sauerstoff- Flamme, oder auch einer Kohlenmonoxid-Sauerstoffflamme, hergestellt wird.

Die unmodifizierte pyrogene Kieselsaure (Pl) hat eine spezifische BET-Oberflache, gemessen gemäß DIN EN ISO 9277 / DIN 66132 von 10 m ² /g bis 600 m ² /g, bevorzugt von 50 m ² /g bis 400 m ² /g-

Vorzugsweise weist die unmodifizierte pyrogene Kieselsaure eine Dichte an Oberflachen-Silanolgruppen SiOH von kleiner als 2,5

SiOH/nm^, vorzugsweise kleiner 2,1 SiOH/nm ² , bevorzugt von kleiner als 2 SiOH/nm^, besonders bevorzugt von 1,7 bis 1,9 auf, bestimmt gemäß einer Methode wie gegeben in G.W. Sears, Anal. Chem. 28 (1956) 1981.

Vorzugsweise weist die unmodifizierte pyrogene Kieselsaure eine Stampfdichte gemessen gemäß DIN EN ISO 787-11 von 10 g/l bis 500 g/l, bevorzugt von 20 g/l bis 200 g/l und besonders bevorzugt von 30 g/l bis 100 g/l auf.

Die Herstellung der Partikel (P) aus pyrogener Kieselsaure kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen.

In einem bevorzugten Verfahren wird die trockene pulverformige pyrogene Kieselsaure direkt mit den feinstverteilten Silanen (A) - gegebenenfalls in Mischungen mit anderen Silanen (Sl),

Silazanen (S2) oder Siloxanen (S3) - umgesetzt.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden und aus einem oder mehreren Schritten aufgebaut sein. Bevorzugt wird die modifizierte pyrogene

Kieselsaure mittels eines Verfahren hergestellt, bei dem der Herstellungsprozess in getrennten Schritten erfolgt: (A) zunächst Herstellung der hydrophilen pyrogenen Kieselsaure, (B) Modifizierung der hydrophilen pyrogenen Kieselsaure mit (1) Beladung der hydrophilen pyrogenen Kieselsaure mit Silanen (A) , (2) Reaktion der pyrogenen Kieselsaure mit den aufgebrachten Verbindungen und (3) Reinigung der pyrogenen Kieselsaure von überschüssig aufgebrachten Verbindungen und Abspaltungsprodukten .

Die Oberflachenbehandlung wird bevorzugt durchgeführt in einer Atmosphäre mit weniger als 10 Vol.-% Sauerstoff, besonders bevorzugt weniger als 2,5 Vol.-%, beste Ergebnisse werden erzielt bei weniger als 1 Vol.-% Sauerstoff.

Belegung, Reaktion und Reinigung können als diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Prozess durchgeführt werden.

Die Belegung (Schritt Bl) erfolgt bei Temperaturen von -30 bis 250°C, bevorzugt 20 bis 150 ⁰ C, besonders bevorzugt 20 bis 80 ⁰ C; in einer speziellen Ausfuhrungsform erfolgt der Belegungsschritt bei 30 bis 50 ⁰ C.

Die Verweilzeit betragt 1 Min. bis 24 h, bevorzugt 15 Min. bis 240 Min., aus Gründen der Raumzeitausbeute besonders bevorzugt 15 Min. bis 90 Min.

Der Druck in der Belegung reicht von schwachem Unterdruck bis 0,2 bar bis zum überdruck von 100 bar, wobei aus technischen Gründen Normaldruck, das heißt druckfreies Arbeiten gegenüber

Außen-/Atmospharen-Druck, bevorzugt ist.

Die Silane A bzw. deren Mischungen werden bevorzugt in flüssiger Form zugefugt und insbesondere dem pulverformigen Metalloxid zugemischt. Die Verbindungen können dabei in reiner Form oder als Losungen in bekannten technisch eingesetzten Losungsmitteln, wie z. B. Alkoholen, wie z. B. Methanol, Ethanol, oder Isopropanol, Ethern, wie z. B. Diethylether, THF, oder Dioxan, oder Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Hexanen oder Toluol, zugemischt werden. Die Konzentration in der Losung betragt dabei 5 - 95 Gew.-%, bevorzugt 30 - 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 - 95 Gew.-I.

Das Zumischen geschieht vorzugsweise durch Düsentechniken oder vergleichbare Techniken, wie effektive Verdusungstechniken, wie Verdusen in 1-Stoffdusen unter Druck (vorzugsweise 5 bis 20 bar) , Versprühen in 2-Stoffdusen unter Druck (vorzugsweise Gas und Flüssigkeit 2 - 20 bar) , Feinstverteilen mit Atomizern oder Gas-Feststoff-Austauschaggregaten mit beweglichen, rotierenden oder statischen Einbauten, die eine homogene Verteilung der Silane (A) mit der pulverformigen pyrogenen Kieselsaure erlauben .

Bevorzugt werden die Silane (A) als feinstverteiltes Aerosol zugefügt, wobei das Aerosol eine Sinkgeschwindigkeit von 0,1 - 20 cm/s aufweist. Bevorzugt erfolgt die Beladung der Kieselsäure und die Reaktion mit den Silanen A unter mechanischer oder gasgetragener Fluidisierung . Besonders bevorzugt ist die mechanische Fluidisierung .

Eine Gas-getragene Fluidisierung kann durch alle inerten Gase erfolgen wie vorzugsweise N2, Ar, andere Edelgase, CO2 , etc.

Die Zuführung der Gase zur Fluidisierung erfolgt bevorzugt im Bereich von Leerrohrgasgeschwindigkeiten von 0,05 bis 5 cm/s, besonders bevorzugt von 0,5 - 2,5 cm/s .

Besonders bevorzugt ist die mechanische Fluidisierung, die ohne zusätzlichen über die Inertisierung hinausgehenden Gaseinsatz, durch Flugelruhrer, Ankerruhrer, und sonstige geeignete Ruhrorgane erfolgt.

Die Reaktion erfolgt bevorzugt bei Temperaturen 40 bis 200 ⁰ C, bevorzugt 40-160 ⁰ C und besonders bevorzugt bei 80 bis 150 ⁰ C. Die Reaktionszeit betragt 5 Min bis 48 h, vorzugsweise 10 Min bis 4 h.

Gegebenenfalls können protische Losungsmittel hinzugefugt werden, wie flussige oder verdampfbare Alkohole oder Wasser; typische Alkohole sind Isopropanol, Ethanol und Methanol. Es können auch Gemische der oben genannten protischen Losungsmittel zugefugt werden. Vorzugsweise werden 1 bis 50

Gew.-% an protischen Losungsmittel bezogen auf die Metalloxide zugefugt, besonders bevorzugt 5 bis 25 % . Besonders bevorzugt ist Wasser.

Wahlweise können saure Katalysatoren, von saurem Charakter im Sinne einer Lewis Saure oder einer Bronsted Saure, wie

Chlorwasserstoff oder basische Katalysatoren, von basischem Charakter im Sinne einer Lewis Base oder einer Bronsted Base, wie Ammoniak oder Amine, wie Tπethylamin, zugesetzt werden. Bevorzugt werden diese in Spuren zugesetzt, d. h. kleiner als 1000 ppm. Besonders bevorzugt werden keine Katalysatoren zugesetzt .

Die Abreinigung erfolgt vorzugsweise bei einer Reinigungstemperatur von 20 bis 200 ⁰ C, bevorzugt 50 ⁰ C bis 180 ⁰ C, besonders bevorzugt von 50 bis 150°C.

Der Reinigungsschritt ist vorzugsweise durch Bewegung gekennzeichnet, wobei langsame Bewegung und geringes Durchmischen besonders bevorzugt ist. Die Ruhrorgane werden

dabei vorteilhafterweise so eingestellt und bewegt, dass bevorzugt ein Mischen und ein Fluidisieren, jedoch nicht völlige Verwirbelung, eintritt.

Der Reinigungsschritt kann weiterhin durch erhöhten Gaseintrag gekennzeichnet sein, entsprechend einer

Leerrohrgasgeschwindigkeit von vorzugsweise 0,001 bis 10 cm/s, bevorzugt 0,01 bis 1 cm/s. Dies kann durch alle inerten Gase erfolgen, wie vorzugsweise N2, Ar, andere Edelgase, CO2, etc.

Zusätzlich können wahrend der Modifizierung oder im Anschluss an die Reinigung Verfahren zur mechanischen Verdichtung der Kieselsaure eingesetzt werden, wie zum Beispiel Presswalzen, Mahlaggregate, wie Kollergange und wie Kugelmühlen, kontinuierlich oder diskontinuierlich, Verdichtung durch Schnecken oder Schraubenmischer, Schraubenverdichter,

Brikettierer, oder Verdichten durch Absaugen des Luft- oder Gasinhaltes durch geeignete Vakuummethoden.

Besonders bevorzugt ist die mechanische Verdichtung wahrend der Modifizierung, im Schritt B2 der Reaktion durch Presswalzen, oben genannte Mahlaggregate, wie Kugelmühlen, oder Verdichtung durch Schnecken, Schraubenmischer, Schraubenverdichter, Brikettierer .

In einer weiteren besonders bevorzugten Verfahrensweise werden im Anschluss an die Reinigung Verfahren zur mechanischen Verdichtung der Kieselsaure eingesetzt, wie Verdichten durch Absaugen des Luft- oder Gasinhaltes durch geeignete Vakuummethoden oder Presswalzen oder Kombination von beiden Verfahren.

Zusätzlich können in einer besonders bevorzugten Verfahrensweise im Anschluss an die Reinigung Verfahren zur

Desagglomerierung der Kieselsaure eingesetzt werden, wie Stiftmuhlen, Hammermuhlen, Gegenstrommuhlen, Prallmuhlen oder Vorrichtungen zur Mahlsichtung.

In einem weiteren bevorzugten Verfahren werden Dispersionen der hydrophilen pyrogenen Kieselsaure in Wasser oder typischen industriell eingesetzten Losungsmitteln, wie Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, wie Ketonen, wie Aceton, Methyl-Ethyl-Keton, wie Ethern, wie Diethylether, THF, Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Hexanen, Aromaten, wie Toluol, oder anderen fluchtigen Losungsmitteln, wie Hexamethyl- disiloxan, oder deren Mischungen mit Silanen (A) umgesetzt.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden und aus einem oder mehreren Schritten aufgebaut sein. Bevorzugt ist ein kontinuierliches Verfahren.

Bevorzugt wird die modifizierte pyrogene Kieselsaure mittels eines Verfahren hergestellt, bei dem die Kieselsaure (1) in einem der oben genannten Losungsmittel eingemischt wird, (2) mit den Silanen (A) zur Reaktion gebracht wird, und (3) von

Losungsmitteln, überschüssigen Silanen und Nebenprodukten befreit wird.

Die Dispergierung (1), Reaktion (2) und Trocknung (3) werden bevorzugt durchgeführt in einer Atmosphäre mit weniger als 10 Vol.-% Sauerstoff, besonders bevorzugt weniger als 2,5 Vol.-%, beste Ergebnisse werden erzielt bei weniger als 1 Vol.-% Sauerstoff .

Das Einmischen (1) kann mittels üblicher Mischaggregate, wie Ankerruhrer oder Balkenruhrer, erfolgen. Gegebenenfalls kann das Einmischen unter hoher Scherung mittels Dissolvern, Rotor- Stator-Aggregaten, gegebenenfalls unter direkter Zudosierung in den Scherspalt, mittels Ultraschallgebern oder mittels

Mahlaggregaten, wie Kugelmühlen, erfolgen. Gegebenenfalls können verschiedene der oben genannten Aggregate parallel oder nacheinander eingesetzt werden.

Zur Reaktion (2) der Silane (A) mit der Kieselsaure werden die Silane in reiner Form oder als Losung in geeigneten

Losungsmitteln der Kieselsauredispersion zugegeben und homogen vermischt. Die Zugabe der Silane (A) kann dabei in dem Behalter, der zur Herstellung der Dispersion eingesetzt wird oder in einem separaten Reaktionsbehalter erfolgen. Werden die Silane im Dispergierbehalter zugefugt, kann dies parallel zur oder nach Abschluss der Dispergierung erfolgen. Gegebenenfalls können die Silane (A) gelost im Dispergiermedium direkt im Dispergierschritt zugefugt werden. Gegebenenfalls wird der Reaktionsmischung Wasser zugefugt. Gegebenenfalls werden der Reaktionsmischung saure Katalysatoren, wie Bronsted-Sauren wie flussige oder gasformige HCl, Schwefelsaure, Phosphorsaure oder Essigsaure, oder basische Katalysatoren, wie Bronsted-Basen, wie flussiger oder gasformiger Ammoniak, Amine wie NEt3 oder NaOH, zugefugt. Der Reaktionsschritt wird bei einer Temperatur von 0 ⁰ C bis 200 ⁰ C, bevorzugt 10 ⁰ C bis 180 ⁰ C und besonders bevorzugt von 20°C bis 150°C durchgeführt.

Das Entfernen von Losungsmitteln, überschüssigen Silanen (A) und Nebenprodukten (3) kann mittels Trocknern oder durch Sprühtrocknen erfolgen. Gegebenenfalls kann an den Trocknungsschritt noch ein Temperschritt zur Vervollständigung der Reaktion angeschlossen sein.

Zusatzlich können im Anschluss an die Trocknung Verfahren zur mechanischen Verdichtung der Kieselsaure eingesetzt werden, wie zum Beispiel Presswalzen, Mahlaggregate, wie Kollergange und wie Kugelmühlen, kontinuierlich oder diskontinuierlich,

Verdichtung durch Schnecken oder Schraubenmischer, Schraubenverdichter, Brikettierer, oder Verdichten durch Absaugen des Luft- oder Gasmhaltes durch geeignete Vakuummethoden .

In einer weiteren besonders bevorzugten Verfahrensweise werden im Anschluss an die Trocknung Verfahren zur mechanischen Verdichtung der Kieselsaure eingesetzt, wie Verdichten durch Absaugen des Luft- oder Gasmhaltes durch geeignete Vakuummethoden oder Presswalzen oder Kombination von beiden Verfahren .

Zusätzlich können in einer besonders bevorzugten Verfahrensweise im Anschluss an die Trocknung Verfahren zur Desagglomerierung der Kieselsaure eingesetzt werden, wie

Stiftmuhlen, Hammermuhlen, Gegenstrommuhlen, Prallmuhlen oder Vorrichtungen zur Mahlsichtung.

Bei einer besonders vorteilhaften Ausfuhrung der Erfindung werden bei der Herstellung der Partikel (P) Silane (A) der allgemeinen Formel (I) oder (V), bei denen der Spacer A für eine CH2~Brucke steht, oder aber cyclische Silane der Formeln

(III), (lila) oder (IV) eingesetzt. Diese Silane zeichnen sich durch eine besonders hohe Reaktivität gegenüber den Hydroxylgruppen der Partikel (Pl) aus, so dass die

Funktionalisierung der Partikel besonders schnell und bei niedrigen Temperaturen, insbesondere bereits bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann.

Werden dabei Silane (A) eingesetzt, die nur über monofunktionelle Silylfunktionen verfugen, d. h. Silane der allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (lila), (IV) oder (V) mit n bzw. m = 2 , so kann bei der Herstellung der Partikel (P) auf

die Zugabe von Wasser verzichtet werden, da die Monoalkoxysilylgruppen bzw. die reaktiven cyclischenen Silane direkt mit den Hydroxylfunktionen auf der Oberflache der Partikel (Pl) reagieren können. Werden hingegen Silane (A) mit di- oder trifunktionellen Silylgruppen eingesetzt (d. h. Silane der allgemeinen Formeln ((I), (II), (III), (HIa), (IV), (IVa) oder (VI) mit n bzw. m = 0 oder 1), so ist die Gegenwart bzw. Zugabe von Wasser bei der Herstellung der Partikel (P) oftmals vorteilhaft, da die Alkoxysilane dann nicht nur mit den Si-OH- Funktionen der Partikel (Pl), sondern - nach ihrer Hydrolyse - auch miteinander reagieren können. Dabei entstehen Partikel (P), die über eine Hülle aus miteinander vernetzten Silanen (A) verfugen .

Die in den erfindungsgemaßen Beschichtungsformulierungen (B) enthaltenen Lackharze (L) bestehen bevorzugt aus hydroxylgruppen-haltigen Prepolymeren, besonders bevorzugt aus hydroxylgruppen-haltigen Polyacrylaten oder Polyestern. Derartige für die Lackherstellung geeignete hydroxylgruppen- haltige Polyacrylate und Polyester sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und in der einschlagigen Literatur vielfach beschrieben. Sie werden von zahlreichen Herstellern hergestellt und kommerziell vertrieben.

Bei den Beschichtungsformulierungen (B) kann es sich um 1- komponentige (IK) oder auch um 2-komponentige (2K) Lacke handeln. Im ersten Fall werden als Lackharter (H) Verbindungen eingesetzt, die über geschützte Isocyanatgruppen verfugen. Im zweiten Fall werden als Lackharter (H) Verbindungen mit freien Isocyanatgruppen verwendet.

Sowohl in IK- als auch in 2K-Lacken werden als Isocyanate gangige Di- und/oder Polyisocyanate eingesetzt, die

gegebenenfalls zuvor mit den jeweiligen Schutzgruppen versehen worden sind. Dabei werden prinzipiell sämtliche gebräuchliche Isocyanate eingesetzt, wie sie in der Literatur vielfach beschrieben sind. Gangige Dusocyanate sind beispielsweise Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), sowohl in Form von rohem oder technischem MDI als auch in Form reiner 4,4'- bzw. 2,4'- Isomeren oder deren Mischungen, Tolylendiisocyanat (TDI) in Form seiner verschiedenen Regioisomere, Dusocyanatonaphthalin (NDI), Isophorondusocyanat (IPDI), perhydriertes MDI (H-MDI), Tetramethylendiisocyanat , 2-Methyl-pentamethylendiisocyanat, 2,2, 4-Trimethylhexamethylendiisocyanat,

Dodecamethylendiisocyanat, 1, 4-Diisocyanatocyclohexan, 1,3- Dnsocyanato-4-methylcyclohexan oder auch

Hexamethylendiisocyanat (HDI) . Beispiele für Polyisocyanate sind polymeres MDI (P-MDI), Tπphenylmethantriisocyanat sowie auch sämtliche Isocyanurat- oder Biuret-Trimeπsate der oben aufgeführten Dusocyanate. Daneben können auch weitere Oligomere der oben genannten Isocyanate mit blockierten NCO- Gruppen eingesetzt werden. Sämtliche Di- und/oder Polyisocyanate können einzeln oder auch in Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden dabei die Isocyanurat- und Biuret-Trimerisate der - vergleichsweise UV-stabilen - aliphatischen Isocyanate, besonders bevorzugt die Trimeπsate von HDI und IPDI, verwendet.

Werden als Lackharter (H) Isocyanate mit geschützten Isocyanatgruppen eingesetzt, so werden Schutzgruppen bevorzugt, die bei Temperaturen von 80 bis 200°C, besonders bevorzugt bei 100 bis 170 ⁰ C abgespalten werden. Als Schutzgruppen können sekundäre oder tertiäre Alkohole, wie Isopropanol oder t-

Butanol, CH-acide Verbindungen, wie z. B. Malonsaurediethyl- ester, Acetylaceton, Acetessigsaureethylester, Oxime, wie z. B. Formaldoxim, Acetaldoxim, Butanoxim, Cyclohexanonoxim,

Acetophenonoxim, Benzophenonoxim oder Diethylenglyoxim, Lactame, wie z. B. Caprolactam, Valerolactam, Butyrolactam, Phenole, wie Phenol, o-Methylphenol, N-Alkylamide, wie z. B. N- Methylacetamid, Imide, wie Phthalimid, sekundäre Amine, wie z. B. Diisopropylamm, Imidazol, 2-Isopropylimidazol, Pyrazol, 3, 5-Dimethylpryazol, 1, 2 , 4-Triazol und 2,5 Dimethyl-1, 2, 4- triazol eingesetzt werden. Vorzugsweise werden dabei Schutzgruppen wie Butanoxim, 3, 5-Dimethylpyrazol, Caprolactam, Malonsaurediethylester, Malonsauredimethylester, Acetessigester, Diisopropylamm, Pyrrolidon, 1, 2, 4-Triazol,

Imidazol und 2-Isopropylimidazol verwendet. Besonders bevorzugt werden Schutzgruppen eingesetzt, die eine niedrige Einbrenntemperatur ermöglichen, wie z. B. Malonsaurediethylester, Malonsauredimethylester, Butanoxim, Diisopropylamm, 3, 5-Dimethylpyrazol und 2-Isopropylimidazol .

Das Verhältnis an - gegebenenfalls blockierten - Isocyanatgruppen zu den isocyanatreaktiven Gruppen von Lackharz (L) und Partikeln (P) liegt in den erfmdungsgemaßen Beschichtungsformulierung (B) üblicherweise bei 0,5 bis 2, bevorzugt bei 0,8 bis 1,5 und besonders bevorzugt bei 1,0 bis 1,2.

Sofern es sich bei den Beschichtungsformulierung (B) um IK- Lacke handelt, kann der Lackharter (H) mit geschützten

Isocyanatgruppen auch in Kombination mit weiteren Lackhartern (Hl) eingesetzt werden. Diese Einsatzmengen dieses zusätzlichen Lackharter (Hl) liegen insbesondere bei 0 - 50 Gew.-%, bevorzugt bei 0 - 40 Gew.-% und besonders bei 0 - 30 Gew.-% bezogen auf den Feststoffanteil . Bei den Lackhartern (Hl) handelt es sich bevorzugt um Verbindungen, die bei den Einbrenntemperaturen eines 1K-Lackes von bevorzugt 100 - 200 ⁰ C mit dem Lackharz und gegebenenfalls auch mit den Partikeln (P)

Additions- oder Kondensationsreaktionen eingehen können. Besonders bevorzugt handelt es sich um Melamin-Formaldehyd- Harze und/oder um Tris (aminocarbony) triazine .

Des Weiteren können die Beschichtungsformulierungen (B) auch noch die gangigen Losungsmittel sowie die in Lackformulierungen üblichen Additive und Lackkomponenten als weitere Komponente enthalten. Zu nennen waren hier u. a. Verlaufshilfsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Haftvermittler, Lichtschutzmittel wie UV-Absorber und/oder Radikalfanger, Thixotropiermittel sowie weitere Feststoffe. Zur Erzeugung der jeweils gewünschten Eigenschaftsprofile sowohl der Beschichtungsformulierungen (B) als auch der ausgeharteten Lacke sind derartige Zusätze in der Regel unverzichtbar. Ebenso können die Beschichtungsformulierungen (B) auch Pigmente enthalten.

Bei einem bevorzugten Verfahren werden die erfindungsgemaßen Beschichtungsformulierungen (B) hergestellt, indem die Partikel (P) wahrend des Mischprozesses als Pulver oder als Dispersion in einem geeigneten Losungsmittel zugesetzt werden. Daneben wird aber noch ein weiteres Verfahren bevorzugt, bei dem aus den Partikeln (P) und einer oder mehreren Lackkomponenten zunächst ein Masterbatch hergestellt wird, mit Partikelkonzentrationen > 15 Gew.-%, bevorzugt > 25 Gew.-% und besonders bevorzugt > 30 Gew.-%. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierungen (B) wird dieses Masterbatch dann mit den übrigen Lackkomponenten vermischt. Wird bei der Herstellung des Masterbatches von einer Partikeldispersion ausgegangen, so kann es vorteilhaft sein, wenn das Lösungsmittel der Partikeldispersion im Verlauf der Masterbatchherstellung entfernt wird, z. B. über einen Destillationsschritt, oder aber gegen ein anderes Losungsmittel bzw. Losungsmittelgemisch ausgetauscht wird.

Mit den erfindungsgemaßen Beschichtungsformulierungen (B) können beliebige Substrate zur Verbesserung der Kratzfestigkeit, Abriebbestandigkeit oder Chemikalienbestandigkeit beschichtet werden. Bevorzugte Substrate sind Kunststoffe wie Polycarbonat,

Polybutylenterephthalat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol oder Polyvinylchlorid sowie in einem vorgelagerten Schritt aufgebrachte Basislacke.

Besonders bevorzugt dienen die aus erfindungsgemaßen Beschichtungsformulierungen (B) hergestellten Beschichtungen als kratzfeste Klar- oder Decklacke, insbesondere in der Fahrzeugindustrie. Das Aufbringen der Beschichtungsformulierungen (B) kann durch beliebige Verfahren wie Eintauch-, Sprüh-, und Gießverfahren erfolgen. Auch ein Aufbringen der Beschichtungsformulierung (B) auf einem Basecoat nach einem „wet in wet"-Verfahren ist möglich. Die Aushärtung erfolgt in der Regel durch Erwarmen unter den jeweils erforderlichen Bedingungen (2K Lacke typischerweise bei 0 - 100 ⁰ C, bevorzugt bei 20 - 80 ⁰ C, 1K-Lacke bei 100 - 200 ⁰ C bevorzugt bei 120 - 160 ⁰ C) . Selbstverständlich kann die Lackhärtung durch den Zusatz von geeigneten Katalysatoren beschleunigt werden. Als Katalysatoren eignen sich dabei insbesondere saure, basische sowie auch schwermetallhaltige Verbindungen.

Alle Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.

Soweit nicht anders angegeben, sind alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drucke 0,10 MPa

(abs.) und alle Temperaturen 20°C.

Beispiele :

Synthesebeispiel 1: Herstellung eines Silans (Silan 1) mit einer sekundären Carbinolfunktion durch Umsetzung von Glycidoxypropyltrimethoxysilan mit Lithiummethanolat

Ein Gemisch bestehend aus 5,00 g (22,7 mmol) 3-Glycidoxypropyl- trimethoxysilan und 22,7 mmol Lithiummethanolat (2 M in Methanol) wird 5 h zum Ruckfluss erhitzt. Dabei bildet sich ausschließlich ein Silan mit sekundärer Hydroxylfunktion . Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Mischung mit 0,20 g Ionenaustauscher (Amberlyst 15) versetzt, für 30 Min. bei Raumtemperatur gerührt, der Ionenaustauscher abfiltriert und darauf das Losungsmittel abdestilliert . Man erhalt 5,22 g eines farblosen Ols.

Synthesebeispiel 2: Herstellung von N-Butyl-1 , 1-dimethyl-l- sila-2-azacyclopentan (Silan 2) . Zu einer Vorlage von 508 g (6,94 mol) 1-Butylamin werden innerhalb von 2,5 h 171 g (1,00 mol)

Chlorpropyldimethylchlorsilan zugetropft und das Gemisch wird für 12 h unter Ruckfluss erhitzt. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen 1-Butylamins wird der Ruckstand mit 350 ml Toluol verdünnt und auf 10 ⁰ C abgekühlt. Der sich bildende Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum destilliert. Man erhalt 134,5 g N-Butyl-1, l-dimethyl-l-sila-2- azacyclopentan .

Synthesebeispiel 3: Herstellung von J/-Triethoxγsilylmethyl- piperazin (Silan 3) .

905,3 g (10,5 mol) Piperazin und 945 ml Xylol (wasserfrei) als Losungsmittel werden in einem 4 Liter 4-Hals-Kolben vorgelegt

und anschließend mit Stickstoff inertisiert. Man heizt auf eine Temperatur von 100 ⁰ C auf, wobei sich das Piperazin vollständig lost. Bei dieser Temperatur tropft man 446,3 g (2,1 mol) Chlormethyl-triethoxysilan innerhalb von 1 h unter gutem Ruhren zu. Dabei fallt nach der Zugabe von ca. 1/3 der Silanmenge Piperazin-hydrochlorid als Salz aus, jedoch bleibt die Suspension bis zum Ende der Reaktion gut ruhrbar. Nach Beendigung der Zugabe rührt man für weitere 15 Min. nach. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 110 ⁰ C aufgeheizt und das ausgefallene Salz über einen vorgeheizten Filter abfiltriert .

Man kühlt auf ca. 5°C ab und filtriert den bei dieser Temperatur ausgefallenen Piperazinuberschuss ab. Anschließend destilliert man das Losungsmittel ab, wobei eventuelle, noch vorhandene Piperazinreste ebenfalls entfernt werden. Das so erhaltene Rohprodukt wird destillativ gereinigt (84 - 86°C bei 0, 1 ^" mbar) . Es wird eine Ausbeute von 357,5 g (1,36 mol), d. h. ca. 65 % bezogen auf die eingesetzte Silanmenge, erreicht.

Synthesebeispiel 4: Herstellung von Siθ2-Nanosol-Partikeln mit sekundären Carbinolfunktionen

Bei einer Temperatur von 25°C werden zu 3,50 g eines Siθ2~

Organosols (IPA-ST ^® der Firma Nissan Chemicals, 30,5 Gew.-% Siθ2 in Isopropanol, mittlere Teilchengroße 12 nm) , 13,5 g Isopropanol, 0,03 g Wasser sowie 0,10 g (0,40 mmol) Silan 0 gegeben. Man rührt für 24 h bei Raumtemperatur, wobei man eine weitgehend klare Suspension erhalt, die einen schwachen Tyndall-Effekt zeigt. Sie weist einen Festgehalt von 6,71 Gew.- %, einen SiC^-Gehalt von 6,23 Gew.-%, und einen OH- Gruppengehalt von 0,023 mmol/g auf.

Synthesebeispiel 5: Herstellung von aminoalkylfunktionellen Siθ2~Nanosol-Partikeln

Zu 11,0 g eines verdünnten Kieselsols, das durch Zugabe von 7,5 g Isopropanol zu 3,5 g des Kieselsols IPA-ST ^® der Firma Nissan Chemicals (30,5 Gew.-% S1O2 in Isopropanol, mittlere

Teilchengroße 12 nm) erhalten worden ist, wird eine Losung von 0,085 g des in Synthesebeispiel 2 beschriebenen Silans 2 in

0,4 g Ethanol zugig zugetropft und das Reaktionsgemisch für 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Das modifizierte Kieselsol, das einen leichten Tyndall-Effekt zeigt, weist einen Festgehalt von 10,0 Gew.-%, einen Siθ2~Gehalt von 9,3 Gew.-% und einen NH- Gruppengehalt von 0,04 mmol/g auf.

Synthesebeispiel 6: Herstellung von aminoalkylfunktionellen Siθ2~Nanosol-Partikeln

Zu 11,0 g eines verdünnten Kieselsols, das durch Zugabe von 7,5 g Isopropanol zu 3,5 g des Kieselsols IPA-ST ^® der Firma Nissan Chemicals (30,5 Gew.-% Siθ2 in Isopropanol, mittlere

Teilchengrόße 12 nm) erhalten worden ist, wird eine Losung von 0,095 g des in Synthesebeispiel 3 beschriebenen Silans 3 in 0,4 g Ethanol zugig getropft und das Reaktionsgemisch für 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Das modifizierte Kieselsol, das einen leichten Tyndall-Effekt zeigte, weist einen Festgehalt von 9,7 Gew.-%, einen SiC^-Gehalt von 9,3 Gew.-% und einen

Amingehalt von 0,03 mmol/g auf.

Synthesebeispiel 7 : Herstellung von aminoalkylfunktionellen pyrogenen Kieselsäure-Partikeln

Bei einer Temperatur von 25 ⁰ C unter Inertgas N2 werden zu 100 g an hydrophiler KIESELSAURE, mit einer Feuchte < 1 % und einem HCl Gehalt < 100 ppm und mit einer spezifischen Oberflache von 300 m^/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und

66132) (erhaltlich unter dem Namen WACKER® HDK T30 bei Wacker- Chemie GmbH, München, D) , durch Verdusen über eine Einstoffduse

(Druck 5 bar) , 5 g Wasser und 48 g Aminopropyltrimethoxysilan zugefugt. Die so beladene KIESELSAURE wird bei einer Verweilzeit von 0,25 Stunden bei einer Temperatur von 25°C weiter mittels Ruhren fluidisiert, und anschließend bei 80°C in einem 100 1 Trockenschrank unter N2 bei einer Verweilzeit von 2 h zur Reaktion gebracht.

Erhalten wird ein weißes Kieselsaure-Pulver mit homogener

SiIyIiermittelschicht .

Synthesebeispiel 8: Herstellung von axninoalkylfunktionellen pyrogenen Kieselsäure-Partikeln in Dispersion

In einem 21-Dreihalskolben mit KPG-Ruhrer, Tropftrichter und Rückflusskuhler werden unter N2 zu einer Mischung von 880 ml

Aceton und 220 ml Wasser 100 g einer hydrophilen KIESELSAURE, mit einer Feuchte < 1 % und einem HCl Gehalt < 100 ppm und mit einer spezifischen Oberflache von 300 m^/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) (erhaltlich unter dem Namen WACKER® HDK T30 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D) zugegeben. Die Mischung wird unter Ruhren zum Sieden erhitzt und 48 g Aminopropyltrimethoxysilan langsam zugetropft. Die erhaltene Reaktionsmischung wird noch 2 h unter Ruckfluss erhitzt und anschließend alle fluchtigen Anteile an einem Rotationsverdampfer entfernt. Der weiße pulverformige Ruckstand wird anschließend bei 8O ⁰ C in einem 100 1 Trockenschrank unter N2 bei einer Verweilzeit von 2 h erhitzt.

Erhalten wird ein weißes Kieselsaure-Pulver mit homogener Silyliermittelschicht .

Vergleichsbeispiel 1 und 2: Herstellung von IK- Beschichtungsformulierungen enthaltend Siθ2~Nanosol-Partikel , die mit sekundären Carbinolfunktionen modifiziert worden sind (nicht erfindungsgemäß)

Zur Herstellung einer Beschichtungsformulierung wird ein

acrylatbasierendes Lackpolyol mit einem Festgehalt von 52,4 Gew.-% (Losemittel: Solvent Naphta, Methoxypropylacetat (10:1)), einem Hydroxylgruppengehalt von 1,46 mmol/g Harzlosung und einer Saurezahl von 10 - 15 mg KOH/g mit Desmodur® BL 3175 SN der Fa. Bayer (butanoxim-blockiertes Polyisocyanat, blockierter NCO-Gehalt von 2,64 mmol/g) vermischt. Die dabei eingesetzten Mengen der jeweiligen Komponenten können der Tabelle 1 entnommen werden. Anschließend werden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen der nach Synthesebeispiel 4 hergestellten Dispersionen zugegeben. Dabei werden jeweils molare Verhaltnisse von geschützten Isocyanatfunktionen zu Hydroxylgruppen von ca. 1,1 : 1 erreicht. Des Weiteren werden jeweils 0,01 g einer Dibutylzinndilaurat und 0,03 g einer 10 %igen Losung ADDID® 100 der Fa. TEGO AG (Verlaufshilfsmittel auf Polysiloxanbasis) in Isopropanol zugemischt, wodurch Beschichtungsformulierungen mit ca. 50 % Festgehalt erhalten werden. Diese anfanglich noch leicht trüben Mischungen werden für 4 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei klare Beschichtungsformulierungen erhalten werden.

Tabelle 1: Rezepturen der Lacke (Vergleichsbeispiele 1-2]

* Anteil der Partikel nach Synthesebeispiel 4 am gesamten Feststoffgehalt der jeweiligen Lackformulierung ^X) nicht erfindungsgemass

Beispiele 1-4: Herstellung von lK-Beschichtungsformulierungen enthaltend Siθ2-Nanosol-Partikel , die mit Carbaminfunktionen modifiziert worden sind

Zur Herstellung einer erfindungsgemaßen Beschichtungsformulierung wird ein acrylatbasierendes Lackpolyol mit einem Festgehalt von 52,4 Gew.-% (Losemittel: Solvent Naphta, Methoxypropylacetat (10:1)), einem Hydroxylgruppengehalt von 1,46 mmol/g Harzlosung und einer Saurezahl von 10 - 15 mg KOH/g mit Desmodur® BL 3175 SN der Fa. Bayer (butanoxim-blockiertes Polyisocyanat, blockierter NCO- Gehalt von 2,64 mmol/g) vermischt. Die dabei eingesetzten Mengen der jeweiligen Komponenten können der Tabelle 2 entnommen werden. Anschließend werden die in Tabelle 2 angegebenen Mengen der nach Synthesebeispiel 5 bzw. 6 (siehe Tabelle 2) hergestellten Dispersion zugegeben. Dabei werden jeweils molare Verhaltnisse von geschützten Isocyanatfunktionen zu Hydroxyl- bzw. Amingruppen von ca. 1,1 : 1 erreicht. Des Weiteren werden jeweils 0,01 g einer Dibutylzinndilaurat und 0,03 g einer 10 %-igen Losung ADDID® 100 der Fa. TEGO AG (Verlaufshilfsmittel auf Polysiloxanbasis) in Isopropanol zugemischt, wodurch Beschichtungsformulierungen mit ca. 50 % Festgehalt erhalten werden. Diese anfanglich noch leicht trüben Mischungen werden für 4 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei klare Beschichtungsformulierungen erhalten werden.

Tabelle 2: Rezepturen der Lacke (Beispiel 1-4)

* Anteil der Partikel nach Synthesebeispiel 5 bzw. 6 am gesamten Festgehalt der jeweiligen Lackformulierung

Beispiele 5 - 6: Herstellung von lK-Beschichtungsfoπnulierungen enthaltend pyrogene Kieselsäure-Partikel, die mit Carbaminfunktionen modifiziert worden sind

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtung werden 85,6 g Desmophen® A 365 BA/X der Fa. Bayer (acrylatbasierendes Lackpolyol mit einem Hydroxylgruppengehalt von 1,71 mmol OH/g) mit ^" 63, 3 g Desmodur® BL 3175 SN der Fa. Bayer (Methylethylketonoxim-blockiertes Polyisocyanat, blockierter NCO-Gehalt ca. 11 %) vermischt. Dies entspricht einem molaren Verhältnis von geschützten Isocyanatfunktionen zu

Hydroxylgruppen von 1,1 : 1. Des Weiteren werden 0,5 g einer 50 %igen Dibutylzinndilauratlösung (in Methylethylketon) und 0,1 g ADDID® 100 der Fa. TEGO AG (Verlaufshilfsmittel auf Polysiloxanbasis) sowie 31,5 g Methylethylketon zugemischt, wodurch eine Beschichtungsformulierung mit ca. 50 % Festgehalt erhalten wird.

Beispiel 5: In die so erhaltene Mischung werden mittels eines Dissolvers 18 g der aus Synthese-Beispielen 7 erhaltenen, mit Carbamin-Gruppen modifizierten, pyrogenen Kieselsäure eingearbeitet und anschließend in einer Perlmühle 30 Min. feindispergiert, wobei eine klare Beschichtungsformulierung erhalten wird.

Beispiel 6: In die so erhaltene Mischung werden mittels eines Dissolvers 18 g der aus Synthese-Beispielen 8 erhaltenen, mit Carbamin-Gruppen modifizierten, pyrogenen Kieselsäure eingearbeitet und anschließend in einer Perlmühle 30 min feindispergiert, wobei eine klare Beschichtungsformulierung erhalten wird.

Herstellung und Bewertung von Lackfilmen aus den Lackformulierungen der Beispiele 1 - 6 und der Vergleichsbeispiele 1 - 2.

Die Beschichtungsmassen aus dem Vergleichsbeispiel 1 sowie den Beispielen 1 - 4 werden jeweils mittels eines Filmziehgerätes Coatmaster® 509 MC der Fa. Erichsen mit einem Rakel der Spalthöhe 120 μm auf einer Glasplatte aufgerakelt. Anschließend werden die erhaltenen Beschichtungsfilme in einem

Umlufttrockenschrank für 30 Minuten bei 70 ⁰ C und anschließend für ^' 30 Min. bei 150 ⁰ C getrocknet. Sowohl aus den Lackformulierungen der Beispiele als auch aus den Vergleichsbeispielen werden optisch einwandfreie, glatte Beschichtungen erhalten.

Der Glanz der Beschichtungen wird mit einem Glanzmessgerät Micro gloss 20° der Fa. Byk bestimmt und liegt bei allen Lackformulierung zwischen 159 und 164 Glanz-Einheiten. Die Kratzfestigkeit der so erzeugten ausgehärteten Lackfilme wird mit einem Scheuerprüfgerät nach Peter-Dahn ermittelt. Hierzu wird ein Scheuervlies Scotch Brite® 2297 mit einer Fläche von 45 x 45 mm mit einem Gewicht von 500 g beschwert. Mit diesem werden die Lackproben mit insgesamt 50 Hüben verkratzt. Sowohl vor Beginn als auch nach Beendigung der Kratzversuche wird der Glanz der jeweiligen Beschichtung mit einem Glanzmessgerät Micro gloss 20° der Fa. Byk gemessen.

Als Maß für die Kratzfestigkeit der jeweiligen Beschichtung wird der Glanzverlust im Vergleich zum Ausgangswert bestimmt

Tabelle 3: Glanzverlust beim Kratztest nach Peter-Dahn ¹⁽ nicht erfindungsgemäß

Beispiele 7 - 8 und Vergleichsbeispiel 3: Herstellung von 2K- Beschichtungsfoπnulierungen enthaltend Siθ2~Nanosol-Partikel , die mit Carbεuninfunktionen modifiziert worden sind Zur Herstellung einer Beschichtungsformulierung wird ein acrylatbasierendes Lackpolyol mit einem Festgehalt von 52,4 Gew.-% (Lösemittel: Solvent Naphta, Methoxypropylacetat (10:1)), einem Hydroxylgruppengehalt von 1,46 mmol/g Harzlösung und einer Säurezahl von 10-15 mg KOH/g mit dem nach Synthesebeispiel 6 hergestellten Nanosol vermischt. Die dabei eingesetzten Mengen der jeweiligen Komponenten sind in Tabelle 4 angegeben. Die erhaltene, anfänglich noch leicht trübe Dispersion wird für ca . 2 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei klare und lagerstabile Mischung erhalten wird.

Direkt vor ihrer Verwendung wird diese Lackharzkomponente mit Desmodur® BL 3390 BA/SN der Fa. Bayer (Polyisocyanat, NCO- Gehalt von 4,63 mmol/g) als Härterkomponente vermischt. Die dabei eingesetzten Mengen der jeweiligen Komponenten können der Tabelle 4 entnommen werden. Es werden jeweils molare Verhältnisse von Isocyanatfunktionen zu Hydroxyl- bzw. Amingruppen von ca. 1,1 : 1 erreicht. Des Weiteren werden jeweils 0,01 g einer Dibutylzinndilaurat und 0,03 g einer 10 %- igen Lösung ADDID® 100 der Fa. TEGO AG (Verlaufshilfsmittel auf Polysiloxanbasis) in Isopropanol zugemischt, wodurch Beschichtungsformulierungen mit ca. 50 % Festgehalt erhalten werden.

Tabelle 4: Rezepturen der Lacke (Beispiel 1 - 4)

* Anteil der Partikel nach Synthesebeispiel 5 bzw. 6 am gesamten Festgehalt der jeweiligen Lackformulierung ¹¹ nicht erfindungsgemäß

Herstellung und Bewertung von Lackfilmen aus den Lackformulierungen der Beispiele 7 - 8 und des Vergleichsbeispiels 3.

Direkt nach dem jeweiligen Vermengen von Lackharz- und Lackhärterkomponente werden die Beschichtungsmassen aus dem

Vergleichsbeispiel 3 sowie den Beispielen 7 - 8 mittels eines Filmziehgerätes Coatmaster® 509 MC der Fa. Erichsen mit einem Rakel der Spalthöhe 120 μm auf einer Glasplatte aufgerakelt . Anschließend werden die erhaltenen Beschichtungsfilme in einem Umlufttrockenschrank für 30 Minuten bei 80 ⁰ C getrocknet. Sowohl aus den Lackformulierungen der Beispiele 7 - 8 als auch derjenigen des Vergleichsbeispiels 3 werden optisch einwandfreie, glatte Beschichtungen erhalten.

Der Glanz der Beschichtungen wird mit einem Glanzmessgerät Micro gloss 20° der Fa. Byk bestimmt und liegt bei allen Lackformulierung zwischen 159 und 164 Glanz-Einheiten. Die Kratzfestigkeit der so erzeugten ausgehärteten Lackfilme wird mit einem Scheuerprüfgerät nach Peter-Dahn ermittelt. Hierzu wird ein Scheuervlies Scotch Brite® 2297 mit einer Fläche von 45 x 45 mm mit einem Gewicht von 500 g beschwert. Mit diesem werden die Lackproben mit insgesamt 50 Hüben verkratzt. Sowohl vor Beginn als auch nach Beendigung der Kratzversuche wird der Glanz der jeweiligen Beschichtung mit einem Glanzmessgerät Micro gloss 20° der Fa. Byk gemessen.

Als Maß für die Kratzfestigkeit der jeweiligen Beschichtung wird der Glanzverlust im Vergleich zum Ausgangswert bestimmt:

Tabelle 5: Glanzverlust beim Kratztest nach Peter-Dahn

⁽ nicht erfindungsgemäß