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Patent Searching and Data


Title:
PALLADIUM METAL COMPLEX
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/101966
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a metal complex containing a composition represented by the following formula (a). [(PdII)2(MI)2(X)2(L)4(L')2] (In the formula (a), MI represents AgI, AuI or CuI; X represents Cl, Br or I; L represents a group represented by formula (1); L' represents a group represented by formula (2); two MIs may be the same as or different from each other; four Ls may be the same as or different from each other; and two L's may be the same as or different from each other.) (In the formulae (1) and (2), R1, R2 and R3 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted monovalent heterocyclic group.)

Inventors:
MIKAMI, Satoshi (2-13-1-5-302, Umezono Tsukuba-sh, Ibaraki 45, 30500, JP)
三上 智司 (〒45 茨城県つくば市梅園2-13-1-5-302 Ibaraki, 30500, JP)
UMAKOSHI, Keisuke (National University Corporation 1-14, Bunkyo-machi, Nagasaki-sh, Nagasaki 31, 85281, JP)
馬越 啓介 (〒31 長崎県長崎市文教町1-14 国立大学法人長崎大学内 Nagasaki, 85281, JP)
KIMURA, Kazutoyo (National University Corporation 1-14, Bunkyo-machi, Nagasaki-sh, Nagasaki 31, 85281, JP)
木村 和豊 (〒31 長崎県長崎市文教町1-14 国立大学法人長崎大学内 Nagasaki, 85281, JP)
Application Number:
JP2009/052288
Publication Date:
August 20, 2009
Filing Date:
February 12, 2009
Export Citation:
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Assignee:
SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED (27-1, Shinkawa 2-chome Chuo-k, Tokyo 60, 10482, JP)
住友化学株式会社 (〒60 東京都中央区新川二丁目27番1号 Tokyo, 10482, JP)
Nagasaki University, National University Corporation (1-14, Bunkyo-machi Nagasaki-sh, Nagasaki 31, 85281, JP)
国立大学法人長崎大学 (〒31 長崎県長崎市文教町1番14号 Nagasaki, 85281, JP)
MIKAMI, Satoshi (2-13-1-5-302, Umezono Tsukuba-sh, Ibaraki 45, 30500, JP)
三上 智司 (〒45 茨城県つくば市梅園2-13-1-5-302 Ibaraki, 30500, JP)
UMAKOSHI, Keisuke (National University Corporation 1-14, Bunkyo-machi, Nagasaki-sh, Nagasaki 31, 85281, JP)
馬越 啓介 (〒31 長崎県長崎市文教町1-14 国立大学法人長崎大学内 Nagasaki, 85281, JP)
International Classes:
C07D231/12; C09K11/06; H01L51/50; C07F1/12; C07F15/00
Other References:
UMAKOSHI KEISUKE ET AL.: 'Heteropolynuclear palladium complexes with pyrazolate and its 3-tert-butyl derivatives: the effect of heterometal ions on the rate of isomerization' CHEMISTRY A EUROPEAN JOURNAL vol. 12, no. 19, 2006, pages 5094 - 5104
UMAKOSHI KEISUKE ET AL.: 'Pyrazolato-bridged polynuclear palladium and platinum complexes. Synthesis, structure, and reactivity.' INORGANIC CHEMISTRY vol. 42, no. 12, 2003, pages 3907 - 3916
FORNIES JUAN ET AL.: 'Polynuclear palladium complexes with 3,5-dimethylpyrazolate exhibiting three different coordination modes' CHEMISTRY A EUROPEAN JOURNAL vol. 9, no. 14, 2003, pages 3427 - 3435
ARDIZZOI G. ET AL.: 'Polynuclear pyrazolato complexes. Synthesis, chemical reactivity and crystal structures of [{Pd(dmpz)2(Hdmpz)2}2] and [{PdAg2(dmpz)4}2] (Hdmpz=3,5- dimethylpyrazole) Journal of the Chemical Society' DALTON TRANSACTIONS 1996, pages 1351 - 1357
Attorney, Agent or Firm:
ASAMURA, Kiyoshi et al. (Room 331, New Ohtemachi Bldg. 2-1, Ohtemachi 2-chome, Chiyoda-k, Tokyo 04, 10000, JP)
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Claims:
 下記式(a)で表される組成を含む金属錯体。
 [(Pd II ) 2 (M I ) 2 (X) 2 (L) 4 (L’) 2 ]     (a)
(式中、M I は、Ag I 、Au I 、又はCu I を表し、Xは、Cl、Br又はIを表す。Lは、下記式(1)で表され、L’は、下記式(2)で表される。2個存在するM I は、同一であっても異なっていてもよい。4個存在するLは、同一であっても異なっていてもよい。2個存在するL’は、同一であっても異なっていてもよい。
(式(1)及び(2)中、R 1 、R 2 及びR 3 はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよい1価の複素環基を表す。))
 下記式(b)で表される組成を含む請求項1に記載の金属錯体。
 [{(Pd II )(M I )(X)(L) 2 (L’)} 2 ]     (b)
(式中、M I 、X、L及びL’は、前記と同じ意味を表す。)
 前記R 1 、R 2 及びR 3 の少なくとも1個は、ハロゲン原子、水酸基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよい1価の複素環基である請求項1又は2に記載の金属錯体。
 前記R 1 、R 2 及びR 3 の少なくとも1個は、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基である請求項3に記載の金属錯体。
 分子中に2回回転軸が存在する請求項1~4のいずれか一項に記載の金属錯体。
 請求項1~5のいずれか一項に記載の金属錯体を含む発光層を有する発光素子。
 請求項6に記載の発光素子を備えた表示装置。
Description:
パラジウム系金属錯体

 本発明は、パラジウム系金属錯体に関す 。

 パラジウム系金属錯体は、有機エレクトロ ミネッセンス発光素子等の材料として有用 あるため、開発が盛んに行われている。
 パラジウム系金属錯体としては、3,5-ジメチ ルピラゾール(dmpzH)からプロトンが1個解離し 1価の陰イオンである3,5-ジメチルピラゾラ (以下、「dmpz」と言う)が2個のPd II イオンと4個のAg I イオンとを架橋した多核錯体[Pd 2 Ag 4 (μ-dmpz) 8 ]が提案されている(非特許文献1)。

G. A. Ardizzoia, G. La Monica, S. Cenini, M.  Moret, N. Masciocchi, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1 996, 1351-1357.

 しかし、さらに優れた発光特性を示すバリ ーションに富んだパラジウム系金属錯体が められている。
 そこで、本発明は、有機エレクトロルミネ センス素子等の発光材料として用いること でき、優れた発光特性を示す、新規のパラ ウム系金属錯体を提供することを目的とす 。

 本発明は第一に、下記式(a)で表される組成 含む金属錯体を提供する。
 [(Pd II ) 2 (M I ) 2 (X) 2 (L) 4 (L’) 2 ]     (a)
(式中、M I は、Ag I 、Au I 、又はCu I を表し、Xは、Cl、Br又はIを表す。Lは、下記 (1)で表され、L’は、下記式(2)で表される。2 個存在するM I は、同一であっても異なっていてもよい。4 存在するLは、同一であっても異なっていて よい。2個存在するL’は、同一であっても なっていてもよい。)
(式(1)及び(2)中、R 1 、R 2 及びR 3 はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子 、水酸基、置換されていてもよいアルキル基 、置換されていてもよいアリール基、又は置 換されいてもよい1価の複素環基を表す。)
 本発明は第二に、前記金属錯体を含む発光 を有する発光素子を提供する。
 本発明は第三に、前記発光素子を備えた表 装置を提供する。

 本発明の金属錯体は、優れた発光特性を し、新規の金属錯体である。また、本発明 金属錯体は、発光素子、発光装置等に特に 用であり、この金属錯体を用いた発光素子 発光装置も、発光特性が優れるものである

金属錯体Aの分子構造を示すORTEP図であ 。

 以下、本発明を実施するための最良の形 について説明する。

 <金属錯体>
 本発明の金属錯体は、前記式(a)で表される 成を含む金属錯体である。
 前記式(a)中、M I は、Ag I 、Au I 、又はCu I を表し、好ましくはAu I である。
 前記式(a)中、Xは、Cl、Br、又はIを表し、好 しくはClである。
 前記式(a)中、Lは、前記式(1)で表され、L’ 、前記式(2)で表される。

 前記式(1)、(2)中、R 1 、R 2 及びR 3 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原 子、水酸基、置換されていてもよいアルキル 基、置換されていてもよいアリール基、又は 置換されていてもよい1価の複素環基を表す 、R 1 、R 2 及びR 3 の少なくとも1個は、ハロゲン原子、水酸基 置換されていてもよいアルキル基、置換さ ていてもよいアリール基、又は置換されて てもよい1価の複素環基であること(即ち、R 1 、R 2 及びR 3 の少なくとも1個は水素原子ではないこと)が ましく、R 1 、R 2 及びR 3 の少なくとも1個は、置換されていてもよい ルキル基又は置換されていてもよいアリー 基であることがより好ましい。

 前記ハロゲン原子としては、例えば、フ 素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子 が挙げられ、好ましくは塩素原子である。

 前記置換されていてもよいアルキル基は 炭素数が、通常、1~6程度であり、好ましく 1~4である。前記置換されていてもよいアル ル基としては、例えば、メチル基、エチル 、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基 イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、 キシル基、シクロヘキシル基等の非置換の ルキル基;トリフルオロメチル基、ペンタフ オロエチル基、パーフルオロブチル基、パ フルオロヘキシル基、パーフルオロオクチ 基等の置換のアルキル基(特には、フッ素原 子等のハロゲン原子で置換のアルキル基)が げられ、メチル基、エチル基、t-ブチル基、 トリフルオロメチル基が好ましい。

 前記置換されていてもよいアリール基は、 換されていてもよい芳香族炭化水素から、 素原子1個を除いた原子団である。ここで前 記芳香族炭化水素は、縮合環を有するもの、 独立したベンゼン環又は縮合環2個以上が直 又はビニレン等の基を介して結合したもの 含む。前記置換されていてもよいアリール は、炭素数が、通常、6~20程度であり、好ま くは6~10である。前記置換されていてもよい アリール基としては、例えば、フェニル基、 C 1 ~C 4 アルコキシフェニル基(「C 1 ~C 4 アルコキシ」は、アルコキシ部分の炭素数が 1~4であることを示す。以下、同様である。) C 1 ~C 4 アルキルフェニル基(「C 1 ~C 4 アルキル」は、アルキル部分の炭素数が1~4で あることを示す。以下、同様である。)、1-ナ フチル基、2-ナフチル基等の非置換のアリー 基;ペンタフルオロフェニル基等の置換のア リール基(特には、フッ素原子等のハロゲン 子で置換のアリール基)が挙げられ、フェニ 基、メチルフェニル基、t-ブチルフェニル が好ましい。

 前記置換されていてもよい1価の複素環基 は、環を構成する元素が炭素原子だけでなく 、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等をヘテロ 原子として環内に含む複素環式化合物から、 1個の原子又は基を取り除いてなる基を意味 る。前記置換されていてもよい1価の複素環 としては、置換されていてもよい1価の芳香 族複素環基が好ましい。

 前記Lを表す前記式(1)としては、ピラゾラト (ピラゾール化合物から水素イオンが解離し 一価の陰イオン)等が挙げられ、具体的には 以下のものが挙げられる。
(式中、R 2 は前記と同じ意味を有し、Meはメチル基を表 、Etはエチル基を表し、n-Prはn-プロピル基 表し、n-Buはn-ブチル基を表す。)

 前記式(2)で表されるL’としては、以下のも のが挙げられる。
(式中、R 2 は前記と同じ意味を有し、Meはメチル基を表 、Etはエチル基を表し、n-Prはn-プロピル基 表し、n-Buはn-ブチル基を表す。)

 前記式(1)、(2)中のR 1 、R 2 及びR 3 は、各L及びL’において、同一であっても異 っていてもよい。

 なお、前記L’は、如何なる方法で合成した ものであってもよい。例えば、J.Am.Chem.Soc.,72, 1352-1356(1950)に記載の方法により、中間体であ るジケトン化合物(A)を得て、Bull.Soc.Chim.,45,877 -884(1929)、Chem.Abstr.,24,7541(1930)、Tetrahedron,42,15,4 253-4257(1986)、Heterocycles,53,1285(2000)に記載の方 により、ジケトン化合物(A)と、ヒドラジン はヒドラジン一水和物とを反応させること より、ピラゾール化合物(B)を合成すること できる(下記スキーム1)。なお、前記ジケト 化合物(A)は、例えば、β-不飽和ケトンの酸 反応や、ケトカルボン酸と、アルキルブロ イドのGrignard試薬との反応によって合成して もよい。また、前記L’は、J.Heterocyclic Chem.,3 5,1377(1998)に記載の方法により合成してもよい 。
 [スキーム1]

 本発明の金属錯体は、好ましくは、前記式( a)で表される組成として、下記式(b)で表され 組成を含む金属錯体である。
 [{(Pd II )(M I )(X)(L) 2 (L’)} 2 ]     (b)
(式中、M I 、X、L及びL’は、前記と同じ意味を表す。)
 前記式(b)で表される組成を含む金属錯体は 2個の{(Pd II )(M I )(X)(L) 2 (L’)}ユニットが二量化したものとみなすこ ができ、Pd II とM I をLが橋かけし、基底状態又は励起状態で金 原子間に相互作用が及ぶ金属錯体を含んで り、例えば、下記式(3)又は(4)で示される構 を有する。
(式中、M I 、X、L及びL’は、前記と同じ意味を表す。)

 また、本発明の金属錯体は、分子中に、2つ のPd II を結ぶ線分の中点と2つのM I を結ぶ線分の中点とを通る2回回転軸が存在 る場合(この場合、前記LにおけるR 1 及びR 3 は同一である。)と存在しない場合(この場合 前記LにおけるR 1 及びR 3 は異なる。)とが考えられるが、配位子とな 化合物の入手、合成及び精製の容易性の観 から、存在する場合が好ましい。なお、前 2回回転軸が存在しない場合、L及びL’が異 る様々な幾何異性体が存在する可能性があ 、該幾何異性体が異なる発光エネルギーを つ。例えば、前記式(3)で示される構造は、 記2回回転軸が存在し得るものであり、前記 (4)で示される構造は、前記2回回転軸が存在 しないものである。

 本発明の金属錯体は、如何なる方法で合成 れたものであってもよいが、例えば、式:[Pd 2 Au 2 Cl 2 (μ-dmpz) 4 (dmpzH) 2 ]で表される組成を含む金属錯体であれば、[P dCl 2 (CH 3 CN) 2 ]とdmpzHとAuCl(SC 4 H 8 )とをトリエチルアミン存在下で反応させて 成することができる。ここで、[Pd 2 Au 2 Cl 2 (μ-dmpz) 4 (dmpzH) 2 ]とは、一部のdmpzH配位子が脱プロトン化せず に無電荷の状態で配位した金属錯体である。 [Pd 2 Au 2 Br 2 (μ-dmpz) 4 (dmpzH) 2 ]、[Pd 2 Au 2 I 2 (μ-dmpz) 4 (dmpzH) 2 ]も、同様にして合成することができる。な 、「dmpzH」は、3,5-ジメチルピラゾールを表 、「dmpz」は、3,5-ジメチルピラゾラト(3,5-ジ チルピラゾールから水素イオンが解離した 価の陰イオン)を表す。

 本発明の金属錯体は、有機エレクトロル ネッセンス素子等の発光素子の発光層に含 される発光材料として特に有用であるが、 機分子やガス分子等のセンサー、制癌剤、 段は無色透明であるが紫外光照射時のみ発 する塗料等にも有用である。

 次に、本発明の金属錯体を含む発光層を有 る発光素子を説明する。
 本発明の発光素子は、前記金属錯体を含む 光層を有していれば、特に限定されないが 例えば、透明な基板の上に、陽極、正孔注 層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電 注入層、及び陰極が、この順番で形成され 発光素子である。また、本発明の発光素子 、この5層型の発光素子に限定されず、5層 の発光素子から電子輸送層を省略した4層型 発光素子、5層型の発光素子から正孔注入層 と電子注入層を省略した3層型の発光素子、3 型の発光素子の発光層と電子輸送層を兼用 て1つの層とする2層型の発光素子、陽極と 極の間に発光層のみが形成される単層型の 光素子であってもよい。なお、この金属錯 は、単層型発光素子及び積層型発光素子の ずれにも用いることができるが、単層型発 素子に用いる方が、より優れた発光特性を やすい傾向にある。

 また、前記金属錯体を有利に適用し得る 光素子は、前記金属錯体を発光層に含む発 素子であって、通常、正電圧を印加する陽 と、負電圧を印加する陰極と、陽極から正 を注入して輸送する正孔注入層・正孔輸送 と、陰極から電子を注入して輸送する電子 入層・電子輸送層と、正孔と電子を再結合 せ発光を取り出す発光層とを含んでなる積 型発光素子である。前記金属錯体は、発光 子におけるホスト発光材料として有用であ 。さらに、前記金属錯体は、正孔注入層、 孔輸送層、電子注入層、電子輸送層等の材 としても用いることができる。さらに、ト ス(8-ヒドロキシキノリナト)アルミニウム等 の、8-キノリノール類を配位子とする金属錯 をはじめとする他のホスト発光材料は、微 にドープすることにより、その発光効率や 光スペクトルを改善するためのゲスト発光 料としても機能する。従って、本発明の金 錯体は、それのみで用いる以外にも、例え 、ジシアノメチレン(DCM)類、クマリン類、 リレン類、ルブレン類等の他の発光材料、 孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子 送層等の材料と組み合わせて、組成物とし 用いることもできる。

 本発明の発光素子は、表示装置に用いる とができる。即ち、本発明の表示装置は、 記発光素子を備えた表示装置である。

 次に、本発明にかかる実施例について説 する。但し、本発明はこれら実施例に限定 れるものではない。

 <実施例1>([Pd 2 Au 2 Cl 2 (μ-dmpz) 4 (dmpzH) 2 ]の合成)
 [PdCl 2 (CH 3 CN) 2 ] (52mg、0.20mmol)のアセトニトリル溶液(5ml)に アルゴン雰囲気下で、AuCl(SC 4 H 8 ) (64mg、0.20mmol)のアセトニトリル溶液(5ml)、3, 5-ジメチルピラゾール(58mg、0.6mmol)のアセトニ トリル溶液(5ml)、及びトリエチルアミン(85μl 0.6mmol)を撹拌しながら加え、アルゴン雰囲 下、室温で3.5時間撹拌した。最初は黄色で った溶液が、徐々に黄色の懸濁液に変化し 。この懸濁液をろ過し、得られたろ液を自 濃縮したところ、黄色の結晶性化合物(以下 「金属錯体A」という)が12mg得られた(収率9.3 %)。

 この金属錯体Aは、IRスペクトル、元素分析 1 H NMR及びFAB-MSにより同定したところ、[Pd 2 Au 2 Cl 2 (μ-dmpz) 4 (dmpzH) 2 ]であると認められた。
IR (KBr):3224 (br)、3145 (w)、3047 (w)、2975 (m)、2 921 (s)、2361 (w)、2341 (w)、2251 (w)、1577 (s)、1 534 (s)、1480 (m)、1416 (s)、1378 (m)、1353 (s)、1 279 (m)、1174 (m)、1055 (m)、980 (w)、815 (m)、787  (s)、764 (s)、679 (m)、653 (m)、594 (m)、479 (w) 、470 (w)、446 (w)
元素分析:C 32 H 47 Au 2 Cl 2 N 13 Pd 2  (結晶溶媒としてアセトニトリルを1分子含 形、即ち、[Pd 2 Au 2 Cl 2 (μ-dmpz) 4 (dmpzH) 2 ]・CH 3 CNで計算した。)に対する計算値:C 29.76; H 3.6 7; N 14.10%。実測値:C 29.93; H 3.59; N 14.37%。

 また、金属錯体Aについて、FAB-MS法により質 量分析を行った。得られた結果は、次のとお りである。
 FAB-MS : m/z : 1251.1 [M+H] +  (但し、Mは錯体分子[Pd 2 Au 2 Cl 2 (μ-dmpz) 4 (dmpzH) 2 ]を表す。)

 金属錯体Aの有機溶媒への溶解性を観察し たところ、金属錯体Aは、クロロホルム、塩 メチレンには可溶であり、トルエン、ベン ンには微溶であり、エタノール、アセトン ジエチルエーテル、メタノール、アセトニ リル、ヘキサンには難溶であった。

 金属錯体Aの構造について説明する。
 [Pd 2 Au 2 Cl 2 (μ-dmpz) 4 (dmpzH) 2 ]は、アセトニトリルを1分子含んだ形で結晶 した。
単結晶X線構造解析により分子構造を決定し 。その結晶学的データを表2に示す。

 金属錯体A([Pd 2 Au 2 Cl 2 (μ-dmpz) 4 (dmpzH) 2 ])の分子構造を示すORTEP図を図1に示す。図1中 、元素記号H、C、N、Cl、Pd、Auとそれに続く数 字は、金属錯体Aを構成する原子を表すため 付けられている。金属錯体Aは、2個のPd II イオン、2個のAu I イオン、2個の塩化物イオン、4個のdmpz配位子 、及び2個のdmpzH配位子からなる4核錯体であ 。各々のPd原子に配位したそれぞれ2個のdmpz 位子がPd原子とAu原子を架橋しており、各々 のパラジウム(Pd)原子の残りの配位座には、Cl 原子とdmpzH配位子がそれぞれ1個ずつ配位して いる。また、各々のCl原子は、異なるPd原子 配位したdmpzH配位子との間で水素結合を形成 している。分子内にはPd…Pd軸に垂直に擬似 な2回回転軸が存在し、Pd…Pd距離は4.5330(5)Å 、Au…Au距離は3.5319(3)Åであり、Pd…Au距離は3 .4144(4)~3.5556(4)Åの範囲である。また、Pd-Cl距 は2.306(1)Å及び2.313(1)Åであり、Pd-N距離は1. 995(4)~2.027(4)Å、Au-N距離は2.001(4)~2.009(4)Åの範 囲である。

 金属錯体Aは、254nm又は365nmの紫外光の照 により、固体状態でオレンジ色の発光を示 た。




 
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