Die Erfindung betrifft Palladium (II) -haltige Katalysatoren, ih- re Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Carbon- säurealkenylestern höherer Carbonsäuren.

Aus EP54158B1 sind derartige Katalysatoren, ihre Herstellung durch das Imprägnieren von Trägern mit Pd (II) -haltigen Salzlö- sungen und ihre o. g. Verwendung grundsätzlich bekannt. Gemäß EP54158B1 wird zur Herstellung derartiger Katalysatoren Aktivkohle als Trägermaterial mit einer Palladium(II) -Salzlösung mit einem pH Wert von 1 bis 6 imprägniert. Bei der Palladium(II) - Salzlösung handelt es sich bevorzugt zumindest teilweise um Doppelsalzlösungen, wobei als Zusatzkomponente die Salze von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen sowie von Seltenerdmetallen eingesetzt werden. Die zweite Komponente des Doppelsalzes wird über den Zusatz eines Oxids oder eines Hydroxids der Alkali-, Erdalkali- oder Seltenerdmetalle in eine zuvor stark salzsaure Pd (II) Cl -Lösung eingeführt, wodurch zugleich der pH-Wert eingestellt wird. Die eingesetzte Aktivkohle hat einen SiO ₂ -Gehalt von 0,5-8 Gew.%. Die so erhaltenen heterogenisierten Pd(II)- Katalysatoren werden in EP54158B1 in der Umvinylierung von Carbonsäuren mit Vinylacetat (VAM) verwendet. Derartige Pd(II)- Katalysatoren haben in der Umvinylierung von Carbonsäuren nur eine mäßige Lebensdauer.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Lebensdauer derartiger Palladium (II) -Katalysatoren zu erhöhen und dadurch die Herstellkosten von Carbonsäurealkenylestern höherer Carbonsäuren zu verringern.

Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Katalysator bestehend aus einem Träger aus Aktivkohle und einer katalytisch aktiven Kom- ponente enthaltend eine Palladium (II) -Verbindung und ein Alka- Ii- oder Erdalkalimetallsalz in einer Menge zwischen 0,5 und 10 Gew.% Palladium, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Komponente ein molares Verhältnis Alkalimetallkation - zu Palladium (II) von 1,45:1 bis 5:1 oder Erdalkalimetallkation zu Palladium (II) von 0,725:1 bis 2,5:1 besitzt.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden unter Alkalimetallen die Elemente der ersten Hauptgruppe von Lithium bis Cäsium und unter Erdalkalimetallen die Elemente der zweiten Hauptgruppe von Beryllium bis Barium verstanden.

Bei der Palladium (II) Verbindung handelt es sich vorzugsweise um ein Palladium (II) salz .

Der Palladium (II) -Gehalt des Katalysators liegt bevorzugt zwischen 0,75 und 7,5 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 5 Gew . % .

Die Aktivkohle hat bevorzugt einen SiO ₂ -Gehalt von 0,5 bis 5,0 Gew.%, besonders bevorzugt von 1,0 bis 3,0 Gew.%. Aktivkohle mit den genannten SiO ₂ -Gehalten ist im Handel oder wie in EP 54158B beschrieben erhältlich. Die Aktivkohle ist prinzipiell in allen Formen (Pulver, Körner oder Formkörper wie z.B. Extru- date oder deren Bruchstücke) verwendbar. Die best geeignete Form hangt vom Prozess ab, in dem der Katalysator verwendet wird und ist dem Fachmann bekannt. Für die im Folgenden beschriebene Vinylierung von Carbonsäuren an einem Festbettkatalysator sind Körner bzw. Formkörper bevorzugt.

Ein erfindungsgemäßer Pd (II) -Katalysator zeigt bei der Herstellung von Carbonsäurealkenylestern höherer Carbonsäuren eine deutlich längere Lebensdauer als die Katalysatoren des Stands der Technik. Diese Lebensdauersteigerung verringert den Aufwand für den Austausch des Katalysators und bewirkt geringere Kata- lysatorkosten bezogen auf die Menge hergestelltes Produkt. Ein erfindungsgemäßer Katalysator lässt sich beispielsweise mittels eines Verfahrens herstellen, bei dem Aktivkohle mit einer Palladium (II) -Salzlösung bei einem pH von 1 bis 6 impräg- niert wird, wobei eine Palladium (II) -Salzlösung eingesetzt wird, die durch Titration einer salzsauren wässrigen Lösung eines Palladium (II) salzes mittels eines Hydroxids, Carbonats oder Hydrogencarbonats eines Alkali- oder Erdalkalimetalls auf einen pH von 1 bis 6 und anschließenden Zusatz von 10 bis ca. 500 Mol% (bezogen auf das Palladium) eines Halogensalzes eines Alkali- oder Erdalkalimetalls erhalten wird, wodurch im erfindungsgemäßen Katalysator ein molares Verhältnis Alkalimetallkation zu Palladium von 1,45:1 bis ca. 5:1 oder Erdalkalimetall - kation zu Palladium von 0,725:1 bis ca. 2,5:1 erhalten wird.

Bei dem Alkali- oder Erdalkalimetall handelt es sich vorzugsweise um Na, K, Rb oder Ba. Bei dem Halogensalz handelt es sich vorzugsweise um ein Chlorsalz.

Wird z.B. durch Titration einer salzsauren PdCl ₂ -Lösung mit KOH das Mischsalz ,,PdCl ₂ * n KCl" in der Lösung gebildet, so wird die Lösung nachfolgend vorzugsweise mit weiterem KCl versetzt. Jedoch kann auch ein anderes Chlorsalz (z.B. NaCl) zugesetzt werden. Das Verhältnis (K+Na) :Pd (also das Verhältnis Alkalime- tall zu Palladium bzw. analog das Verhältnis Erdalkalimetall zu Palladium) ist für den erfindungsgemäßen Katalysator entscheidend. Ziel dieses Salz-Zusatzes ist es, im erfindungsgemäßen Katalysator ein Verhältnis von Alkalimetallkation zu Palladium >1,45:1 bis ca. 5:1 bzw. von Erdalkalimetallkation zu Palladium >0, 725:1 bis ca. 2,5:1 zu erhalten.

Die Adsorption der Salzkomponente an die Aktivkohle kann durch Zugabe wasser-mischbarer organischer Verbindungen wie z.B. Aceton zur Pd (II) -Salzlösung gefördert werden. Die Verwendung der Katalysatoren zur Herstellung von Carbonsäu- realkenylestern kann erfolgen, wie im Stand der Technik beschrieben. Insoweit wird insbesondere auf EP54158B1 Spalte 2 Z. 55 ff verwiesen.

Die Erfindung betrifft daher auch Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurealkenylestern durch Umsetzung von Carbonsäuren mit niedrigen Carbonsäurealkenylestern, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass ein erfindungsgemäßer Katalysator eingesetzt wird.

Bei den Carbonsäuren handelt es sich vorzugsweise um lineare oder verzweigte, gesättigte oder auch ungesättigte aliphatische Carbonsäuren. Besonders bevorzugt sind Carbonsäuren mit nicht mehr als drei Säuregruppen und fünf bis 26 Kohlenstoffatomen.

Bei den niedrigen Carbonsäurealkenylestern handelt es sich vorzugsweise um Vinylester von Carbonsäuren mit zwei bis fünf Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Vinylacetat.

Zu analytischen Zwecken wurden kaliumhaltige Pd-Katalysatoren nach dem in EP54158B1 beschriebenen Verfahren im pH-Bereich von 3,0 bis 5,0 hergestellt. Für die erhaltenen Katalysatoren wurden K: Pd-Verhältnisse von 1,23 bis 1,26 gemessen (Vergleichs- beispiele 1 und 2) .

Vergleichende Katalysatorpräparationen mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Zusatz von 200 Mol% KCl im selben pH- Bereich (3,0 bis 5,0) ergaben Katalysatoren mit gemessenen K-.Pd-Verhältnissen von 2,45 bis 2,47 (Beispiele 1 und 2) .

Laut EP54158B1 Bsp. 8 beträgt die maximale Lebensdauer eines Katalysators (EP54158B1 Bsp. 3; molares Verhältnis Na : Pd ca. 1,3) in der Umvinylierung unter spezifischen Bedingungen 1240 Stunden (h) . Ein gemäß EP54158B1 Bsp. 3 in untenstehendem Ver- gleichsbeispiel 3 hergestellter Katalysator (molares Verhältnis Na : Pd = 1,27) erreichte in der Umvinylierung unter ähnlichen Reaktionsbedingungen eine Lebensdauer von 965 Stunden (Vergleichsbeispiel 4) . Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Katalysator mit einem molaren K: Pd-Verhältnis von 2,47 (Beispiel 1) erreichte in der Umvinylierung unter gleichen Bedingungen eine signifikant höhere Lebensdauer von 2270 Stunden. Die verwendete Pd-Beladung des Katalysators nach dem Stand der Technik (Vergleichsbsp . 3) war dabei um ca. 7% höher als die des erfindungsgemäßen Katalysators (Bsp. 1), der aber dennoch eine höhere Lebensdauer aufweist.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung :

Beispiel 1 : 1,16 g Palladium(II) chlorid wurden in 2,11 mL konzentrierter Salzsäure gelöst und mit 30 mL destilliertem Wasser verdünnt. Die Lösung wurde unter kräftigem Rühren durch Zugabe von 11,5 mL IN KOH-Lösung auf pH = 3,1 eingestellt. Das molare K: Pd Verhältnis in der Lösung betrug somit 1,76. 1,09 g KCl wurden in der Pd-Lösung aufgelöst. Das molare K: Pd Verhältnis in der Lösung betrug damit 4,0. 30 mL Aceton wurden zugegeben. Zu dieser Lösung wurden 23,2 g gekörnte Aktivkohle mit einem analytischen SiO ₂ -Gehalt von 1,38 Gew.% gegeben und die so erhaltene Suspension für 24 h schonend geschwenkt. Die Kohle wurde anschließend von der weitgehend entfärbten

Salzlösung abfiltriert, bei 50 ⁰ C im Teilvakuum vorgetrocknet, und anschließend für 24 h bei 65 ⁰ C im Stickstoffström getrocknet. Die erhaltene Kohle hatte einen analytischen Pd-Gehalt von 2,53 Gew.%. Das analytische molare K: Pd-Verhältnis betrug 2,47.

Beispiel 2 :

Gemäß der Arbeitsweise aus Beispiel 1 wurde eine Lösung von 0,798 g Palladium (II) chlorid und 0,68 mL konzentrierter Salzsäure in 31 mL destilliertem Wasser durch Zugabe von 8,4 mL IN KOH-Lösung auf pH = 5,0 eingestellt. Das molare K: Pd Verhältnis in der Lösung betrug somit 1,87. Eine Lösung von 0,672 g KCl in 5 mL destilliertem Wasser (200 mol% bzgl . Pd) gefolgt von 20 mL Aceton wurde zugesetzt. Das molare K: Pd Verhältnis in der Lösung betrug somit 3,87. In dieser Palladiumsalzlösung wurden 16,0 g gekörnte Aktivkohle mit einem analytischen SiO ₂ -Gehalt von 1,38 Gew.% für 24 h imprägniert und wie oben weiter verfah- ren.

Die erhaltene Kohle hatte einen analytischen Pd-Gehalt von 2,00 Gew.%. Das analytische molare K: Pd-Verhältnis betrug 2,45.

Beispiel 3: In Analogie zum Verfahren in EP54158B1 Bsp 8 wurden 13,5 g des gemäß Bsp. 1 hergestellten Katalysators in eine beheizbare Säule gefüllt. Die Temperatur innerhalb der Säule wurde auf 60 ⁰ C gehalten. Es wurde ein vorgewärmtes Gemisch aus Vinylacetat und Laurinsäure im Molverhältnis 4:1 von unten kommend durch die Säule gepumpt und bei Umgebungsdruck vom oberen Ende der Säule durch einen Schlauch in eine FraktionsSammlung abgeführt . Die Flussrate wurde so geregelt, dass eine Leerrohrverweildauer von 68 Minuten entstand. Dies entspricht etwa einer Verweildauer des Reaktionsgemisches innerhalb der Katalysatorzone von 28 Mi- nuten.

Der Umsatz zu Vinyllaurat, bezogen auf eingesetzte Laurinsäure, lag nach 640 Stunden noch bei 73%, nach 1240 Stunden noch bei 66%, nach 1940 Stunden bei 45% und nach 2270 Stunden noch bei 41%. (Entsprechend ergab sich ein mittlerer Umsatz von 63,5% bei einer Standzeit von 2270 Stunden.)

Vergleichsbeispiel 1

Entsprechend dem Verfahren in EP54158B1 Bsp 3 wurde eine Lösung von 1,15 g Palladiumchlorid in 2 , 3 mL konzentrierter Salzsäure mit 30 mL destilliertem Wasser verdünnt. Durch Zugabe von 13,1 mL IN KOH wurde ein pH-Wert von 3 eingestellt. Das K-.Pd- Verhältnis in der Lösung betrug somit 2,02.

Anschließend wurden 30 mL Aceton zugegeben. In der so erhaltenen Lösung wurden 20 g gekörnter Aktivkohle mit einem analyti- sehen SiO ₂ -Gehalt von 1,38 Gew.% aufgeschlämmt . Nach 24 Stunden wurde von der Lösung abfiltriert. Die auf diese Weise mit Palladium (II) -Salz imprägnierte Aktivkohle wurde abfiltriert und schließlich bei 60 ⁰ C im Stickstoffström getrocknet. Die erhaltene Kohle hatte einen Pd-Gehalt von 2,95 Gew.%. Das analytische molare K: Pd-Verhältnis betrug 1,23.

Vergleichsbeispiel 2 Gemäß der Arbeitsweise aus Vergleichsbeispiel 1 wurde eine Lösung aus 0,789 g Palladiumchlorid, 0,68 mL konzentrierter Salzsäure und 21 mL destilliertem Wasser mit 8,4 mL IN KOH auf einen pH-Wert von 5,0 eingestellt. Das K: Pd-Verhältnis in der Lösung betrug somit 1,89. Nach Zugabe von 20 mL Aceton wurden 16 g gekörnter Aktivkohle mit einem analytischen SiO ₂ -Gehalt von 1,38 Gew.% aufgeschlämmt und wie zuvor weiter verfahren.

Die erhaltene Kohle hatte einen analytischen Pd-Gehalt von 2,08 Gew.%. Das analytische molare K: Pd-Verhältnis betrug 1,26.

Vergleichsbeispiel 3

Gemäß der Arbeitsweise aus Vergleichsbeispiel 1 wurde eine Lösung aus 1,16 g Palladiumchlorid, 2,2 mL konzentrierter Salzsäure und 30 mL destilliertem Wasser mit 11,5 mL IN NaOH auf einen pH-Wert von 3,0 eingestellt. Das Na : Pd-Verhältnis in der

Lösung betrug somit 1,76.

Nach Zugabe von 30 mL Aceton wurden 20 g gekörnter Aktivkohle mit einem analytischen SiO ₂ -Gehalt von 1,38 Gew.% aufgeschlämmt und wie zuvor weiter verfahren. Die erhaltene Kohle hatte einen analytischen Pd-Gehalt von 2,71 Gew.%. Das analytische molare Na : Pd-Verhältnis betrug 1,27.

Vergleichsbeispiel 4

Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 3 wurden in Analogie zum Verfahren in EP54158B1 Bsp 8 eine Menge von 13,5 g des gemäß Vergleichsbsp . 3 hergestellten Katalysators in eine beheizbare Säule gefüllt . Die Temperatur innerhalb der Säule wurde auf 60 ⁰ C gehalten. Es wurde ein vorgewärmtes Gemisch aus Vi- nylacetat und Laurinsäure im Molverhältnis 4:1 von unten kom- mend durch die Säule gepumpt und bei Umgebungsdruck vom oberen Ende der Säule durch einen Schlauch in eine FraktionsSammlung abgeführt. Die Flussrate wurde so geregelt, dass eine Leerrohrverweildauer von 62 Minuten entstand. Der Umsatz zu Vinyllaurat, bezogen auf eingesetzte Laurinsäure, lag nach 508 Stunden bei 71%, nach 724h bei 64%, nach 965 Stunden bei 42% und nach 1012h bei 33%. Entsprechend ergibt sich ein mittlerer Umsatz von 66,0% bei einer Standzeit von 965 Stunden.