Stand der Technik Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Chemiezellstoff (chemical pulp) aus landwirtschaftlichen Abfällen bzw. aus Einjahrespflanzen verwenden für den Auf- schluss zumeist Natronlauge und/oder Natriumcarbonat. Beim Arbokem-Verfahren wird Kaliumhydroxid anstelle von Natronlauge verwendet. Zum Teil wird zusätzlich Natriumsulfid eingesetzt. Beim sogenannten Soda-AQ Verfahren werden der Natron- lauge geringe Mengen an Anthrachinon zugesetzt. Als Beispiele für die bekannten Verfahren können somit aufgeführt werden : das Soda-Pulping, das Soda-AQ- Verfahren, das"steam explosion"-Verfahren, das Kraft-Verfahren, der Naco-Prozess und das Bivis-Verfahren.

All diesen Verfahren ist gemeinsam, dass nicht nur Lignin, sondern auch Hemicellu- losen während des Aufschlusses in der Kochlauge gelöst werden. Dies hat zur Kon- sequenz, dass die Ausbeute an Papierzellstoff auf den Bereich von 45-55 Massen- % beschränkt bleibt.

Die Aufarbeitung der Schwarzlauge aus dem Aufschluss landwirtschaftlicher Abfälle ist problematisch ; denn die zum Beispiel in allen Stroharten enthaltene Kieselsäure geht zum grossen Teil in die Kochlauge über. Der hohe Kieselsäure-bzw. Silicate- halt lässt die Viskosität der Schwarzlauge ansteigen und macht besondere Vorkeh- rungen hinsichtlich der Apparate und Verfahren beim Eindampfen und Verbrennen der Schwarzlauge erforderlich. Der Kieselsäuregehalt in der Schwarzlauge ist ver- antwortlich für eine Reihe von Begleiterscheinungen wie Ablagerungen in den Rück- gewinnungskochern, kolloidale Gele im Kaustifizierungssystem und Bildung glasarti- ger Beläge. Die Entfernung von Kieselsäure ist mit zusätzlichem Aufwand verbun-

den, wobei die Kieselsäure aus der Schwarzlauge mit Kohlenstoffdioxid bzw. aus der frischen Kochlauge durch Kalkzusatz ausgefällt werden muss.

In vielen Zellstoffwerken-insbesondere kleiner und mittlerer Grösse-ist eine auf- wendige konventionelle Rückgewinnung der Natronlauge nicht üblich. Es sind dort wegen dieser Probleme keine chemischen Rückgewinnungssysteme installiert. Viel- mehr wird die Schwarzlauge nach entsprechender Verdünnung in Wasserläufe ein- geleitet. Es treten demnach neben der Umweltbelastung erhebliche NaOH-Verluste auf, die mit einem Anteil von 15% NaOH beim Sodaaufschluss von Stroh wirtschaft- lich erheblich ins Gewicht fallen, zumal die Kosten für Natronlauge in den letzten Jahren stark angestiegen sind. Der Druck, Rückgewinnungsanlagen zu installieren, wächst aber auch unter ökologischen Gesichtspunkten mittlerweile stark an.

Bei Verfahren, die zum Aufschluss Säuren verwenden (Milox, Natural Pulping), wird die Kieselsäure nicht herausgelöst. Dabei werden die Probleme in der Rückgewin- nung vermieden, die sich bei Verwendung von Alkalien im Aufschluss ergeben. Al- lerdings führen die sauren Aufschlussbedingungen auch zu einem erheblichen Ab- bau an Hemicellulosen, was die Zellstoffausbeute ebenfalls niedrig hält (45-50%).

Zudem verlangen die sauren Verfahren den Einsatz besonderer Stähle, um die Kor- rosion unter den Aufschlussbedingungen in einem vertretbaren Umfang halten zu können. Unter diesem Aspekt kann auch das Alcell-Verfahren zu den sauren Verfah- ren gerechnet werden, weil Alkohol in der Mischung mit Wasser bei den im Alcell- Verfahren angewandten hohen Temperaturen saure Eigenschaften aufweist.

Es ist von Nachteil, dass der Anteil an Hemicellulosen sowohl bei den mit Alkalilau- gen wie auch bei den mit Säuren als Aufschlusschemikalien arbeitenden Verfahren stark vermindert wird. Dies führt gegenüber den eingesetzten Rohstoffen zu beträcht- lichen Massenabnahmen, d. h. die Ausbeuten liegen weit unter dem Massenverlust, der der Entfernung des Lignins entspricht. Ein zu starker Verlust an Hemicellulosen infolge chemischen Abbaus wirkt sich aber nicht nur auf die Ausbeute negativ aus, denn Hemicellulosen tragen in Zellstoffen zur Bindung und somit zur Festigkeit bei, was für die Papierherstellung vorteilhaft ist.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren ist, dass eine Gewinnung und Verwer- tung von Nebenprodukten wie zum Beispiel Lignin unter vertretbarem Aufwand nicht machbar ist. Weder die meist zu Zucker abgebauten Hemicellulosen noch das Lignin können als solche genutzt werden, denn der Aufwand, diese Komponenten aus der Schwarzlauge sauber abzutrennen, ist hoch.

Beim chemischen Aufschluss von nichtholzartigen landwirtschaftlichen Abfällen muss im Vergleich zum Holzaufschluss mit einigen zusätzlichen Schwierigkeiten gerechnet werden. Je nach Klimazone ist nur eine Ernte (oder allenfalls einige wenige Ernten) pro Jahr möglich. Das beschränkt die direkte Verarbeitung auf wenige Wochen im Verlauf der Erntezeit. Darüber hinaus fallen zusätzliche Kosten für die Lagerung und Konservierung an. Der Transport ist nur in einem gewissen logistischen Radius wirt- schaftlich sinnvoll. Dieser liegt für Stroh in USA beispielsweise bei maximal 100 bis 150 km im Umkreis der Zellstoffanlage. Die niedrige Packungsdichte von Stroh schlägt beim Transport ebenfalls negativ zu Buch. Diese Umstände bedingen, dass die Grösse eines Zellstoffwerkes nach einem Verfahren des Standes der Technik aufgrund verfahrensbezogener Gründe eine Produktionskapazität von mehr als 50'000 Jahrestonnen aufweisen sollte, andererseits aus logistischen Gründen eine möglichst kleine Grösse aufweisen sollte. Die Infrastruktur in strohverarbeitenden Ländern wie Indien und China steht allerdings mit dieser Forderung insofern nicht in Einklang, als die meisten Zellstoffwerke Grössen unter 10'000 Jahrestonnen an Pa- pierzellstoffausstoss aufweisen.

Darstellung der Erfindung Aufgabe der Erfindung ist es, einen verbesserten Papierzellstoff sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung anzugeben. Insbesondere sollen die oben genannten Nachtei- le vermieden werden. Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, eine Verwen- dung des erfindungsgemässen Papierzellstoffes anzugeben.

Gelöst werden diese Aufgaben durch den im Anspruch 1 definierten Papierzellstoff, das im Anspruch 2 definierte Verfahren sowie die im Anspruch 10 definierte Verwen- dung.

Der erfindungsgemässe Papierzellstoff ist aus einer nichtholzartigen lignozellulose- haltigen Biomasse hergestellt und weist folgende Merkmale auf : a) der Anteil an Holocellulose beträgt mehr als 90 Massen-% bezogen auf die Tro- ckenmasse des Papierzellstoffes ; b) der Anteil an Hemicellulosen zum Anteil der Cellulose unterschreitet ein Massen- verhältnis von 0,4 : 1 nicht ; c) der Ligningehalt beträgt höchstens 2,5 Massen-% bezogen auf die Trockenmas- se des Papierzellstoffes ; und d) die Zellstoffausbeute ist im Wesentlichen durch die Entfernung des Lignins be- stimmt.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Papier- zellstoffes, durch Delignifizieren eines durch eine nichtholzartige lignozellulosehaltige Biomasse gebildeten Ausgangsstoffes, umfasst die folgenden Schritte : a) Versetzen der Biomasse mit einem Delignifizierungsmittel, enthaltend ein organi- sches Aufschlussmittel für Lignin, wobei das Aufschlussmittel eine Basenkon- stante KB > 10-6 aufweist ; b) thermisches Behandeln der versetzten Biomasse zwecks Abbau des Lignins ; c) Abtrennen des die Abbauprodukte des Lignins enthaltenden Delignifizierungsmit- tels von der delignifizierten Biomasse ; und d) Gewinnung des Papierzellstoffes aus der delignifizierten Biomasse.

Als Aufschlussmittel für Lignin wird somit eine organische Base verwendet. Damit werden die Nachteile, die sich bei der Verwendung von stark basischen Alkalilaugen

wie Natrium-oder Kaliumhydroxid beziehungsweise von sauren Aufschlussmitteln vermieden.

Bei der erfindungsgemässen Verwendung zur Herstellung von Chemiezellstoff wird der Papierzellstoff ohne vorherige Trocknung einer Behandlung mit einer mindestens 10%-igen wässrigen Natronlauge bei einer Temperatur von mindestens 35°C für mindestens 20 Minuten unterworfen.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen defi- niert.

Gemäss der bevorzugten Ausführungsform des Anspruchs 3 werden als Ausgangs- stoff lufttrockene, zerkleinerte nichtholzartige landwirtschaftliche Abfälle und/oder Einjahrespflanzen mit einer Feuchte von weniger als 20 Massen-%, insbesondere mit einer Feuchte von weniger als 15 Massen-% und ganz besonders mit einer Feuchte von weniger als 10 Massen-% eingesetzt. Da solche landwirtschaftliche Abfälle luft- trocken eine wesentliche geringere Feuchte als Hölzer aufweisen, ist eine Verringe- rung des Wasseranteils durch Entwässern nicht erforderlich. Die landwirtschaftlichen Abfälle können daher als Rohstoffe ohne weitere Vorbehandlung eingesetzt werden.

Das Aufschlussmittel zum Abbau des Lignins wird von diesen landwirtschaftlichen Abfällen begierig aufgenommen.

Als Aufschlussmittel für Lignin können an sich verschiedene organische Substanzen eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist es, wenn hierfür gemäss Anspruch 4 ein Alkanolamin, vorzugsweise Monoethanolamin verwendet wird. Monethanolamin weist in wässriger Lösung bei 25°C eine Basenkonstante KB = 3. 2 10-5 auf (entspre- chend einer Säuredissoziationskonstante KA = 3. 16 10-10 ; Quelle : CRC Handbook of Chemistry and Physics, 57th Ed., R. C. Weast, Ed., CRC Press, Cleveland, 1976, Seite D147).

Bei der besonders bevorzugten Ausführungsform nach Anspruch 5 enthält das De- lignifizierungsmittel weiter ein primäres Amin, vorzugsweise Ammoniak, oder ein Di- amin oder ein Betain. Überraschend wurde nämlich gefunden, dass es günstig ist, eine kleine Menge eines primären organischen oder anorganischen Amins oder Di- amins vor der Delignifizierung zuzusetzen. Einerseits dient dies offensichtlich der Beschleunigung des Ligninabbaus, beziehungsweise die Delignifizierung kann bei einer niedrigeren Temperatur als ohne diesen Zusatz vorgenommen werden. Ande- rerseits werden Reaktionen zwischen dem Delignifizierungsmittel, wie insbesondere Aminoethanol, und funktionellen Gruppen im Lignin eingeschränkt, indem das primä- re Amin diesbezüglich zum Delignifizierungsmittel in Konkurrenz tritt. Dafür kommen alle in Wasser oder in Aminoethanol löslichen primären Amine, Diamine oder Deriva- te wie Betaine in Betracht. Gemäss Anspruch 6 liegt das Alkanolamin zum primären Amin beziehungsweise Diamin beziehungsweise Betain vorzugsweise in einem Mol- verhältnis von 99,9 : 0,1 bis 90 : 1 vor.

Gemäss Anspruch 7 mischt man den Ausgangsstoff mit dem Delignifizierungsmittel in einem Massenverhältnis von etwa 10 : 90 bis 90 : 10, insbesondere von etwa 20 : 80 bis 80 : 20 und ganz besonders von 40 : 60 bis 60 : 40, wobei man den Gesamt- feuchtigkeitsgehalt nicht unter den Wassergehalt des Ausgangsstoffes absinken lässt und danach dieses Gemisch bei einer Temperatur von etwa 100 bis 200°C thermisch behandelt bis der Ligningehalt in der delignifizierten Biomasse weniger als 10 Mas- sen-% desjenigen im Ausgangsstoff beträgt.

Gemäss dem im Anspruch 8 definierten Verfahren gewinnt man vom abgetrennten Delignifizierungsmittel durch Destillation ein rezykliertes Delignifizierungsmittel sowie einen ligninhaltigen Rückstand, insbesondere ein Organosolvlignin. Das zurückge- wonnene Lignin weist einen Stickstoffgehalt von 2 bis 6% auf, der sowohl vom ein- gesetzten landwirtschaftlichen Abfall wie von den Verfahrensbedingungen abhängt.

Lignine mit derartig hohem Stickstoffgehalt lassen sich vorteilhaft als Düngemittel verwenden.

Vorteilhaft ist es gemäss Anspruch 9 zudem, dass aus dem Ausgangsstoff abge- trennte Silikate beziehungsweise Kieselsäuren bei der Destillation hauptsächlich im Rückstand verbleiben.

Wege zur Ausführung der Erfindung Allgemeine Bemerkunqen Mit der vorliegenden Erfindung werden die Nachteile des Standes der Technik wie geringe Ausbeuten, niedrige Hemicellulosegehalte, aufwendige Rückgewinnung der Aufschlusschemikalien, Massnahmen zur Entkieselung der Aufschlusschemikalie, sowie die Kompromisse mit Anlagengrössen von jährlich mindestens 30'000 bis 50'000 Tonnen vermieden.

Der gewonnene Papierzellstoff weist einen Anteil an Kohlenhydraten von mehr als 90% auf und das Massenverhältnis von Pentosanen (Xylanen) zu a-Cellulose im Zellstoff nach der Entfernung des grössten Teils des Lignins ist ähnlich dem Verhält- nis dieser Stoffe im Ausgangsstoff. Weder mit Natronlauge noch mit Säuren als Be- standteil der Aufschlusschemikalie zur Entfernung von Lignin sind Zellstoffe herstell- bar, die solche Eigenschaften aufweisen.

Beispiel 1 : Deliqnifiziertes Weizenstroh Zwanzig kg gehäckseltes Weizenstroh der Feuchte 8,3 Massen-% wird in einem Mi- scher mit 0,2 kg 25%-igem Ammoniakwasser gelöst in 20 kg Aminoethanol bei Raumtemperatur versetzt. Der Mischer ist mit einem Homogenisator (Messerwerk), einem Doppelmantel zum Beheizen mit Dampf sowie mit einer Direktdampfeinspei- sung ausgestattet. Nach der Befüllung werden Mischer und Messerwerk in Gang ge- setzt sowie zum Aufheizen Dampf von 140°C in den Heizmantel und direkt in den Mischer eingespeist. Nach Erreichen der Temperatur 140°C stellt sich ein Druck von 3 bar ein. Nach zwanzig Minuten Verweilzeit auf 140°C wird dekomprimiert und der Mischer zur Entnahme des delignifizierten Weizenstrohs geöffnet. Die Strohhalme sind völlig in Einzelfasern zerfallen.

Die Analysendaten des eingesetzten Weizenstrohs und des delignifizierten Weizen- strohs sind in der folgenden Tabelle einander gegenübergestellt. a-Cellulose Hemicellulosen Lignin Asche Kieselsäure Summe Zusammensetzung 45,9 30,8 17 2,8 2, 8 99, 3 von Weizenstroh abs-% Papierzellstoff, 55, 8 35,9 2,5 3,5 2,4 100,1 ungebleicht

Nach der delignifizierenden Behandlung haben sich die relativen Anteile der Kohlen- hydrate gegenüber dem Ausgangsstoff verschoben. Dies ist in erster Linie auf die Abnahme des Ligningehaltes zurückzuführen. Dementsprechend ist die Ausbeute nach der Entfernung des Lignins über 80%.

Beispiel 2 : Holocellulosenanteil von Weizenstroh vor und nach Delignifizierun Nach der Delignifizierung von Weizenstroh steigt der Holocellulosenanteil bedingt durch die Delignifizierung stark an : Probe Holocellulose *4% Weizenstroh, unbehandelt 78, 4 nach Delignifizierung mit MEA bei160°C/20 Minuten : Winterweizenstroh : MEA = 1 : 1 95, 9 Winterweizenstroh : MEA = 1 : 2 96, 8 *) : bezogen auf Probe (atro) nach Extraktion mit Ethanol/Cyclohexan Beispiel 3 : Ölpalmabfälle (emptv fruit bunches ; EFB) a) Verfahrensparameter : Flottenverhältnis Temperatur Aufheizzeit auf 160°C Zeit bei 160°C in Minuten in Minuten MEA : EFB = 1 : 1 160°C 15 20

b) Zusammensetzung : Die Ölpalmabfälle EFB zeigen vor und nach der Ligninentfernung die folgende Zu- sammensetzung : a-Cellulose Hemicellu-Lignin % Asche % Summe % % losen % Zusammensetzung von Ölpalmabfällen 45 25 22 5 97 empty fruit bunches abs-% nach Deliginifizierung abs-% 63,4 35,3 0,7 4 99, 4 Die Kappa-Zahl beträgt nach Delignifizierung 4,7.

Beispiel 4 : Holocellutosenanteil Der Holocellulosenanteil von Ölpalmabfällen (empty fruit bunches ; EFB) beträgt nach Behandlung der mechanisch grob zerkleinerten Ölpalmabfälle mit EFB : MEA = 1 : 1 bei 160°C für 20 Minuten in einem Mischer mit Homogenisator und Rührwerk 95,8%.

Beíspiel 5 : Herstelluna von Chemiezellstoff Die delignifizierte und durch Waschen vom Extraktionsmittel und von Lignin gründlich befreite Probe aus Beispiel 3 wurde zusätzlich einer Behandlung mit 10% iger Natron- lauge bei 35°C für 45 Minuten unterworfen. Dabei stellte sich die folgende Kohlen- hydratzusammensetzung ein : Glucose xylose Galactose rabinose Mannose Rhamnose Cellobiose 91, 8 7, 6 0, 0 0, 0 0, 4 0, 0 0, 2 Die delignifizierte Probe lässt sich also mit geringem Aufwand in einen Chemiezell- stoff für den Einsatz als dissolving Pulp überführen.

Beispiel 6 : Vergleich mit Stand der Technik Als Vergleichsbeispiel mit obigem Beispiel 3 ist das Ergebnis eines Soda-AQ- Aufschluss von Ölpalmabfällen (empty fruit bunches, vgl. mit Beispiel 3) angegeben : a) Verfahrensparameter : NaOH% Anthrachi-Flottenverhältnis Temperatur Aufheizzeit auf Zeit bei non% 170°C [min] 170°C [min] 24 0, 1 8 : 1 170°C 90 90 b) Eigenschaften des Zellstoffes nach der Delignifizierung : Ausbeute % Kappa-Zahl a-Cellulose % Asche % bezgl. Ölpalmabfälle (atro) 39, 2 7, 9 85,3 1,03 Lit. : Ryohei, Tanaka et al."Preparation of cellulose pulp from oil palm empty fruit bunches (EFB) by processes including pre-hydrolysis and ozone bleaching".