"производные пара-этоксианилинов, повышающие стойкость углеводородных топлив к детонации, и композиции на их основе"

новые соединения N-метил- или N,N-димeтил- ₅ или N-метил-N- ацетилзамещенные пара-этоксианилины, обладающие высокой антидетонационной активностью. пара-этоксианилин, N-ацетил-пара- этоксианилин и новые N-метил- или N,N-димeтил-, или N-метил-N- ацетилзамещенные пара-этоксианилины индивидуальные или их смеси как компоненты, присадки (добавки) или/и синергенты эффективно повышающие стойкость углеводородных горючих (топлив) к детонации и топливные композиции на их основе. область техники

предлагаемое изобретение относится к веществам, повышающим антидетонационную стойкость углеводородных горючих (топлив) и может быть использовано в области нефтепереработки, переработке газа для создания высокооктановых топлив.

предшествующий уровень техники.

известно, что бензины прямой гонки состоят из устойчивых углеводородов, которые могут храниться в бензохранилищах без заметного смолообразования [1, 4]. однако использование таких бензинов в двигателях внутреннего сгорания вызывает детонацию, которая способствует преждевременному его износу, уменьшению мощности, увеличению расхода топлива и неполному его сгоранию, что приводит к образованию окиси углерода и водорода при этом происходит большое выделение дыма [1, 2, 4].

с появлением двигателей внутреннего сгорания, работающих на повышенных степенях сжатия, возникла проблема повышения октанового числа углеводородных горючих (топлив) [1, 2, 4].

известно, что октановое число топлив возрастает с увеличением в топливе солеожания Oазветвiтенных и ненасьтшенньтх vглетюттоrюяоR

и углеводородов ароматического ряда [1-7]. так как бензины прямой гонки, или рифайнинг-бензины сильно обогащены парафиновыми углеводородами нормального строения их октановые числа обычно не превышают 60 ед. [1-4]. в настоящее время возрос спрос на высокооктановые углеводородные горючие (топлива) и продолжает расти [1-8, 16, 17]. термический крекинг позволил резко поднять производство бензина и улучшить его качество [1, 4]. уменьшение тенденций крекинг-бензинов к детонации обусловлено примесью в них олефиновых углеводородов, образующихся при термическом распаде больших молекул [1-7]. постоянное развитие и совершенствование авиационной и автомобильной техники требует создание новых высокооктановых видов топлив [1-7]. эту задачу можно решить созданием новых химических процессов риформинга бензинов прямой гонки, каталитического крекинга и каталитического риформинга или добавлением к углеводородным горючим (топливам) специальных антидетонационных добавок и высокооктановых компонентов [1, 4].

при этом может возникнуть эффект синергизма [1-7]. хотя и считается перспективным получение высокооктановых углеводородных горючих (топлив, бензинов) технологическим путем, однако разработка самих методов и тем более создание и строительство новых технологических установок для получения высокооктановых топлив требует огромных капитальных затрат, что не всегда приемлемо для многих стран.

поэтому самым технологически и экономически выгодным является использование для получения высокооктановых углеводородных горючих (топлив, бензинов) антидетонационных добавок.

известно, что для увеличения октанового числа топлив используют (применяют) как зольные, так и беззольные антидетонационные присадки (добавки) [1-17,35]. известными, но мало применяемыми в настоящее время зольными антидетонационными присадками (добавками), синергентами являются органические соединения марганца, железа, меди, хрома, кобальта, никеля, редкоземельных элементов, свинца [1, 4, 5, 17,35] и др., однако все они обладают высокой токсичностью, особенно органические соединения свинца. соединения свинца и железа, как сами, так и продукты их сгорания и оказывают отрицательное воздействие на работу двигателей внутреннего сгорания, накапливаясь на электродах свечей зажигания, поршнях и стенках камеры сгорания, значительно сокращая его ресурс [1, 4, 5, 10-17,35]. беззольные . антидетонационные добавки (присадки) хотя и менее эффективны, чем зольные, но находят более широкое распространение и применение, особенно в сочетании с другими компонентами [1-15, 17].

наиболее известными и распространенными беззольными антидетонационными добавками (присадками) являются: низкомолекулярные ароматические амины [N-метиланилин (MMA), ксилидин, толуидин].

так, известна присадка экстралин ту 6.02.571-90, содержащая в процентных массовых соотношениях диметиланилин до 4,5 %, анилин до 6% и N-метиланилин до 100% [14].

другой известной присадкой аналогичного типа является присадка ада ту 38-401-58-61-93, которая дополнительно содержит в своем составе антиокислительную добавку типа ионола [14].

недостатками такого типа присадок являются: ограничение их по содержанию в связи с увеличением продуктов окисления,

смолообразования в бензине при хранении и нагарообразование во время эксплуатации в двигателе при повышенной их концентрации, и относительно невысокий прирост октанового числа в топливах [14, 17]. в качестве антидетонаторов известны также гомологи бензола: ксилол, этилбензол, толуол [14, 16, 17], которые весьма незначительно повышают октановое число топлив.

известно использование в качестве антидетонаторов оксигенатов и их смеси этилового или метилового спирта с более высокомолекулярными спиртами: метил-трет-бутилового эфира и его смесь с изобутиловым спиртом в соотношениях 60-80% и 40-20% соответственно [14].

недостатками таких добавок (присадок) является незначительное поднятие октанового числа бензинов при высоком до 25% их содержании.

до настоящего времени имеется весьма ограниченный ассортимент беззольных антидетонационных добавок (присадок) в виде индивидуальных соединений (веществ), что не позволяет создавать на их основе новые виды высокооктановых углеводородных горючих (топлив) с требуемыми свойствами для каждого конкретного случая в зависимости от поставленных целей или универсальными свойствами.

добиться такого результата можно в случае использования в качестве компонентов, добавок (присадок) к углеводородным горючим (топливам) предложенных веществ (соединений).

общеизвестно, что свойства соединений (веществ) зависят в основном не только от элементов, входящих в состав их молекул, но и от взаимного расположения этих элементов или групп атомов элементов по отношению друг к другу, а также за счет каких связей

проходит их объединение в молекуле вещества, то есть конструкция молекул, их состав и вид связей в них определенным образом влияют на физическое и химическое поведение веществ (соединений) как внутримолекулярное, так и межмолекулярное, включая взаимодействие между молекулами разных веществ (соединений), что в свою очередь может существенно повлиять на свойства всей системы в целом.

известно, что углеводородные горючие (топлива) состоят из смеси различных углеводородов, которые могут при определенном сочетании компонентов приобретать нужные свойства в процессе их использования (применения), а именно как углеводородное горючее (топливо) в двигателях внутреннего сгорания, где для их оптимальной работы требуется одновременное достижения максимального давления паровоздушной смеси в момент прохождения поршнем верхней мертвой точки и разложение (возгорание) этой смеси от электрической искры свечи зажигания. если эти условия не соблюдаются возникает детонация, которая отрицательно влияет на работу двигателя, расход топлива и состав отработанных газов [1-7].

для регулирования таких процессов используется

(принимаются) такие соединения (вещества), возбуждение молекул которых может происходить только от одного определенного фактора (например, электрической искры) и переносить возбуждение сенсибилизировано на всю систему и при этом тормозить другие факторы преждевременно влияющие на этот процесс, например, высоко температурные воздействия (термическое) воздействие на систему, что является определяющим условием оптимальной работы двигателей внутреннего сгорания. ароматические амины могут в сочетании с углеводородными горючими (топливами), состоящими из смеси различных

углеводородов, образовывать межмолекулярные связи с молекулами веществ входящих в состав топлив посредством возникновения комплексов, с переносом заряда, π — комплексов, σ - комплексов, а также свободных стабильных радикалов и других активных промежуточных продуктов с резонансным обменом энергии или новых образований [18-32], что и определяет возможность проявления синергетического эффекта. возбуждение системы может осуществляться различными и многочисленными факторами одновременно или избирательно только от какого-нибудь одного фактора, например от электрического разряда, что очень важно при протекании процессов определенной направленности, происходящих при данных условиях.

известно применение этоксианилинов (фенетидинов, аминофенетолов) для получения лекарственных препаратов и для синтеза красителей (например триарилметановых) [33].

известно применение N-цетил-пара-этоксианилина (N-ацетил- пара-фенетидина, фенацетина, ацетфенетидина) в качестве жаропонижающего, болеутоляющего и противовоспалительного средства при невралгиях, головных болях, воспалительных заболеваниях [33, 36]

нами предложены соединения (вещества) известные и новые, проявляющие высокоэффективные антидетонационные свойства, в конструкции структур молекул которых имеются одновременно не только первичная или вторичная, или третичная аминогруппа, но и алкоксигруппа, что определяет их сродство как с ароматическими аминами, так и с оксигенатами, причем, по своим антидетонационным свойствам они превосходят известные по аналогичному применению ароматические амины и значительно эффективнее оксигенатов, а наличие в составе молекул таких соединений (веществ)

кислородосодержащих групп, может частично снизить дефицит кислорода в случае возникновения его недостатка по разным причинам в камере сгорания и тем самым уменьшить вероятность образования (как из веществ, входящих в состав самих бензиновых фракций, так и из компонентов, присадок класса ароматических аминов, добавляемых к топливам для повышения их октанового числа) канцерогенных соединений типа бензпирена, выбрасываемых в атмосферу вместе с выхлопными газами, что может улучшить экологию окружающей среды, а также снизить возможность смоло- и нагарообразования на внутренних деталях двигателей внутреннего сгорания в процессе их работы, а это в свою очередь может значительно увеличить процентное содержание предложенных нами соединений в углеводородных горючих (топливах) по сравнению с известными ароматическими аминами. таким образом, предложенные нами соединения (вещества), являющиеся одновременно и оксигенатами, и ароматическими аминами, обладающие совокупными свойствами каждого из них, существенно и выгодно отличаются от всех известных ароматических аминов и оксигенатов используемых в настоящее время для повышения октанового числа углеводородных горючих (топлив).

прототипами в данном случае могут быть выбраны как оксигенаты: этил- или метил-трет-бутиловый эфир, так и анилин, ксилидин, толуидин, N-метиланилин, N,N-димeтилaнилин, которые являются первичными, вторичными и третичными аминами. недостатками оксигенатов является необходимость их добавления в бензин в больших количествах 10-25%, для поднятия октанового числа на 3-8 единиц при этом снижается энергетика топлив и отрицательное влияние на резинотехнические детали автомобилей [14, 16,17].

недостатками присадок содержащих анилин и его производных является их нестабильность, повышение смолообразования вследствие чего их допустимые концентрации ограничены 1-1,3% (масс) и необходимость их применения в сочетании с антиоксидантами.

задачу эффективного повышения стойкости углеводородных горючих (топлив) к детонации решают использованием (применением) предложенных известных пара-этоксианилина (пара- фенетидина, пара-аминофенетола) и/или N-ацетил-пара- этоксианилина (N-ацетил-пара-фенетидина, фенацетина), и/или новых, синтезированных нами N-метил-N-ацетил-пара-этоксианили� �а (N-метил-N-ацетил-пара-фенетидина), и/или N-метил-пара- этоксианилина (N-монометил-пара-этоксианилина, N-метил-пара- фенетидина), и/или N,N-димeтил-пapa-этoкcиaнилинa (N,N~димeтил- пара-фенетидина) индивидуальных или их смесей в качестве компонентов, присадок (добавок), или/и синергентов без или с оксигенатами.

раскрытие графических материалов предлагаемое изобретение поясняется нижеследующим описанием и графиками, где :

на графике 1- спектр ямр IH N-метил-пара-этоксианилина

на графике 2 - спектр ямр 13C N-метил-пара-этоксианилина

на графике 3- ик-спектр N-метил-пара-этоксианилина

на графике 4 -уф-спектр N-метил-пара-этоксианилина

на графике 5- масс-спектр N-метил-пара-этоксианилина

на графике 6 -спектр ямр IH N,N-димeтил-пapa-этoкcиaнилинa

на графике 7 -спектр ямр 13C N,N-димeтил-пaρa-этoкcиaнилинa

на графике 8- ик-спектр N ₅ N- диметил-пара-этоксианилина

на графике 9 - уф-спектр N ₅ N- диметил-пара-этоксианилина на графике 10- масс-спектр N ₅ N- диметил-пара-этоксианилина на графике 11- спектр ямр IH N-метил-N-ацетил-пара- этоксианилина

на графике 12- спектр ямр 13C N-метил-N-ацетил-пара- этоксианилина

на графике 13- ик-спектр N-метил-N-ацетил-пара-этоксианили� �а на графике 14- уф-спектр N-метил-N-ацетил-пара-этоксианили� �а на графике 15- масс-спектр N-метил-N-ацетил-пара-этоксианили� �а

лучшие примеры исполнения изобретения. получение N-метил-N-ацетил-пара-этоксианили� �а. 22,78 г N-ацетил-пара-этоксианилина, полученного согласно методикам, описанным в [34,36,37,38], растворяют в 150 мл ацетона, добавляют 20,36 г мелкорастертого едкого натра.

смесь доводят до кипения, порциями добавляют раствор 12 мл йодистого метила в 50 мл ацетона. после 15 минутного . кипячения смеси максимально отгоняют ацетон.

в реакционную массу добавляют 40 мл воды и перемешивают ее 5 мин. при 50 ⁰ C.

добавляют 150 мл толуола. органический слой отделяют, сушат над KOH и после фильтрации перегоняют в вакууме, собирая фракцию с T кип.=115-117°C при lмм рт. ст. получают 20 г (81.4%) светложелтой жидкости N-метил-N-ацетил-пара-этоксианили� �а n ²⁰ D=l,5280; d=l,03 г/смз.

найдено с 68,39; H 7,81; N 7,28%. M+193 (масс-спектром). C11H15NO2.

вычислено с 68,37; H 7,82; N 7,25; о 16,56% M 193,249. получение N-метил-пара-этоксианилина.

в колбу на 0,15 л, загружают 75 мл. дистиллированной воды и при перемешивании прикапывают 14 мл. концентрированной серной кислоты, затем добавляют 20г N-метил-N-ацетил-пара-этоксианили� �а.

полученная при интенсивном перемешивании эмульсия желтого цвета, после нагрева до кипения образует гомогенную систему, в которую после 2-х часового кипячения и последующего охлаждения добавляют зог едкого натра.

смесь переносят в делительную воронку и дважды экстрагируют целевой продукт толуолом по 70 мл. толуольный раствор сушат, деконтируют, толуол отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с T кип.=91-94°C (при 1 мм.рт.ст.). получат 15 г (95,86% от теор.) светложелтой жидкости с nD ²⁰ = 1,5520, d= 0,990 г/см ³ при 20 ⁰ C.

найдено с 71,52; H 8,70; N 9,23%. M+151 (масс-спектром). C9H13NO.

вычислено с 71,49; H 8,67; N 9,26; о 10,58% M 151,210.

получение N ₅ N- диметил-пара-этоксианилина. в колбу на 0,25л, снабженную эффективно действующим обратным холодильником, загружают смесь 100мл. (106,52г) (0,775M) свежеперегнанного пара-этоксианилина (парафенетидина) и 61,82мл. (140,89г) (0,993M) йодистого метила и эту реакционную массу нагревают до кипения и кипятят в течение двух часов, при этом вся масса затвердевала.

затем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и при охлаждении к ней небольшими порциями (частями) прибавляют раствор 48,03г (1,2M) едкого натра, растворенного в 144,44 мл дистиллированной воды. выделившийся N-метил-пара-фенетидин отделяют в делительной воронке, и снова кипятят в колбе с

эффективным обратным холодильником с 61,82 мл (140,89 г) (0,993M) йодистого метила до затвердевания всей массы.

полученную йодистоводородную соль N,N-димeтил- парафенетидина растворяют в воде и кипятят этот раствор в течении нескольких минут, охлаждали и осторожно разлагали раствором 48, озг (1,2M) едкого натра в 144,44мл. дистиллированной воды.

образовавшийся N,N-димeтил-пapaфeнeтидин переносят в делительную воронку и извлекают из смеси 280 мл (184,8г) (2,144M) гексана, прибавляя его небольшими порциями в делительную воронку и интесивно встряхивают смесь.

гексановые растворы, содержащие N,N-димeтил- парафенетидин, отделяют и объединяют, и затем переносят в колбу для перегонки.

гексан упаривают, а остаток перегоняют в вакууме, отбирая фракцию с T кип.= 129-131 ⁰ C при 3 мм рт.ст.

получили 83,39г. (65% от тeop.)жeлтoвaтoвaтыx кристаллов с T л.= 36,5-39°C, nD ⁴⁰ = 1,5400.

найдено: с 72,67; H 9,18; N 8,51 %. M+165 (масс-спектром). Cl OHl 5NO.

вычислено C72,69; H 9,15; N 8,48; о 9,68% M 165,237 получение N-метил-пара-этоксианилина и N,N-димeтил-пapa- этоксианилина.

N-монометил-пара-этоксианилин и N,N-димeтил-пapa- этоксианилин были получены так же с использованием диметилсульфата, бикарбоната натрия, едкого натра или калия по методике описанной в [вейганд-хильгетаг. методы эксперимента в

органической химии. - москва. : издательство, «Xимия» ₅ 1964. -

944 с] с выходом 50 и 65 % от теоретического соответственно.

показатели преломления, плотности (удельные веса), уф-, иK-, ямр,- масс-спектры полностью идентичны со спектрами этих же веществ (соединений), полученных другими способами [ю.к. юрьев. практические работы по органической химии. выпуск первый и второй. 2-ое дополнение издание. — москва.: издательство московского университета. 1961. - 420с].

физико-химические исследования полученных веществ (соединений) полностью подтвердили их строение и идентичность.

исследование N-метил-пара-этоксианилина методом ямр.

1 13

спектры ямр н и с раствора N-метил-пара-этоксианилина (4-этoкcи-N-мeтилaнилинa) в CDCl ₃ измерены на спектрометре вrukеr

AM-360 на частотах 360 и 90 мгц соответственно.

в спектре ямр ¹ H N-метил-пара-этоксианилина (фиг. 1) наблюдаются следующие сигналы резонансов протонов молекулы: триплет метальных протонов этокси-группы при 1.39 м.д. с J(H-H) = 7.2 гц; синглет протонов метильной группы при атоме N при 2.81 м.д.; уширенный синглет протона при атоме азота (группы NH) при 3.33 м.д.; квадруплет протонов CH ₂ -гpyппы при атоме о при 3.98 м.д. с J(H-H) = 7.2 гц; дублет двух протонов при атомах C6 и C2 при 6.58 м.д. J(H-H) = 9.36

гц; дублет двух протонов при атомах сз и C5 при 6.82 м.д. J(H-H) = 8.64

гц.

в спектре ямр ¹³ C N-метил- пара-этоксианилина (фиг. 2) наблюдаются следующие сигналы резонансов углеродных атомов молекулы: при 15.07 м.д. - сигнал метильного углерода этокси-группы; при 31.61 м.д. - сигнал от метильного атома углерода при атоме N; при 64.05 м.д. - сигнал метиленового атома углерода этокси-группы; при 113.66 м.д. - сигнал от двух атомов углерода C6 и C2; при 115.89 м.д. - сигнал от двух атомов углерода сз и C5; при 143.88 м.д. - сигнал атома углерода при атоме азота в ароматическом кольце; при 151.4 м.д. - сигнал атома углерода при атоме кислорода в ароматическом кольце.

таким образом спектры ямр ¹ H и ¹³ C полностью подтверждают химическую структуру (порядок соединения атомов в молекуле) N- метил-пара-этоксианилина.

исследования N-метил-пара-этоксианилина методом шс спектрофотометрии.

ик-спектр измерен в капиллярном слое в KBr на спектрофотометре SPECORD M82. спектр N-метил-пара-этоксианилина (фиг. 3) содержит полосы поглощения с максимумами при 450, 518, 647, 705, 751, 946 1116,

1151, 1179, 1446, 1479 см ^~ι (слабой интенсивности), при 921, 1304,

1394 см ^-1 (средней интенсивности), при 819, 1048, см ^ч (высокой интенсивности), а также характеристические полосы поглощения валентных колебаний связи C-O при 1233 см ^-1 (cильнaя),C=C при

1618 см ^~ι (слабая), и связи C-H при 2807, 2871, 2935, 2979 и 3027 см ^~ . группа N-H проявляется в спектре интенсивными полосами деформационных колебаний при 1513 см ^~ι и валентных колебаний при 3405 см ^"1 .

основные характеристические частоты поглощения соответствуют и подтверждают данную структуру молекулы N-метил-пара-этоксианилина.

исследования N-метил-пара-этоксианилина методом уф спектрофотометрии.

уф-спектры измерены в растворе этанола в кюветах 1 см на приборе SPECORD UV VIS (саrl Zеiss, Jепа).

уф-спектры N-метил-пара-этоксианилина (фиг. 4) с характерной концентрационной зависимостью интенсивности полос поглощения отмечаются максимумы при 242 и 307 нм и минимумы при 218 и 275 нм.

масс-спектрометрические исследования N-метил-пара- этоксианилина

масс-спектр измерен на масс-спектрометре Finnigan MAT 95 XL пропусканием через капиллярную колонку (фаза - полидиметилсилоксан, содержащий 5% фенильных групп) при энергии ионизирующих электронов 70 эв.

в спектре N-мeтил-пapa-этoкcиaнилинa(фиг.5)нaблю� �aeтcя пик молекулярного иона [M] ⁺ с m/z 151 (относительная интенсивность 60%), пик иона [M-C ₂ H ₅ J ⁺ с m/z 122 (100%), а также малоинтенсивные пики продуктов распада последнего с m/z 108, 94,

77 и 65 с относительной интенсивностью 2-7%.

исследование N,N-димeтил-пapa-этoкcиaнилинa методом ямр.

спектры ямр ¹ H и ¹³ C раствора N,N-димeтил-пapa- этоксианилина (4-этoкcи-N,N-димeтилaнилинa) в CDCl ₃ измерены на спектрометре вгаkеr AM-360 на частотах 360 и 90 мгц соответственно.

в спектре ямр ¹ H N ₅ N- диметил-пара-этоксианилина

(фиг. 6) наблюдаются следующие сигналы резонансов протонов молекулы: триплет метальных протонов этокси-группы при 1.39 м.д. с J(H-H) = 7.2 гц; сингл ет протонов двух метальных групп при атоме N при 2.88 м.д. квадруплет протонов CH ₂ - группы при атоме о при 4.0 м.д. с J(H-H)

= 7.2 гц; дублет двух протонов при атомах C6 и C2 при 6.76 м.д. J(H-H) = 8.64 гц; дублет двух протонов при атомах сз и C5 при 6.86 м.д. J(H-H) = 8.64

гц.

в спектре ямр ¹³ C N,N-димeтил-пapa-этoкcиaнилинa (фиг.7) наблюдаются следующие сигналы резонансов углеродных атомов молекулы: при 14.85 м.д. - сигнал метильного углерода этокси-группы; при 41.62 м.д. - сигнал от двух метальных атомов углерода при атоме

N; при 63.85 м.д. - сигнал метиленового атома углерода этокси-группы; при 114.71 м.д. - сигнал от двух атомов углерода C6 и C2; при 115.34 м.д. - сигнал от двух атомов углерода сз и C5; при 145.56 м.д. - сигнал атома углерода при атоме азота в ароматическом кольце; при 151.13 м.д. - сигнал атома углерода при атоме кислорода в ароматическом кольце.

таким образом спектры ямр ¹ H и ¹³ C полностью подтверждают химическую структуру (порядок соединения атомов в молекуле) N ₅ N- диметил-пара-этоксианилина.

исследования N ₅ N- диметил-пара-этоксианилина методом ик спектрофотометрии.

ик-спектр измерен в капиллярном слое в KBr на спектрофотометре вrukеr IFS-113. спектр N,N-димeтил-пapa-этoкcиaнилинa (фиг. 8) содержит полосы поглощения с максимумами при 407, 679, 922, 1090, 1117, 1162, 1185 см ^"1 (слабой интенсивности), при 527, 705, 948, 1296, 1337, 1446, 1479 см ^~λ (средней интенсивности), при 816, 1052 см ^-1 (высокой интенсивности), а также характеристические полосы поглощения валентных колебаний связи C-O при 1239 см ^~ι (сильная), C=C при 1511 (сильная) и 1616 см ^~ι (слабая), и связи C-H при 2794, 2876, 2935, 2979 и 3046 см ^"1 .

основные характеристические частоты поглощения соответствуют и подтверждают данную структуру молекулы N ₅ N- диметил-пара-этоксианилина.

исследования N ₅ N- диметил-пара-этоксианилина методом уф спектрофотометрии.

уф-спектры измерены в растворе этанола на приборе SPECORD UV VIS (саrl Zеiss, Jепа). уф-спектры N,N-димeтил-пapa-этoкcиaнилинa (фиг.9) с характерной концентрационной зависимостью интенсивности полос поглощения отмечаются максимумы при 247 и 308 нм и минимумы при 221 и 283 нм.

масс-спектрометрические исследования N,N-димeтил-пapa- этоксианилина

масс-спектр измерен на масс-спектрометре Finnigan MAT 95 XL пропусканием через капиллярную колонку (фаза - полидиметилсилоксан, содержащий 5% фенильных групп) при энергии ионизирующих электронов 70 эв.

в спектре N,N-димeтил- пара-этоксианилина (фиг.10) наблюдается пик молекулярного иона [M] ⁺ с m/z 165 (относительная интенсивность 47%), пик иона [M-C ₂ Hs] ⁺ с m/z 136 (100%), а также малоинтенсивные пики (менее 3%) продуктов распада последнего с m/z l22, 108, 93 и 65.

исследование N-метил-N-ацетил-пара-этоксианили� �а методом

ямр.

спектр ямр ¹ H и раствора N-метил-N-ацетил-пара- этоксианилина (4-этoкcи-N-мeтил-N-aцeтил-пapa-этoкcиaни линa) в

CDCl ₃ измерен на спектрометре вrukеr AM-360 на частоте 360 мгц соответственно. в спектре ямр ¹ H (фиг. 11) наблюдаются следующие сигналы резонансов протонов молекулы: триплет метальных протонов этокси-группы при 1.42 м.д. с J(H-H) =

6.48 гц; сингл ет протонов метильной группы ацильного заместителя при 1.84 м.д.; сингл ет протонов метильной группы при атоме азота при 3.21 м.д.; квадруплет метиленовых протонов этокси-группы при 4.03 м.д. с J(H-

H) = 6.48 гц; дублет двух протонов при атомах C2 и C6 при 6.88 м.д. с J(H-H) = 8.64 гц; дублет двух протонов при атомах сз и C5 при 7.07 м.д. с J(H-H) = 8.64

гц.

в спектре ямр ¹³ C (фиг.12)нaблю даются следующие сигналы резонансов углеродных атомов молекулы: при 14.52 м.д. - сигнал метильного углерода этокси-группы;

при 22.06 м.д. - сигнал метильного углерода ацетильной группы; при 37.01 м.д. - сигнал от метильного атома углерода при атоме N; при 63.49 м.д. - сигнал метил енового атома углерода этокси-группы; при 115.09 м.д. - сигнал от двух атомов углерода сз и C5; при 127.86 м.д. - сигнал от двух атомов углерода C2 и C6; при 137.09 м.д. - сигнал атома углерода при атоме азота в ароматическом кольце; при 157.98 м.д. - сигнал атома углерода при атоме кислорода в ароматическом кольце; при 170.67 м.д. - сигнал карбонильного атома углерода.

таким образом спектры ямр ¹ H и ¹³ C полностью подтверждают химическую структуру (порядок соединения атомов в молекуле) N- метил-N-ацетил-пара-этоксианилин� �. исследования N-метил-N-ацетил-пара-этоксианили� �а методом

ик спектрофотометрии.

ик-спектр измерен в капиллярном слое в KBr на спектрофотометре Sресоrd M82.

спектр N-метил-N-ацетил-пара-этоксианили� �а (фиг.13) содержит полосы поглощения с максимумами при 808, 924, 976, 1012, 1088,1116, 1144, 1172, 1420 и 1480 см ^"1 (слабой интенсивности), при 844, 1048, 1300 и 1380 см ^"1 (средней интенсивности), при 1248, 1516 и 1664 см ^-1 (высокой интенсивности). последняя полоса характерна для амидного карбонила. характеристические полосы поглощения валентных колебаний связи C-H проявляются при 2900, 2920 и 2980см ^~ι .

основные характеристические частоты поглощения соответствуют и подтверждают данную структуру молекулы N-метил- N-ацетил-пара-этоксианилина.

исследования N-метил-N- ацетил-пара-этоксианилина методом уф спектрофотометрии.

уф-спектры измерены в растворе этанола в кюветах 1 см на приборе SPECORD UV VIS (саrl Zеiss, Jепа). уф-спектры N-метил-N-ацетил-пара-этоксианили� �а (фиг. 14) с характерной концентрационной зависимостью интенсивности полос поглощения отмечаются максимумы при 228 и 275 нм, плечо при 282 нм и минимумы при 216 и 263 нм.

масс-спектрометрические исследования N-метил-N-ацетил-пара- этоксианилина

масс-спектр измерен на масс-спектрометре Finnigan MAT 95 XL пропусканием через капиллярную колонку (фаза - полидиметилсилоксан, содержащий 5% фенильных групп) при энергии ионизирующих электронов 70 эв. в спектре N-метил-N-ацетил-пара-этоксианили� �а (фиг. 15) наблюдается пик молекулярного иона [M] ^+' с m/z 193 (относительная интенсивность 50%), пик иона [M-COCH ₃ +H] ⁺ с m/z 151 (23%), пик иона [C ₆ H ₅ OC ₂ Hs] ⁺ , ^a также малоинтенсивные пики продуктов распада последнего с m/z 108, 94, 77 и 65 с относительной интенсивностью 2- 7% и пики иона [NCOCH ₂ ] ⁺ и продуктов его распада с m/z 56 (15%) и 43 (10%).

впервые, нами были получены и исследованы спектральными методами и элементным анализом N-метил-пара-этоксианилин, N ₅ N- диметил-пара-этоксианилин и N-метил-N-ацетил-пара-этоксианили� �, а также определены их температуры плавления, кипения, показатели преломления и плотности.

типичные примеры, подтверждающие эффективность указанных соединений, смесей.

эффективность предложенных нами соединений, определялась по приросту октанового числа, определяемого моторным методом (очм) и исследовательским методом (очи) в эталонной топливной смеси изооктана и нормального гептана (70:30 объемных % соответственно) и на бензинах прямой гонки из нефти очм 51,5 ед., бензине газовом стабильном (бгс) очм 65,5 ед. и др. товарных бензинах.

пример 1. пара-этоксианилин, взятый 1,3% масс, по отношению к эталонной топливной смеси дал прирост оч на 5,5 ед. (очм) и 7 ед. (очи).

пример 2. N-метил-пара-этоксианилин, взятого 1,3% масс, по отношению к эталонной топливной смеси дал прирост оч на 6 ед. (очм) и 8 ед. (очи).

пример 3. N,N-димeтил-пapa-этoкcиaнилин, взятый 1,3% масс, по отношению к эталонной топливной смеси дал прирост оч 3 ед. (очм) и 5,3 ед. (очи).

пример 4. смесь N-ацетил-пара-этоксианилина и бутанола в соотношении 1 :1 соответственно, взятую 5% масс, по отношению к эталонной топливной смеси дал прирост оч 3,5 ед. (очм) и 5 ед. (очи).

пример 5. смесь N-метил-пара-этоксианилина и N,N-димeтил- пара-этоксианилина в соотношении 1 :1, взятую 2% масс, по отношению к эталонной топливной смеси дал прирост оч 6,5 ед. (очм) и 8 ед. (очи). пример 6. смесь пара-этоксианилина, N-метил-пара- этоксианилина и N,N-димeтил-пapa-этoкcиaнилинa в соотношении 1 :1 :1, взятую 2% масс, по отношению к эталонной топливной смеси дал прирост оч 7 ед. (очм) и 9 ед. (очи).

пример 7. смесь N-метил- пара-этоксианилина и мтбэ в соотношении 1 :1, взятую 3% масс, по отношению к эталонной топливной смеси дал прирост 04 8 ед. (очм) и 10,5eд. (очи).

пример 8. смесь N,N-димeтил-пapa-этoкcиaнилинa и изопропилового спирта в соотношении 1 :1 соответственно, взятую 3% масс, по отношению к эталонной топливной смеси дал прирост 04 7,5 ед. (очм) и 9,5eд. (очи).

пример 9. смесь N,N-димeтил-пapa-этoкcиaнилинa и мтбэ в соотношении 1:1 соответственно, взятую 3% масс, по отношению к эталонной топливной смеси дал прирост 04 на 4,5 ед. (очм) и 7eд. (очи).

пример 10. смесь N,N-димeтил-пapa-этoкcиaнилинa и изопропилового спирта в соотношении 1 :1 соответственно, взятую 3% масс, по отношению к эталонной топливной смеси дал прирост 04 на 4 ед. (очм) и 6,5eд. (очи).

пример 11. смесь пара-этоксианилина и метил-трет.-бутилового эфира (мтбэ) в соотношении 1 :1 соответственно, взятую 3% , по отношению к эталонной топливной смеси дал прирост 04 на 7,5eд. (очм) и 9 ед. (очи). пример 12. смесь пара-этоксианилина и изопропилового спирта

(ипс) в соотношении 1 :5 соответственно, взятую 10% масс, по отношению к эталонной топливной смеси дал прирост 04 на 10 ед. (04M) и 14 ед. (04и).

пример 13. N-метил-N-ацетил-пара-этоксианили� �, взятый 2% масс, по отношению к эталонной топливной смеси дал прирост 04 1 ед. (04M) и 1,5 ед. (O4и).

пример 14. N-метил-пара-этоксианилин, взятого 5% масс, по отношению к эталонной топливной смеси дал прирост 04 18 ед. (O4M) и 21 ед. (04и).

в качестве оксигенатов также были использованы, проверены и получены сходные результаты с фенетолом, анизолом, метил-трет- амиловым, метил-втор-пентиловым, этил-трет-бутиловым, диизопропиловым эфирами, метиловым, этиловым, бутиловыми спиртами, эфирными фракциями и кубовыми остатками бутиловых спиртов и их смесями.

сходные результаты получены на образцах бензина прямой гонки (из нефти), бензина газового стабильного (бгс), авиационного бензина, авиационного керосина, товарных бензинов марок аи 80, аи 92, аи 95, аи 98.

источники информации принятые во внимание.

1. топлива, смазочные материалы, технические жидкости. ассортимент и применение: справочник./и.г. анисимов, к.м. бадыштова, CA. бнатов и др.: под ред. в. M. школьникова. издание второе, переработанное и дополненное. - москва.: издательский центр «Texинфopм», 1999.-596 с: ил.

2. б. а. павлов и а. п. терентьев. курс органической химии. — москва.: государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1961. - 592с. 3. E. с. хотинский. курс органической химии. - харьков.:

издательство харьковского ордена трудового красного знамени

государственного университета им. A. M. горького, 1959.-724 с.

4. э. г. розанцев. разрушение и стабилизация органических материалов. - москва.: издательство «3нaниe», 1974.-64 с. 5. A. E. чичибабин. основные начала органической химии. том I. -

москва.: государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1963. - 912 с.

6. H. л. глинка. общая химия. издание двенадцатое. - москва,

ленинград.: издательство «Xимия», 1965. - 688 с. 7. б. H. степаненко. курс органической химии часть I.

алифатические соединения. - москва.: издательство «Bыcшaя шкoлa»,. 1976. - 448 с.

8. г. и. шор, в. а. винокуров, и. а. голубева. производство и применение присадок к нефтепродуктам в новых условиях хозяйствования. под ред. и. г. фукса. - москва.: издательство «Heфть и гaз», 1996.- 44 с.

9. а. с. ссср 152526, кл. с 1OL 1/26, 1963.

10. патент рф 2032708, кл. с 10 L 1/18,1995

11. к. к. панок, и.а. рагозин. словарь по топливам, маслам, смазкам, присадкам и специальным жидкостям.- москва.: издательство «Xимия», 1975. - 326 с.

12. патент рф 2064965, кл. с 1O L 1/18, 1996 13. патент ссср 461512, кл. с 10 L 1/18 , 1975

14. патент рф 2078118, кл. с 10 L 1/18, 1997

15. патент рф 2184767 кл. C lO L 1/22 ,2002 .

16. с. H. онойченко. применение оксигенатов при производстве перспективных автомобильных бензинов. - москва.: издательство «Texникa» ооо «Tyмa гρyпп». 2003. - 64 с.

17. A. M. данилов. применение присадок в топливах. - москва.: издательство «Mиp», 2005. -288с, ил.

18. A. H. несмеянов, н.а. несмеянов. начала органической химии. книга первая.- москва.: издательство «Xимия», 1974. -624с. 19. A. H. несмеянов, н.а. несмеянов. начала органической химии. книга вторая.- москва.: издательство «Xимия», 197 ^г 4. -744с.

20. дж. роберте, M. касерио. основа органической химии. том 1. - москва.: издательство «Mиp», 1978. - 848 с.

21. дж. роберте, M. касерио. основа органической химии. том 2. - москва.: издательство «Mиp», 1978. - 888 с.

22. ф. керн , P. сандберг. углубленный курс органической химии. книга 1. структура и механизмы. - москва. : издательство «Xимия», 1981. - 52Oc.

23. дж. марч. органическая химия. реакции, механизмы и структура. том 1. - москва.: издательство «Mиp», 1987.- 384с.

24. дж. марч. органическая химия. реакции, механизмы и структура. том 3. - москва.: издательство «Mиp», 1987.- 464с.

25. к. ингольд. теоретические основы органической химии. - москва.: издательство «Mиp», 1973. - 1056с.

26. ж. матье, P. панико. курс теоретических основ органической химии. - москва.: издательство «Mиp», 1975. - 556с.

27. изв. ан ссср. сер. хим., 1978. Jуfo9, с 2134-2136.

28. изв. ан ссср. сер. хим., 1980. JVs2, с 421-424. 29. изв. ан ссср. сер. хим., 1980. Jчм, с 942-943.

30. изв. ан ссср. сер. хим., 1981. JSгs9, с 2008-2014.

31. изв. ан ссср. сер. хим., 1993. ж7, с 1321.

32. координационная химия, 1994, том 20, N°4, с. 311-317.

33. краткая химическая энциклопедия. ред. кол. и. л. кнунянц (отв. ред.) и др. т.5, M., «Coвeтcкaя энциклопедия)), 1967. т.

(энциклопедии. словари. справочники), т. 5. т-я. 1967., 1184 стб. с илл.

34. A. M. беркенгейм. химия и технология синтетических лекарственных средств. - москва.: онти главная редакция химической литературы, 1935. - 642с.

35. перевалова э. г., решетова M. д., грандберг к. и. железоорганические соединения. ферроцен. - M.: наука, 1983. - 544 с. (серия «Meтoды элементоорганической химии)))

36. швицер ю. производство химико-фармацевтических и техно- химических препаратов, пер. с нем., M. -л., 1934.

37. препаративная органическая химия. издание 2-е, M., госхимиздат. 1964.

38. агрономов A. E., шабаров ю. с. лабораторные работы в органическом практикуме. изд. 2-е, пер. и доп. M. «Xимия», 1974 г. 376с, 18 табл., 113 рис.