Заявляемое техническое решение относится к катализаторам для процессов дегидрирования парафинов в олефиновые углеводороды, а именно к новому катализатору, имеющему структуру, которая позволяет обеспечить высокую селективность по олефинам и высокий выход олефинов в процессе дегидрирования.

Используемые термины среднеобъемный размер (диаметр) пор, при котором интегральный (суммарный) объем пор с диаметром от 0 до занимает 50% от общего объема пор катализатора.

X (а- СггОз) - массовая доля а- СггОз по отношению к общему содержанию оксидов хрома в катализаторе, определяемая следующим образом: X (а- СггОз) = где т(а - Сг ₂ О ₃ ) - массовая доля а- СггОз в катализаторе (по данным РФА), т Сг _х О _у )~ массовая доля оксидов хрома в катализаторе

МТБЭ - метил-третбутиловый эфир

МТАЭ - метил-треталлиловый эфир

Олефины являются важнейшим сырьем для получения широкого спектра крупнотоннажных химических продуктов - каучуков, полиолефинов, высокооктановых присадок к моторным топливам (МТБЭ, МТАЭ). Каталитическое дегидрирование парафиновых углеводородов Сз-Cs является одним из наиболее крупнотоннажных и коммерчески значимых способов получения олефинов.

В промышленности каталитическое дегидрирование парафинов осуществляют в реакторах со стационарным, движущимся или псевдоожиженным слоем катализатора. Экономические показатели процесса каталитического дегидрирования крайне чувствительны к свойствам применяющихся катализаторов, поэтому поиск возможных путей оптимизации катализаторов, которые могли бы обеспечить максимально возможную селективность и максимальный выход целевого олефина при низкой себестоимости и простоте приготовления катализатора является актуальной задачей. Известен способ получения катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов, заключающийся в пропитке продукта термохимической активации гидраргиллита растворами соединений хрома и щелочного металла, последующей сушке и прокалке (Патент РФ 2539300, «СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ», МПК B01J 37/34, приоритет от 10.01.2014). Пропитка и сушка происходит под действием электромагнитного излучения с частотой 2,45 ГГц и мощностью 180-2000Вт. После прокалки катализатор имеет следующий состав: СггОз - 13% масс., оксид щелочного металла - 2 % масс., оксид алюминия - остальное.

Известен способ получения алюмооксидного носителя и способ получения катализатора дегидрирования СЗ-СБ парафиновых углеводородов на этом носителе состава: СггОз - 10-20% масс., КгО - 0,1-5% масс., промотор - 0,1-5% масс., оксид алюминия - остальное (Патент РФ 2350594, МПК С07С 5/333, B01J 23/26, В01 J 21/04, В01 J 23/04, В01 J 37/02, опубл. 27.03.2009). В качестве носителя катализатора используют микросферические гранулы бемита, полученные высокотемпературной обработкой продукта термохимической активации гидраргиллита путем нагревания в автоклаве в атмосфере инертного газа и/или аммиака и/или углекислого газа при температурах от 100 до 300 °C и давлении до 150 атм.

Известен катализатор дегидрирования парафинов и способ его приготовления (Патент РФ 2256499, МПК С07С 5/333, В01 J 23/26, В01 J 21/04, В01 J 23/04, B01J 37/02, опубл. 20.07.2005). Носитель для катализатора синтезируют из порошкообразной шихты, включающей порошкообразный алюминий и склеивающий компонент - продукт термохимической активации тригидроксида алюминия (ТХА). Шихту засыпают в пресс-форму, проницаемую для паров воды и обрабатывают в гидротермальных условиях. После гидротермальной обработки полученный гранулированный продукт извлекают из пресс-формы, сушат и прокаливают. Катализатор готовят путем пропитки гранул носителя водным раствором СгОз, одновременно с хромовой кислотой в пропиточный раствор вводят растворимые соли модифицирующих добавок: натрия и церия. После прокалки катализатор имеет следующий состав: СггОз - 12-25 % масс., ЫагО - 0.2-1.0 % масс., СеО2 - 0.1 -2.0 % масс.

Общими недостатками известных технических решений являются сложные процедуры приготовления и/или невысокий выход олефинов и низкая селективность в процессе дегидрирования. Известно техническое решение, выбранное в качестве прототипа, в котором заявляется катализатор для дегидрирования парафинов С2-С5, содержащий оксиды алюминия, оксиды хрома и промоторы (Патент РФ 2287366, «Катализатор для дегидрирования углеводородов и способ его получения», МПК B01J23/26, В0137/02, С07С 5/333, приоритет от 28.09.1999). Катализатор готовят пропиткой соединения алюминия формулы AI2O3 ■ n Н2О, где п=0,3-1 ,5, водным раствором соединения кремния и/или бора с последующей сушкой и нанесением остальных компонентов по влагоемкости или пропитывают одновременно соединениями бора и/или кремния, щелочного и/или щелочноземельного металла, хрома и модифицирующего компонента.

Полученный катализатор характеризуется общим объемом пор 0,15-0,4 см ³ /г.

Недостатками известного технического решения с точки зрения поставленной в изобретении задачи являются невысокий выход олефинов и низкая селективность в процессе дегидрирования.

Задачей заявляемого технического решения является разработка катализатора, имеющего структуру, обеспечивающую повышение селективности по олефинам и выхода олефинов в процессах дегидрирования парафинов.

Технический эффект заявляемого технического решения заключается:

- в расширении арсенала средств, применяющихся в процессах дегидрирования парафинов;

- в возможности обеспечить высокую каталитическую активность и селективность в процессе дегидрирования парафинов.

Технический результат изобретения достигается за счет реализации заданного среднеобъемного диаметра пор в катализаторах и заданной массовой доли а-СггОз (X (а- СггОз), по отношению к общему содержанию оксидов хрома в катализаторах. В процессе решения задачи заявляемого изобретения было найдено, что для организации эффективного массообмена и обеспечения высокого выхода олефинов и селективности, оптимальная величина находится в диапазоне 12-25 нм по первому варианту (для катализаторов работающих в условиях кипящего слоя), и в диапазоне 15-100 нм по второму варианту (для катализаторов работающих в условиях неподвижного слоя) . Было также найдено, что оптимальная величина X (а- СггОз) для катализаторов по первому и второму варианту лежит в диапазоне 0,3 - 6% масс.

В результате проведенной работы по решению задачи заявляемого изобретения было найдено, что в созданных катализаторах мелкие поры (с диаметром < 10 нм) обеспечивают наиболее высокую каталитическую активность, причем как в реакциях дегидрирования, так и в побочных реакциях крекинга и коксообразования, в то время как поры с диаметром > 25 нм обеспечивают эффективный транспорт углеводородов в зерне катализатора, но их вклад в конверсию углеводородов относительно низок.

Образование основных продуктов реакции - олефинов, диенов, продуктов крекинга и кокса в процессе дегидрирования парафинов на алюмохромовых катализаторах происходит, главным образом, по последовательной схеме:

Парафин -> целевой олефин и/или диолефин продукты крекинга, кокс .

Целевые продукты дегидрирования - олефины и диолефины - являются промежуточными в процессе дегидрирования парафинов, и требуют быстрого удаления из пористого пространства катализатора для обеспечения максимальной селективности процесса. Поэтому увеличение доли мелких пор за счет снижения доли пор более крупного диаметра и, соответственно, снижение величины D ^p до уровня менее оптимального, ведет к увеличению конверсии парафинов и снижению селективности, так как образующиеся олефины не успевают с нужной скоростью отводиться из пористого пространства катализатора и подвергаются крекингу. В то же время снижение доли мелких пор за счет увеличения пор более крупного размера, и, соответственно, увеличение величины до уровня выше оптимального, приводит к снижению каталитической активности и падению конверсии парафинов при прочих равных условиях.

В процессе решения задачи заявляемого технического решения было найдено, что для организации эффективного массообмена и обеспечения высокого выхода олефинов и селективности, оптимальная величина находится в диапазоне 12-25 нм по первому варианту (для катализаторов работающих в условиях кипящего слоя), и в диапазоне 15-100 нм по второму варианту (для катализаторов работающих в условиях неподвижного слоя). Катализаторы для процесса дегидрирования парафинов, работающие в условиях кипящего слоя, имеют относительно маленький средний диаметр частиц ( 20-200 мкм) и поэтому требуют меньшего значения D^ ^p для обеспечения эффективного транспорта веществ внутри гранулы и обеспечения максимальной активности и селективности по сравнению с катализаторами для дегидрирования парафинов, работающих в условиях неподвижного слоя (размер частиц 1-6 мм).

Еще одним важным параметром, влияющим на каталитические показатели, и обнаруженным в процессе решения задачи заявляемого технического решения, является массовая доля a-СггОз (X (а- СггОз), по отношению к общему содержанию оксидов хрома в катализаторе. Известно, что в алюмохромовых катализаторах дегидрирования парафинов большая часть оксидов хрома находится на поверхности носителя в виде СггОз, который, в свою очередь, может находиться в мелкодисперсном рентгеноаморфном состоянии и/или в виде кристаллического а- СггОз, который хорошо определяется методом рентгенофазового анализа (РФА).

Известно, что мелкодисперсный рентгеноаморфный СггОз проявляет наибольшую активность и селективность в реакции дегидрирования парафинов, в то время как а- СггОз проявляет меньшую активность и селективность. Однако, наличие а- СггОз позволяет восполнять убыль постоянно убывающего вследствие растворения в кристаллической решетке оксида алюминия высокоактивного рентгеноаморфного СггОз и, таким образом, обеспечивает повышенную стабильность алюмохромового катализатора. В процессе решения задачи заявляемого технического решения было обнаружено, что для обеспечения высокого выхода олефинов, высокой селективности и стабильности алюмохромового катализатора, оптимальная величина X (а- СггОз), при которой показатели активности и селективности катализатора не ухудшаются, находится в диапазоне 0,3 - 6% масс. Эта величина оказалась одинаковой как для катализаторов неподвижного слоя, так и для катализаторов кипящего слоя.

Таким образом, задача заявляемого технического решения была решена тем, что, по первому варианту, в катализаторе для процесса дегидрирования парафинов, работающем в условиях кипящего слоя, и содержащем оксиды алюминия, оксиды хрома и промоторы, среднеобъемный диаметр пор катализатора составляет 12-25 нм, и массовая доля a-СггОз составляет 0,3- 6% от общего количества оксидов хрома. При этом катализатор в качестве промоторов содержит по крайней мере один щелочной металл и по крайней мере два элемента IV группы.

По второму варианту, в катализаторе для процесса дегидрирования парафинов, работающем в условиях неподвижного слоя, и содержащем оксиды алюминия, оксиды хрома и промоторы, среднеобъемный диаметр пор 0^ катализатора составляет 15-100 нм, и массовая доля a-СггОз составляет 0,3- 6% от общего количества оксидов хрома. При этом катализатор в качестве промоторов содержит по крайней мере один щелочной металл и по крайней мере два элемента IV группы.

Заданная величина среднеобъемного диаметра пор в катализаторе реализовывалась путем подбора способа приготовления носителя и режимов термообработки гидроксидов алюминия - предшественников носителей катализатора дегидрирования парафинов. Заданная величина X (а- СггОз) в катализаторе обеспечивалась подбором химического состава катализатора и его финальной температурной обработки. Процессы термообработки являются определяющим фактором формирования пористой структуры носителя, и, в последующем, катализатора, так как при термообработке протекают процессы спекания, перекристаллизации и изменения распределения пор по размерам. Эти процессы ускоряются с увеличением температуры. Прокалка при относительно низких температурах приводит к образованию мелких пор. Увеличение температуры прокалки приводит к увеличению размеров пор.

Температура и условия прокалки катализатора влияют на дисперсность СггОз и, как следствие, на долю а-СггОз по отношению к общему количеству оксидов хрома в катализаторе. Повышение Т прокалки приводит к укрупнению частиц оксидов хрома и образованию большего количества а-СггОз.

По первому варианту катализатор для процесса дегидрирования парафинов готовят следующим образом. Носитель готовят путем прокаливания порошкообразного гиббсита при условиях, обеспечивающих формирование близкой к заданной величины Полученный таким образом носитель пропитывают по влагоемкости водными растворами предшественников активных компонентов, сушат при температуре 150-200 °C в течение 2 часов после пропитки. Катализатор получают прокаливанием пропитанного и высушенного носителя при температурах, обеспечивающих как полноту разложения соединений предшественников, так и окончательное формирование оптимальной величины £>so и оптимальной массовой доли а- СггОз по отношению к общему содержанию оксидов хрома в катализаторе (X (а- СггОз). Катализатор для процесса дегидрирования парафинов имеет размер частиц 20-200 мкм и предназначен для работы в условиях кипящего слоя.

По второму варианту катализатор для процесса дегидрирования парафинов готовят следующим образом. Носитель готовят путем смешения порошкообразного оксида алюминия с псевдобемитом, с последующей пластификацией полученной смеси раствором азотной кислоты и экструзией пластичной массы в гранулы. Экструдированные гранулы сушат и прокаливают при условиях, обеспечивающих формирование в носителе близкой к заданной величины Полученный таким образом носитель пропитывают по влагоемкости водными растворами предшественников активных компонентов, сушат при температуре 150-200 °C в течение 2 часов после пропитки. Катализатор для процесса дегидрирования парафинов получают прокаливанием пропитанного и высушенного носителя при температурах, обеспечивающих как полноту разложения соединений предшественников, так и окончательное формирование оптимальной величины Dgo и оптимальной массовой доли а- СгзОз по отношению к общему содержанию оксидов хрома в катализаторе (X (а- СггОз). Катализатор для процесса дегидрирования парафинов имеет размер частиц 1-8 мм и предназначен для работы в условиях неподвижного слоя.

Полученный катализатор для процесса дегидрирования парафинов по первому и второму варианту содержит оксиды алюминия, оксиды хрома и промоторы. В качестве промоторов, позволяющих оптимизировать кислотность активных центров и снизить образование побочных продуктов реакции, использовались щелочные металлы и элементы IV группы.

Каталитические характеристики приготовленных образцов катализатора для процесса дегидрирования парафинов по первому и второму варианту исследовались на лабораторной установке в реакторах с неподвижным и кипящим слоем, в чередующихся циклах реакция-регенерация. Температура реакции варьировалась в диапазоне 540-580 °C, давление 1-1,2 ата, время реакции - от 15 до 30 минут. Отбор контактного газа на анализ осуществлялся на 13й минуте с момента подачи углеводородов в слой катализатора. Регенерация осуществлялась кислородсодержащим газом, температура регенерации составляла 600-720 °C, давление 1 ата, время регенерации 25-50 минут.

Текстурные характеристики (распределение пор по диаметрам, катализатора для процесса дегидрирования парафинов по первому варианту, исследовались на приборе ASAP -2020МР методом BJH по адсорбционной ветви изотермы адсорбции азота. Текстурные характеристики катализатора для процесса дегидрирования парафинов по второму варианту, исследовались методом ртутной порометрии на приборе Autopore IV 9510. Содержание а- СГ2О3 в катализаторе для процесса дегидрирования парафинов по первому и второму варианту, определяли рентгенофазовым анализом на приборе SHIMADZU XRD-7000 с использованием метода абсолютных калибровок по определяемой фазе (а- СггОз).

Как видно из представленных ниже примеров, катализатор для процесса дегидрирования парафинов по первому и второму варианту с оптимальными величинами и X (а- СггОз) обладают высокой эффективностью в дегидрировании парафинов, и обеспечивают повышенный выход олефинов и повышенную селективность.

Пример 1. Порошок гиббсита с размером частиц 20-200 мкм прокаливают при температуре 800-850 °C для получения алюмооксидного носителя катализатора.

Носитель пропитывают по влагоемкости раствором, содержащим водорастворимые соединения Na, К, Cr, Sn, Ti, Zr в количествах, необходимых для получения катализатора следующего состава:

СГ2О3 - 17,8 % масс.

КгО - 2,5 % масс. агО - 0,23 % масс

SnO ₂ - 1 ,2% масс.

ТЮг - 0,2 % масс.

ZrO ₂ - 1 ,4% масс.

AI2O3- до 100% баланса.

Пропитанный носитель высушивают при температуре 100 °C в течение 4 часов, затем прокаливают при температуре 760-800 °C в течение 12 часов. Полученный катализатор имеет среднеобъемный диаметр пор = 16 нм, и массовая доля а- СггОз по отношению к общему содержанию оксидов хрома в катализаторе X (а- СггОз) = 1%.

Пример 2. Катализатор готовят как указано в примере 1 с отличием, заключающемся в том, что для получения носителя катализатора, порошок гиббсита прокаливают при температуре 820-850 °C в токе водяного пара. Полученный катализатор имеет среднеобъемный диаметр пор = 30 нм и массовая доля а- СггОз по отношению к общему содержанию оксидов хрома в катализаторе X (а- СггОз) = 1%.

Пример 3. Катализатор готовят как указано в примере 1 с отличием, заключающемся в том, что для получения носителя катализатора, порошок гиббсита прокаливают при 450-550 °C. Полученный катализатор имеет средний диаметр пор = 6, и массовая доля а- СггОз по отношению к общему содержанию оксидов хрома в катализаторе X (а- СггОз) = 1%.

Пример 4. Катализатор готовят как указано в примере 1 с отличием, заключающемся в том, что носитель пропитывают по влагоемкости раствором, содержащим водорастворимые соединения Na, К, Cr, Sn, Ti, Zr в количествах, необходимых для получения катализатора следующего состава:

Сг ₂ 0з - 22 % масс.

К ₂ О - 2,5 % масс.

Na ₂ O - 0,23 % масс

SnO ₂ - 1 ,2% масс.

ТЮ ₂ - 0,2% масс.

ZrO ₂ - 1 ,4% масс.

А1 ₂ 0з- до 100% баланса.

Пропитанный носитель высушивают при температуре 100 °C в течение 4 часов, затем прокаливают при температуре 920 °C в течение 2-12 часов. Полученный катализатор имеет среднеобъемный диаметр пор = 16 нм ( по адсорбции азота), и массовая доля а- Сг ₂ 0з по отношению к общему содержанию оксидов хрома в катализаторе X (а- Сг ₂ 0з) = 8%.

Пример 5. Катализатор готовят как указано в примере 1 с отличием, заключающемся в том, что носитель пропитывают по влагоемкости раствором, содержащим водорастворимые соединения Na, К, Cr, Sn, Ti в количествах, необходимых для получения катализатора следующего состава:

Сг ₂ 0з - 14,6 % масс.

К ₂ О - 2,5 % масс.

Na ₂ O - 0,23 % масс

SnO ₂ - 1 ,2% масс.

ТЮ ₂ - 0,4% масс.

ZrO ₂ - 1 ,4% масс.

А1 ₂ 0з- до 100% баланса.

Пропитанный носитель высушивают при температуре 100 °C в течение 4 часов, затем прокаливают при температуре 680 °C в течение 12-18 часов. Полученный катализатор имеет среднеобъемный диаметр пор = 16 нм ( по адсорбции азота), и массовая доля а- Сг ₂ 0з по отношению к общему содержанию оксидов хрома в катализаторе X (а- СггОз) = 0,1 %.

Пример 6. Порошок гиббсита с размером частиц 40-80 мкм прокаливают при температуре 800-850 °C для получения порошкообразного оксида алюминия. Полученный оксид алюминия смешивают с порошком псевдобемита (ПБ) и древесной мукой в массовом соотношении А1гОз:ПБ:мука = 1 :1 :0.05, добавляют водный раствор азотной кислоты и перемешивают в течение 2 ч до получения пластичной массы. Полученную массу подвергают экструзии с получением цилиндрических гранул диаметром 4,5 мм. Полученные гранулы прокаливают при температуре 820-850 °C в токе воздуха для получения носителя. Полученный носитель пропитывают по влагоемкости раствором, содержащим водорастворимые соединения Na, К, Cr, Sn, Ti, Zr в количествах, необходимых для получения катализатора следующего состава:

СггОз - 17,8 % масс.

К2О - 2,5 % масс.

МагО - 0,23 % масс

БпОг - 1 ,2% масс.

ТЮг - 0,2 % масс.

ZrO ₂ - 1 ,4% масс.

AI2O3- до 100% баланса.

Пропитанный носитель высушивают при температуре 100 °C в течение 4 часов, затем прокаливают при температуре 760-800 °C. Полученный катализатор имеет среднеобъемный диаметр пор = 35 нм, и массовая доля а- СггОз по отношению к общему содержанию оксидов хрома в катализаторе X (а- СггОз) = 1%.

Пример 7. Порошок гиббсита с размером частиц 40-80 мкм прокаливают при температуре 800-850 °C для получения порошкообразного оксида алюминия. Полученный оксид алюминия смешивают с порошком псевдобемита (ПБ) и древесной мукой в массовом соотношении А1гОз:ПБ:мука = 1 :1 :0.12, добавляют водный раствор азотной кислоты и перемешивают в течение 2 ч до получения пластичной массы. Далее катализатор готовят как в примере 6. Полученный катализатор имеет среднеобъемный диаметр пор = 120 нм, и массовая доля а- СггОз по отношению к общему содержанию оксидов хрома в катализаторе X (а- СггОз) = 1%.

Пример 8. Порошок гиббсита с размером частиц 20-40 мкм прокаливают при температуре 800-850 °C для получения порошкообразного оксида алюминия. Полученный оксид алюминия смешивают с порошком псевдобемита (ПБ) в ю массовом соотношении А1гОз:ПБ = 1 :3, добавляют водный раствор азотной кислоты и перемешивают в течение 2 ч до получения пластичной массы. Далее катализатор готовят как в примере 6. Полученный катализатор имеет среднеобъемный диаметр пор Dgo = 10 нм, и массовая доля а- СггОз по отношению к общему содержанию оксидов хрома в катализаторе X (а- СггОз) = 1%.

Физические и каталитические характеристики образцов катализаторов