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Title:
PART COMPRISING A COATING OVER A METAL SUBSTRATE MADE OF A SUPERALLOY, SAID COATING INCLUDING A METAL SUBLAYER
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2012/146864
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a part comprising a coating over a metal substrate made of a superalloy, the coating including a metal sublayer covering said substrate, characterized in that said metal sublayer contains a nickel aluminide base and further contains 0.5 and 0.95 atomic % of one or more stabilizing elements M of the gamma and gamma prime phases from the group consisting of Cu and Ag.

Inventors:
GUEDOU JEAN-YVES (FR)
BOIDOT MATHIEU (FR)
ESTOURNES CLAUDE (FR)
MONCEAU DANIEL (FR)
OQUAB DJAR (FR)
SELEZNEFF SERGE (FR)
Application Number:
PCT/FR2012/050890
Publication Date:
November 01, 2012
Filing Date:
April 24, 2012
Export Citation:
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Assignee:
SNECMA (FR)
CENTRE NAT RECH SCIENT (FR)
INST NAT POLYTECHNIQUE (FR)
UNIV TOULOUSE 3 PAUL SABATIER (FR)
GUEDOU JEAN-YVES (FR)
BOIDOT MATHIEU (FR)
ESTOURNES CLAUDE (FR)
MONCEAU DANIEL (FR)
OQUAB DJAR (FR)
SELEZNEFF SERGE (FR)
International Classes:
C23C28/00; C23C10/00; C23C30/00
Foreign References:
FR2473417A11981-07-17
EP1767666A22007-03-28
FR2941967A12010-08-13
FR2289625A11976-05-28
US6838191B12005-01-04
Other References:
V.K. TOLPYGO; K.S. MURPHY; D.R. CLARKH: "Effect of Hf, Y and C in the underlying superalloy on the rumpling of diffusion aluminide coatings", ACTA MATERIALIA, vol. 56, no. 3, February 2008 (2008-02-01), pages 489 - 499, XP022419152, DOI: doi:10.1016/j.actamat.2007.10.006
Attorney, Agent or Firm:
CARDY, Sophie et al. (FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

1. Pièce comportant un revêtement (11) sur un substrat métallique en superalliage (12), le revêtement comprenant une sous- couche métallique (13) recouvrant ledit substrat (12), caractérisée en ce que ladite sous-couche métallique (13) contient une base d'aluminiure de nickel et contient en outre entre 0.5 et 0.95% atomique d'un ou plusieurs éléments M stabilisateurs des phases gamma et gamma prime parmi le groupe formé de Cu et Ag.

2. Pièce selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite sous-couche métallique comporte à titre d'élément stabilisateur M uniquement de Γ Ag entre 0.5 et 0.95% atomique.

3. Pièce selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite sous-couche métallique comporte à titre d'élément stabilisateur M uniquement du Cu entre 0.5 et 0.95% atomique.

4. Pièce selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite sous-couche métallique (13) contient en outre entre 2 et 30% atomique d'éléments de la mine du platine de façon à former une sous-couche métallique avec une base de type NiPtAI.

5. Pièce selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite sous-couche métallique (13) contient en outre l'un au moins parmi les éléments réactifs (RE) comprenant les éléments réactifs de type terres rares suivants : Hf, Zr, Y, Sr, Ce, La, Si, Yb, Er et l'élément réactif Si, avec une teneur de chaque élément réactif (RE) comprise entre 0.05 et 0.25 % atomique.

6. Pièce selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite sous-couche métallique (13) contient en outre à titre d'élément(s) réactif(s) (RE) : 0.05≤ Hf <0,2% atomique et/ou 0.05< Y <0,2% atomique et/ou 0.05≤ Si ≤0.25% atomique.

7. Pièce selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite sous-couche métallique (13) contient une base de type NiPtAI, à titre d'élément stabilisateur M uniquement de l'Ag entre 0.75 et 0.9 % atomique et, à titre d'éléments réactifs 0.08≤ Hf ≤0,20% atomique, 0.10< Y <0,20% atomique et 0.15≤ Si≤0.25% atomique.

8. Pièce selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit substrat métallique (12) est en superalliage à base nickel.

9. Pièce selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit revêtement comporte en outre une couche de céramique (14) recouvrant ladite sous-couche métallique (13).

10. Pièce selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle appartient à une turbine de turbomachine.

11. Pièce selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle constitue une aube de turbomachine.

Description:
Pièce comportant un revêtement sur un substrat métallique en superalliaae, le revêtement comprenant une sous-couche métallique L'invention concerne une pièce comportant un revêtement sur un substrat, le revêtement comprenant une sous-couche métallique recouvrant ledit substrat.

Une telle pièce est en particulier une pièce métallique appelée à résister à des fortes sollicitations mécaniques et thermiques en fonctionnement, en particulier une pièce avec un substrat en superalliage. Une telle pièce thermomécanique constitue notamment une pièce de turbomachine aéronautique ou terrestre. Ladite pièce peut en particulier constituer une aube ou un distributeur de turbine de turbomachine et notamment de turboréacteur ou de turbopropulseur d'avion.

La recherche de l'augmentation du rendement des turbomachines, en particulier dans le domaine aéronautique, et de la diminution de la consommation en carburant et des émissions polluantes de gaz et d'imbrûlés ont conduit à se rapprocher de la stoechiométrie de combustion du carburant. Cette situation s'accompagne d'une augmentation de la température des gaz sortant de la chambre de combustion en direction de la turbine.

Aujourd'hui, la température limite d'utilisation des superalliages est de l'ordre de 1100°C, la température des gaz en sortie de chambre de combustion ou en entrée de turbine pouvant atteindre 1600°C.

En conséquence, il a fallu adapter les matériaux de la turbine à cette élévation de température, en perfectionnant les techniques de refroidissement des aubes de turbines (aubes creuses) et/ou en améliorant les propriétés de résistance aux températures élevées de ces matériaux. Cette deuxième voie, en combinaison avec l'utilisation des superalliages à base de nickel et/ou de cobalt, a conduit à plusieurs solutions parmi lesquelles le dépôt d'un revêtement isolant thermique, dénommé barrière thermique, composé de plusieurs couches, sur le substrat en superalliage.

L'utilisation des barrières thermiques dans les moteurs aéronautiques s'est généralisée depuis une trentaine d'années et permet d'augmenter la température d'entrée des gaz dans les turbines, de réduire le flux d'air de refroidissement et ainsi d'améliorer le rendement des moteurs.

En effet, ce revêtement isolant permet de créer sur une pièce refroidie, en régime permanent de fonctionnement, un gradient thermique au travers du revêtement, dont l'amplitude totale peut dépasser 100°C pour un revêtement de 150 à 200 m d'épaisseur environ présentant une conductivité de 1.1 W.m^.K "1 . La température de fonctionnement du métal sous-jacent formant le substrat pour le revêtement se trouve diminuée du même gradient, ce qui induit des gains important sur le volume d'air de refroidissement nécessaire, la durée de vie de la pièce et la consommation spécifique du moteur à turbine.

Il est connu de recourir à l'utilisation d'une barrière thermique comprenant une couche de céramique à base de zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium, à savoir une zircone yttriée comprenant une teneur molaire d'oxyde d'yttrium entre 4 et 12% (notamment entre 6 et 8%), qui présente un coefficient de dilatation différent du superalliage constituant le substrat et une conductivité thermique assez faible. La zircone stabilisée peut également contenir dans certains cas au moins un oxyde d'un élément choisi dans le groupe constitué de terres rares, de préférence dans le sous-groupe : Y (yttrium), Dy (dysprosium), Er (erbium), Eu (europium), Gd (gadolinium), Sm (samarium), Yb (ytterbium), ou une combinaison d'un oxyde de tantale (Ta) et d'au moins un oxyde de terre rare, ou avec une combinaison d'un oxyde de niobium (Nb) et d'au moins un oxyde de terre rare.

Parmi les revêtements utilisés, on citera l'utilisation assez générale d'une couche de céramique à base de zircone partiellement stabilisée à l'oxyde d'yttrium, par exemple Zr0.92Y0.0eO1.96-

Afin d'assurer l'ancrage de cette couche de céramique, une sous-couche métallique, avec un coefficient de dilatation idéalement proche du substrat, est généralement interposée entre le substrat de la pièce et la couche de céramique. De cette façon, la sous-couche métallique permet tout d'abord de réduire les contraintes dues à la différence entre les coefficients de dilatation thermique de la couche de céramique et du superalliage formant le substrat.

Cette sous-couche assure également l'adhérence entre le substrat de la pièce et la couche de céramique, sachant que l'adhérence entre la sous-couche et le substrat de la pièce se fait par inter-diffusion, et que l'adhérence entre la sous-couche et la couche de céramique se fait par ancrage mécanique et par la propension de la sous-couche à développer à haute température, à l'interface céramique/sous-couche, une couche d'oxyde mince qui assure le contact chimique avec la céramique.

En outre, cette sous-couche métallique assure la protection du superalliage de la pièce contre les phénomènes de corrosion et d'oxydation (la couche de céramique est perméable à l'oxygène).

En particulier, il est connu d'utiliser une sous-couche constituée d'un aluminiure de nickel comprenant un métal choisi parmi le platine, le chrome, le palladium, le ruthénium, l'iridium, l'osmium, le rhodium, ou un mélange de ces métaux et/ou un élément réactif choisi parmi le zirconium (Zr), le cérium (Ce), le lanthane (La), le titane (Ti), le tantale (Ta), l'hafnium (Hf), le silicium (Si) et l'yttrium (Y).

Par exemple, on utilise un revêtement de type (Ni,Pt)AI, dans lequel le platine est en insertion dans le réseau du nickel des composés intermétalliques β-NiAI. Le platine est déposé par voie électrolytique avant le traitement thermochimique d'aluminisation.

Cette sous-couche métallique peut dans ce cas être constituée d'un aluminiure de nickel modifié platine NiPtAI, selon un procédé comprenant les étapes suivantes: la préparation de la surface de la pièce par décapage chimique et sablage; le dépôt sur la pièce, par électrolyse, d'un revêtement de platine (Pt); le traitement thermique éventuel de l'ensemble pour faire diffuser Pt dans la pièce; le dépôt d'aluminium (Al) par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou par dépôt physique en phase vapeur (PVD); le traitement thermique éventuel de l'ensemble pour faire diffuser Pt et Al dans la pièce; la préparation de la surface de la sous- couche métallique formée; et le dépôt par évaporation sous faisceau d'électrons (EB-PVD) d'un revêtement en céramique.

De façon traditionnelle, ladite sous-couche est constituée d'un alliage apte à former par oxydation une couche d'alumine protectrice: en particulier, l'utilisation d'une sous-couche métallique comprenant de l'aluminium engendre par oxydation naturelle à l'air une couche d'alumine Al 2 0 3 qui recouvre toute la sous-couche. La pureté et la vitesse de croissance de la couche d'oxyde interfaciale est un paramètre très important de la maîtrise de la durée de vie du système barrière thermique.

Habituellement, la couche de céramique est déposée sur la pièce à revêtir soit par une technique de projection (en particulier projection plasma) ou de dépôt par voie physique en phase vapeur, c'est- à-dire par évaporation (par exemple par EB-PVD ou « Electron Beam Physical Vapour Déposition » formant un revêtement déposé dans une enceinte d'évaporation sous vide sous bombardement électronique).

Dans le cas d'un revêtement projeté, un dépôt d'oxyde à base de zircone est effectué par des techniques du type projection plasma sous atmosphère contrôlée, ce qui conduit à la formation d'un revêtement constitué d'un empilement de gouttelettes fondues puis trempées par choc, aplaties et empilées de façon à former un dépôt densifié de manière imparfaite d'une épaisseur généralement comprise entre 50 micromètres et 1 millimètre.

Un revêtement déposé par voie physique, et par exemple par évaporation sous bombardement électronique, engendre un revêtement constitué d'un assemblage colonnaire d'orientation sensiblement perpendiculaire à la surface à revêtir, sur une épaisseur comprise entre 20 et 600 micromètres. Avantageusement, l'espace inter-colonnaire permet au revêtement de compenser efficacement les sollicitations thermomécaniques dues, aux températures de service, au différentiel de dilatation avec le substrat en superalliage.

Ainsi, on obtient des pièces avec des durées de vie élevées en fatigue thermique à haute température.

Classiquement, ces barrières thermiques créent donc une discontinuité de conductivité thermique entre le revêtement extérieur de la pièce mécanique, formant cette barrière thermique, et le substrat de ce revêtement formant le matériau constitutif de la pièce.

Cependant, les systèmes standards de barrière thermique actuels présentent certaines limites parmi lesquelles :

- le fait que la résistance à l'oxydation des substrats de l ere génération, type AMI et/ou AM3, ne soit pas optimisée en termes de résistance à l'écaillage du système barrière thermique impose l'utilisation d'une sous-couche d'accrochage résistante à l'oxydation haute température en conditions de cyclage thermomécanique. Un superalliage de l ère génération de type "AMI", présente la composition suivante, en pourcentages en poids : 5 à 8% Co ; 6,5 à 10% Cr ; 0,5 à 2,5% Mo ; 5 à 9% W ; 6 à 9% Ta ; 4,5 à 5,8% Al ; 1 à 2% Ti ; 0 à 1,5% Nb ; C, Zr, B chacun inférieur à 0,01% ; le complément à 100% étant constitué par Ni. - la relative fragilité de la sous-couche métallique à partir d'une certaine température (par exemple la sous-couche métallique p-(Ni,Pt)AI présente une température de transition de phase ductile-fragile de l'ordre de 700°C) : il apparaît, pour des fortes sollicitations mécaniques, une fissuration prématurée de la sous-couche qui se propage ensuite dans le substrat et conduit à la déformation de la pièce, voire jusqu' à la rupture de cette dernière.

-le manque de stabilité microstructurale de la sous-couche d'accrochage pendant l'utilisation à haute température. En effet, l'interdiffusion entre la sous-couche et le superalliage provoque la transformation du revêtement p-(Ni,Pt)AI en martensite puis en γ-Ni et Y prime-Ni 3 AI.

Dans l'art antérieur, pour améliorer la résistance à l'oxydation du système barrière thermique, on a proposé d'ajouter de l'hafnium (Hf) dans le substrat ou directement dans la composition de la sous-couche métallique. En effet, il est connu que l'hafnium améliore la résistance à l'oxydation du système mais permet également de réduire significativement l'endommagement au niveau de l'interface sous-couche métallique/substrat (Référence : « Effect of Hf, Y and C in the underlying superalloy on the rumpling of diffusion aluminide coatings » - Acta Materialia, Volume 56, Issue 3, February 2008, Pages 489-499, V.K. Tolpygo, K.S. Murphy, D.R. Clarke). Cependant même si elle a prouvé son efficacité, l'addition d'hafnium présente un risque important car des précipités peuvent de former dans la sous-couche métallique lors du dépôt de sorte que l'hafnium ne peut alors plus jouer son rôle de protection contre l'oxydation. De plus, il faut noter que le dépôt d'hafnium par les techniques de dépôt physique en phase vapeur (PVD) présente un coût relativement élevé.

Dans l'art antérieur, pour améliorer la résistance thermomécanique de la pièce, on a principalement proposé des évolutions de la composition chimique du substrat, en particulier par l'ajout de plusieurs pourcents de Re (Rhénium), notamment entre 3 et 6%.

L'effort a porté principalement sur l'optimisation chimique du substrat métallique et très peu d'études ont porté simultanément sur le couple substrat/sous-couche métallique. Ainsi, aucune solution n'a jusqu'à ce jour permis d'améliorer à la fois la résistance à l'oxydation du substrat et la résistance thermomécanique de la pièce, sans que l'amélioration de l'un de ces aspects ne détériore l'autre aspect.

La présente invention a pour objectif de fournir un revêtement permettant de surmonter les inconvénients de l'art antérieur et en particulier offrant la possibilité d'améliorer la résistance thermomécanique de la sous-couche métallique de cette barrière thermique.

De plus, lorsque le revêtement comprend une couche de céramique sur la sous-couche métallique on vise à améliorer également la durée de vie à l'écaillage de la barrière thermique en renforçant les propriétés de résistance à l'oxydation de la sous-couche métallique et en conservant un état de surface à faible rugosité plus longtemps lors des cyclages thermiques.

A cet effet, selon la présente invention, on propose une pièce comportant un revêtement sur un substrat métallique en superalliage, le revêtement comprenant une sous-couche métallique recouvrant ledit substrat, caractérisée en ce que ladite sous-couche métallique contient une base d'un aluminiure de nickel et contient en outre entre 0.5 et 0.95% atomique d'un ou plusieurs éléments M stabilisateurs des phases gamma et gamma prime parmi le groupe formé de Cu et Ag.

Ainsi ; on comprend que selon l'invention, on prévoit une présence d'au total entre 0.5 et 0.95% atomique d'un ou plusieurs éléments M stabilisateurs des phases gamma et gamma prime parmi le groupe formé de Cu et Ag, soit entre 0.5 et 0.95% atomique de Cu seulement ou d'Ag seulement ou du mélange des deux.

Les inventeurs ont mis en avant qu'avec une telle modification de la composition de la sous-couche métallique, on obtient une sous- couche métallique beaucoup plus stable dans le temps (meilleure résistance à l'oxydation et meilleur maintien de la microstructure), en meilleure cohérence cristallographique avec le substrat en superalliage (phases γ et Y de la sous-couche métallique), avec un coefficient de dilatation thermique plus proche du superalliage, et qui est moins sujette à l'interdiffusion. Cette solution présente aussi l'avantage supplémentaire, de permettre, en outre, une diminution de la cinétique d'oxydation de la sous couche.

Par ailleurs, on constate que grâce à cette composition, la sous- couche métallique est moins sujette à la formation de défauts et conserve ainsi plus longtemps un état de surface avec une faible rugosité à sa surface supérieure/interface avec la couche de céramique, ce qui contribue à augmenter la durée de vie du revêtement.

Globalement, grâce à la solution selon la présente invention, il est possible de réaliser un revêtement qui présente une durée de vie en service augmentée.

De préférence, ladite sous-couche métallique comporte à titre d'élément stabilisateur M uniquement de l'Ag entre 0.5 et 0.95% atomique. De préférence, cet unique élément stabilisateur Ag est présent avec une teneur comprise entre 0.6 et 0.9% atomique, et préférentiel lement avec une teneur comprise entre 0.7 et 0.85% atomique.

De préférence, ladite sous-couche métallique comporte à titre d'élément stabilisateur M uniquement du Cu entre 0.5 et 0.95% atomique. De préférence, cet unique élément stabilisateur Cu est présent avec une teneur comprise entre 0.6 et 0.9% atomique, et préférentiellement avec une teneur comprise entre 0.7 et 0.85% atomique.

Selon une autre disposition préférentielle, ladite sous-couche métallique contient en outre entre 2 et 30% atomique, et de préférence entre 15 et 25% atomique, d'éléments de la mine du platine de façon à former une sous-couche métallique avec une base de type NPtAI.

Par métal de la mine du platine ou platinoïde, on entend le platine, le palladium, l'iridium, l'osmium, le rhodium ou le ruthénium.

De préférence, ladite sous-couche métallique contient en outre l'un au moins parmi les éléments réactifs RE comprenant les éléments réactifs de type terres rares suivants : Hf, Zr, Y, Sr, Ce, La, Si, Yb, Er et l'élément réactif Si, avec une teneur de chaque élément réactif comprise entre 0.05 et 0.25 % atomique.

Par ailleurs, de préférence, la sous-couche métallique est de type NiAI(Pt)MRE (avec Pt un élément de la mine du platine), ou de type NiAIMRE (sans élément Pt de la mine du platine). De préférence, ladite sous-couche métallique contient en outre à titre cfélément(s) réactif(s) (RE) : 0.05<Hf<0,2% atomique et/ou 0.05<Y<0,2% atomique et/ou 0.05< <0.2% atomique.

Plus précisément, la sous-couche métallique contient une base de type NiPtAI, à titre d'élément stabilisateur M uniquement de l'Ag entre 0.75 et 0.9 % atomique et, à titre d'éléments réactifs 0.08<Hf≤0,20% atomique, 0.10<Y≤0,20% atomique et 0.15<Si≤0.25% atomique. Dans ce cas, il s'agit donc d'une sous-couche métallique de type NiPtAIM(RE).

Par ailleurs, la disposition suivante peut être avantageusement adoptée :

- ladite sous-couche métallique contient en outre entre 5 et 36% atomique d'AI (aluminium), et de préférence entre 8 et 25 % atomique d'AI ; si la sous-couche métallique est de type NiPtAIM(RE) alors elle contient de préférence entre 15 et 25% atomique d'AI.

Avantageusement, ladite couche métallique présente une épaisseur inférieure à 20 μιη, de préférence inférieure à 15 μηι.

De préférence, ladite sous-couche métallique comprend une base d'aluminiure de nickel et comprend en outre un métal choisi parmi le platine, le chrome, le palladium, le ruthénium, l'iridium, l'osmium, le rhodium, ou un mélange de ces métaux et/ou un ou plusieurs éléments réactifs choisis parmi le zirconium (Zr), le cérium (Ce), le lanthane (La), le strontium (Sr), l'hafnium (H , le silicium (Si), l'ytterbium (Yb), l'erbium (Er) et l'yttrium (Y).

Selon une autre disposition préférentielle, ledit substrat métallique de la pièce est en superalliage à base nickel.

Notamment, ledit substrat métallique est en superalliage à base nickel de type AMI (NTa8CKWA).

L'invention n'est pas limitée aux pièces avec un substrat formé d'un superalliage à base nickel : une pièce dans un superalliage à base de cobalt peut également comporter un revêtement avec la composition conforme à l'invention.

L'invention concerne également le cas d'un revêtement qui comporte en outre une couche de céramique recouvrant ladite sous- couche métallique, et ce afin de former une barrière thermique.

En particulier, la pièce selon la présente invention appartient à une turbine de turbomachine. Selon un autre aspect de la présente invention, la pièce appartient à une turbomachine et constitue une aube, en particulier une aube de turbine, une portion de distributeur, une portion d'une virole extérieure ou intérieure d'une turbine, ou une portion de la paroi d'une chambre de combustion.

D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront à la lecture de la description suivante faite à titre d'exemple et en référence aux dessins annexés dans lesquels :

- la figure 1 est une vue en coupe schématique montrant partiellement une pièce mécanique revêtue d'un revêtement,

- la figure 2 est une vue en coupe schématique montrant partiellement une pièce mécanique revêtue d'un revêtement formant une barrière thermique,

- les figures 3 et 4 sont des coupes micrographiques représentant les différentes couches de la barrière thermique à la surface de la pièce, après un test de tenue en oxydation cyclique, à deux grossissements différents, avec une sous-couche métallique de l'art antérieur,

- la figure 5 représente le profil de composition de la sous- couche métallique de la pièce des figures 3 et 4, en fonction de la profondeur,

- les figures 6 et 7 sont des coupes micrographiques représentant les différentes couches de la barrière thermique à la surface de la pièce, après un test de tenue en oxydation cyclique, à deux grossissements différents, avec une sous-couche métallique selon l'invention,

- la figure 8 représente le profil de composition de la sous- couche métallique de la pièce des figures 6 et 7, en fonction de la profondeur, et

- les figures 9 et: 10 illustrent la résistance à l'écaillage de différents échantillons soumis à un cyclage thermique (oxydation cyclique à 1100°C sous air).

Selon un premier mode de réalisation, la pièce mécanique représentée partiellement sur la figure 1 comporte un revêtement 11 déposé sur un substrat 12 en superalliage, tel que les superalliages à base de nickel et/ou de cobalt. Le revêtement 11 comporte une sous-couche métallique 13 déposée sur le substrat 12. Une zone d'inter-diffusion 16 située en surface du substrat 12 est modifiée en fonctionnement par diffusion de certains éléments de la sous-couche métallique 13 dans le substrat 12.

La sous-couche de liaison 13 est une sous-couche métallique constituée de ou comprenant une base d'aluminiure de nickel contenant éventuellement un métal choisi parmi le platine, le chrome, le palladium, le ruthénium, l'iridium, l'osmium, le rhodium, ou un mélange de ces métaux et/ou un élément réactif choisi parmi le zirconium (Zr), le cérium (Ce), le strontium (Sr), le titane (Ti), le tantale (Ta), Γ hafnium (Hf), le silicium (Si) et l'yttrium (Y), en particulier une sous-couche métallique constituée de NiAIPt.

Un tel revêtement 11 est un revêtement protecteur utilisé contre les phénomènes de corrosion et d'oxydation à chaud.

Selon un deuxième mode de réalisation, ledit revêtement 11 comporte en outre une couche de céramique 14 recouvrant ladite sous- couche métallique 13.

Il s'agit d'une pièce mécanique représentée partiellement sur la figure 2 et qui comporte un revêtement de barrière thermique 11 déposé sur un substrat 12 en superalliage, tel que les superalliages à base de nickel et/ou de cobalt. Le revêtement de barrière thermique 11 comporte une sous-couche métallique 13 déposée sur le substrat 12, et une couche de céramique 14, déposée sur la sous-couche 13

La couche de céramique 14 est constituée d'une base de zircone yttriée comprenant une teneur molaire d'oxyde d'yttrium entre 4 et 12% (zircone partiellement stabilisée). La zircone stabilisé 14 peut également contenir dans certains cas au moins un oxyde d'un élément choisi dans le groupe constitué de terres rares, de préférence dans le sous-groupe : Y (yttrium), Dy (dysprosium), Er (erbium), Eu (europium), Gd (gadolinium), Sm (samarium), Yb (ytterbium), ou une combinaison d'un oxyde de tantale (Ta) et d'au moins un oxyde de terre rare, ou avec une combinaison d'un oxyde de niobium (Nb) et d'au moins un oxyde de terre rare.

Lors de la fabrication, la sous-couche de liaison 13 a été oxydée préalablement au dépôt de la couche de céramique 14, d'où la présence d'une couche intermédiaire d'alumine 15 entre la sous-couche 13 et la couche de céramique 14.

On retrouve sur la vue de la figure 2 les différentes couches précitées, avec une structure colonnaire typique de la couche de céramique 14 présente en surface.

Après service, la pièce (par exemple une aube de turbine) ayant subi des centaines de cycles à haute température (de l'ordre de 1100°C), présente une morphologie de barrière thermique qui a évolué et qui finit par s'endommager et s'écailler de sorte que le substrat n'est plus protégé.

Si l'on se reporte aux ligures 3 à 5, la structure de la barrière thermique 11 est représentée après 300 cycles thermiques d'une heure à 1100°C sous air, afin d'illustrer Ile comportement en oxydation cyclique d'une barrière thermique de l'art antérieur.

Cette barrière thermique 11 des figures 3 et 4 a été déposée sur un substrat 12 en alliage à base nickel de type AMI ou NTa8GKWA et comporte une sous-couche métallique 13 en -(Ni,Pt)AI ((Ni,Pt)AI de phase béta), surmontée d'une couche intermédiaire d'alumine 15 (AI 2 O 3 ), elle-même recouverte de la couche de céramique 14 de zircone stabilisée.

On voit des résidus noirs d'alumine de sablage dans la partie inférieure de la sous-couche métallique 13. Par ailleurs, cette zone d'inter- diffusion 16 située en surface du substrat 12 est caractérisée par des précipités d'éléments lourds et des phases TCP (précipités clairs de formes globulaires et aciculaires). On rappelle que les phases TCP (« topologically close-packeû '») sont constitués de précipités d'éléments lourds qui apparaissent aux endroits ou la diffusion de matière est importante, dans la zone d'interdiffusion sous-couche métallique/substrat.

A plus fort grossissement (figure 4), il ressort que la surface de la sous-couche métallique 13 présente une grande irrégularité. On remarque également une délamfination/perte d'adhérence à l'interface formée entre la couche intermédiaire d'alumine 15 (ou oxyde TGO pour « t ermal/y grown oxide ») et la couche de zircone (couche externe 14 en céramique).

Par ailleurs, on observe un début de transformation de phase β^Υ (béta / gamma prime) dans la sous-couche métallique 13 β au bout de 300 cycles (figure 3), localisée au niveau des joints de grains béta. Cette transformation a tendance à induire des changements de volume et ainsi à fragiliser le revêtement 11.

Par ailleurs, il ressort du profil de composition de la sous- couche métallique 13 (figure 5) que l'aluminium de la couche intermédiaire d'alumine 15 ayant diffusé dans cette sous-couche métallique 13, on retrouve une proportion significative d'aluminium (plus de 30% atomique) entre 10 et 20μηη de profondeur.

On se reporte maintenant aux figures 6 à 8 correspondant respectivement à des représentations similaires à celles des figures 3 à 5, pour un revêtement 11 présentant une sous-couche métallique 13' et une couche de céramique 14. Dans ce cas, la seule différence réside dans le fait que la sous-couche métallique 13' présente la composition selon la présente invention.

En particulier, dans cet exemple, il s'agit d'une sous-couche métallique 13' de type NiPtAI γ/γ " (NiPtAI gamma/gamma prime) qui a été dopée avec Hf (0.13% atomique), Y (0.15 atomique), Si (0.22% atomique) et Ag (0.83% atomique).

Pour ce faire, des essais ont été réalisés en utilisant la technique SPS Spark Plasma Sintering 7 ) à partir de feuilles d'aluminium et de platine purs, empilées l'une sur l'autre. Plus précisément, sur le substrat AMI on empile successivement l'un sur l'autre et dans l'ordre suivant :

- une couche de Si de 50 nm déposée par la technique PVD-HF (dépôt physique en phase vapeur haute fréquence ou « physical vapor déposition High-Frequency») se retrouvant directement sur le substrat AMI,

- une couche de l'élément Y de 150 nm déposée par la technique PVD-HF,

- une couche de l'élément Hf de 90 nm déposée par la technique PVD-HF,

- une couche de l'élément Ag de 220 nm déposée par la technique classique de PVD (dépôt physique en phase vapeur ou « physical vapor déposition »),

- un feuillard en platine (élément Pt) de 10 pm,

- un feuillard en aluminium (élément Al) de 2 pm. Cet empilement subit ensuite l'étape de frittage flash ou SPS qui non seulement consolide l'ensemble mais également produit également une interdiffusion des éléments puis un recuit d'homogénéisation de lOh à 1100°C.

C'est l'échantillon E4 clans le tableau 1 ci-dessous présentant les compositions de différents échantillons, E3 et E4 étant dopés à l'Ag à titre d'élément stabilisateur M tandis que El et E2 constituent les échantillons de référence sans élément stabilisateur M et avec une sous couche -(NiPt)AI standard. Les performances de ces quatre échantillons ayant été testées sous oxydation cyclique durant 1000 cycles à 1100°C sous air, les résultats étant illustrées sur les figures 8 et 9.

Tableau 1

Comme il ressort des figures 9 et 10, la résistance à l'écaillage des échantillons E3 et E4 selon l'invention, est significativement améliorée sous cyclage thermique puisqu'ave;c les échantillons El et E2 de référence, sans élément stabilisateur, l'écaillage est total après 1000 cycles tandis que pour l'échantillon E3, 50% de la surface est encore non écaillée et pour l'échantillon E4, 100% de la surface est encore non écaillée.

Il apparaît que ce revêtement 11 conforme à l'invention ne comporte pas de phases TCP, L'absence de zone d'interdiffusion avec de nombreux précipités implique la diminution des contraintes mécaniques en fonctionnement. Par ailleurs, ce revêtement 11 conforme à l'invention ne présente pas de transformation de phase β- γ (béta / gamma prime) dans la sous-couche métallique 13'.

D'autres comparaisons ont été effectuées entre la sous-couche métallique 13 de type (Ni,Pt)AI béta et la sous-couche métallique 13' de type NiPtAI gamma/gamma prime présentant la composition conforme à l'invention.

Le tableau 2 montre les taux de platine et d'aluminium retrouvés sous la couche d'oxyde 15, dans la sous-couche métallique 13 ou 13', aux profondeurs spécifiées :

Tableau 2

Ainsi, on retrouve le fait que l'utilisation d'une sous-couche métallique 13' avec une composition conforme à l'invention prévient l'appauvrissement en aluminium de la sous-couche métallique 13' par diffusion vers le substrat.

Ainsi, dans le revêtement 11 conforme à l'invention, après une oxydation cyclique à haute température, on constate (voir également la figure 8) qu'il se produit moins d'inter-diffusion de la sous-couche métallique 13' dans le substrat en superalliage.

Les deux sous-couches métalliques 13 et 13' sont alumino- formeuses (figures 4 et 7).

Par ailleurs, la rugosité Ra des échantillons sur des micrographies en coupe des revêtements a été calculée et est portée dans le tableau 3. Ra (pm) Sous-couche Sous-couche

métallique 13 β (E2) métallique 13' ri (E4)

Avant cyclage 0.54 0.515

Après 1000 cycles 6.6 2

Tableau 2

La rugosité de la sous-couche métallique 13 augmente après un cyclage thermique de 1000 cycles, et montre un écaillage complet. Celle de la sous-couche métallique 13' conforme à l'invention évolue peu, ce qui assure un bon ancrage de la couche de céramique sur la sous-couche.

La sous-couche métallique 13' conforme à la présente invention peut être réalisée selon différentes techniques de dépôt.

En particulier, il est possible de mettre en œuvre différentes solutions en une ou plusieurs étapes.

Un dépôt de la sous-couche métallique 13' peut être réalisé en une seule étape selon les solutions alternatives suivantes :

- par dépôt physique en phase vapeur (PVD) à partir d'une cible présentant la composition souhaitée de la sous-couche métallique 13',

- par dépôt de type frittage flash ou SPS Spark Plasma

Sintering) à partir d'une poudre présentant la composition souhaitée de la sous-couche métallique 13' ou de feuilles de métaux purs, ou d'une feuille de composition adaptée.

- par un dépôt de type projection plasma (par exemple LPPS pour « Low Pressure Plasma Spraying ») à partir d'une poudre présentant la composition souhaitée de la sous-couche métallique 13'.

On peut également réaliser une sous-couche métallique 13 selon les techniques de l'art antérieur et y adjoindre le ou les éléments supplémentaires par une ou plusieurs étapes supplémentaires.

Selon une possible solution, on réalise le dépôt des éléments stabilisateurs M (Cu et/ou Ag), et des éventuels éléments réactifs RE (Hf, Zr, Y, Sr, Ce, Sr, Si, Er, Yb) par dépôt physique en phase vapeur (PVD) ou par frittage flash (SPS), et le cas échéant, des éléments de la mine du platine par voie électrolytique.

Ici, on doit comprendre que tous les ajouts (RE, M, Pt, Al) doivent être réalisés avant l'étape de frittage flash. La superposition de couches est ensuite interdiffusée par frittage flash (SPS) avant un traitement thermique d'homogénéisation.