SYLDATK ANDREAS (DE)
| 1. | Teilester von 2Benzylalkanolen(1) und 2BenzyIalkanol1 polyglykolethern der allgemeinen Formel I R1 CH CH2O (R2O)p X (I) I CH2 < > 1 2 in der R einen Alkylrest mit 6 bis 22 CAtomen, R einen Alkylenrest mit. |
| 2. | bis 4 CAtomen, n ganze Zahlen von 0 bis10 X den Rest SO3Y oder PO3Y2 und Y Wasserstoff, ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium oder eine organische Ammoniumverbindung bedeuten. |
| 3. | 2 Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Alkanols, ent¬ haltend 8 bis 24 CAtome, zusammen mit 1 bis 10 Mol, vor¬ zugsweise 2 bis 3 Mol Benzylalkohol in Gegenwart einer al¬ kalisch reagierenden Alkalimetallverbindung und gegebenen¬ falls eines Hydrierungskatalysators auf Temperaturen von 180 bis 250 °C erhitzt, das erhaltene 2Benzylalkanol(1) sowie dessen Gemisch mit Alkoholen der Formel II R1 CH2 CH2 CH CH2OH (II) I R1 nach Abtrennung der übrigen Reaktionspartner entweder unmittelbar oder nach Überführung in die Alkylen oxidDerivate in an sich bekannter Weise in die Schwefelsäureteilester oder Phosphorsaureteilester überführt und diese neutralisiert. |
| 4. | Verwendung der Verbindungen der Formel I und ihrer Ge¬ mische mit Teilestern von ethoxylierten Alkoholen der Formel IV R ' CH2 CH2 CH CH2O (R^ 0)p X ( IV) als Netz, Dispergier, Emulgier und Reinigungsmittel ,. |
Teilester von 2-Benzylalkanolen-(1 ) und 2-BenzylaIkanol-1-poly- glykolethern sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
Gegenstand der Erfindung ist die neue Verbindungsklasse der Schwefelsäureteilester und Phosphorsäureteilester und ihrer Salze von 2-Benzylalkanolen und 2-Benzylalkanol-1-polyglyko!ethern , ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als grenzflächenaktive Verbindungen.
2-Benzylalkonole-(1 ) sind seit längerem bekannt. Sie wurden von P. MASTAGLI , "Comptes Rendus" , 204 (1937) , Seiten 1656 - 1658 durch gemischte Aldolkondensation von Aldehyden mit Benzyl- alkohol und anschließende Hydrierung erhalten . C. WEIZ ANN , "Chemistry and Industry" , 1937, Seiten 587 - 591 und E. F. PRATT, "Journal of the American Chemical Society" , 76 (1954) , Seiten 52 - 56 beschreiben die Herstellung von 2-Benzyl- alkanolen aus Benzylalkohol und Alkoholen mit maximal 7 C-Ato¬ men mittels GUERBET-Reaktion .
Die Herstellung entsprechender GUERBET-Alkohole aus Alkanolen mit mehr als 7 C-Atomen auf diesem Wege ist noch nicht be¬ schrieben . Nicht bekannt sind ferner die Teilester der Schwe¬ felsäure und Phosphorsäure von 2-Benzylalkanolen-(1 ) sowie von 2-Benzylalkanol-1 -polyglykolethern. Es wurde nun gefunden , daß sie bzw. ihre wasserlöslichen Salze wertvolle Verbindungen mit grenzflächenaktiven Eigenschaften darstellen.
Gegenstand der Erfindung sind demnach Teilester von Benzyl- alkanolen und 2-Benzylalkanol-1-polyglykoIethern der allgemeinen Formel I
R 1 - CH - CH 2 O - (R 2 - O) n - X ( I )
I
CH 2 - Q
1 2 in der R einen Alkylrest mit 6 bis 22 C-Atomen, R einen Alky- lenrest mit 2 - 4 C-Atomen, n ganze Zahlen von 0 - 10, X den Rest SO 3 Y oder PO 3 Y 2 und Y Wasserstoff, ein Alkalimetall , Erd¬ alkalimetall , Ammonium oder eine organische Ammoniumverbindung bedeuten .
R steht vorzugsweise für einen Alkylrest mit 8 - 18 C-Atomen.
2 R steht vorzugsweise für eine Ethylengruppe oder Propylen-
2 gruppe, d. h . der Ausdruck ( R - O) steht für eine Ethylen- glykolethergruppe (EO) und/oder eine Propylenglykolethergruppe (PO) . In einer Verbindung der Formel I können daher nur EO- Gruppen oder nur PO-Gruppen oder auch beide Gruppen in be¬ liebiger Reihenfolge stehen . Die Zahl n beträgt vorzugsweise 1 - 5. Als salzbindende Kationen kommen insbesondere Na , K , NH„ und Mg in Frage, ferner Mono-, Di- oder Trialkanolamine von C--C, -Alkanolen.
Beispiele für derartige Verbindungen sind:
2-Benzyloctanol-SO 3 Y 2-Benzyldecanol-SO.Y 2-Benzyldodecanol-SO-Y 2-Benzyltetradecanol-SO_Y 2-Benzylhexadecanol-SO 3 Y 2-Benzyloctadecanol-SO 3 Y 2-Benzyloctanol-(EO) -SO 3 Y 2-Benzyldecanol-(EO) -SO 3 Y
2-Benzyldodecanol-(EO) -SO-Y
2-Benzyltetradecanol-(EO) n -SO 3 Y
2-Benzylhexadecanol-(EO) -S0 3 Y
2-Benzyloctadecanol-(EO) -SO Y
2-Benzyldecanol-(EO) "PO 3 Y 2
2-Benzyldodecanol-(EO) n -PO 3 Y 2
2-Benzyltetradecanol-(EO) n -PO 3 Y 2
2-Benzylhexadecanol-(EO) "PO Y
2-Benzyloctadecanol-(EO) n -PO 3 Y 2
2-Benzyloctanol-PO 3 Y_
2-Benzyldecanol-PO 3 Y 2
2-Benzyldodecanol-PO 3 Y 2
2-Benzyltetradecanol-PO 3 Y 2
Die Herstellung der Verbindungen erfolgt in einer 1 . Stufe durch Erhitzen eines Gemisches aus Alkanol , enthaltend 8 bis 24 C-Atome, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atome und Benzylalkohol auf Temperaturen von 150 bis 280 C in Gegenwart einer alkalisch reagierenden Alkalimetallverbindung (gemischte GUERBET-Reak- tion) . Um eine konkurrierende homologe GUERBET-Reaktion des Alkanols zu unterdrücken , wird der Benzylalkohol zweckmäßiger¬ weise im Überschuß eingesetzt. Dieser Überschuß kann bis zu 10fach molar sein , vorzugsweise ist er 2fach bis 3fach molar. Als alkalisch reagierende Katalysatoren kommen die Hydroxide, Car- bonate, Borate, Silikate und Phosphate des Kaliums oder Na¬ triums in Betracht, ebenso solche Alkalimetallverbindungen , die mit dem entstehenden Reaktionswasser unter Bildung der Hydro¬ xide reagieren, z. B . Alkoholate, Oxide, Amide und Hydride. Vorzugsweise wird Kaliumhydroxid in Anteilen von 0,1 bis 0,25 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Alkanol , verwendet.
Die Ausbeute läßt sich erheblich steigern , wenn zusätzlich Hy- drierungs- bzw. Dehydrierungskatalysatoren in feinverteilter Form anwesend sind . Beispiele hierfür sind Metalle der Neben¬ gruppen I und VI I I des periodischen Systems der Elemente, wie
Cu , Fe, Ni , Co, Pt und Pd sowie Mischkatalysatoren , ferner Salze des Fe, Zn , Co, Mn und Cr. Als besonders geeignet haben sich Cu , Ni und Platinmetalle sowie deren Legierungen erwiesen. Der Zusatz an diesen Dehydrierungskatalysatoren kann 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Reak¬ tionsgemisch , betragen.
Die GUERBET-Reaktion findet bei Temperaturen zwischen 150 bis 280 C, vorzugsweise zwischen 180 bis 250 °C statt. Bei Tempe¬ raturen oberhalb des Siedepunktes der Alkohole (Octanol 194°, Decanol 229°, Benzylalkohol 205 ) wird in einem Druckbehälter gearbeitet. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird zweck¬ mäßigerweise aus dem Reaktionsgemisch entfernt, beispielsweise durch Abdestillieren , wobei der Alkohol als Schleppmittel dient. Das abdestillierte Azeotrop wird vor der Rückführung in das Re¬ aktionsgemisch entwässert, wobei wegen des geringen Dichte¬ unterschiedes zwischen Benzylalkohol und Wasser zweckmäßiger¬ weise wasserentziehende Mittel zugesetzt werden . Als wasserent¬ ziehende Mittel eignen sich z. B . kristailwasserbindende Salze sowie konzentrierte Lösungen dieser Salze, wie Natriumsulfat.
Nach Abschluß der Reaktion , die je nach angewendeten Reak- tionsbedi.ngungen 0,5 bis 5 Stunden benötigt, wird der Kataly¬ sator abgetrennt, was durch Dekantieren oder Abfiltrieren er¬ folgen kann . Noch gelöstes Alkali kann zuvor neutralisiert wer¬ den . Das Reaktionsgut enthält im allgemeinen neben nicht um¬ gesetztem Ausgangsmaterial , insbesondere überschüssigem Ben¬ zylalkohol , auch aliphatische GUERBET-Alkohole der Formel I I
R 1 - CH 2 - CH 2 - CH - CH 2 OH ( I I )
die durch Selbstkondensation der Alkanole untereinander ent¬ stehen . Die 2-Benzylalkanole-(l ) werden aus diesem Gemisch
durch fraktionierte Destillation isoliert. In den Fällen , in denen die anwesenden aliphatischen GUERBET-Alkohole nicht stören und in Form ihrer Teilester bzw. alkoxylierten Teilester mitver¬ wendet werden können , genügt es , wenn der überschüssige Benzylalkohol und andere Nebenprodukte abgetrennt werden . Als Nebenprodukt fallen hauptsächlich Alkalimetallsalze von Säuren, insbesondere Kaliumbenzoat an, das durch Dehydrierung des Benzylalkohols entstanden ist. Diese im Reaktionsgut unlöslichen Salze lassen sich zusammen mit dem Katalysator leicht mechanisch bzw. durch Auswaschen mit Wasser abtrennen.
Das in 1 . Stufe gebildete 2-Benzylalkanol-(1 ) wird, sofern die Herstellung der Polyglykolethersulfate bzw. Polyglykolether- phosphate angestrebt wird, in an sich bekannter Weise mit Alky- lenoxiden zu den entsprechenden Polyglykolethern umgesetzt. Als Alkylenoxide kommen insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid , ferner Butylenoxid sowie deren Gemische in Frage. Die Alkylen¬ oxide können außerdem in unterschiedlicher Reihenfolge zum Ein¬ satz kommen, d. h. die 2-BenzylalkanoIe werden zunächst mit Ethylenoxid und anschließend mit Propylenoxid oder gegebenen¬ falls Butylenoxid umgesetzt. Auch die umgekehrte Reihenfolge ist möglich und führt ebenfalls zu gut brauchbaren Produkten . Bei Einsatz von Alkylenoxid-Gemischen ergibt sich eine statistische Verteilung der Glykolethergruppen . Bei Alkoxylierungsgraden unter 4, insbesondere 1 bis 2 , können auch größere Mengen an freien Benzylalkanolen bzw. rein aliphatischen GUERBET-Alko- holen anwesend sein .
Die Alkoxylierung erfolgt bei Temperaturen von 60 bis 240 °C, vorzugsweise 80 bis 200 C in Gegenwart saurer oder alkalischer Katalysatoren , wobei zweckmäßigerweise in einem Druckgefäß ge¬ arbeitet wird. Saure Katalysatoren sind beispielsweise LEWIS- Säuren , wie Bortrifluorid oder Aluminiumchlorid. Bevorzugt sind alkalische Katalysatoren , wie die Alkoholate, Hydroxide, Oxide,
Carbonate, Amide und Hydride von Alkali- oder Erdalkalimetal¬ len. Ihre Menge beträgt im allgemeinen 0,1 bis 0,8, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Mol pro Mol an eingesetztem Benzylalkanol. Das Alky- lenoxid wird gasförmig unter intensivem Rühren in das Reak¬ tionsgut eingeleitet. Nach beendeter Umsetzung kann der Kataly¬ sator durch Neutralisation inaktiviert und das gebildete Salz mechanisch abgetrennt werden .
Die Überführung der 2-Benzylalkanole-( 1 ) und ihrer Glykolether sowie der gegebenenfalls darin noch enthaltenen aliphatischen GUERBET-Alkohole bzw. deren Glykolether in die Halbester er¬ folgt mit bekannten Sulfatierungs- bzw. Phosphatierungsmitteln . Geeignet sind Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure und Schwefeltrioxid , das gasförmig und mit Intertgasen verdünnt oder in Lösungsmitteln , wie flüssiges Schwefeldioxid oder Di- oxan , eingesetzt werden kann . Eine schonende, zu besonders hellfarbigen Produkten führende Sulfatierung wird insbesondere mit Chlorsulfonsäure und Amidosulfonsäure erzielt. Geeignete Phosphatierungsmittel sind z. B . Phosphorsäure, Phosphoroxy- chlorid und Phosphorpentaoxid .
Das Sulfatierungsmittel kann equimolar, im geringfügigen Über¬ schuß, z. B. bis 1 ,2-molar, oder auch im Unterschuß angewandt werden . Insbesondere dann , wenn als Ausgangsmaterial ethoxy- lierte 2-Benzylalkanole und ihre Gemische mit ethoxylierten aliphatischen GUERBET-Alkoholen eingesetzt werden , kann das Sulfatierungsmittel auch im Unterschuß angewendet werden . Die im Reaktionsgemisch verbleibenden, nicht sulfatierten Glykolether besitzen ihrerseits reinigende und emulgierende Eigenschaften und können die Eigenschaften der Schwefelsäureteilester bzw. deren Salze erheblich steigern . Sulfiergrade von 80 % bis knapp 100 % können auch bei Anwendung equimolarer Mengen an Sulfa¬ tierungsmittel erhalten werden , insbesondere dann , wenn die Sulfatierung unter schonenden Bedingungen durchgeführt wird. Auch in diesen Fällen stören die nicht-sulfatierten Bestandteile
in der Regel nicht, sondern verbessern vielfach die Gebrauchs¬ eigenschaften der Verfahrensprodukte.
Bei der Überführung in die Phosphorsäureteilester werden neben den entsprechenden Monoestern der Formel I Diester der Formel I I I
(R* - O) n PO-Y (in)
gebildet. In dieser Formel haben die Symbole die vorstehend an¬ gegebene Bedeutung. Der Anteil dieser Diester im Gemisch un¬ terliegt statistischen Gesetzmäßigkeiten . Ihr Anteil steigt, wenn das Phosphatierungsmittel im Unterschuß angewendet wird. Durch einen Überschuß an Phosphatierungsmittel ist die Bildung der Monoester begünstigt. Auch in diesem Falle gilt, daß Anteile an nicht umgesetzten , gegebenenfalls ethoxylierten Benzylalka- nolen und aliphatischen GUERBET-Alkoholen bei den üblichen Anwendungen nicht stören .
Nach der Sulfatierung bzw. Phosphatierung werden die Teilester neutralisiert, vorzugsweise mit den Hydroxiden des Natriums , Kaliums , Ammoniums und Magnesiums . Gegebenenfalls können auch die Carbonate oder Hydrogencarbonate dieser Alkalimetalle verwendet werden . Als neutralisierende organische Basen kommen Monoethanolamin , Diethanolamin , Triethanolamin und die analogen Propanolamine sowie Guanidin in Frage. Die erhaltenen Salze so¬ wie ihre Gemische mit den Salzen der Teilester der Formel IV
R ' - CH 2 - CH 2 - CH - CH 2 O ( R 0) n - X ( IV)
R 1
die sich von nicht abgetrennten , aliphatischen GUERBET-Alko- holen ableiten , stellen wertvolle als Netzmittel , Dispergiermittel , Emulgiermittel und Waschrohstoffe dar. Hinsichtlich ihrer Reini¬ gungskraft sind die Sulfate den analog aufgebauten Alkylphenol- glykolethersulfaten und Alkylglykolethersulfaten überlegen. Sie sind biologisch gut abbaubar und nichttoxisch und unterscheiden sich hierin vorteilhaft von den analogen Alkylphenolderivaten .
B e i s p i e
I . Darstellung der 2-Benzylalkanole
A) 2-Benzyldodecanol-(1 )
558 ,9 g (3 Mol) n-Dodecanol , 642 ,6 g (6 Mol) Benzylalkohol , 33 ,8 g (0,525 Mol) Kaliumhydroxid (eingesetzt als 87%ige wäßrige Lösung) und 12 g feinteiliges Nickel (GI RDLER- Nickel) wurden unter Rühren auf 205 bis 210 °C erhitzt. Abdestilierender Benzylalkohol wurde kondensiert, in einer Abscheidungsvorrichtung , die mit einer im Kreislauf geführ¬ ten gesättigten Natriumsulfat-Lösung beschickt wurde , von Wasser befreit und in das Reaktionsgemisch zurückgeführt. Innerhalb 2 Stunden wurden 65 ml Wasser , in dem geringe Anteile Benzylalkohol gelöst waren , abgetrennt (theoretische Menge an Reaktionswasser 58 ,4 ml ) . Nach dem Abkühlen wurde der aus Katalysator und Kaliumbenzoat bestehende Rückstand abgetrennt und der überschüssige Benzylalkohol im Rotationsverdampfer abdestilliert.
Das erhaltene Produkt wurde über eine Fraktionierkolonne fraktionierend destilliert. Das bei einem Druck von 0 ,95 mb (Millibar) bei 178 C siedende 2-Benzyldodecanol-( 1 ) wurde isoliert. Die Ausbeute betrug 632 g (74 % der Theorie) . Der Rückstand und ein Anteil von 3 Gew. -% im Destillat bestan¬ den aus 2-Decyltetradecanol-(1 ) .
Ein Teil des Destillats wurde nochmals fraktionierend destil¬ liert und ein 2-Benzyldodecanol-(1 ) in einer Reinheit von 99,7 % erhalten (Prüfung durch Gelchromatographie) . Siede¬ punkt 133 °C bei 0, 136 mb (0,1 Torr) ; Brechungsindex
20 20 n D u = 1 ,4962 ( Literaturwert n D = 1 ,4945) .
Elementaranalyse: C. -H _O (276,5) ,
Hydroxylzahl: OHZ = 201 (berechnet 202,8).
B ) 2-Benzy Itetradecanol- ( 1 )
Die Umsetzung erfolgte wie unter (A) angegeben. Eingesetzt wurden 428,8 (2 Mol) n-Tetradecanol-(l), 642,6 g (6 Mol) Benzylalkohol, 33,8 g (0,525 Mol) Kaliumhydroxid (87%ig) und 12 g Nickelkatalysator. Bei einer Temperatur von 205 bis 210 C wurden während 1,5 Stunden 45 ml Wasser abde¬ stilliert. Nach dem Abtrennen des Katalysators, des Kalium- benzoats und des überschüssigen Benzylalkohols wurden durch fraktionierende Destillation bei 198 °C und 0,95 mb 420 g eines 92%igen 2-Benzyltetradecanols-(1) gewonnen (64 % Ausbeute). Der Destillationsrückstand bestand im we¬ sentlichen aus 2-Dodecylhexadecanol-(1). Durch erneute fraktionierte Destillation wurde das 2-Benzyltetradecanol in
98,1%iger Reinheit gewonnen. Siedepunkt 181 C bei 0,68 bar
20 (0,05 Torr), np = 1,4935; Elementaranalyse: C 2 ,H-, 6 O
(304,5), OHZ = 182 (berechnet OHZ = 184).
C) 2-Benzyloctanol-1
Wie vorstehend beschrieben, wurden 911,4 (7 Mol) n-Octa- noi, 1513 g (14 Mol) Benzylalkohol, 79 g (1,225 Mol) Ka¬ liumhydroxid (87%ig) und 24,3 g Nickel-Katalysator 6 Stun¬ den auf Temperaturen zwischen 186 und 194 C erhitzt. Das entstehende Wasser (120 ml) wurde zusammen mit Octanol ab¬ destilliert und unter Rückführung des Octanols abgeschie¬ den. Nach dem Abkühlen und Abtrennen des Katalysators wurden nichtumgesetztes Octanol und überschüssiger Benzyl¬ alkohol abdestilliert und der Rückstand fraktioniert. Das bei 116 °C/0,109 mb (0,08 Torr) in einer Menge von 1044 g er¬ haltene Destillat bestand zu 85 Gew.-% aus 2-Benzylocta- nol-(1) und zu 15 Gew.-% aus 2-Hexyldecanol-(1). Wegen der sehr nahe beieinanderliegenden Siedepunkte der beiden Alko¬ hole wurde auf eine weitere Fraktionierung verzichtet. Die
OHZ des Gemisches betrug 240, der Brechungsindex n 2 r? = 1,4971.
2-Benzyloctanol-(1) und 2-Benzyldecanol-(1)
Als Ausgangsmaterial diente ein technisches Gemisch aus n-Octanol und n-Decanol mit einem Molekulargewicht (MG) von 141,1. Von diesem Gemisch wurden 1128,8 g (8 Mol) zu¬ sammen mit 1729,6 g (16 Mol) Benzylalkohol, 90,3 g Kalium¬ hydroxid und 28,6 g Nickelkatalysator im Verlauf von 6 Stunden zum Sieden (195 bis 178 °C) erhitzt und aus dem Destillat das Wasser abgeschieden. Die Aufarbeitung erfolgte wie unter D) beschrieben. Das erhaltene, bei 130 °C/0,136 mb (0,1 Torr) siedende Alkoholgemisch, das noch 15 Gew.-% an aliphatischen GUERBET-Alkoholen aus Octanol und Deca¬ nol enthielt, wies die folgenden Kennzahlen auf: OHZ 222,5,
arstellung der 2-Benzylalkanol-polyglykolether
55,3 g (0,2 Mol) 2-Benzyldodecanol-(1 ) und 4,43 g Natrium- methylat (100%ig, eingesetzt als 30%ige methanolische Lösung) wurden vermischt und nach Entfernen des Methanols im Va¬ kuum in einem Autoklaven unter Rühren bei 160 bis 170 C im Verlauf von 30 Minuten mit 8,8 g (0,2 Mol) Ethylenoxid umgesetzt. Nach dem Abkühlen, dem Neutralisieren des Kata¬ lysators mit Essigsäure und Abtrennen des gebildeten Na- triumacetats wurde ein schwach gelblich gefärbtes Produkt mit einer OHZ von 180 erhalten. Der durchschnittliche Ethoxylierungsgrad beträgt 1.
Die in gleicher Weise hergestellten 2-Benzyldodecanol-poly- glykolether sind in Tabelle 1 aufgeführt (n = Anzahl der EO- Gruppen).
In einer weiteren Versuchsreihe wurden , wie vorstehend be¬ schrieben, 89,3 g (0,3 Mol ) , 97,8%iges 2-BenzyltetradecanoI-(1 ) in Gegenwart von 7 ,8 g Natriummethylat nach Entfernen des Me¬ thanols im Vakuum mit 26,4 g (0,6 Mol) Ethylenoxid unter Druck bei 160 bis 170 °C umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung (Absin¬ ken des Drucks) wurde ein schwach gelblich gefärbtes , flüssiges Produkt erhalten. Die OHZ betrug 144.
Tabelle 1
In gleicher Weise wurde das gemäß Versuch (C) erhaltene tech¬ nische 2-Benzyloctanol-(1 ) mit einem Anteil von 15 % an 2-Hexyl- decanol-(l ) sowie das gemäß Versuch (D) hergestellte Gemisch aus 2-Benzyloctanol-(1 ) und 2-Benzyldecanol-(1 ) mit einem Ge¬ halt von ca. 15 Gew.-% an aliphatischen GUERBET-Alkoholen in Gegenwart von Natriummethylat ethoxyliert. Die erhaltenen Poly- glykolether sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
R 1 n Konsistenz OHZ
6 2 flüssig 178
7/8 2 flüssig 168
I I I . Darstellung der Teilester
Beispiel 1
70 ,6 g (0 ,2 Mol) 2-Benzyldodecanol-1 -diglykolether (n = 2) wur¬ den unter Kühlung mit Eis und intensivem Rühren innerhalb von 15 Minuten mit 23 ,3 g (0 ,2 Mol) Chlorsulfonsäure versetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches betrug 20 bis 25 C . Der entstehende Chlorwasserstoff wurde gleichzeitig bei einem Unter¬ druck von 267 mb (200 Torr) entfernt. Nach vollständiger Zu¬ gabe der Chlorsulfonsäure wurde zur Nachreaktion das Gemisch noch 30 Minuten im Temperaturbereich von 30 bis 35 C gerührt und der Druck zwecks Entfernung des restlichen Chlorwasser¬ stoffs auf 20 mb (15 Torr) abgesenkt.
Der Schwefelsäurehalbester wurde unter Rühren in eine eisge¬ kühlte Lösung von 8 g (0,2 Mol) Natriumhydroxid in 209 g Was¬ ser gegeben. Es wurde eine fast farblose, transparente Paste mit folgenden analytischen Daten erhalten , wobei der Gehalt an Schwefelsäurehalbestersalz analytisch als NaSO 3 ~H bestimmt wird :
NaSO 3 -H 6 ,2 % (theoretisch 6,7 %) Wasser 70,0 %
0,2 %
S0 4 Cl 0, 1 %
Sulfiergrad 92 %.
Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 angegeben , wurden 81 ,6 g (0 ,2 Mol) 2-Benzyl- dodecanol-1 -triglykolether (n = 3) innerhalb 15 Minuten mit 24, 1 g (0,2 Mol) Chlorsulfonsäure bei einer Temperatur von 20 bis 23 °C versetzt und der Chlorwasserstoff mittels Unterdruck ent¬ fernt. Die Nachreaktion erfolgte in der in Beispiel 1 angegebenen Weise.
Die Neutralisation erfolgte mit 8 ,2 g (0 ,205 Mol ) Natriumhydroxid in 238 ml Wasser. Es wurde eine fast farblose , transparente Paste mit folgenden analytischen Daten erhalten : NaSO 3 -H = 5 ,7 % (theoretisch 5 ,9 %)
Wasser = 70 ,3 %
SO 4 = 0 ,4 %
Cl = 0 , 1 %
Sulfiergrad = 96 %.
Beispiele 3 bis 7
In gleicher Weise wurden die übrigen gemäß Kapitel I I herge¬ stellten 2-Benzylalkanol-1 -polyglykolether sulfatiert und folgende Teilestersalze erhalten. Die Bezeichnung EO steht für die Glykol- ethergruppe.
3) 2-Benzyldodecanol-1-(EO)-S0 3 Na
4) 2-Benzyltetradecanol-1 -(EO) -SO 3 Nä
5) 2-Benzyloctanol-1-(EO) l -SO 3 Na
6) 2-Benzyloctanol-1 -(EO) -SO 3 Na
7) Gemisch aus 2-Benzyloctanol-1 -(EO) 2 -SO 3 Na 2-Benzyldecanol-1 -(EO) -SO 3 Na
Das Gemisch gemäß Beispiel 7 enthielt zusätzlich noch ca. 15 % sulfatierte aliphatische GUERBET-alkohol-ethoxylate.
IV. Anwendungstechnische Prüfung
Als Testsubstanzen dienten Verbindungen gemäß Beispiel 1 und 2 sowie 5 bis 7. Als Vergleichssubstanzen wurden herangezogen :
VI ) Alkyl-(EO) 2 -SO 3 Na (Cocos-Alkyl)
V2) n-Dodecylbenzolsulfonat-Na.
a) Schaummessungen
Die Prüfung des Schaumvermögens wurde nach der "Loch¬ scheiben-Schlagmethode" gemäß DIN 53902 (Blatt 2) in Was¬ ser von 16 dH ( 160 mg CaO pro Liter) bei 30°C durchge¬ führt. Es wurden Gemische aus 1 Gewichtsteil des jeweiligen Tensids und 3 Gewichtsteilen Natriumsulfat in steigender Konzentration eingesetzt. Die Schaumhöhe (in mm) ist der Tabelle 3 zu entnehmen .
Tabelle 3
Tensid Schaumhöhe n mm bei Einsatz von gemäß 1 g/i 1-5 g /l 2 g/l 3 g/l 4 g/l
Beispiel
1 50 100 110 180 220
2 90 110 120 210 230
5 270 320 400 500 580
6 270 340 420 500 600
7 220 300 360 440 510
V1 310 400 550 590 620
V2 290 350 420 480 600
Die Dodecanol- und Tetradecanol-Derivate zeigen eine ver¬ gleichsweise geringe Schaumentwicklung und eignen sich daher besonders für schaumschwache, in Waschmaschinen einsetzbare Zubereitungen. Die kürzerkettigen Derivate entsprechen in ihrem Schaumverhalten den Vergleichsprodukten .
b) Feinwaschvermögen
Zur Prüfung des Wollwaschvermögens wurden Stränge aus Wollgarn , die unter standardisierten Bedingungen ange¬ schmutzt worden waren , in einer Garnwaschmaschine bei 30 C gewaschen . Es wurden die gleichen Gemische aus Ten- sid und Natriumsulfat eingesetzt wie im Schaumtest (Ver¬ suchsreihe a) . Das Flottenverhältnis (Garngewicht zu Liter Waschlösung) betrug 1 : 29 und die Wasserhärte 16 dH . Nach dem Waschen (Waschzeit 15 Minuten) wurden die Proben 3 mal mit Leitungswasser gespült und getrocknet. Die Er¬ gebnisse der photometrischen Remissionsmessungen sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Tabelle 4
Tensid gemäß Remission in Abhängigkeit von der Konzentration
Beispiel 1 g/l 1 ,5 g/l 2 g/l 3 g/l 4 g/l
1 39 ,7 46 ,0 54 ,8 - 57 ,9 61 ,0
2 30,3 44, 1 46 ,8 53 ,5 56 ,9
VI 28 ,4 31 ,4 42 ,6 46 ,0 50,3
V2 20,3 21 ,5 32,2 39 ,2 51 ,2
In einer zweiten Versuchsreihe wurden 0,5 g/l Tensid und 1,5 g/l Natriumsulfat eingesetzt und Wasser mit unterschiedlichem Härtegrad verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufge¬ führt.
Tabelle 5
Tensid gemäß Remission in Abh ängigkeit von der Härte
Beispie 0°dH 4°dH 8°dH 16°dH 32°dH
1 48,1 54,4 54,2 49,5 48,7
2 43,3 47,7 48,2 46,3 43,4
VI 39,3 39,5 41,6 42,3 39,4
V2 38,7 36,4 30,7 29,3 23,4
Die erfindungsgemäßen Tenside zeichnen sich durch überlegene Wascheigenschaften und Unempfindlichkeit gegen hartes Wasser aus.
c) Waschvermögen bei mittleren bis höheren Temperaturen
Die folgenden Versuche wurden im Launderometer durchge¬ führt, wobei unter standardisierten Bedingungen mit Hautfett und mineralischem Schmutz angeschmutzte Textilproben aus Baumwolle (B), veredelter Baumwolle (Bv), Mischgewebe aus veredelter Baumwolle und Polyesterfaser (BvP) sowie aus Po¬ lyesterfaser (P) gewaschen wurden. Als Waschmittel wurden 0,75 g/l Tensid, 1 g/l Natriu tripolyphosphat und 1 g/l eines feinkristallinen, synthetischen Zeoliths vom Typ NaA verwendet. Die Wasserhärte betrug 16 dH und die Wasch¬ temperatur 90 °C bei Baumwolle bzw. 60 C bei den übrigen Geweben. Das Flottenverhältnis betrug 1 : 12 bei Baumwolle
und 1 : 30 bei den übrigen Geweben. Die Waschtrommel wur¬ de jeweils mit 4,2 g Testgewebe und 4,2 g sauberem Füll¬ gewebe (Baumwolle) sowie 10 Stahlkugeln gefüllt. Die Wasch¬ zeit betrug jeweils 15 Minuten . Anschließend wurde 3 mal mit Leitungswasser nachgespült (16 °dH) . Die Auswertung er¬ folgte photometrisch . Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zu¬ sammengestellt.
Tabelle 6
Textilmaterial : B Bv BvP P
Waschtemperatur : 95° 60° 60° 60°
Tensid gemäß % Re ssion
Beispiel
1 49 ,4 27,0 27 ,2 28 ,2
2 42 ,8 36 ,0 25 ,7 26 ,4
V2 35 ,1 23 ,8 23 ,2 22 ,0
d) Benetzungseigenschaften
Die Netzmittelwirkung wurde mittels Tauchnetztest unter Ein¬ satz von 1 g/l Tensid bei 20 °C in Wasser von 0 °dH durch¬ geführt. In Tabelle 7 ist die Zeit in Sekunden angegeben , nach der das in die Lösung eingetauchte Testgewebe aus Baumwolle sich von der Haltevorrichtung löst und unter¬ sinkt.
Tabelle 7
Tensid nach Tauchzeit
Beispiel sec.
1 35
2 36
5 24
6 27
V1 43
Die Mittel zeigen gegenüber der Vergleichssubstanz eine ver¬ besserte Netzmittelwirkung .
IV. Biologische Abbaufähigkeit
Nach dem OECD-Screening-Test erfüllen die nach den Beispielen 1 bis 7 hergestellten Verbindungen die Anforderungen der RVO des Waschmittelgesetzes . Nach 19 Tagen betrug die BiAS-Ab- nahme 99 %.