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Title:
PARTIALLY FLUORINATED COMPOUNDS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1991/011418
Kind Code:
A1
Abstract:
Partially fluorinated compounds of formula (I): R?1�-A?1�-Z?1�-(A?2�-Z?2�)�m?-A?3�-(Y)�n?-Q-R?2� where R?1�, R?2�, A?1�, A?2�, A?3�, Z?1�, Z?2�, Y, m and n have the meanings given in claim 1 and Q stands for (CFH)�o?-CF?2�-�CFH)?�p? and, if n = 0, for -CF�2?-CF�2?-,-CH�2?CF�2?- or -CH�2?-CHF-, and o and p are each equal to 0 or 1, can be used as constituents of liquid crystalline media.

Inventors:
BARTMANN EKKEHARD (DE)
POETSCH EIKE (DE)
FINKENZELLER ULRICH (DE)
RIEGER BERNHARD (DE)
PAULUTH DETLEF (DE)
Application Number:
PCT/EP1991/000102
Publication Date:
August 08, 1991
Filing Date:
January 21, 1991
Export Citation:
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Assignee:
MERCK PATENT GMBH (DE)
International Classes:
C07C22/08; C07C25/18; C07C45/45; C07C49/813; C09K19/30; G02F1/13; (IPC1-7): C07C22/08; C07C25/18; C07C49/813; C09K19/30; G02F1/13
Foreign References:
EP0351587A21990-01-24
EP0325796A11989-08-02
Other References:
Patent Abstracts of Japan, unexamined applications, C Sektion, Band 11, Nr. 251, 14 August 1987 The Patent Office Japanese Government
Attorney, Agent or Firm:
Merck, Patent Gesellschaft Mit Beschr�nkter Haftung (Darmstadt, DE)
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Claims:
P a-faentansprüche
1. Partiell fluorierte Verbindungen der Formel ' I , R 1JJA1LZ11 ( T 2,Z2 wobei A1, A2 und A jeweils unabhängig voneinander einen (a) transl,4Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehre e nicht benachbarte CH2 Gruppen durch 0 und/oder S ersetzt sein können, (b) 1,4Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CHGruppen durch N ersetzt sein können, (c) Rest aus der Gruppe 1,3Cyclobutylen, l,3Bicyclo(l,l,l)pentylen, 1,4Cyclo hexenylen 1,4Bicyclo(2,2,2)octylen, Piperidin1,4diyl, Naphthalin2,6diyl, Decahydronaphthalin2,6diyl und 1,2, 3,4Tetrahydronaphthalin2,6diyl, wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Halogen substituiert sein können, R und R jeweils unabhängig voneinander einen un substituierten oder einen einfach durch CN, Halogen oder CF3 substituierten Alkyl oder Alkenylrest mit bis zu 15 CAtomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch S, 0, CO, COO, 0C0 oder OCO0 so ersetzt sein können, daß S und/oder OAtome nicht direkt miteinander verknüpft sind, einer der Reste R 1 und R2 auch H, Z 1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander CH^CH^, C≡C, CH20, OCH2, CO0, OCO, CH=N, N=CH, CH2S, SCH2, eine Ein fachbindung oder eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 CAtomen, worin auch eine CH2 Gruppe durch O, COO, OCO, CHHalogen oder CHCN ersetzt sein kann, und Y 0, S, CO, COO oder OCO, (CHF) CF2(CHF) , im Falle n=0, auch CH2CF2, CH2CFH oder CF2,CF2, m 0, 1 oder 2, n 0 oder 1, und o, p 0 oder 1 bedeuten, 2 mit der Maßgabe, daß falls R H bedeutet, die Summe von o + p 1 oder 2 ist.
2. 2 Partiell fluorierte Verbindungen der Formel If R1A1Z1(A2Z2)ιn/ 0 CF2R2 wobei R 1, R2, A1, A2, Z1, Z2 und m die für Formel I an¬ gegebene Bedeutung besitzen, und L H oder F bedeutet.
3. 3 Partiell fluorierte Verbindungen der Formel I" R1_A1Z1(A2Z2)m_1/ O I" wobei R1, R2, A1, A2, A3, Z1, Z2 und m die für Formel I angegebene Bedeutung besitzen, und L H oder F bedeutet.
4. Partiell fluorierte Verbindungen nach Anspruch 1, worin R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 15 CAtomen, und CF, bedeuten.
5. Partiell fluorierte Verbindungen nach Anspruch 1, worin R 1, A1, A2, Z1, Z2, und m die angegebene Bedeutung besitzen, n O, R 2 Alkoxy, Thioalkyl, Alkanoyl, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 14 CAtomen, und 3 A unsubstituiertes oder durch e n oder zwei Fluor substituiertes 1,4Phenylen bedeuten.
6. Partiell fluorierte Verbindungen nach Anspruch 2 , worin (Y)nQ COCF2 bedeutet.
7. Partiell fluorierte Verbindungen nach mindestens einen der Ansprüche 1 bis 6, worin mindestens einer der Reste A 1, A2 und A3 gegebenenfalls durch Fluor substituiertes 1,4Phenylen, 1,4Cyclohexylen, Pyrimidin2/5diyl oder Pyridin2,5diyl bedeutet.
8. Verwendung der partiell fluorierten Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Komponenten flüssig¬ kristalliner Medien für elektrooptische Anzeige¬ elemente.
9. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine partiell fluorierten Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 ist.
10. Elektrooptische Anzeige, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dieelektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 9 enthält.
11. MatrixFlüssigkristallanzeige nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 9 enthält.
Description:
Partiell fluorierte Verbindungen

Die Erfindung betrifft partiell fluorierte Verbindungen der Formel I,

R i -A i -Z i -(A 2 -Z 2 ),_-A 3 -(Y) n -Ö-R 2 I wobei

A 1 , A 2 und A 3 jeweils unabhängig voneinander einen

(a) traπs-l,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH 2 -Gruppen durch -0- und/oder -S- ersetzt sein können,

(b) 1,4-Phenγlenrest, worin auch eine oder zwei CH- Gruppen durch N ersetzt sein können,

(c) Rest aus der Gruppe 1,3-Cγclobutylen. 1,3- Bicγclo(l,l,l)pentylen, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4- Bicyclo(2,2,2)octylen. Piperidin-l,4-diyl, Naph- thalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6 _ diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diγl,

wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Halogen substitu¬ iert sein können.

R 1 und R 2 jeweils unabhängig voneinander einen unsubsti- tuierten oder einen einfach durch CN, Halogen oder CF 3 substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH 2 -Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -S-, -0-, -C0-, -C0-0-, -0-C0- oder -0-CO-O- so ersetzt sein können, daß S- und/oder O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, einer der Reste R 1 und R 2 auch H,

Z 1 und Z 2 jeweils unabhängig voneinander -CH 2 CH 2 -, -CC-,

-CH 2 0-, -0CH 2 -, -00-0-. -0-00-. -CH=N-, -N=CH-,

-CH 2 S-, -SCH 2 -, eine Einfachbindung oder eine

Alkylengruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, worin auch eine CH 2 -Gruppe durch -0-, -C0-0-, -0-00-, -CHHa- logen- oder -CHCN- ersetzt sein kann, und

Y 0, S, C0, CO-0 oder 0-C0, Q (CHF) 0 -CF 2 -(CHF) p , im Falle n = 0 auch -CH 7 -CF 7 -, -CH 2 -CFH- oder -CF 2 CF 2 -, m 0, 1 oder 2, n 0 oder 1, und o. 0 oder 1

bedeuten,

mit der Maßgabe, daß falls R 2 H bedeutet, die Summe o + p 1 oder 2 ist.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthal¬ ten.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle einschließlich deren hochverdrillten Varianten, wie z.B. STN oder SBE, dem Guest-Host^Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine mittlere positive dielektrische Anisot ¬ ropie.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedere Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile

flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten, welche sich gleichzeitig durch sehr günstige Werte für den spezifischen Widerstand auszeichnen. Hierdurch lassen sich insbesondere bei Medien für Aktive-Ma¬ trix-Displays oder Supertwistdisplays deutliche Vorteile erzielen.

Ähnliche Verbindungen mit flüssikristallinen Eigenschaften mit terminalen Gruppen, welche eine (CH 2 ) n -(CF 2 ) n , eine CHF oder eine CF 2 CF 2 -Gruppierung aufweisen, sind bereits bekannt.

Aus der WO 88/05803 sind flüssigkristalline Mischungen bekannt, welche als Dotierstoffe zur Herabsetzung des Brechungsindexes dieser Mischungen Verbindungen mit (CH 2 ) n -(CF 2 ) πι -Strukturelemente enthalten. Diese Verbindungen sind meist nicht flüssigkristallin und weisen mindestens eine Methylengruppe zwischen den Ringgliedern und den Perfluoralkylengruppen auf.

Aus der DE-OS-37 14043 sind Flüssigkristallanzeigeelemente bekannt, die zur Herabsetzung der Schaltzeit fluorhaltige Verbindungen mit mindestens einer Tetrafluorethylengruppe enthalten, bekannt.-

Flüssigkristalline Verbindungen mit einer Alkylgruppe, welche eine CHF-Gruppe aufweisen, sind z. B. aus der DE- OS-3332692 bekannt.Daneben werden solche optisch aktive

Verbindungen als chirale Dotierstoffe für ferroelektrische flüssigkristalline Phasen eingesetzt, z. B. EP-A-0 237 007.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechni¬ schen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwen¬ dungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substitu- enten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die . dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellen¬ spannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I mit einer chiralen -CH 2 -CHF*- oder CF 2 -CHF*-Gruppe eignen sich insbe-. sondere als Dotierstoffe für chirale getutete smektische Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbe¬ reich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I. Insbesondere solche Verbindungen der Formel I, worin

R 1 und R 2 jeweils unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, und

CF,

bedeuten, insbesondere solche

partiell fluorierte Verbindungen,

worin

(Y) n -Q- C0-CF 2 -

bedeutet.

Eine bevorzugte Ausführungsform stellen die Verbindungen der Formel I' und I" dar,

wobei

n 0,

Q CF 2 , und einer der Ringe A 2 und A 3

- 7 -

mit L = H oder F bedeuten.

Weiterhin sind insbesondere solche partiell fluorierte Verbindungen der Formel I , worin mindestens einer der Reste A 1 , A 2 und A 3 gegebenenfalls durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen, Pyrimidin-2,5-diyl oder Pγridin-2,5-diyl bedeutet, Gegenstand der Erfindung.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung sind partiell fluorierte Verbindungen der Formel I, worin R 1 , A 1 , A 2 , Z 1 , Z 2 und m die vorgegebene Bedeutung besitzen, n 0 ist, R 2 Alkoxy, Thioalkyl, Alkanoyl, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 14 C-Atomen bedeutet und A 3 unsub- stituiertes oder durch ein oder zwei Fluoratome substituier¬ tes 1,4-Phenylen oder trans-l,4-Cγclohexγlen bedeutet.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektroopische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthal¬ ten.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden X -(Y) n -Q, -Cyc einen 1,4-Cγclohexγlenrest, Che einen 1,4-Cyclohexenγlen- rest, Dio einen l,3-Dioxan-2,5-diγlrest, Dit einen 1,3-Dit- hian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pγridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia bis Ib:

Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis If:

R l- A l- Z l- A 2- Z 2- A 3-χ_ R 2 I

R ι- A ι- Z ι_ A 2- A 3-χ- R 2 Ie l- A l- A 2- Z 2- A 3-χ- R 2 If

sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ig bis In:

R l- A l- A 2_ A 2_ A 3-χ_ R 2 Ig

R l- A l- Z l- A 2- A 2_ A 3-χ_ R 2 Ih

R l- A l- A 2- Z 2- A 2_ A 3-χ- R 2 Ü

R l- A l- A 2- A 2- Z 2- A 3-χ- R 2 Ij

R l- A l_ Z l- A 2- Z 2- A 2- A 3-χ- R 2 Ik

R l_ A l- Z l- A 2- 2- Z 2- A 3-χ- R 2 H

R l_ A l_ A 2_ Z 2_ A 2- Z 2_ A 3-χ_ R 2 Im

R l- A l- Z l- A 2- Z 2- A 2- Z 2- A 3-χ- R 2 ϊn

Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id. Ie, If, Ig, Ih, Ii und II bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilforme1 Ia umfassen diejenigen der Teilformeln laa bis Iah:

R i -Phe-Phe-X-R 2 laa

R i -Phe-Cyc-X-R 2 lab

R i -Dio-Phe-X-R 2 lac

R^Pyd-Phe-X-R 2 Iae

R^Cyc-Phe-X-R 2 laf

R'-Cyc-Cyc-X-R 2 lag

R^Che-Phe-X-R 2 Iah

Darunter sind diejenigen der Formeln laa, lab, lac, lad, laf und lag besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba bis Ibo:

R 1 -Phe-CH 2 CH 2 -Phe-X-R 2 Iba

R i -Phe-OCHz-Phe-X-R 2 Ibb

R -Cγc-CH 2 CH 2 -Phe-X-R 2 Ibc

R -Cyc-CH 2 -CH 2 -Cγc-X-R 2 Ibd

R -Cyc-C00-Phe-X-R 2 Ibe R -Cyc-COO-Cyc-X-R 2 Ibf R -A i -CH^z-Phe-X-R 2 Ibg R -A i -CHzO-Phe-X-R 2 Ibi R -A i -0CH 2 -Phe-X-R 2 Ibj R -A i -COO-Phe-X-R 2 Ibk R -A i -0C0-Phe-X-R 2 Ibl R -Che-CH 2 CH 2 -Phe-X-R 2 Ibm

R -Phe-CC-Phe-X-R 2 Ibn R -Phe-C00-Phe-X-R 2 Ibo

Darunter sind diejenigen der Formel Iba, Ibc, Ibe, Ibn und Ibo besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Icä bis Icm:

R i -Phe-Phe-Phe-X-R 2 Ica R i -Phe-Phe-Cγc-X-R 2 leb R i -Phe-Dio-Phe-X-R 2 Icc R i -Cyc-Cyc-Phe-X-R 2 Icd Ri-Cyc-Cyc-Cvc-X-R 2 Ice Ri-Pyd-Phe-Phe-X-R 2 Icf

R i -Pyr-Phe-Phe-X-R 2 leg R i -Phe-Pγr-Phe-X-R 2 Ich R i -Cyc-Phe-Phe-X-R 2 Ici R i -Cyc-Phe-Cyc-X-R 2 Icj R i -Dio-Phe-Phe-X-R 2 Ick R i -Che-Phe-Phe-X-R 2 Ici R i -Phe-Che-Phe-X-R 2 Icm

Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icc, Icd, Ice, Ici und Icj besonders bevorzugt .

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der Teilformeln Ida bis Idm:

R i -Phe-Z Phe-Z 2 - Phe-X-R 2 Ida R i -Phe-Z -Phe-Z 2 -Cγc-X-R 2 Idb R i -Phe-Z -Dio-Z 2 -Phe-X-R 2 Idc R i -Cyc-Z -Cyc-Z 2 -Phe-X-R 2 Idd Rι-Cγc-Z • Cγc-Z 2 -Cyc-X-R 2 Ide R i -Pyd-Z -Phe-Z 2 -Phe-X-R 2 Idf R i -Phe-Z -Pγd-Z 2 - • Phe-X-R 2 Idg R i -Pyr-Z -Phe-Z 2 -Phe-X-R 2 Idh R i -Phe-Z -Pγr-Z 2 -Phe-X-R 2 Idi R i -Phe-Z -Cyc-Z 2 -Phe-X-R 2 Idj R i -Cyc-Z -Phe-Z 2 - Cyc-X-R 2 Idk R^Dio-Z -Phe-Z 2 --Phe-X-R 2 Idl i -Che-Z -Phe-Z 2 --Phe-X-R 2 Idm

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel le umfassen diejenigen der Teilformeln Iea bis Iek:

R i -Pyr-Z i -Phe-Phe-X-R 2 Iea R i -Dio-Z i -Phe-Phe-X-R 2 leb R i -Cyc-Z i -Phe-Phe-X-R 2 lec R i -Cyc-Z 1 -Phe-Cyc-X-R 2 Ied R i -Phe-Z i -Cyc-Phe-X-R 2 Iee R i -Cγc-Zi-Cyc-Phe-X-R 2 lef R i -Cyc-Z i -Cyc-Cyc-X-R 2 leg R i -Phe-Z i -Dio-Phe-X-R 2 Ieh R i -Pyd-Z i -Phe-Phe-X-R 2 Iei R i -Phe-Z i -Pyr-Phe-X-R 2 Iej R i -Phe-Z i -Che-Phe-X-R 2 Iek R i -Phe-Z i -Phe-Phe-X-R 2 lel

Darunter sind diejenigen der Formeln lec, lef und lel besonders bevorzugt, insbesondere worin Z 2 -CH 2 CH 2 -, -C0-0- oder -0-C0- bedeutet.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen diejenigen der Teilformeln Ifa bis Ifp

R ι_p γr _p he _ Z 2_ Phe -χ- R 2 Ifa Ri-Pyr-Phe-0CH 2 -Phe-X-R 2 Ifb

R 1 -Phe-Phe-Z 2 -Phe-X-R 2 Ifc R 1 -Phe-Phe-Z 2 -Cγc-X-R 2 Ifd R i -Cγc-Cγc-Z 2 -Phe-X-R 2 Ife

R i -Cγc-Cγc-Z 2 -Cγc-X-R 2 Iff

Ri-Cyc-Cγc-CH 2 CH 2 -Phe-X-R 2 Ifg

R i -Pγd-Phe-Z 2 -Phe-X-R 2 Ifh

Ri-Dio-Phe-Z 2 -Phe-X-R 2 * " Ifi

R 1 -Phe-Cyc-Z 2 -Phe-X-R 2 Ifj

R 1 -Phe-Cγc-Z 2 -Cyc-X-R 2 Ifk

R i -Phe-Pyd-Z^Phe-X-R 2 Ifl

R i -Che-Phe-Z 2 -Phe-X-R 2 lfm

R i -Phe-Che-Z 2 -Phe-X-R 2 Ifn

R 1 -Cyc-Phe-Z 2 -Phe-X-R 2 Ifo

R 1 -Cyc-Phe-Z 2 -Cyc-X-R 2 Ifp

Darunter sind diejenigen der Formeln Ifc, Ife, Ifg und Ifo besonders bevorzugt, insbesondere worin Z 2 -CH 2 CH 2 -, -CO-0- oder -0-C0- bedeutet.

Die bevorzugten Verbindungen der Formeln Ig umfassen dieje ¬ nigen der Formeln Iga bis Igf:

R^Phe-Phe-Phe-Phe-X-R 2 Iga

R i -Cyc-Phe-Phe-Phe-X-R 2 Igb

R i -Cyc-Cyc-Phe-Phe-X-R 2 Ige

R i -Cyc-Cγc-Cγc-Phe-X-R 2 Igd

R^Cyc-Cyc-Cyc-Cyc-X-R 2 Ige

R^Cyc-Phe-Phe-Cyc-X-R 2 Iga

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln

bedeutet X vorzugsweise CF 2 , C0-CF 2 , 0-CF 2 , CHF-CF 2 , CF 2 -CHF oder 0-CF 2 -CHF bedeutet.

Insbesondere bevorzugt sind diejenigen, wobei X CF 2 bedeutet und eine der Gruppen Phe, vorzugsweise die direkt mit der Gruppe XR 2 verknüpfte Gruppe, einen Rest der Formel

bedeutet, worin L H oder F ist.

In den Verbindungen der Formeln I, die eine terminale Gruppe -X-R 2 aufweisen, bedeutet R 2 vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine CH 2 -Gruppe durch -0- ersetzt sein kann.

Somit bedeutet die endständige Gruppe X-R 2 vorzugsweise Gruppen die Formeln 1 bis 17

-CF 2 -Alkγl 1

-Q-CF 2 -Alkγl 2

-CHF-CF 2 -Alkyl 3

-Q-CHF-CF 2 -Alkyl 4

-CF 2 -CHF-Alkγl 5

-Q-CF 2 -CHF-Alkγl 6

-CHF-CHF 2 7

-CF 2 -CH 2 -F 8

-Q-CHF-CHF 2 9

-Q-CF 2 -CH 2 F 10

CHz-CHF-alkyl 12

CH 2 -CF 2 -alkγl 13

CF 2 -CF 2 -alkγl 14

CH 2 -CHF-oxaalkyl 15

CH 2 -CF 2 -oxaalkyl 16

CF 2 -CF 2 -oxaalkyl 17

In den Gruppen 1 bis 6 bedeutet Alkyl vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen.

In den Gruppen 2, 4 und 6 bedeutet Q vorzugsweise -0-,

-C0- oder -0-00-; in der Gruppe 11 bedeutet Q 1 -00-, -CO-0-,

-0-C0- oder -S-, insbesondere -C0- oder -S-.

R 1 bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy. R 2 bedeutet vorzugsweise Alkyl, Alkoxy, A 1 , A 2 , und/oder A 3 bedeuten bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A 1 , A 2 , un/oder A 3 ein- oder zweifach durch F oder einfach durch- CN substituiertes 1,4-Phenγlen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-l,4-phenylen, 3-Fluor-l,4-phenγlen und 2,3-Difluor-l,4-phenylen sowie 2-Cγan-l,4-phenγlen und 3-Cγan-l,4-phenylen.

Z 1 und Z 2 bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -C0-0-, -0-C0- und -CH 2 CH 2 -, in zweiter Linie bevorzugt -CH 2 0-und

-0CH 2 -.

Falls R 1 und/oder R 2 einen Alkylrest und/oder einen Alkoxy- rest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tride- coxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-0xapropyl (= Methoxymethyl) , 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-0xabutγl (= 2-Methoxyethγl) , 2-, 3- oder 4-0xapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-0xahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-0xaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-0xaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-0xanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-0xadecyl.

Falls R 1 und/oder R 2 einen Alkenylrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enγl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enγl, Heχ-1-, 2-, 3-, 4- oder Heχ-5-enγl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5-oder Hept-6- enyl, 0ct~l-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 0ct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enγl.

- 17-

Falls R 1 und/oder R 2 einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH 2 ~Gruppe durch -0- und eine durch -C0- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -C0-0- oder eine Oxycarbonylgruppe -0-C0-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Pro- pionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxy- methyl, Propionγloxymethyl, Butγryloxγmethγl, Pentanoyloxy-. methyl, 2-Acetγloxγethγl, 2-Propionγloxγethγl, 2-Butγrγl- oxyethyl, 3-Acetγloxypropγl, 3-Propionyloxγpropyl, 4-Acetyl- oxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonyl- methyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxacarbonγl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.

Falls R 1 und/oder R 2 einen Alkenylrest bedeuten, in dem eine CH 2 -Gruppe durch C0 oder CO-0 oder 0-CO-ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acrγloyloxγethγl, 3-Acrγloγ- loxypropyl, 4-Acryloyloxybutγl, 5-Acryloγloxypentγl, 6-Acrγ- loyloxyhexyl, 7-Acrγloyloxγheptyl, 8-Acrγloγloxγoctγl, 9-Acryloyloxynonγl, 10-Acrγloyloxγdecyl, Methacryloyloxyme- thyl, 2-Methacrγloγloxγethγl, 3-Methacrγloyloxγpropγl,

4-Methacrγloγloxγbutyl, 5-Methacryloγloxγpentyl, 6-Methacrγ- loyloxyhexyl, 7-Methacryloγloxyheptγl, 8-Methacryloγloxγoc- tyl, 9-Methacrγloyloxγnonyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreak- tionen geeignete Flügelgruppen R 1 und/oder R 2 verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer. Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R 1 und/oder R 2 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismate¬ rialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verbindungen der Formel I mit S A -Phasen eignen sich bei¬ spielsweise für thermisch adressierte Displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R 1 und/oder R 2 sind Isopropyl, -2-Butyl {= 1-Methγlpropγl) , Isobutyl (= 2-Methγlpropγl) , 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutγl) , 2-Methγlpentγl, 3-Methγlpentγl, 2-Ethγl- hexyl, 2-Propylpentγl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Me- thylbutoxy, 3-Methγlbutoxγ, 2-Methγlpentoxγ, 3-Methγlpen- toxy, 2-Ethylhexoxγ, 1-Methγlhexoxγ, 1-Methylheptoxγ, 2-0xa-3-methγlbutγl, 3-0xa-4-methγlpentyl, 4-Methγlhexyl, 2-Nonyl, 2-Decγl, 2-Dodecγl, 6-Methγloctoxy, 6-Methylocta- royloxy, 5-Methγlheptγloxγcarbonγl, 2-Methγlbutyrγloxγ,

3-Methγlvalerγloxy, 4-Methγlhexanoyloxy, 2-Chlorpropiony- loxy, 2-Chlor-3-methylbutyrγloxy, 2-Chlor-4-methγlvalery- loxy, 2-Chlor-3-methylvalerγloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methγl-3-oxahexyl.

Falls R 1 oder R 2 einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr Cn^-Gruppen durch -0- und/oder -C0-0- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig öder verzweigt sein. Vorzügsweise ist er verzweigt: und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxγ-propγl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-car- boxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxγ-hexγl, 7,7-Bis-carboxγ-heptγl, 8,8-Bis-carboxy-octγl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-car- boxγ-decγl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2~Bis-( ethoxy¬ carbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4- Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pen- tyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7~Bis-(methoxycar¬ bonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxy¬ carbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3- Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R 1 und/oder R 2 verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterfor¬ meln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzug¬ ten Bedeutungen hat.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoiso¬ meren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-l,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.

Insbesonders bevorzugte Verbindungen der Formeln I mit den Flügelgruppen der Formeln 1 sind die der Teilformeln Ila bis Ily:

Ila

alkyl-< H[YY0 VCF 2 -alkγl IIb

alkyl- -C-c 0VcF 2 -alkγl Ilc

Ile

ilkyl- y 0 yCF 2 -alkyl Ilk

F

L

alkγl-< )-< M 0 >-CF 2 -alkyl Iln

alkyl -oo CH,CH 2 -/ 0 yCF 2 -alkγl Ilo

Ilp

alkyl-/ yCH 2 CH 2 -/ θ yCF 2 -alkyl Ilr

F

I ls

L

F

ilkyl-/ N-COO-/ 0 yCF 2 -alkyl Ilt

L

ilkyl-/ y / 0 yCOO-/ 0 yCF 2 -alkyl Ilu

alkyl ,--Q( )--Q( 0 >-- CC--CC--<( 00 )-CF 2 -alkyl Ilx

Ily

Insbesonders bevorzugte Verbindungen der Formeln I mit den Flügelgruppen der Formeln 2 sind diejenigen der Teilformeln I2a bis I2i:

alkyl-/ 0 - Q Λ-Q-CF 2 -alkyl I2a

alkyl-ZlTV/o y/θ -Q-CF 2 -alkyl I2b

alkyl- θVc C- θyQ-CF 2 -alkγl I2d

I2e

I2f

alkγl- H cθ-0-/θ yQ-CF 2 -alkyl I2g

alkyl-/ H y θ Q-CF 2 -alkyl I2h

alkyl-/ H CH 2 CH 2 -/ 0 yQ-CF 2 -alkyl I2i

Insbesonders bevorzugte Verbindungen der Formel I mit den Flügelgruppen der Formeln 3 sind diejenigen der Teilformeln I3a bis I3g:

alkyl- H /θ yCΗ 2 CΗ 2 -/θ CHF-CF 2 -alkyl I3a

alkyl-/θ yCH 2 CH 2 -/ 0 yCHF-CF 2 - alkyl I3b

Insbesonders bevorzugte Verbindungen der Formeln I mit den Flügelgruppen der Formeln 4 sind diejenigen der Teilformeln I4a bis 14 j :

alkyl-ZcTy / 0 yQ-CHF-CF 2 -alkγl I4a

alkyl-/ H 0 yQ-CHF-CF 2 -alkγl I4b

I4c

I4d

alkyl- H\-CH 2 CT 2 -/θyQ-CHF-CF 2 -alkyl I4e

alkyl- H /Hy/θyQ-CHF-CF 2 -alkγl I4f

alkyl-/HS-/θ /θ\-Q-C -CFz-alkγ I4g

alkγl- V\-/ N-C C-<^^-Q-CΗF-CF 2 -alkγl I4h

I4i

.14 j

Insbesonders bevorzugte Verbindungen der Formeln I mit den Flügelgruppen der Formeln 5 sind diejenigen der Teilformeln I5a bis 15j :

alkyl-«' 0 0 VCF 2 -CHF-alkγl I5a

alkyl-( H y/θVθF 2 -CHF-älkyl I5b

alkγl-^C^C>C-/θ -CF 2 -CHF-alkγl I5c

alkyl-/θ -CH 2 CH 2 -/θ yCF 2 -CHF-alkyl I5d

I5e

alkyl- I5f

alkyl- /ϊTy/θy/θ -CF 2 -CHF-alkγl I5g

I5h

alkγl-< Ty /θ CH 2 CT 2 -/ 0 yCF 2 -CHF-alkγl I5i

I5j

Insbesonders bevorzugte Verbindungen der Formeln I mit den . Flügelgruppen der Formeln 6 sind diejenigen der Teilformeln I6a bis 16 j :

alkyl-/ 0 \- /θ -Q-CF 2 -CHF-alkyl I6a

alkyl-/ 0 yCH 2 CH 2 -/ 0 yQ-CF 2 -CHF-alkyl I6d

alkyl-/ H yCΗ 2 CΗ 2 - θ -Q-CF 2 -CHF-alkyl I6e

alkyl- H -/ H X H yQ-CF 2 -CHF-alkyl I6f

alkyl-/ H -/ 0 \-/ 0 yQ-CF 2 -CHF-alkγl I6g

alkyl-/ H -Zo yC C- θ -Q-CF 2 -CHF-alkyl I6h

I6i

16 j

Insbeondere bevorzugte Verbindungen der Formeln I mit den Flügelgruppen der Formeln 11 sind diejenigen der Teilformeln lila bis Ulk:

11la

alkyl-(0) β -/θy/θyCF 2 -Q 1 -alkyl Illb

alkyl- Illc

alkyl- Illd

alkyl- Ille

Ulf

alkyl- Illg

alkyl- (0) s - H V/H CF 2 -Q alkγl Illh

alkyl- (0) s -/H\-/θyCΗ 2 CΗ 2 -/θyCF 2 -Qi-alkyl Uli

Illj

ilkyl- Ulk

Insbesonders bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 12 aufweisen, sind die der Teilfor¬ meln I12a bis I12m:

alkγl-Cγc-Phe-CH 2 -CHF-alkγl I12a alkyl-Phe-Phe-CH 2 -CHF-alkγl I12b alkyl-Cyc-Cyc-Phe-CH 2 -CHF-alkγl I12c alkγl-Cyc-Phe-Phe-CH 2 -CHF-alkγl I12d alkγl-Cγc-CHzCH 2 ~Phe-CH 2 -CHF-alkγl 112e alkyl-Phe-CH 2 CH 2 -Phe-CH 2 -CHF-alkyl I12f alkyl-Phe-C0-0-Phe-CH 2 -CHF-alkγl I12g alkyl-Cγc-C0-0-Phe-CH 2 -CHF-alkyl I12h alkγl-Cyc-Phe-CC-Phe-CH 2 -CHF-alkγl I12i alkyl-Cyc-Phe-CH 2 CH 2 Phe-CH 2 -CHF-alkγl 112j alkyl-Cγc-Cyc-CH 2 CH 2 -Phe-CH 2 -CHF-alkyl 112k alkγl-Phe-Phe-CH 2 CH 2 -Phe-CH 2 -CHF-alky1 1121 alkyl-Cyc-CH 2 CH 2 -Cγc-Phe-CH 2 -CHF-alkγl 112m

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 13 aufweisen, sind diejenigen der Teilformeln I13a bis I13n:

alkyl-Phe-Phe-CH 2 CF 2 -alkγl I12a alkγl-Cyc-Phe-CH 2 CF 2 -alkγl I13b alkyl-Cyc-Phe-Phe-CH 2 -CF 2 -alkγl I13c

alkγl-Cγc-Cyc-Phe-CH 2 -CF 2 -alkγl I13d alkγl-Phe-Phe-Phe-CH 2 -CF 2 -alkγl I13e alkγl-Phe-CH 2 CH 2 -Phe-CH 2 -CF 2 -alkyl 113f alkγl-Cγc-CH 2 CH 2 -Phe-CH 2 -CF 2 -alkγl 113g alkyl-Cyc-C0-0-Phe-CH 2 -CF 2 -alkγl 11 h alkyl-Phe-C0-0-Phe-CH 2 -CF 2 -alkγl 113i alkγl-Cγc-Phe-CC-Phe-CH 2 -CF 2 -alkγl 113j alkγl-Cγc-Phe-CH 2 CH 2 -Phe-CH 2 -CF 2 -alkγl 113k alkγl-Cyc-Cyc-CH 2 CH 2 -Phe-CH 2 -CF 2 -alkγl 1131 alkγl-Phe-Phe-CH 2 CH 2 -Phe-CH 2 -CF 2 -alkγl 113m alkγl-Cyc-CH 2 CH 2 -Cyc-Phe-CH 2 -CF 2 -alkγl 113n

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 14 aufweisen, sind diejenigen der Formeln I14a bis I14n:

alkyl-Phe-Phe-CF 2 -CF 2 -alkyl I14a alkyl-Cyc-Phe-CF 2 -CF 2 -alkγl I14b alkγl-Cγc-Phe-Phe-CF 2 -CF 2 -alky1 114c alkγl-Cγc-Cγc-Phe-CF 2 -CF 2 -alkγl I14d alkγl-Phe-Phe-Phe-CF 2 -CF 2 -alkγl I14e alkγl-Phe-CH 2 CH 2 -Phe-CF 2 -CF 2 -alkγl 114f alkyl-Cγc-CH 2 CH 2 -Phe-CF 2 -CF 2 -alkγl 114g alkγl-Cyc-C0-0-Phe-CF 2 -CF 2 -alkyl I14h alkγl-Phe-C0-0-Phe-CF 2 -CF 2 -alkγl 114i

alkyl-Cyc-Phe-CC-Phe-CF 2 -CF 2 -alkyl 114j " alkyl-Cyc-Phe-CH 2 CH 2 -Phe-CF 2 -CF 2 -alkyl I14k alkγl-Cyc-Cyc-CH 2 CH 2 -Phe-CF 2 -CF 2 -alkyl 1141 alkγl-Phe-Phe-CH 2 CH 2 -Phe-CF 2 -CF 2 -alkγl 114m alkγl-Cγc-CH 2 CH 2 -Cγc-Phe-CF 2 -CF 2 -alkγl 114n

In den voranstehenden Verbindungen der Teilformeln Ila bis Ily, I2a bis I2i, I3a bis I3g und I4a bis I4 , I5d bis 15j, I6a bis I6j, I12a bis I12m, I13a bis I13n und I14a bis I14n bedeuten alkyl- jeweils Alkyl- bzw. Alkoxygruppen mit 1 bis 12 C-Atomen.

In den voranstehenden Verbindungen der Formeln lila bis Ulk bedeuten alkyl jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, 0 oder 1 und Q* -00-, -0-CO-, -C0-0- oder -S-.

Die 1,4-Cγclohexenγlen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Bd IX, S. 867 ff.) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Verbindungen der Formel I, worin -(Y) n -Q- -C0-CF 2 bedeutet, können durch Umsetzung von Metallorganischen Verbindungen der Formel R 1 -A 1 -Z 1 -(A 2 -Z 2 )-A 3 -Met, worin Met vorzugsweise Li, Na, K, MgBr, Mg€l oder ZnBr, insbesondere Li, bedeutet, mit 2,2-Difluoralkansäurealkylestern hergestellt werden. Aus diesen erhält man durch Reduktion mit komplexen Hydriden wie z. B. Natriumborhydrid, Lithiumborhydrid, Diisobutylalumini- u hydrid oder Lithiumaluminiumhydrid und anschließende Fluorierung mit einem Dialkylaminoschwefelfluorid, bei¬ spielsweise DAST (Diethylaminoschwefeltrifluorid) , die Verbindungen der Formel I, worin -(Y) n -Q-CHF-CF 2 bedeutet (vgl. Schema I) .

Schema I

OH

Et j N-SF 3

MG- -<<£A 3 >>--CHF-CF,-R 2

(13-17)

MG bedeutet vor- und nachstehend eine mesogene Gruppe der Formel R 1 -A 1 -Z 1 -(A 2 -Z 2 ) m .

Die 2,2-Difluoralkanoylarylverbindungen der Formel I, wobei (Y) n -Q = C0-CF 2 und A 3 ein gegebenenfalls substituierter

1,4-Phenγlenrest bedeutet, worin auch eine oder zwei CH- Gruppen durch N ersetzt sein können, können auch hergestellt werden, indem man die entsprechende ArylVerbindung, worin (Y) n -Q-R 2 H bedeutet, z. B. mit 2,2-Difluoracγlchloriden unter Friedel-Crafts-Bedingungen miteinander umsetzt [z. B. J.H. Simmons, E.O. Ramler J.Am.Chem. Soc. 65 (1943) , 389].

Die Verbindungen der Formel I, worin n = 0 ist und Q CF 2 bedeutet, können aus den entsprechenden Ketonen,worin (Y) -Q

CO bedeutet, nach Überführung in die entsprechenden Thioke- tale durch Umsetzen mit einem Bromierungsmittel wie z. B. l,3-Dibrom-5,5-dimethγlhydantoin (NDBDH) oder N-Bromsuccin- i id (NBS) und einem Fluorierungsmittel wie z. B. Pyridin- iumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid, DAST oder Cäsiumfluorid, z. B. gemäß Schema II hergestellt werden.

Schema II

R

Br 0

Die Verbindungen der Formel I, worin n = 0 ist und Q CF 2 -CHF bedeutet, lassen sich durch Umsetzung der aus den entspre¬ chenden Formylverbindung (worin (Y) n -Q-R 2 C0-H bedeutet) erhältlichen Thioacetale durch Deprotonierung und Umsetzung mit Aldehyden der Formel R 2 -CH0, anschließende Fluorierung der so erhaltenen Hydroxygruppe mit z. B. DAST und

schließlich durch Umsetzung mit einem Bromierungsmittel und einen Fluorierungsmittel gemäß Schema III erhalten

Schema III

Die Verbindungen der Formel I , worin Y -COO- oder -O-bedeu- tet, lassen sich z. B. gemäß Schema IV herstellen.

Schema IV

1) KHF 2

C1-C0-R 2 Bu 4 N φ 0 θ -CF 2 -R 2

Red i

NH. °-' CF,-R 2

1) HNO, i 2) CuBr

/ y MG-ZnX y G 0 Vθ-CF 2 -R « Br 0 Vθ-CF 2 -R 2

\ ' [Pd] 1

Die Verbindungen der Formel I' (worin

F A 3 -{ 0 )-, n 0 und Q CF 2 bedeutet)

können z.B. entsprechend Schema V hergestellt werden.

Schema V

2) R 2 -C0C1 l analog Schema II

MG r- o V Ï„ CF 2 -R 2

Die Verbindungen der Formel I mit den Flügelgruppen der Formel 11, worin Q 1 -C0-0- oder CO bedeutet, können entspre¬ chend Schema VI oder VII hergestellt werden:

Schema VI

MG-

R' n-Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen R" n-Alkγl mit 1 bis 12 C-Atomen

Schema VI I

R"MgJ / ~ MG-(HVCF 2 -C0-R' â–º MG- H VCF 2 -COR"

THF/-70 °C

Die Verbindungen der Formel I, mit den Flügelgruppen der Formel 11, worin Q 1 -S- oder -0-C0- bedeutet, bzw. mit den Flügelgruppen der Formel 1, worin CF 2 mit einer Alkoxygruppe verknüpft ist, lassen sich gemäß Schema VIII herstellen:

Schema VIII

SF 4 /HF Br 2 /UV

MG-/θ -CHO → MG -/0 yCF 2 H

150 °C Druck

R'-C0 2 Ag DMF

MG-/ 0yCF 2 -0-C0-R'

Verbindungen der Formel I, worin -(Y) n -Q- -CH 2 -CFH- oder -CH 2 -CF 2 _ bedeutet, können durch Umsetzung von metallorgani¬ schen Verbindungen der Formel R 1 ~A 1 -Z 1 -(A 2 -Z 2 ) B -A 3 -Met, worin Met vorzugsweise Li, Na, K, MgBr, MgCl oder ZnBr, insbeson¬ dere Li bedeutet, mit Epoxiden hergestellt werden. Aus den so hergestellten Hydroxyverbindungen erhält man, gegebenen¬ falls nach Oxidaton mit z.B. Pyridin im Chlorochromat, durch Fluorierung mit einem Dialkylaminoschwefeltrifluorid, beispielsweise DAST, die entsprechenden Verbindungen der Formel I (vgl. Schema ' IX) :

Schema IX

OH

MG-/ k -Br

MG 3--<( AA 33 )- -(CH 2 -CH-R 2 DAST

MG bedeutet voranstellend und im folgenden eine der Formel R 1_ A 1 -Z 1 -(A 2 -Z 2 ) entsprechende mesogene Gruppe.

Verbindungen der Formel I, worin (Y) n -Q -CF 2 -CF 2 - bedeutet, können durch Umsetzen von metallorganischen Verbindungen der Formel MG-A 3 ~Met mit 2,2-Difluoralkansäurealkylester und anschließender Fluorierung gemäß Schema X hergestellt werden:

Schema X

1) BuLi MG-/ A Br MG-/ -co- CF,-R 3

DAST

MG * - A,>-<CF 7 -CF 7 -R 2

Verbindungen der Formel I, worin (Y) n -Q CF 2 -CHF- bedeutet, können nach Überführung der entsprechenden Formylverbindun- gen der Formel MG- A 3 -CHO in die Thioacetale, durch Depro¬ tonierung und Umsetzung mit Aldehyden der Formel R 2 -CH0, anschließende Fluorierung der so erhaltenen Hydroxygruppe mit z.B. DAST und anschließende Überführung der Thioketale durch Umsetzung mit einem Bromierungsmittel wie z.B. 1,3-Di- brom-5,5-dimethylhydantoin (NDBDH) oder N-Bromsuccinimid (NBS) in Gegenwart eines Fluorierungsmittels wie z.B. Pyridiniumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid, DAST, Xenon- difluorid oder Cäsium luorid, z.B. nach Schema XI herge¬ stellt werden:

Schema XI

OH s s DAST S S

MG -©-*- -C lH-R 2 MG-/Ä - -CHF-R 2

Ausgangstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemϊsch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt .

So können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I ent¬ spricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, redu¬ ziert.

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z.B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstof e für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyelohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH 2 CH 2 -Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH 2 -Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktioneil (z.B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewan ¬ delte OH-Gruppe enthalten.

Die Reduktion kann z.B. erfolgen durch katalytische Hydrie¬ rung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder

Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie . Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z.B. Pt0 2 , PdO) , auf einem

Träger (z.B. Pd auf Kohle, Calciu carbonat oder Strontiumca- rbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.

Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit asser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechen¬ den Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH 2 CH 2 -Brücken enthalten, reduziert werden.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH 4 reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxy- methylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 10Ö°. Doppelbindungen können mit NaBH 4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.

Verbindungen der Formel I, die ansonsten der Formel I entsprechen, aber an Stelle von 1,4-Phenylenresten 1,4-Cyc- lohexenylenreste besitzen, können zum Beispiel mit DDQ (Dichlordicyanobenzochinon) in einem geeigneten Lösungs¬ mittel oxidiert werden.

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entspre¬ chender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcar- bodiimid) erhalten werden.

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z.B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkyle- ster mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metall-alko- holate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Natrium oder Kalium, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten

Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie z.B. Diethylether, Di-n-butγlether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie z. B. Aceton, Butanon oder Cyclohe- xanon, Amide wie z. B. DMF oder Phosanon, A ide wie z. B. DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasser¬ stoffe wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Dichloππethan oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie z. B. Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können entspre¬ chende Säureamide, z.B. solche, in denen an Stelle des Restes CN eine C0NH 2 -Gruppe steht, dehydratisiert werden. Die Amide sind z.B. aus- entsprechenden Estern oder Säurehalogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise anorganische Säurechloride wie S0C1 2 , PC1 3 , PC1 5 , P0C1 3 ,

S0 2 C1 2 , C0C1 2 , ferner P 2 0 5 , P 2 S 5 , A1C1 3 (z.B. als Doppelver¬ bindung mit NaCl) , aromatische Sulfonsäuren und Sul- fonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwe ¬ senheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150° arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.

Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der For¬ mel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugs¬ weise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Tetramethylensulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 150°, vorzugsweise bei 120°. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren.

Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH 2 , NaOH, KOH, Na 2 C0 3 oder K 2 C0 3 in das entspre¬ chende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxγethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können auch entsprechende Chlor-, Brom- oder JodVerbindungen der Formel I mit einem Cyanid umgesetzt werden, vorzugsweise mit einem Metallcyanid wie z. B. NaCN, KCN oder Cu 2 (CN) 2 , z. B. in

Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. DMF oder N-Methylpγrrolidon bei Temperaturen zwischen 20° und 200°.

Verbindungen der Formel I, worin A 1 durch mindestens ein F-Atom und/oder eine CN-Gruppe substituiert ist, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom oder gegen eine CN- Gruppe, z.B. nach den Methoden von Schiemann oder Sandmeyer, erhalten werden.

Dioxanderivate bzw. Dithianderivate der Formel I werden zwecksmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate) bzw. einem entsprechenden 1,3-Dithiol hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie z.B. Benzol oder Toluol und/oder eines Katalysators, z.B. einer starken Säure wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-To- luolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20° und etwa 150°, vorzugsweise zwischen 80° und 120°. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstόffe eignen sich in erster Linie Acetale.

Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole bzw. 1,3-Dithiole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren

der Organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion von Nitrilen oder entsprechenden Carbonsäuren oder ihrer Deri¬ vate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester und die Dithiole durch Umsetzung entsprechender Dihalogenide mit NaSH erhältlich.

Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestand¬ teile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen ( onotropen oder isotropen) Substanzen, insbe¬ sondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzy- lidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclo- hexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclo- hexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylben- zoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclo- hexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancar- bonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcy- clohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclo-

hexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cγclohexyl- benzole, 4,4'-Bis-cγclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclo- hexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cγclohexγl-l,3-dit- hiane, 1,2-Diphenγlethane, 1,2-Dicγclohexylethane, l-Phenyl-2-cγclohexylethane, l-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cγclo- hexγl)-ethane, l-Cγclohexyl-2-biphenγlylethane, l-Phenyl-2- cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stil- bene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden. Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R'-L-E-R" 1

R'-L-COO-E-R" 2

R'-L-OOC-E-R" 3

R'-L-CH 2 CH 2 -E-R" 4

R'-L-OC-E-R" 5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cγc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenγ- len, Cyc trans-1,4-Cγclohexγlen oder 1,4-Cγclohexenγlen, p yr

Pγrimidin-2,5-diyl oder Pγridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioχ- an-2,5-diγl und G 2-(trans~l,4-Cyclohexγl)-ethyl, Pyrimi- din-2,5-diγl, Pyridin-2,5-diγl oder 1,3-Dioxan~2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Rest L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthal¬ ten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponen¬ ten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, ,3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe . -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgen ¬ den wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln la, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R'

und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Unter¬ gruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeu¬ tet R" -F, -01, -NCS oder -(0) wobei i 0 oder 1 und k+1 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln lb, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln lb, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeutung -F, -01, -NCS, -CF 3 , -0CHF 2 oder -0CF 3 hat.

In den Verbindungen der Teilformeln lb, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln la~5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindun¬ gen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln lc, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der. Teilformeln lc, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbin¬ dungen der Teilformeln la-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten

gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbe¬ kannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungs¬ gemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenan¬ teile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungs¬ gemäßen Medien sind vorzugsweise

Gruppe A: 0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 % Gruppe B: 0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 X, insbesondere 10 bis 65 % Gruppe C: 0 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 80 %, insbesondere 5 bis 50 %

wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5 %-90 % und insbesondere 10 % bis 90 % beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % an erfindungs¬ gemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an

erfindungegemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vor¬ zugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindun ¬ gen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) . Beispielsweise können pleochroiti- sche Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotro ¬ pie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nemati- schen Phasen zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen, p. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisa ¬ tion und/oder Chromatographie.

Es bedeuten ferner:

K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp) , N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I:- isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.

DAST Diethylaminoschwefeltrifluorid

DCC Dicyclohexylcarbodiimid

DDQ Dichlordicyanobenzochinon

DIBALH Diisobutylaluminiu hydrid

KOT Kalium-tertiäf-butanolat

THF Tetrahydrofuran pTSOH p-Toluolsulfonsäure

NDBDH 1,3-Dibrom-5,5-dimethγlhydantoin

Beispiel 1

1 , 1-Difluorethγl-4trans-4-(trans-4-propγlcyclohexyl)cyclo- hexyl-phenyl-keton

C 3 H 7 -/ H >-/ H y/ θ -CO-CF 2 -CH 3

Zu 18,18 g l-Brom-4-[trans-4(trans-4-propylcyclohexyl)-cy- clohexyl]benzol in 300 ml Diethylether/THF 1:1 werden bei -70° 36 ml einer 15 "eigen Lösung Butyllithium in Hexan zugetropft . Nach 1 Stunde Rühren werden (weiterhin bei -70°) 8,0 g 1,1-Difluorpropionsäure-ethylester zugetropft. Nach weiteren 2 Stunden Rühren wird (immer noch bei -70°) eine . Mischung auf 5 ml Ethanol und 5 ml 37 %iger Salzsäure zugetropft; das gesamte Gemisch wird dann in eine Mischung . aus 200 ml 2 °oiger Salzsäure und 100 ml Wasser eingegossen. Die organische Phase wird abgetrennt und im Vakuum einge¬ dampft. Der Rückstand wurde nach Säulenchromatografie über Kieselgel aus Hexan umkristallisiert, K 92 N 197,1 I.

Analog werden hergestellt:

1,1-Difluorethγl-4-[trans-4-(trans-4-ethγlcyclohexγl)- cyclo- hexyl]-phenyl-keton

1,1-Difluorethyl-4-[trans-4-(trans-4-butγlcyclohexγl)-c yclo- hexyl]-phenyl-keton

1,1-Difluorethyl-4-[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cy - clohexyl]-phenyl-keton

1,1-Difluorethyl-4-[trans-4-(trans-4-hexγlcyclohexyl)-cy clo- hexyl]-phenyl-keton

1,1-Difluorethyl-4-[trans-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-cy - clohexyl]-phenyl-keton

1,1-Difluorethγl-4-[trans-4-(trans-4-octylcyclohexγl)-c yclo- hexyl]-phenyl-keton

1,1-Difluorethγl-4-[trans-4-(trans-4-nonylcyclohexyl)-cy clo- hexyl]-phenyl-keton

1,1-Difluorethγl-4-[trans-4-(trans-4-oct~3-enylcyclohexy l)- cyclohexyl]-phenyl-keton

Beispiel 2

1,1-Difluorethγl-4-(trans-4-heptγlcγclohexyl)-phenyl-k eton

Herstellung analog Beispiel 1 unter Verwendung von 16,87 g l-Brom-4-(trans-4-heptγlcyclohexyl)benzol, 40,3 ml 15 %iger Butyllithiu -Lösung in Hexan und 9,0 g 1,1-Difluorpropi- onsäure-ethylester, K 28 N 43,6 I.

Analog werden hergestellt:

l-Difluorethyl-4- (trans-4-ethylcγclohexγl)-phenyl-keton l-Difluorethγl-4-(trans-4-propγlcyclohexyl) -phenyl-keton l-Difluorethyl-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-phenyl-keton l-Difluorethyl-4-(trans-4-pentylcyclohexyl) -phenyl-keton l-Difluorethyl-4-(trans-4-hexylcγclohexyl)-phenyl-keton l-Difluorethyl-4-(trans-4-octylcyclohexγl)-phenyl-keton l-Difluorethγl-4-(trans-4-nonγlcγclohexyl) phenyl-keton l-Difluorethyl-4-(trans-4-alkγlcyclohexγl) phenyl-keton

Beispiel 3

1,1-Difluorethγl-44-(trans-4-pentγlcyclohexγl)-phenylp henyl- keton

Herstellung aus 19,3 g l-Brom-4-[4(trans-4-pentylcyclo- hexyl)phenyl]-benzol, sonst entsprechend wie bei Beispiel 2, K 52 S B 140 S A 169 N 190,7 I.

Analog werden hergestellt:

1,1-Difluorethyl-4-[4-(trans-4-ethγlcyclohexyl)-phenyl)- phenyl]-keton

1,1-Difluorethyl-4-[4~(trans-4-propylcyclohexyl)-phenyl)- phenyl]-keton

1,1-Difluorethyl-4-[4-(trans-4-butγlcγclohexyl)-phenyl)- phenyl]-keton

1,1-Difluorethγl-4-[4-(trans-4-hexγlcyclohexyl)-phenyl) - phenyl]-keton

1,1-Difluorethyl-4-[4-(trans-4-heptylcγclohexyl)-phenyl) - phenyl]-keton

1,1-Difluorethyl-4-[4-(trans-4-octγlcγclohexγl)-phenyl )- phenyl]-keton

1,1-Difluorethγl-4-[4-(trans-4-nonγlcγclohexγl) -phenyl) - phenyl]-keton

1,1-Difluorethγl-4-[4-(trans-4-but-3-enylcγclohexyl)- phenyl]-phenyl-keton

Beispiel 4

1,1-Difluorbutγl-4-(trans-4-pentylcγclohexγl)-phenyl-k eton

C 5 H n -/ H y/ 0 yC0-CF 2 -C 3 -H 7

Herstellung analog Beispiel 1 unter Verwendung von 15,5 g l-Brom-4-(trans-4-pentγlcyclohexγl)benzol, 40,3 ml 15 %iger Butyllithium-Lösung in Hexan und 10,8 g 1,1-Difluor-valeri- ansäure-ethylester, K 20 Sß 33 N 53,9 I.

1,1-Difluorbutyl-4-(trans-4-ethγlcyclohexyl)-phenyl-keto n 1,1-Difluorbutγl-4-(trans-4-propγlcyclohexγl)-phenyl-keto n 1,1-Difluorbutyl-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-phenyl-keton 1,1-Difluorbutyl-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)-phenyl-keton

1,1-Difluorbutγl-4-(trans-4-heptylcyclohexγl) -phenyl-keton 1,1-Difluorbutyl-4-(trans-4-octγlcyclohexyl)-phenyl-keton 1,1-Difluorbutyl-4-(trans-4-undecγlcγclohexγl)-phenyl-ket on

Beispiel 5

1,1-Difluorbutyl-4-[trans~4(trans-4-propγlcyclohexyl)-cy clo- hexyl]-phenyl-keton

Herstellung analog Beispiel 1 unter Verwendung von 16,6 g l-Brom-4-[trans-4(trans-4-propylcyclohexγl)-cyclohexγl]-be n- zol, 33 ml 15 %iger Butyϊlithium-Lösung und 8,86 g 1,1-Dif- luor-valeriansäure-ethylester, K 73 Sß 152 N 199 I.

l,l-Difluorbutyl 4-[trans-4-(trans-4-ethylcγclohexyl) -cyclo- hexyl]-phenyl-keton

1,1-Difluorbutyl-4-[trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-cyc lo- hexyl]-phenyl-keton

1 ,1-Difluorbutγl-4-[trans-4-(trans-4-pentylcγclohexγl) -cyc- lohexyl]-phenyl-keton

1,1-Difluorbutyl-4-[trans-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)-cyc lo- hexyl]-phenyl-keton

1,1-Difluorbutγl-4-[trans-4-(trans-4-heptγlcyclohexyl)- cyc- lohexyl]-phenyl-keton

1,1-Difluorbutγl-4-[trans-4-(trans-4-octylcyclohexyl)-cy clo- hexyl]-phenyl-keton

1,1-Difluorbutγl-4-[trans-4-(trans-4-decylcyclohexγl) -cyclo- hexyl]-phenyl-keton

Beispiel 6

1,1-Difluorbutγl-4[4(trans-4-pentylcyclohexyl)-phenyl- phenyl]-keton

Herstellung analog Beispiel 1 unter Verwendung von 21,2 g l-Brom-4-[4(trans-4-pentγlcyclohexγl)-phenyl]-benzol, 43,7 ml 15 "oiger Butyllithium-Lösung und 11,7 g 1,1-Difluor-vale- riansäure-ethylester, K 159 Sß (158) SA 189 N 192,8 I, Δε =

+8,5 I

1,1-Difluorbutyl-4-[4-(trans-4-ethylcγclohexγl)-phenyl- phenyl]-keton

1,1-Difluorbuty1-4-[4-(trans-4-propγlcγclohexyl)-phenyl - phenyl]-keton

1,1-Difluorbutγl-4-[4-(trans-4-butylcγclohexyl)-phenyl- phenyl]-keton

1,1-Difluorbuty1-4-[4-(trans-4-hexylcyclohexyl)-phenyl- phenyl]-keton

1,1-Difluorbutyl-4-[4-(trans-4-heptγlcyclohexyl)-phenyl- phenγl]-keton

1,1-Difluorbutγl-4-[4-(trans-4-octγlcγclohexyl)-phenyl - phenyl]-keton

1,1-Difluorbutγl-4-[4-(trans-4-nonγlcγclohexγl)-phenyl- phenyl]-keton

1 ,1-Difluorbutγl-4-[4-(trans-4-hex-2-enylcyclohexyl)-phenyl- phenyl]-keton

Beispiel 7

4(trans-4-Pentylcγclohexyl)-1-(1,2,2-trifluorpropyl)-ben zol

Zu einer Lösung von 14,8 g 1,1-Difluorethyl-4(trans-4-hep- tyl-cyclohexyl)phenyl-keton (Herstellung analog Beispiel 2) in 80 ml Isopropanol werden 0,7 g (18,5 mmol) Natriumboranat zugegeben. Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert; nach Zugabe von 500 ml Wasser wird mit Ether extrahiert und die Etherextrakte im Vakuum eingedampft. 6,8 g des erhaltenen, rohen Zwischenpro¬ duktes, 5,0 ml DAST und 5 ml Dichlormethan werden 15 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend wird vorsichtig Wasser zugetropft. Die organische Phase wird abgetrennt und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird über eine Kieselgel- Säule mit Petrolether chromatografiert. Das Eluat wird im Vakuum eingedampft und der Rückstand im Vakuum (0,1 mbar) destilliert, K 13 I .

Analog werden hergestellt:

4-(trans-4-Ethylcyclohexγl)-1-(1,2,2-trifluorpropyl)-ben zol 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(1,2,2-trifluorpropyl)-benzol 4-(trans-4-Butγlcyclohexyl)-1-(1,2,2-trifluorpropyl)-benzol 4-(trans-4-Hexylcyclohexγl)-1-(1,2,2-trifluorpropyl)-benzol 4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1-(1,2,2-trifluorpropyl)-benzol 4-(trans-4-0ctylcyclohexγl)-l-(l,2,2-trifluorpropyl)-benzol 4-(trans-4-Allyloxycyclohexγl)-1-(1,2,2-trifluorpropyl)-ben ¬ zol

Beispiel 8

4-[4-(trans-4-Pentγlcγclohexyl)-phenyl]-1(1,2,2-trifluo r¬ propyl)benzol

Zu einer Lösung von 7,2 g der in Beispiel 3 hergestellten Verbindung in 30 ml Isopropanol werden 0,3 g Natriumboranat gegeben. Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird auf Wasser gegossen, mit Ether extrahiert und die Etherextrakte im Vakuum eingedampft. Nach Umkristallisieren aus Hexan erhält man 4,0 g Zwischenprodukt. Dieses wurde, wie bei Beispiel 7 beschrieben, weiter umgesetzt und aufgearbeitet; der Rückstand wird zweimal aus Ethanol umkristallisiert, K 147 I.

Analog werden hergestellt.

4-[4-(trans-4-Ethγlcyclohexyl)-phenyl]-l-(1,2,2-trifluor ¬ propyl)-benzol

4-[4-(trans-4-Propylcγclohexyl)-phenyl]-1-(1,2,2-trifluo r¬ propyl)-benzol

4-[4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-phenyl]-1-(1,2,2-trifluor ¬ propyl)-benzo1

4-[4-(trans-4-Hexylcyclohexγl)-phenyl]-l-(1,2,2-trifluor ¬ propyl)-benzol

4-[4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-phenyl]-1-(1,2,2-trifluor ¬ propyl)-benzol

4-[4-(trans-4-0ctylcγclohexyl)-phenyl]-l-(1,2,2-trifluor ¬ propyl)-benzol

4-[4-(trans-4-Dodecylcyclohexγl)-phenyl]-1-(1,2,2-triflu or¬ propyl)-benzol

4-[4-(trans-4-Pentylcyclohexγl) -phenyl]-1-(1,2,2-trifluor¬ propyl)-benzol, K 137 N 137,6 I

Beispiel 9

4(trans-4-Pentγlcyclohexyl)-l-(1,2,2-trifluorpentyDbenzo l .

Ausgehend von 4,7 g der in Beispiel 4 hergestellten Verbin¬ dung und 0,25 g Natriumboranat, ferner 5,0 ml DAST Versuchsdurchführung wie bei Beispiel 7, K 40 I, Δε = +2,1.

Analog werden.hergestellt: •

4-(trans-4-Ethylcγclohexyl)-1-(1,2,2-trifluorpentyl)-ben zol 4-(trans-4-Propγlcyclohexyl)-1-(1,2,2-trifluorpentyl)-benzo l 4-(trans-4-Butylcγclohexyl)~1-(1,2,2-trifluorpentyl)-benzol 4-(trans-4-Hexylcγclohexyl)-1-(1,2,2-trifluorpentyl)-benzol 4-(trans-4-Heptylcγclohexyl)-1-(1,2,2-trifluorpentyl)-benzo l 4-(trans-4-0ctylcγclohexyl)-1-(1,2,2-trifluorpentyl)-benzol 4-(trans-4-0ct-3-enylcyclohexyl)-1-(1,2,2-trifluorpentyl)- benzol

Beispiel 10

4[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)cyclohexyl]-1(1,2,2- trifluorpentyl)benzol

Ausgehend von 4,0 g der in Beispiel 5 hergestellen Verbin ¬ dung und 0,15 g (4,0 mmol) Natriumboranat, ferner 5,0 ml (37,8 mmol) DAST Versuchsdurchführung wie bei Beispiel 8, K 56 Sß 166 I.

Analog werden hergestellt:

4-[trans-4-(trans-4-Ethγlcγclohexγl)-cyclohexyl]-l-(1, 2,2- trifluorpentyl)-benzol

4-[trans-4-(trans-4-Butγlcγclohexyl)-cyclohexyl]-1-(1,2 ,2- trifluorpentyl)-benzol

4-[trans-4-(trans-4-Pentγlcyclohexyl)-cyclohexyl]-1-(1,2,2- trifluorpentyl)-benzol

4-[trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-cyclohexyl]-1-(1,2,2 - trifluorpentyl)-benzol

4-[trans-4-(trans-4-Heptγlcyclohexyl)-cyclohexyl]-1-(1,2 ,2- trifluorpentyl)-benzol

4-[trans-4-(trans-4-0ctylcyclohexyl)-cyclohexyl]-1-(1,2,2 - trifluorpentyl)-benzol

4-[trans-4-(trans-4-Ethoxγcyclohexyl)-cyclohexyl]-1-(1,2 ,2- trifluorpentyl)-benzol

Beispiel 11

4[4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-phenyl]-1-(1,2,2-trifluorp en ¬ tyl)-benzol

C s H xx -^ <^θ )-<2-CHF-CF 2 -C 3 H 7

Ausgehend von 4,3 g der in Beispiel 6 hergestellen Verbin ¬ dung und 0,19 g (5,0 mmoL) Natriumboranat, ferner 5,0 ml (37,8 mmol) DAST Versuchsdurchführung wie* bei Beispiel 8, K 148 I. Δε = +5,4.

Analog werden hergestellt:

4-[4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-phenyl]-1-(1,2,2-trifluorp en ¬ tyl)-benzol

4-[4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenyl]-l-(l,2,2-trifluor ¬ pentyl)-benzol

4-[4-(trans-4-Butγlcγclohexyl)-phenyl]-1-(1,2,2-trifluorpe n^ tyl)-benzol

4-[4-(trans-4-Hexylcγclohexγl)-phenyl]-1-(1,2,2-trifluo rpen¬ tyl)-benzol

4-[4-(trans-4-Heptγlcγclohexyl)-phenyl]-l-(1,2,2-triflu or- ' pentyl)-benzol

4-[4-(trans-4-0ctγlcγclohexyl)-phenyl]-1-(1,2,2-trifluo rpen ¬ tyl)-benzol

Beispiel 12

4-(l,1-Difluorethyl)-4'-pentylbiphenyl

Zu einer Mischung aus 15,6 g (4-Acetγl-4'-pentyl-biphenγl und 9,0 ml Ethandithiol werden 7,3 ml Bortrifluorid-Diethyl- ether-Addukt zugetropft. Nach 15 Stunden Rühren wird mit 200 ml Hexan verdünnt und dreimal mit 16 "όiger Natronlauge, einmal mit gesättigter Kochsalz-Lösung sowie einmal mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird im Vakuum eingedampft, der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute am Zwischenprodukt: 13,1 g. Zu einer Lösung von 11,0 g l,3-Dibrom-5,5-dimethγlhydantoin in 100 ml Dichlorme¬ than werden bei -70° 16,8 ml Fluorwasserstoff-Pyridin- Komplex (64 °έig in HF) zugetropft. Dann wird eine Lösung des Zwischenproduktes in 30 ml Dichlormethan zugetropft. Es wird noch 30 min bei -70° gerührt, dann auf Raumtemperatur

erwärmt, dreimal mit Wasser gewaschen und schließlich die organische Phase im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird über eine Kieselgelsäule mit Hexan chromatografiert . Das Eluat wird im Vakuum eingedampft und der Rückstand zweimal aus Ethanol umkristallisiert.

Analog werden hergestellt:

1-Difluorethyl)-4'-ethylbiphenyl 1-Difluorethyl)-4'-propylbiphenyl 1-Difluorethyl)-4'-butylbiphenyl 1-Difluorethyl)-4'-hexylbiphenyl 1-Difluorethyl) -4'-heptylbiphenγl 1-Difluorethyl)-4'-octylbiphenyl 1-Difluorethyl)-4'-ethoxybiphenyl 1-Difluorethyl)-4'-propyloxybiphenyl 1-Difluorethyl)-4'-butyloxybiphenyl 1-Difluorethyl)-4'-pentyloxybiphenyl 1-Difluorethyl)-4'-hexγloxybiphenγl 1-Difluorethyl)-4'-heptyloxybiphenyl 1-Difluorethyl)-4'-octyloxybiphenyl 1-Difluorethyl)-4'-oct-3-enylbiphenyl 1-Difluorpropyl)-4'-pentylbiphenyl l-Difluorbutyl)-4'-pentγlbiphenγl 1-Difluorpentyl)-4'-pentylbiphenyl 1-Difluorhexyl)-4'-pentylbiphenyl 1-Difluorheptyl)-4'-pentylbiphenyl 1-Difluoroctyl)-4'-pentylbiphenyl

Beispiel 13

4-(trans,trans-4'-Propylbicγclohexyl-4-γl)-1-(1,1-diflu or¬ ethyl)-2,6-difluorbenzol

13A 3-(trans,trans-4'-Propylbicyclohexyl(4-γl)-1,5-difluor¬ benzol

Zu einer Suspension von 6,0 g Magnesiumspänen in 60 ml Ether gibt man 2 Tropfen Brom. Anschließend wird eine Lösung von 48,2 g 3,5-Difluorbrombenzol in 60 ml Ether zugetropft. Man rührt 0,5 h nach und tropft dann bei 20-25 °C eine Lösung von 44,5 g 4-trans-(4-Propγlcγclohexyl)-cyclohexanon in 50 ml Ether zum Grignardreagenz. Es wird 2 Stunden nachgerührt, auf 500 ml Wasser gegossen, mit 30 ml konz. Salzsäure angesäuert und mitEther ausgeschüttelt. Die organische Phase wird zum Rückstand eingedampft und anschließend mit 1000 ml Toluol und 120 ml 20°≤iger Schwe¬ felsäure 1 h am Rückfluß gekocht.

Nach Phasentrennung und Neutralisation mit ges. NaHC0 3 - Lösung wird mit 10 g Pt/C 5 % bei 1 bar und 60 °C hydriert.

Anschließend wird filtriert und eingeengt. Nach flash Chromatographie erhält man das reine Produkt 13A.

13B 4-(trans,trans-4'-Propylbicyclohexγl-4'-yl)-2,6-diflu- oracetophenon

Eine Lösung von 35,3 g in 350 ml Ether wird unter Stickstoff auf -70 °C gekühlt und 69 ml eine 1,6 n Lösung von BuLi in Hexan werden bei dieser Temperatur zugetropft. Es wird 0,5 h nachgerührt. Dann werden 34,0 g (110 mmol) Mangan(II)-jodid zum Reaktionsgemisch gegeben, und es wird 60 min bei -70 °C nachgerührt . Man läßt auf -50 °C erwärmen und tropft dann eine Lösung von 8,6 g (110 mmol) Acetylchlorid in 27 ml Ether zu. Man läßt unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen und rührt noch 2 * h nach. Es wird mit verd. Schwefelsäure hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt, getrock ¬ net (Na 2 S0 4 ) und zum Rückstand eingeengt. Nach Umkristalli- sation erhält man das reine Acetophenon 13B.

13C 2[4-(trans,trans-4'-Propγlbicyclohexγl-4-yl)-2,6-diflu- orphenyl]-2-methyl-l,3-dithiolon

In eine Lösung von 30,3 g 13B und 8,5 g 1,2-Ethandithiol in 200 ml Dichlormethan wird über 6 h langsam Chlorwasserstoff eingeleitet . Dann wird dreimal mit je 200 ml Wasser und einmal mit ges. Natriumhydrogenearbonatlösung gewaschen. Nach Trocknen (Na 2 S0 4 ) , Einengen und Umkristallisation erhält man 13C.

13D

Unter Stickstoff werden 5,7 g NDBDH in 40 ml Dichlormethan gelöst. Man kühlt auf -78 °C und gibt nacheinander 12,3 ml einer 65°oigen Lösung von Fluorwasserstoff in Pyridin und tropfenweise eine Lösung von 9,0 g 13C in 45 ml Dichlormet¬ han zu. Nach 0,5 h verdünnt man mit Hexan und filtert über basisches Aluminiumoxid. Nach flash Chromatographie erhält man das reine Produkt.

Analog werden hergestellt:

4-(trans,trans-4'-Ethylbicγclohexγl-4-yl)-l-(l,l-difluo ¬ rethyl)-2,6-difluorbenzol

4-(trans,trans-4'-Butylbicyclohexγl-4-γl)-l-(l,l-difluo ¬ rethyl)-2,6-difluorbenzol

4-(trans,trans-4'-Pentylbicyclohexyl-4-γl)-1-(1,l~difluo ¬ rethyl)-2,6-difluorbenzol

4-(trans,trans-4'-Hexγlbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1-difluo ¬ rethyl)-2,6-difluorbenzol

4-(trans,trans-4'-Heptγlbicγclohexyl-4-γl)-1-(1,1-difl uo¬ rethyl)-2,6-difluorbenzol

4-(trans,trans-4'-Octylbicyclohexγl-4-γl)-1-(1,1-difluo ¬ rethyl)-2,6-difluorbenzol

4-{trans,trans-4'-Ethγlbicyclohexγl-4-yl)-l-(l,1-difluo ¬ rethyl)-2-difluorbenzol

4-(trans,trans-4'-Butγlbicyclohexγl-4-γl)-1-(1,1-diflu o¬ rethyl)-2-difluorbenzol

4-{trans,trans-4'-Pentylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1-difluo¬ rethyl)-2-difluorbenzol

4-(trans,trans-4'-Hexylbicγclohexyl-4-yl)-1-(1,1-difluo ¬ rethyl) -2-difluorbenzol

4-(trans,trans-4'-Heptylbicyclohexyl-4-yl)-l-(l,1-difluo ¬ rethyl)-2-difluorbenzol

4-(trans,trans-4'-0ctylbicyclohexγl-4-yl)-l-(l ,1-difluo¬ rethyl)-2-difluorbenzol

4-(trans,trans-4'-Ethylbicyclohexγl-4-yl)-1-(1 ,1-difluorpen¬ tyl)-2-difluorbenzol

4-(trans,trans-4'-Butylbdcyclohexγl-4-yl)-1-(1,1-difluor pen¬ tyl)-2-difluorbenzol

4-(trans,trans-4'-Pentylbicyclohexγl-4-γl) -1-(1,1-difluor¬ pentyl)-2-difluorbenzol

4-(trans,trans-4'-Hexylbicγclohexyl-4-yl)-l-(l,1-difluor pen¬ tyl)-2-difluorbenzol

4-(trans,trans-4'-Heptγlbicyclohexyl-4-γl)-1-(1,1-diflu or¬ pentyl)-2-difluorbenzol

4-(trans,trans-4'-Octylbicγclohexγl-4-yl) -1-(1,1-difluorpen¬ tyl)-2-difluorbenzol

4-(trans,trans-4'-Ethylbicyclohexγl-4-γl) -1-(1 ,1-difluorpen¬ tyl) -2,6-difluorbenzol

4-(trans,trans-4'-Butγlbicyclohexγl-4-yl)-1-(1,1-difluo rpen ¬ tyl)-2,6-difluorbenzol

4-(trans,trans-4'-Pentγlbicyclohexγl-4-yl)-1-(1,1-diflu or¬ pentyl)-2,6-difluorbenzol

4-(trans,trans-4'-Hexylbicγclohexγl-4-yl).-1-(1,1-difluorp en¬ tyl)-2,6-difluorbenzol

4-(trans,trans-4'-Heptylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1-difluor ¬ pentyl)-2,6-difluorbenzol

4-(trans,trans-4'-0ctγlbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1-difluor pen¬ tyl)-2,6-difluorbenzo1

4'-(4-trans-Propylcyclohexyl)-4-(1,1-difluorethyl)-3-fluo r- biphenyl

4'-(4-trans-Ethylcyclohexyl)-4-(1,1-difluorethyl)-3-fluor - biphenyl

4'-(4-trans-Butγlcyclohexyl)-4-(1,1-difluorethyl)-3-fluo r- biphenyl

4'-(4-trans-Pentγlcγclohexyl)-4-(1,1-difluorethyl)-3-fl uor- biphenyl

4'-(4-trans-Hexγlcyclohexyl)-4-(1,1-difluorethyl)-3-fluo r- biphenyl

4'-(4-trans-Heptylcyclohexyl)-4-(1,1-difluorethyl)-3- luor- biphenyl

4'-(4-trans-0ctylcyclohexγl)-4-(1,1-difluorethyl)-3-fluo r- biphenyl

4'-(4-trans-Ethγlcγclohexγl)-4-(1,1-difluorpentyl)-3-f luor- biphenyl

4'-(4-trans-Propγlcyclohexyl)-4-(1,1-difluorpentyl) -3-fluor- biphenyl

4'-(4-trans-Butγlcyclohexγl)-4-(1,1-difluorpentyl)-3-fl uor- biphenyl

4'-(4-trans-Pentylcyclohexγl) -4-(1,1-difluorpentyl)-3-fluor- biphenyl

4'-(4-trans-Hexylcγclohexyl)-4-(1,1-difluorpentyl)-3-flu or- biphenyl

4'-(4-trans-Heptylcyclohexγl)-4-(1,1-difluorpentyl)-3-fl uor- bi henyl

4'-(4-trans-0ctγlcyclohexγl)-4-(1,1-difluorpentyl)-3-fl uor- biphenyl

4'-(4-trans-Ethγlcyclohexyl)-4-(1,1-difluorpentyl)-2'-fl uor- biphenyl

4'-(4-trans-Propγlcyclohexγl)-4-(1,1-difluorpentyl)-2'- flu- orbiphenyl

4'-(4-trans-Butγlcyclohexγl)-4-(l,1-difluorpentyl)-2'-f luor- biphenyl

4'-(4-trans-Pentylcyclohexyl) -4-(l,1-difluorpentyl) -2'-flu- orbiphenyl

4'-(4-trans-Hexγlcγclohexγl)~4-(l,1-difluorpentyl)-2'- fluor- biphenyl

4'-(4-trans-Heptylcyclohexγl)-4-(1,1-difluorpentyl)-2'-f lu- orbiphenyl

4'-(4-trans-0ctylcγclohexγl)-4-(1,1-difluorpentyl)-2'-f luor- biphenyl

Beispiel 1

4-(trans-4-Pentγlcyclohexγl)-1-(1,1-difluor-2-oxo-propy l)- benzol

Zu einer Suspension von 0,15 mol Aluminiumchlorid in 500 ml Dichormethan werden unter heftigem Rühren nacheinander 0,1 mol trans-4-Pentγlcγclohexγlbenzol und 0,1 mol' Oxalsäuremonoethylestermonochlorid bei 40 °C gegeben.

Nach Ansäuern mit verdünnter Salzsäure erhält man

2-[4-(trans-4-Pentγlcyclohexγl)-phenyl]-2-oxoes- sigsäureethylester.

8 g des erhaltenen Zwischenproduktes werden mit 5,0 ml DAST und 45 ml Dichlormethan 15 Stunden auf 40 °C erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 2-[4-(trans-4-Pentγlcyclo- hexyl)-phenyl]-2,2-difluoressigsäureethylester. 10 mol dieses Produkts werden bei -78 °C zu einer Lösung von Methylmagnesiumjodid (hergestellt aus 10 mmol Mg und 10 mmol Jodmethan) in 20 ml THF gegeben und 4 h gerührt. Nach Aufwärmen auf Raumtemperatur und üblicher Aufarbeitung erhält man das Produkt:

Analog werden hergestellt:

4-(trans-Pentylcyclohexyl)-1-(1,1-difluor-2-oxopentγl) 4-(trans-Heptylcγclohexyl)-l-(l,l-difluor-2-oxobenzol) 4'-Heptγl-4-(1,1-difluor-2-oxopropγl)-biphenyl

4'-Heptγl-4-(l,l-difluor-2-oxopentγl)-biphenγl

4-(trans,trans-4'-Pentγlbicyclohexyl-4-γl)-1-(1,1-diflu or-2- oxopropyl)-benzol

4-(trans,trans-4'-Propylbicyclohexγl-4-yl) -1-(1,1-difluor~2- oxopentyl) -benzol

Beispiel 15

4-(trans,trans-4'-Propγlbicyclohexγl-4-γl) -1-(1,1,2,2-tetra- fluorpropyl)-benzol

Schritt 1

Zu 18,18 g l-Brom-4-[trans-4-(trans-4-propylcγclohexγl) -cy¬ clohexyl]-benzol in 300 ml Diethylether/TΗF 1:1 werden bei -70° 36 ml einer 15°έigen Lösung Butyllithium in Hexan zuge¬ tropft. Nach 1 Stunde Rühren werden 8,0 g 1,1-Difluorpropi- onsäure-ethylester zugetropft. Nach weiteren 2 Stunden Rühren wird eine Mischung aus 5 ml Ethanol und 5 ml 37 iger Salzsäure zugetropft; das gesamte Gemisch wird dann in eine Mischung aus 200 ml 2%iger Salzsäure und 100 ml Wasser eingegossen. Die organische Phase wurde abgetrennt und im Vakuum eingedampft . Der Rückstand wird nach Säulenchromatographie über Kieselgel (mit Petrolether aus Eluens) aus Hexan umkristallisiert.

Schritt 2

Eine Mischung aus 4,2 g der nach Schritt 1 erhaltenen Verbindung 1,5 ml DAST und 10 ml Hexan wird ca. 15 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann wird auf Wasser gegossen, mit Ether extrahiert, die Etherextrakte im Vakuum eingedampft und der Rückstand über eine Kieselgelsäule mit Petrolether chromatographiert. Das Eluat wurde im Vakuum eingedampft und der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert, K 162 I Δε = +5,3.

Analog werden hergestellt:

4-(trans,trans-4'-Ethylbicyclohexyl-4-γl) -1-(1,1,2,2-tetra- fluorpropyl)-benzol

4-(trans,trans-4'-Butγlbicγclohexyl-4-yl)-1-(1,1,2,2-te tra- fluorpropyl)-benzol

4-(trans,trans-4'-Pentγlbicyclohexγl-4-yl)-1-(1,1,2,2-t etra- fluorpropyl)-benzol

4-(trans,trans-4'-Hexγlbicγclohexγl-4-yl)-1-(1,1,2,2-t etra- fluorpropyl)-benzol

4-(trans,trans-4'-Heptγlbicγclohexγl-4-γl)-1-(1,1,2,2 -tetra- fluorpropyl)-benzol

4-(trans,trans-4'-Octylbicγclohexyl-4-yl) -1-(1,1,2,2-tetra- fluorpropyl)-benzol

4-(trans,trans-4'-Ethylbicγclohexγl-4-γl)-1-(1,1,2,2-t etra- fluorpentyl)-benzol, K 49 S B 168 I, Δε = +5,1

4-(trans,trans-4'-Butylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1,2,2-tetra- fluorpentyl)-benzol

4-(trans,trans-4'-Pentylbicγclohexyl-4-γl)-1-(1,1,2,2-t etra- fluorpentyl)-benzol

4-(trans,trans-4'-Hexγlbicγclohexγl-4-γl)-1-(1,1,2,2- tetra- fluorpentyl)-benzol

4-(trans,trans-4'-Heptγlbicyclohexγl-4-γl) -1-(1,1,2,2-tetra- fluorpentyl)-benzol

4-(trans,trans-4'-Octγlbicγclohexyl-4-yl) -1-(1,1,2,2-tetra- fluorpentyl)-benzol

Beispiel 16

4-(trans-4-Heptylcγclohexγl)-1-(1,1,2,2-tetrafluorpropy l)- benzol

Schritt 1

Herstellung analog Beispiel 15, Schritt 1, unter Verwendung von 16,87 g l-Brom-4-(trans-4-heptγlcyclohexyl)-benzol, 40,3 ml 15°oiger Butyllithium-Lösung in Hexan und 9,0 g 1,1-Diflu- orpropionsäure-ethylester.

Schritt 2

Eine Mischung aus 9,0 g dieser Verbindung 3,4 ml DAST und 10 ml Hexan wird 2 Stunden bei 50° gerührt. Dann wird auf Wasser gegossen, mit Ether extrahiert. Die Etherextrakte werden im Vakuum eingedampft, der Rückstand im Vakuum destilliert, K 1 I, Δε = +1,8.

Analog werden hergestellt:

4-(trans-4-Ethγlcyclohexyl)-1-(1,1,2,2-tetrafluorpropyl) - benzol

4-(trans-4-Propγlcγclohexyl)-1-(1,1,2,2-tetrafluorpropy l)- benzol

4-(trans-4-Butγlcyclohexγl)-1-(1,1,2,2-tetrafluorpropyl )- benzol

4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(1,1,2,2-tetrafluorpropyl) - benzol

4-(trans-4-Hexγlcyclohexyl)-1-(1,1,2,2-tetrafluorpropyl) - benzol

4-(trans-4-0ctylcyclohexγl)-1-(1,1,2,2-tetrafluorpropyl) - benzol

4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-1-(1,1,2,2-tetrafluorpentyl)- benzol

4-(trans-4-Propylcyclohexγl)-1-(1,1,2,2-tetrafluorpentyl )- benzo1

4-(trans-4-Butylcγclohexyl)-1-(1,1,2,2-tetrafluorpentyl) - benzol

4-(trans-4-Pentylcγclohexyl)-1-(1,1,2,2-tetrafluorpentyl )- benzol, K 16 I, Δε = +2,9

4-(trans-4-Hexylcyclohexγl)-1-(1,1,2,2-tetrafluorpentyl) - benzol

4-(trans-4-0ctγlcγclohexyl) -1-(1,1,2,2-tetrafluorpentyl) - benzol

Beispiel 17

4'-(trans-4-Pentγlcyclohexγl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorprop yl)- biphenyl

Schritt 1

Herstellung aus 19,3 g l-Brom-4-4(trans-4-4-pentylcyclo- hexγl)-biphenγl-benzol, sonst entsprechend wie bei Bei ¬ spiel 15, Schritt 1.

Schritt 2

Ausgehend von 6,3 g dieser Verbindung und 2,1 ml DAST Versuchsdurchführung wie bei Beispiel 15, Schritt 2, K 147 I, Δε = +5,8.

Analog werden hergestellt:

4'-(trans-4-Ethylcyclohexγl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorpropyl )- biphenyl

4'-(trans-4-Propylcyclohexγl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorpropy l)- biphenyl

4'-(trans-4-Butγlcγclohexyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorpropy l)- biphenyl

4'-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorpropyl) - biphenyl

4'-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorpropyl ) - biphenyl

4'-(trans-4-0ctylcyclohexyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorpropyl)- biphenyl

4'-(trans-4-Ethylcγclohexyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorpentyl )- biphenyl

4'-(trans-4-Propylcγclohexγl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorpent yl)- biphenyl

4'-(trans-4-Butγlcyclohexyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorpentyl )- biphenyl

4'-(trans-4-Pentγlcγclohexyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorpent yl)- biphenyl 4'-(trans-4-Hexylcγclohexyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluor¬ pentyl)-biphenyl

4'-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorpentyl )- biphenyl

4'-(trans-4-0ctylcγclohexyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorpentyl )- biphenyl

4'-(trans-4-Ethylcγclohexyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorethyl) - biphenyl

4'-(trans-4-Propylcγclohexyl)-4-(l,1,2,2-tetrafluorethyl )- biphenyl

4'-(trans-4-Butylcγclohexyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorethyl) - biphenyl

4'-(trans-4-Butylcyclohexyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorethyl)- biphenyl

4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorethyl) - biphenyl, K 114 I, Δε = +10,0

4'-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorethyl) - biphenyl

4'-(trans-4-0ctylcyclohexyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorethyl) - biphenyl

Beispiel 18

1-(2-Fluorpropyl)-4-(trans-4-pentγlcyclohexyl)-benzol

Schritt 1

Zu einer Lösung von 30,9 g 1-Brom~4-(trans-4-pentγlcyclo¬ hexyl) -benzol in 500 ml THF/Diethylether 1:1 werden bei -70° 80 ml einer 15°oigen Butyllithium-Lösung in Hexan zugetropft. Nach 1 Stunde Rühren werden weiterhin bei -70° 9,1 ml Prope¬ noxid zugetropft. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wird auf Wasser gegossen, mit verd. Salzsäure angesäuert, mit Ether extrahiert und die Etherextrakte im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird über eine Kieselgelsäure mit Petrolether/Es- sigester 9:1 chromatographiert. Das Eluat wird aus Hexan umkristallisiert. Das Zwischenprodukt (Ausbeute 9,6 g) wird mit DAST nach Schritt 2 weiterbehandelt.

Schritt 2

Das Zwischenprodukt (9,6 g) , 5,0 ml DAST und 5 ml Dichlorme ¬ than werden 15 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend wird vorsichtig Wasser zugetropft. Die organische Phase wird abgetrennt und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird über eine Kieselgelsäule mit Petrolether chromatographiert. Das Eluat wird im Vakuum eingedampft und der Rückstand im Vakuum desti11iert.

Analog werden hergestellt:

1-(2-Fluorpropyl)-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)-benzol 1-(2-Fluorpropyl)-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-benzol 1-(2-Fluorpropyl)-4-(träns-4-butylcγclohexγl)-benzol l-(2-Fluorpropγl)-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)-benzol l-(2-Fluorpropyl)-4-(trans-4-heptylcyclohexγl)-benzol 1-(2-Fluorpropyl)-4-(trans-4-octγlcyclohexyl) -benzol

l-(2-Fluorbutyl -4- trans-4-ethylcyclohexyl)-benzol l-(2-Fluorbutγl -4- trans-4-propylcyclohexyl)-benzol l-(2-Fluorbutγl -4- trans-4-butylcyclohexγl)-benzol l-(2-Fluorbutyl -4- trans-4-hexylcyclohexyl)-benzol l-(2-Fluorbutyl -4- trans-4-heptylcyclohexyl)-benzol l-(2-Fluorbutγl -4- trans-4-octγlcyclohexyl)-benzol

l-(2-Fluoroctyl -4- trans-4-ethylcyclohexyl)-benzol l-(2-Fluoroctyl -4- trans-4-propy1cyc1ohexyl)-benzo1 l-(2-Fluoroctγl -4- trans-4-butylcyclohexyl)-benzol l-(2-Fluoroctγl -4- trans-4-hexylcγclohexγl)-benzol l-(2-Fluoroctyl -4- trans-4-heptylcyclohexγl) -benzol l-(2-Fluoroctyl -4- trans-4-octγlcyclohexγl)-benzol

Beispiel 19

4'-(2-Fluorpropyl)-4-(trans-4-pentγlcγclohexγl)-biphen yl

Ausgehend von 38,5 g l-Brom-4-trans-4-(trans-pentγlcyclo- hexyl)-phenyl-benzol wird verfahren wie bei Beispiel 18;

Schritt 1. 7,58 g des so erhaltenen Zwischenproduktes werden Analog Beispiel 18, Schritt 2, weiter umgesetzt, K 43 Sß 146

N 160,2 I, Δε = +6,5.

Analog werden hergestellt:

4'-(2-Fluorpropyl -4- trans-4-ethylcγclohexyl)-biphenyl 4'-(2-Fluorpropyl -4- trans-4-propγlcγclohexγl)-biphenyl 4'-(2-Fluorpropyl -4- trians-4-butylcyclohexyl) -biphenyl 4'-(2-Fluorpropyl -4- trans-4-pentylcγclohexyl) -biphenyl 4'-(2-Fluorpropyl -4- trcins-4-hexylcyclohexyl)-biphenyl 4'-(2~Fluorpropyl -4- träns-4-heptγlcyclohexyl) -biphenyl 4'-(2-Fluorpropyl -4- trans-4-octylcγclohexγl) -biphenyl

4'-(2-Fluorpentγl -4- trans-4-ethylcγclohexyl)-biphenyl 4'-(2-Fluorpentyl -4- trans-4-propylcyclohexyl) -biphenyl 4'-(2-Fluorpentyl -4- trans-4-butγlcyclohexyl) -biphenyl 4'-(2-Fluorpentyl -4- trans-4-pentylcγclohexyl)-biphenyl 4'-(2-Fluorpentγl -4- t^ans-4-hexγlcyclohexyl) -biphenyl 4'-(2-Fluorpentyl -4- trans-4-heptγlcyclohexyl) -biphenyl 4'-(2-Fluorpentyl -4- trans-4-octγlcγclohexyl)-biphenyl

4'-(2-Fluoroctγl -4-(trans-4-ethylcγclohexyl)-biphenyl 4'-(2-Fluoroctyl -4-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl 4'-(2-Fluoroctγl -4-(trans-4-butγlcγclohexγl)-biphenyl 4'-(2-Fluoroctyl -4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl 4'-(2-Fluoroctγl -4-(trans-4-hexγlcyclohexγl)-biphenyl 4'-(2-Fluoroctγl -4-(träns-4-heptγlcyclohexyl)-biphenyl 4'-(2-Fluoroctyl -4-(trans-4-octylcyclohexyl)-biphenyl

Beispiel 19

4'-(trans-4-Pentylcyclohexγl)-4-(2,2-difluorpropyl)-biph enyl

5,0 g des in Beispiel 18 erhaltenen Zwischenproduktes werden mit PCC oxidiert.

Eine Mischung des so erhaltenen Ketons, 1,5 ml DAST und 10 ml Hexan wird 15 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann wird auf Wasser gegossen, mit Ether extrahiert, die Etherextrakte im Vakuum eingedampft und der Rückstand über eine Kiesel¬ gelsäule chromatographiert. Das Eluat wird im Vakuum einge¬ dampft und der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert, K 148 I, Δε = +6,9.

Analog werden hergestellt:

4'-(trans-4-Ethylcγclohexyl)-4-(2,2-difluorpropyl)-biphe nyl 4'-(trans-4-Propylcyclohexγl)-4-(2,2-difluorpropyl)-bipheny l 4'-(trans-4-Butylcγclohexyl)-4-(2,2-difluorpropyl)-biphenyl 4'-(trans-4-Hexγlcyclohexyl)-4-(2,2-difluorpropyl)-biphenyl 4'-(trans-4-Heptγlcγclohexγl)-4-(2,2-difluorpropyl)-biphe nyl 4'-(trans-4-0cytlcyclohexyl)-4-(2,2-difluorpropyl)-biphenyl 4'-(trans-4-Ethylcγclohexyl)-4-(2,2-difluoroctyl)-biphenyl 4 ' -(trans-4-Propγlcyclohexγl)-4-(2,2-difluoroctyl)-bip henyl 4'-(trans-4-Butylcγclohexyl)-4-(2,2~difluoroctyl)-biphenyl 4'-(trans-4-Hexylcγclohexyl)-4-(2,2-difluoroctyl)-biphenyl 4'-(trans-4-Heptγlcyclohexyl)-4-(2,2-difluoroctyl)-biphenyl 4'-(trans-4-0cyt1cyclohexyl)-4-(2,2-difluoroctyl)-biphenyl