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Patent Searching and Data


Title:
PARTIALLY SILYLATED MAGNETIC PARTICLES AND DISPERSIONS THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2012/000741
Kind Code:
A1
Abstract:
Magnetic core-shell particles comprising a core of one or more magnetic metal oxides and a shell of silicon dioxide, wherein the surface of the shell is partially silylated. Dispersion comprising these particles.

Inventors:
HERZOG HARALD (DE)
SCHULTHEIS FRIEDEL (DE)
PAULMANN UWE (DE)
KATUSIC STIPAN (DE)
MEYER JUERGEN (DE)
Application Number:
PCT/EP2011/059346
Publication Date:
January 05, 2012
Filing Date:
June 07, 2011
Export Citation:
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Assignee:
EVONIK DEGUSSA GMBH (DE)
HERZOG HARALD (DE)
SCHULTHEIS FRIEDEL (DE)
PAULMANN UWE (DE)
KATUSIC STIPAN (DE)
MEYER JUERGEN (DE)
International Classes:
C01G49/00; C01G49/02; C01G49/06; C01G49/08; C09C1/24; C09C3/06; C09C3/12
Domestic Patent References:
WO2007123846A22007-11-01
WO2001088540A12001-11-22
WO2010149463A12010-12-29
WO2010096203A22010-08-26
WO2010063557A12010-06-10
Foreign References:
DE102008044384A12010-06-10
DE19614136A11997-10-16
Other References:
B. P. BINKS, T. S. HOROZOV, ANGEWANDTE CHEMIE, vol. 44, no. 24, 2005, pages 3722 - 3725
A. STOCCO, W. DRENCKHAN, E. RIO, D. LANGEVIN, B. P. BINKS, SOFT MATTER, vol. 5, no. 11, 2009, pages 2215 - 2222
A. C. MARTINEZ, E. RIO, G. DELON, A. SAINT-JALMES, D. LANGEVIN, B. P. BINKS, SOFT MATTER, vol. 4, no. 7, 2008, pages 1531 - 1535
VON J. MATHIAS, G. WANNEMACHER, JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, vol. 125, 1988
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Claims:
Patentansprüche

1. Magnetische Kern-Schale-Partikel, umfassend einen Kern aus einem oder mehreren magnetischen Metalloxiden und eine Schale aus Siliciumdioxid, dadurch gekennzeichnet,

dass die Oberfläche der Schale teilsilyliert ist.

2. Magnetische Kern-Schale-Partikel gemäß Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,

dass der Kohlenstoffgehalt 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt.

3. Magnetische Kern-Schale-Partikel gemäß Ansprüchen 1 oder 2,

dadurch gekennzeichnet,

dass der SiOH-Restgehalt der Partikel 0,1 bis 20 1/nm2 Partikeloberfläche beträgt. 4. Magnetische Kern-Schale-Partikel gemäß

Ansprüchen 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet,

dass die silylierten Silanolgruppen solche sind, die durch Umsetzung von Hydroxygruppen an der Siliciumdioxid-Oberfläche mit Organosilanen,

Organosilazanen, Organosiloxanen oder Gemischen davon erhalten sind.

5. Magnetische Kern-Schale-Partikel gemäß Ansprüchen 1 bis 4,

dadurch gekennzeichnet,

dass der Kern ein oder mehrere Eisenoxide umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hämatit, Magnetit und Maghämit.

6. Magnetische Kern-Schale-Partikel gemäß Ansprüchen 1 bis 5,

dadurch gekennzeichnet,

dass die BET-Oberfläche 20 bis 80 m2/g beträgt.

7. Magnetische Kern-Schale-Partikel gemäß Ansprüchen 1 bis 6,

dadurch gekennzeichnet,

dass sie als Aggregat vorliegen, wobei ein oder mehrere Metalloxide von Siliciumdioxid umhüllt sind.

8. Magnetische Kern-Schale-Partikel gemäß Ansprüchen 1 bis 7,

dadurch gekennzeichnet,

dass der Metalloxidgehalt 10 bis 95 Gew.-% beträgt und der Siliciumdioxidgehalt 5 bis 90 Gew.-% beträgt.

9. Dispersion, umfassend die magnetischen Kern- Schale-Partikel gemäß Ansprüchen 1 bis 8.

10. Dispersion gemäß Anspruch 9,

dadurch gekennzeichnet,

dass der Gehalt an den magnetischen Kern-Schale- Partikeln 0,1 bis 50 Gew.-% beträgt.

11. Dispersion gemäß Ansprüchen 9 oder 10,

dadurch gekennzeichnet,

dass die flüssige Phase eine Lösung ist, die Wasser und ein oder mehrere Alkohole und/oder Diole umfasst.

12. Dispersion gemäß Ansprüchen 9 bis 11,

dadurch gekennzeichnet,

dass der Gehalt an Alkohol und/oder Diol 10 bis < 50 Vol.-% beträgt.

Dispersion gemäß Ansprüchen 9 bis dadurch gekennzeichnet,

dass sie frei von grenzflächenaktiven Mitteln ist.

14. Verwendung der magnetischen Kern-Schale- Partikel gemäß Ansprüchen 1 bis 8 oder der Dispersion gemäß Ansprüchen 9 bis 13 als Katalysator, bei der medizinischen Behandlung und in Klebstoffen.

Description:
Teilsilylierte magnetische Partikel und Dispersionen davon

Die Erfindung betrifft teilsilylierte magnetische Partikel und eine Dispersion, die diese Partikel umfasst .

Ein flüssiger Schaum ist als Ansammlung von in einer Flüssigkeit dispergierten Luftblasen definiert. Die Blasen enthalten Moleküle eines Gases, die zu einem gewissen Maß in Wasser löslich sind, so dass die Blase zum schnellen Auflösen und Verschwinden neigt. Ferner kann es zum Koaleszieren benachbarter Blasen kommen. Seifenmoleküle, technisch als grenzflächenaktive Mittel bekannt, sind grenzflächenaktive Verbindungen, die gewöhnlich verwendet werden, um das Koaleszieren von Blasen zu verhindern, indem sie eine elektrische Barriere an der Luft-Wasser-Grenzfläche erzeugen. Sie können aber das Auflösen von Blasen nicht unterdrücken, und das Koaleszieren wird wegen der von thermischer Anregung getriebenen Desorption von Molekülen des grenzflächenaktiven Mittels nur verlangsamt. Beide Vorgänge beeinflussen reversibel die Langzeitstabilität von Schäumen.

Dieser Nachteil wurde in den letzten Jahren durch die Verwendung von grenzflächenaktiven, festen Partikeln mit sehr kleiner Größe, gewöhnlich im Submikrometerbereich, überwunden [B. P. Binks; T. S. Horozov, Angewandte Chemie, International Edition 2005, 44, (24), 3722-3725; A. Stocco; W. Drenckhan; E. Rio; D. Langevin; B. P. Binks, Soft Matter 2009, 5, (11), 2215-2222; A. C. Martinez; E. Rio; G. Delon; A. Saint- Jalmes; D. Langevin; B. P. Binks, Soft Matter 2008, 4, (7), 1531-1535]. Aufgrund ihrer Größe werden sie irreversibel an der Gas/Flüssigkeits-Grenzfläche adsorbiert und bilden eine feststoffartige Bewehrung, die die Blasen vollständig vor dem Auflösen und dem Koaleszieren schützt und sie über Monate oder sogar bis zu Jahren stabil macht. Diesen Schäumen mangelt es allerdings noch an einem Mittel, mit dem ihre Eigenschaften nach ihrer Erzeugung manipuliert werden können . Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Materials, das das Manipulieren eines Schaums ermöglicht, ohne seine Stabilität zu beeinträchtigen.

Eine Aufgabe der Erfindung sind magnetische Kern- Schale-Partikel, die einen Kern aus einem oder mehreren magnetischen Metalloxiden und eine Schale aus Siliciumdioxid umfassen, wobei die Oberfläche der Schale teilsilyliert ist. „Teilsilyliert" soll bedeuten, dass die Oberfläche der Siliciumdioxidschale Silanolgruppen Si-OH und silylierte Silanolgruppen Si-O-Si umfasst.

Ein indirektes Maß für das Verhältnis von Si-O-Si- Gruppen zu SiOH-Gruppen kann der Kohlenstoffgehalt sein, wie er durch Elementanalyse bestimmt wird, wobei hohe Zahlen das Verhältnis von Si-O-Si-Gruppen zu SiOH- Gruppen anzeigen. Ein bevorzugter Kohlenstoffgehalt der Partikel gemäß der Erfindung beträgt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Partikel . Als direktes Maß für das Verhältnis von Si-O-Si-Gruppen zu SiOH-Gruppen kann der Restgehalt an reaktionsfähigen Silanolgruppen an der Oberfläche bestimmt werden. Bei der vorliegenden Erfindung wird das von J. Mathias und G. Wannemacher im Journal of Colloid and Interface Science 125 (1988) veröffentlichte Verfahren durch Umsetzung mit Lithiumaluminiumhydrid verwendet. Dieses Verfahren umfasst das Umsetzen von zuvor getrockneten (100 °C, 1 h, < 10 "2 mbar) , teilsilylierten, magnetischen Metalloxidpartikeln, Siliciumdioxidpulver mit einer entgasten Lösung von Lithiumaluminiumhydrid (2 Gew.-%) in Diglyme, Messen der Druckzunahme als Folge von Wasserstoffentwicklung, Berechnen der Wasserstoffmenge unter Berücksichtigung des Volumens der Lithiumaluminiumhydridlösung, des Volumens des Gefäßes und des Dampfdrucks des Lösungsmittels, und Berechnen der Dichte der Hydroxygruppen gemäß der Gleichung

4 =SiOH + LiAlH 4 -> sSiO-Li + (=SiO) 3 Al + 4 H 2 . Ein bevorzugter SiOH-Restgehalt der Partikel gemäß der Erfindung beträgt 0,1 bis 20 1/nm 2 Partikeloberfläche, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 1/nm 2 Partikeloberfläche, jeweils bezogen auf das Partikel. Vorzugsweise sind die silylierten Silanolgruppen solche, die durch Umsetzung von Hydroxygruppen an der Siliciumdioxid-Oberfläche mit Organosilanen,

Organosilazanen, Organosiloxanen oder Gemischen davon erhalten sind.

Die Organosilane sind vorzugsweise aus einer oder mehreren der folgenden Verbindungen ausgewählt:

(RO) 3 Si (C n H 2 n+i ) und (RO) 3 Si (C n H 2n -i ) , wobei R = Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, und n = 1-20. Organosilane R ' x (RO) y Si (C n H 2 n+i) und R ' x (RO) y Si (C n H 2n -i) , wobei R = Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl; R' = Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl; R' = Cycloalkyl; n = 1-20; x+y = 3, x = 1, 2; y = l, 2.

Halogenorganosilane X3 S 1 (C n H 2n +i) und X3 S 1 (C n H 2n -i) , wobei X = Cl, Br; n = 1-20.

Halogenorganosilane X 2 (R ' ) Si (C n H 2n+ i) und

X 2 (R' ) Si (C n H 2n _i) , wobei X = Cl, Br, R' = Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl; R' = Cycloalkyl; n = 1-20.

Halogenorganosilane X (R ' ) 2 Si (C n H 2n+ i) und

X (R' ) 2 Si (C n H 2n _i) , wobei X = Cl, Br; R' = Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl; R' = Cycloalkyl; n = 1-20.

Organosilane (RO) 3 S 1 (CH 2 ) m -R ' , wobei R = Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl; m = 0,1-20; R' = Methyl, Aryl, wie z. B. -CeH 5 , substituierte Phenylreste. Organosilane (R" ) x (RO) y Si (CH 2 ) m -R ' , wobei R" = Alkyl, x+y = 3; Cycloalkyl, x = 1, 2, y 1 , 2 ; m = 0 , 1 bis 20; R' = Methyl, Aryl, wie z. B. ΟδΗ 5 , substituierte Phenylreste . Halogenorganosilane X 3 S 1 (CH 2 ) m -R ' , wobei X = Cl, Br; m = 0,1-20; R' = Methyl, Aryl, wie z . B . C6H5 , substituierte Phenylreste.

Halogenorganosilane RX 2 Si (CH 2 ) m R' , wobei X = Cl, Br; m = 0,1-20; R' = Methyl, Aryl, wie z . B . C6H5 , substituierte Phenylreste. Halogenorganosilane R 2 XSi (CH 2 ) m R ' , wobei X = Cl, Br; m = 0,1-20; R' = Methyl, Aryl, wie z. B. C 6 H 5 , substituierte Phenylreste.

Die Organosilazane sind vorzugsweise aus einer oder mehreren der folgenden Verbindungen ausgewählt:

R'R 2 SiNHSiR 2 R' , wobei R, R ' = Alkyl, Vinyl, Aryl.

Die Organosiloxane sind vorzugsweise aus einer oder mehreren der folgenden Verbindungen ausgewählt:

Cyclische Polysiloxane D3, D4, D5 und ihre Homologe, wobei D3, D4 und D5 cyclische Polysiloxane mit 3, 4 oder 5 Einheiten des Typs -0-Si(CH 3 ) 2 bedeuten, beispielsweise Octamethylcyclotetrasiloxan = D4.

Polysiloxane oder Siliconöle des Typs Y-O- [ SiRR ' -0] m - [SiR' 'R' ' '-0] n ] u -Y, wobei R = Alkyl; R' = Alkyl, Aryl, H; R' ' = Alkyl, Aryl; R ' ' ' = Alkyl, Aryl, H; Y = CH 3 , H, C z H 2z+ i mit z = 1-20, m = 0, 1, 2, 3, ... 00, n = 0, 1, 2, 3, ... 00, u = 0, 1, 2, 3, ... 00, Si(CH 3 ) 3 , Si(CH 3 ) 2 H, Si(CH 3 ) 2 OH, Si (CH 3 ) 2 (OCH 3 ) , Si (CH 3 ) 2 (C z H 2z+1 ) .

Spezielle Beispiele sind Dimethyldiacetoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Divinyltetramethyldisilazan, Hexamethyldisilazan, Methyltriacetoxysilan, Methyltrichlorsilan, Methyltriethoxysilan,

Methyltrimethoxysilan, Octadecylmethyldichlorsilan, Octadecyltrichlorsilan, Octamethylcyclotetrasilazan, Octylmethyldichlorsilan, Octyltrichlorsilan, Octyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Phenyldimethylchlorsilan, Phenyldimethylethoxysilan,

Phenyldimethylmethoxysilan, Phenylmethyldichlorsilan, Phenylmethyldiethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenyltrichlorsilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Trimethylacetoxysilan, Trimethylchlorsilan, Trimethylethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Trimethylsilanol ,

Vinyldimethylchlorsilan, Vinyldimethylethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan und Vinyltrimethoxysilan, wobei Octyltriethoxysilan und Octyltrimethoxysilan die bevorzugtesten sind.

Der Kern der Partikel gemäß der Erfindung kann ein oder mehrere Oxide von Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Europium, Yttrium, Samarium, Gadolinium oder Mischoxide davon enthalten. In jedem Fall können die Metalloxide in dem Kern in einer einheitlichen Modifikation oder in verschiedenen Modifikationen vorliegen. Das magnetische Material des Kerns kann ferner Mischoxide umfassen, die diese Metalloxide umfassen.

Auch Verbindungen der allgemeinen Formel M XI Fe 2 0 4 , wobei M 11 eine Metallkomponente darstellt, die wenigstens zwei voneinander verschiedene divalente Metalle umfasst. Vorzugsweise kann eines der divalenten Metalle, die als Kern dienen, Mangan, Zink, Magnesium, Kobalt, Kupfer, Cadmium oder Nickel sein.

Der Kern kann ferner aus ternären Systemen der allgemeinen Formel (M a 1 - x _ y M b x Fe y ) II Fe 2 III 0 4 bestehen, wobei M a und M b die Metalle Mangan, Kobalt, Nickel, Zink, Kupfer, Magnesium, Barium, Yttrium, Zinn, Lithium, Cadmium, Magnesium, Calcium, Strontium, Titan, Chrom, Vanadium, Niob oder Molybdän sind, wobei x = 0,05 bis 0, 95, y = 0 bis 0,95 und x+y < 1. Spezielle Beispiele sind ZnFe 2 0 4 , MnFe 2 0 4 , Mn 0 , 6 Fe 0 , 4 Fe 2 O 4 , Mno, 5 Zno, 5 Fe 2 0 4 , Zno,iFei,g04, Zno, 2?θι, 8O4, Zno, 3Fei, 7 0 4 , Zno, 4 Fei,60 4 und Mno,39Zn 0 ,27Fe2,340 4 , MgFe 2 0 3 , Mgi, 2 Mn 0 ,2Fei, 6 0 4 ,

Mg 1 , 4 Mno,4Fei,20 4 , Mg!, 6 Mn 0 , 6 Fe 0 , 8 0 4 und Mg!, 8 Mn 0 , 8 Fe 0 , 4 0 4 . Ein bevorzugter magnetischer Kern ist Eisenoxid, umfassend die Eisenoxide Hämatit, Magnetit und Maghämit. Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung beträgt der Anteil von Hämatit, wie aus Röntgendiffraktogrammen bestimmt, 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 8 Gew.-%; Magnetit bildet 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 40 Gew.-%, und Maghämit bildet 40 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 60 Gew.-%, wobei die Summe der Anteile 100 Gew.-% beträgt. Bei einer weiteren besonderen Ausführungsform der Erfindung beträgt der Anteil von Hämatit 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%; Magnetit bildet 50 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 85 Gew.-%, und Maghämit bildet 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, wobei die Summe der Anteile 100 Gew.-% beträgt.

Die in dem Kern vorhandenen Eisenoxid-Polymorphe sind kristallin und weisen bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine Kristallgröße des Hämatits von 200 bis 1200 Ängström, des Magnetits von 200 bis 600 Ängström und des Maghämits von 150 bis 500 Ängström auf, in allen Fällen aus Debye-Scherrer- Röntgendiffraktogrammen berechnet .

Die Schale der Partikel gemäß der Erfindung umfasst oder besteht im Wesentlichen aus Siliciumdioxid, das Hydroxygruppen an der Oberfläche trägt. Vorzugsweise ist das Siliciumdioxid ein röntgenamorphes

Siliciumdioxid. „Besteht im Wesentlichen aus" soll bedeuten, dass kleine Mengen, etwa 0,1 bis 3 Gew.-%, eines von Siliciumdioxid verschiedenen Materials vorhanden sind. Gewöhnlich kann dies eine Verbindung oder mehrere mit einer Bindung zwischen Siliciumdioxid und dem Kernmaterial sein, beispielsweise Eisensilicat.

Die BET-Oberflache der magnetischen Kern-Schale- Partikel beträgt vorzugsweise 20 bis 100 m 2 /g, besonders bevorzugt 30 bis 60 m 2 /g. Die BET-Oberfläche wird gemäß DIN ISO 9277 bestimmt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die magnetischen Kern-Schale-Partikel hauptsächlich oder ausschließlich als aggregierte Metalloxidpartikel vor, die von Siliciumdioxid umhüllt sind. Im Allgemeinen beträgt der Aggregatdurchmesser vorzugsweise nicht mehr als 250 nm, bevorzugter 30 bis 200 nm.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung beträgt der Metalloxidgehalt der magnetischen Kern- Schale-Partikel 10 bis 95 Gew.-%, der Siliciumdioxidgehalt beträgt 5 bis 90 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt der Metalloxidgehalt 60 bis 90 Gew.-%, der Siliciumdioxidgehalt beträgt 10 bis 40 Gew.-%. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist eine Dispersion, umfassend die magnetischen Kern-Schale-Partikel. Der Gehalt an den magnetischen Kern-Schale-Partikeln in der Dispersion beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugter 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%.

Die flüssige Phase der Dispersion kann Wasser und/oder organische Lösungsmittel umfassen, mit der Maßgabe, dass die flüssige Phase aus einer Phase besteht. Vorzugsweise umfasst die flüssige Phase Wasser und einen oder mehrere Alkohole und/oder Diole. In der Regel beträgt der Gehalt an Alkohol und/oder Diol 5 bis < 50 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Vol.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Vol.-%. Spezielle Beispiele sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol , n-Butanol, iso-Butanol und Ethylenglycol.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Dispersion frei von emulgierenden grenzflächenaktiven Mitteln.

Zum Herstellen der Dispersion kann jedes dem Fachmann bekannte Verfahren verwendet werden. Die Verfahren umfassen das Schütteln der Bestandteile der Dispersion von Hand bis zum hochscherenden Mischen und werden der vorgesehenen Verwendung, der Konzentration der dispergierten Partikel, der Viskosität und der Stabilität der Dispersion entsprechend ausgewählt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Verwendung der magnetischen Kern-Schale-Partikel oder einer Dispersion, die diese Partikel umfasst, als Katalysator, bei der medizinischen Behandlung oder in Klebstoffen . Beispiele

Beispiel 1 : Magnetische Kern-Schale-Partikel

Hydrophile magnetische Kern-Schale-Partikel wurden gemäß dem in WO 2010/063557 beschriebenen Verfahren hergestellt: Ein Strom eines dampfförmigen Gemischs von 0,49 kg/h S1CI 4 und 0,05 kg/h Monosilan und ein zweiter Strom in der Form eines Aerosols, mithilfe einer Zweistoff-Düse und 5 m 3 (STP) /h Stickstoff als Zerstäubungsgas bei Raumtemperatur (23 °C) aus einer 25 Gew.-%igen Lösung von Eisen ( I I ) -chlorid, entsprechend 1,55 kg/h Eisen ( I I ) -chlorid, in Wasser erhalten, werden getrennt in die Mischzone eines Reaktors eingeführt. Dieses Gemisch wird in der Verbrennungszone des Reaktors in einer Flamme, die durch Entzünden eines Gemischs von 7,9 m 3 (STP) /h Wasserstoff und 21 m 3 (STP) /h Luft erzeugt wird, umgesetzt. Die Aufenthaltsdauer des Reaktionsgemischs in der Verbrennungszone beträgt etwa 40 ms.

In der Kühlzone, die der Verbrennungszone nachgeschaltet folgt, wird das Reaktionsgemisch durch Einführen von 8 kg/h Wasser auf 332 °C abgekühlt.

Das erhaltene Pulver wird auf einem Filter von den gasförmigen Stoffen abgetrennt. Das hydrophile Pulver weist Siliciumdioxid-umhülltes Eisenoxid mit einem Siliciumdioxidgehalt von 19,3 Gew.-% und einem Eisenoxidgehalt von 81,7 Gew.-% auf, umfassend Maghämit-, Hämatit- und Magnetitphasen in einem Verhältnis von 7:7:86.

Beispiele 2 bis 6: Teilsilylierte magnetische Kern- Schale-Partikel

Dieses Pulver wird zunächst in einen Mischer gefüllt und zerstäubt, während es kräftig mit OCTMO gemischt wird. Nach dem Ende des Zerstäubens wird das Mischen weitere 15 Minuten fortgesetzt, gefolgt von 4 Stunden Wärmebehandlung bei 130 °C, um teilsilylierte Pulver zu ergeben. In Tabelle 1 werden Einzelheiten angegeben.

Tabelle 1 : Herstellung von teilsilylierten, Siliciumdioxid-umhüllten Eisenoxidpartikeln Beispiel 2 3 4 5 6

OCTMO 1 ' 10,0 7,5 5, 0 2,5 1,5

KohlenGew. -% 3,7 3, 0 2,0 1,1 0,7 stoff

BET m 2 /g 44±2 45±2 46±2 52±2 49±2

SiOH 1 /nm 2 3, 08 3, 52 5,75 5,36 7,24

±0, 12 ±0,14 ±0,23 ±0,21 ±0,29

Teile Octyltrimethoxysilan (OCTMO) / 100 Teile Oxid.

Beispiel 7 : Dispersionen von teilsilylierten magnetischen Kern-Schale-Partikeln

Das teilsilylierte Pulver von Beispiel 4 wird in Gemischen von Wasser und Ethanol dispergiert und mithilfe eines Vibracell 75185-Geräts mit einer 14 mm- Spitze 60 Sekunden ultraschallbehandelt. Die

Dispersionen werden geschlossen gehalten, um das Abdampfen von Ethanol zu verhindern. Es werden Dispersionen mit einem Gehalt von 0,5, 2,0, 5,0, 10,0 und 20,0 g/1 an teilsilyliertem Pulver hergestellt.

Beispiel 8 : Schäume aus den Dispersionen von teilsilylierten magnetischen Kern-Schale-Partikeln Schäume wurden durch 30 Sekunden kräftiges Schütteln von Hand der Dispersionen hergestellt, jeweils 9 ml in einem 30 ml-Gefäß, um ein konstantes Wasser/Luft- Verhältnis von f„ = 0,3 zu ergeben. Der Ethanolgehalt beträgt 5, 10, 20, 30 und 50 Vol.-%. Ethanolkonzentration : Der Ethanolgehalt hat erheblichen Einfluss auf die Entstehung stabiler Blasen. Figur 2 zeigt eine Reihe von Schäumen, die mit einer gleich bleibenden Partikelkonzentration von 10 mg/ml (1 Gew.-%) in einem Gemisch von Wasser mit zunehmenden Ethanolkonzentrationen von 5 bis 50 Vol.-% dispergiert hergestellt wurden. Stabile Schäume werden mit Ethanolgehalten von 10 bis 30 Vol.-% erhalten, wobei 20 Vol.-% am besten sind. Diese Schäume werden durch die Adsorption von magnetischen Partikeln an den Grenzflächen der Blasen stabilisiert. Die Entstehung von bewehrten Blasen liefert ausreichenden Schutz gegen jede Art von Destabilisierung, d. h. Auflösen von Gas, Vergröberung und Koaleszieren; tatsächlich werden nach einem Zeitraum von 2 Monaten keine sichtbaren Veränderungen festgestellt. Die Blasen sind polydispers mit einem Bereich der Größen zwischen 60 und 400 μιη. Die Stabilität des Schaums wird von der Benetzbarkeit des teilsilylierten Pulvers beeinflusst. Die Benetzbarkeit kann durch die Ethanolkonzentration der Dispersion eingestellt werden. Die Benetzbarkeit überträgt sich in den so genannten Benetzungswinkel q, den eine Gas/Flüssigkeits-Grenzfläche mit der Partikeloberfläche bildet. Optimales Schäumen wird allgemein bei Benetzungswinkeln von q » 90° erwartet. Da diese Benetzungswinkel für die teilsilylierten Partikel nicht direkt gemessen werden können, wurden sie durch Messen des Kontaktwinkels von Tröpfchen der gleichen Ethanol/Wasser-Gemische angenähert, die auf mikroskopischen Oberflächen abgesetzt wurden, die entweder durch aus den teilsilylierten Partikeln gepresste Pellets oder eine glatte Oberfläche eines mit Octyltrimethoxysilan überzogenen Glasplättchens erhalten wurde, dem zum Silylieren der hydrophilen Partikel verwendeten Silanierungsmittel . An beiden Oberflächen liegen die Kontaktwinkel nahe bei 90°, der idealen Bedingung zum Maximieren der Anhaftung dieser Partikel an Luft/Wasser-Grenzflachen .

Partikelkonzentration: Die Konzentration von teilsilylierten Partikeln wird bei einer konstanten Ethanolkonzentration von 20 Vol.-% der Ethanol/Wasser- Gemische zwischen 0,5 und 20 mg/ml variiert. Es zeigt sich, dass die Konzentration direkt mit der erzeugten Menge an Schaum in Beziehung steht. Bei Erhöhen der Partikelkonzentration auf bis zu 50 mg/ml (5 Gew.-%) wird eine wesentliche Zunahme der Schaumhöhe beobachtet. Bei höheren Partikelkonzentrationen scheint ein Plateau der Schaumhöhe erreicht zu werden, und wir nehmen als Grund dafür an, dass in diesem Bereich die Viskosität der Dispersion zunimmt, wodurch die Schaumerzeugung durch Schütteln schwieriger wird.

Manipulation der teilsilylierten Partikel unter Verwendung von Magnetfeldern und Feldgradienten: Mit den teilsilylierten Partikeln umhüllte Blasen können unter Verwendung von Magnetfeldgradienten leicht bewegt oder kompaktiert werden. Diese Schäume sind unter dem Einfluss externer magnetischer Kräfte bemerkenswert stabil und zeigen unter starken Feldgradienten von 10 Tesla/m und auch unter einem Hochfeldmagneten von 65 Tesla/m (Feld von 14 Tesla) kein Zeichen von Zerstörung .