Descriptif* de ^a aatérleur

Le document WO 2007/011103 décrit des compositions cosmétiques colorées comportant un mélange de nanoparticules d'or et de nanoparticules d'argent, La synthèse de nanoparticules comportant un alliage or/argent et produisant une couleur orangée est décrite.

Le document JF 2008/024677 enseigne des poudres colorées comportant des particules d'or dispersées dans une matrice de dio.xyde de titane.

Le document JP 2005/06801.9 décrit des compositions cosmétiques comportant des particules plasmoniques nanocylindriques.

Le document JP 2008/088296 décrit des particules plasmoniques associées à des particules de polyamide.

Le document US 2009/0022766 décrit des particules comportant un cœur métallique ainsi qu'une couche d'enrobage comportant un flnorophore.

Le brevet. US 7,1.47,687 décrit des particules ayan un cœur d'argent enrobé par une monocouche d'or.

On connaît, en outre, les publications : M. Scfiierhom, L.M. Liz-Marzân. Synthesis of Bimetallic Colloids with Tai!ored Intermetailic Séparation. Nano Lett. 2002, .?, 13-16; Rodnguez-Gonzâlez, B.; Burrows, A.; Watanabe, M.; iely, C. J.; Liz-Marzân, L. M, Multis eîl Bimetallic AuAg Nanopartic!es: Synthesis, Structure and Optical Properties. J. Mater. Chem., 2005, 15, î 755- 1759; Fan, F.-R.; Liu, D.-Y.; Wu, Y.-F.; Duan, S.; Xie, Z.-X.; Jiang, Z.-Y.; Tian, Z.-Q. Epitaxial growth of heterogeneous meta! nanocrystals: lïom goid nano-octaliedr to palladium and si!ver nanocubes. J, ,4m. Chem. Soc. 2008, 130, 6949-6951 ; Xue, C; Miilsione, J. E.; Li, S.; Mirkin, C. A. Plasmon-Driven Synthesis of Trianguiar Core-Sheil Nanoprisms from Gold Seeds. Àngew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8436-8439; liu. M,; Guyot-Sio iest, P. Synthesis and Optical Cha cîerizatîon of Au/Ag Core/Sheli Nanorods. J. Phys. Chem, B 2004, 108, 58.82-5888; Ah, C. S.; Hong, S. D.; Jang, D.-J. Préparation of Av ^Ag^n Nanorods and Charaeterization of Ί neir Surface Piasmon Résonances. J. Phys, Chem. 5 2001, 105, 7871-7873; Gao, I.,; Fan, L.; Zhang, J. Sélective Growth of Ag Nanodewdrops on Au Nanostruetures: A New type of Bimetailic Heîerosttucture. Langmuir, 2009, 25, 11844-1 1848; Rycenga, M.; Hou, KL KL; Cobïey, C. M..; Schwarte, A, G.; Camargo, P. IL C; Xia, Y, Probing t e surface-enhanced Raman scattering properties of Au-Ag nanocages ai two différent excitation wavelengms. Phys. Chem. Chem. Phys. 2009, / , 5903-5908; Mandai, M., Jaoa, N.R., Kundu, S. _; Ghosh, S. ., Panigrahi, M, Pal, T. Synthesis of Aucore-Agshell type bimetailic nanoparticies for single molécule détection in solution by SERS method (2004) Journal of Nanoparticle Research, 6 (1), pp. 53-61. Ces publications décrivent des particules bi-métalliques.

Pour obtenir une couleur et une eouvnmce satisfaisante, les produits de maquillage peuvent mettre en œuvre une quantité importante de pigments comme par exemple des pâtes pigmentaires ou des oxydes de fer.

Dans le cas des oxydes de fer. cette quantité importante peut s'expliquer par la nécessité de combiner un mélange d'oxydes de fer (jaune, rouge et noir) ainsi qu'une base blanche afin d'obtenir une couleur opaque marron.

Les compositions présentant une quantité importante de pigments peuvent ne pas être complètement satisfaisantes en ternies de texture et de rhéologie. Des quantités importantes de pigments peuvent en outre, diminuer la stabilité et la reproductibilîté des compactages des poudres de fond de teint ou de fards à paupières.

Par ailleurs, certaines applications nécessitent un. dépôt de quantités faibles de pigments.

 titre illustratif de ces applications, on peut citer le maquillage des cheveux ou des cils où il peut être nécessaire de déposer., à la surface des fibres, un volume de composition restreint afin que les fibres conservent des propriétés mécaniques satisfaisantes, notamment en termes de souplesse.

Les compositions comportant des pigments conventionnels ne conviennent pas à ces applications.

Par conséquent, il existe un besoin pour diminuer la quantité de pigments incorporés dans les compositions cosmétiques tout en conservant des propriétés colonelles satisfaisantes. il existe, en outre, an besoin de disposer de compositions cosmétiques permettant l'obtention d'un maquillage satisfaisant des matières kératiniq es humaines, notamment de la peau, des cils et des cheveux.

La présente invention vise à répondre à tout ou partie de ces besoins.

Selon un premier de ses aspects, l'invention concerne une particule colorée de taille comprise (bornes incluses) entre 70 ntn et 1 μηι, de préférence entre 80 mn et 700nm, mieux entre 90 nra et 300 nm, encore mieux entre 100 nm et 250 nm _; , comportant :

- dans une première région, un premier composé métallique consistant en un premier métal plasmonique ou un de ses alliages, et

- dans une seconde région distincte de la première, un second composé métallique consistant en m second métal plasmonique ou un de ses alliages, le second composé métallique étant différent du premier composé métallique,

les première et seconde régions ayant chacune une taille ou une épaisseur supérieure ou égale à 2 n et les premier et second composés métalliques ayant ensemble une incidence sur la résonance plasmonique de la particule.

Dans toute la suite, on entend par « spectre visible » le spectre de longueurs d'onde comprises entre 400 et 700 nm.

Par « particule colorée », il faut comprendre une particule qui réfléchit au moins une longueur d'onde du. spectre visible. Autrement dit, une particule colorée possède un spectre de réflectance qui comporte au moins un pic dans le spectre visible.

Par « taille » il faut comprendre la plus petite dimension. Il peut, par exemple, s ^' agir d'un diamètre.

Par « métal plasmonique ou un de ses alliages », il faut comprendre un métal ou un alliage apte à produire un phénomène de résonance plasmoni ue dans le spectre visible. Un matériau présente une résonance plasmonique dans le spectre visible lorsque les électrons de conduction du matériau oscillent en réponse au champ alternatif électrique S de la radiation électromagnétique pour une longueur d'onde dans le visible, La résonance plasmon génère elle-même un champ électromagnétique local intense,

Far « les premier et second composés métalliques ayant ensemble une incidence sur la résonance plasmonique de la particule », il faut comprendre que le spectre de résonance plasmonique de la particule comporte au moins un pic de résonance plasmonique, différent des pics de résonance plasmonique des premier et second composés métalliques purs, dont la position spectrale est liée à la présence des premier ci second composés métalliques .

Sauf mention contraire, on entend par « résonance plasmonique », la résonance plasmonique de surface ayant lieu à l'interface entre un conducteur, par exemple un métal, et un diélectrique.

Les inventeurs ont constaté que l'utilisation de particules plasmoniques de taille comprise entre 70 ara et i urn, comportant deux composés métalliques ayant ensemble une incidence sur la résonance plasmonique des particules permet d'accéder à un gammut colorie! élargi ainsi que d'obtenir des effets colonels améliorés tout en réduisant la quantité de particules mises en œuvre en comparaison avec des particules plasmoniques ne comportant qu'un seul composé métallique.

Lorsque les premier et second composés métalliques sont tous deux des alliages de métaux plasmoniques, ils peuvent différer de par la nature des premier et second métaux plasmoniques et/ou de par la nature du/des composées) de l'alliage autre(s) que les premier et second métaux plasmoniques.

Dans un exemple de réalisation, les premier et second métaux plasmoniques peuvent être différents.

Le fait que chacune des première et seconde régions présente une taille ou une épaisseur telle que définie ci-dessus peut permettre à la particule, lorsqu'elle est irradiée par de la lumière visible, de produire un phénomène de résonance plasmonique.

La composition et la structure de chacune des première et seconde régions modifient leur incidence sur la résonnauce plasmonique de la particule et donc les propriétés optiques globales de la particule, lorsque celle-ci est irradiée par de la lumière visible.

Chacune des première et seconde régions peut, par exemple, présenter une taille ou une épaisseur supérieure ou égale à 2 nm, par exemple comprise entre 2 nm et 1 ματκ

De préférence, la première région peut présenter une taille comprise entre 30 nm et. 900 nm, mieu entre 40 nm et 800 nm et encore mieux entre 60 et 700 nm, de préférence entre 70 nm et 600 nm. De préférence, la seconde région peut, présenter une taille comprise entre 2 nm et 1 μι», en particulier entre 2 nm et 30 nm, voire entre 3 mn et 25 nm, et encore mieux entre 4 nm et 20 nm,

Une taille suffisante pour les première et/ou seconde régions des particules peut avantageusement. conférer à la composition dans laquelle ces particules sont présentes une opacit satisfaisante.

La distance entre les première et seconde régions peut, par exemple, être inférieure ou égale à 45 nm, notamment à 30 nm, notamment à 15 nm,

Les première et seconde régions peuvent, pa exemple, être en contact. (distance nulle).

Avantageusement, une faible distance entre la première et la seconde région peut permettre aux premier et second composés métalliques d'avoir ensemble une incidence sur la résonance plasmonique de la particule. Ainsi, comme expliqué plus haut, le fait que les première et seconde réglons de la particule soient rapprochées permet à la particule de présenter au moins un pic de résonance plasmonique distinct des pics de résonance plasmonique des premier et second com posés métalliques purs.

Les inventeurs ont constaté que la présence d'un tel pic de résonance plasmonique peut permettre l'obtention de propriétés de couvrante et colorieiîes améliorées.

Indépendamment ou en combinaison avec ce qui précède, l'invention concerne, selon un autre de ses aspects, une particule colorée de taille comprise entre 70 nm et 1 μηι, de préférence entre 80 nm et 700 nm, mieux entre 90 nm et 300 nm, encore mieux entre 100 nm et 250 nm, comportant :

- dans une première région, un premier composé métallique consistant en un premier métal plasmonique ou un de ses alliages, et

- dans une seconde région, distincte de la première, un second composé métallique consistant en un. second métal plasmonique ou un de ses alliages, le second composé métallique étant différent du premier composé métallique,

les première et seconde régions ayant chacune une taille ou une épaisseur supérieure ou égale à 2 nm, la seconde régio enrobant la première région et les premier et. second composés métalliques ayant ensemble une incidence sur la résonance plasmonique de la particule. Ainsi, l'invention peut concerner des particules de type « cceur-écorce », aussi appelé « cœur- coq aille ».

La seconde région peut être au contact de la première région.

Lorsque la particule est de type « cceur-écorce », il peut être avantageux que l'épaisseur de la. seconde région soit inférieure à 45 nm, par exemple comprise entre 2 et 45 nm, notamment 2 et 30 nm, -mieux 3 et 25 .nm, encore mieux 4 et 20 nm.

Lorsque la particule est de type « cceur-écorce », la taille de la première région peut, de préférence, être comprise entre 30 et 800 nm, mieux entre 40 et 700 nm, encore m eux entre 50 et 600 nm.

Lorsque la particule est de type « cceur-écorce », la seconde région peut, de préférence, être au contact de la première région.

En variante, la seconde région peut être séparée de la première région par une ou plusieurs couche(s) comportant, par exemple, un matériau diélectrique comme précisé plus loin.

Indépendamment ou en combinaison avec ce qui précède, l'invention concerne, selon un autre de ses aspects, une particule colorée de taille comprise entre ί 10 nm et 1 um comportant :

- dans une première région, un premier composé métallique consistant en un premier métal plasmonique ou un de ses alliages, et.

- dans une seconde région distincte de la première, un second composé métallique consistant en un second métal plasmonique ou un de ses alliages, le second composé métallique étant différent du premier composé métallique,

les première et seconde régions ayant chacune une taille ou une épaisseur supérieure ou égale à 2 nm et les premier et second composés métalliques ayant ensemble une incidence sur la résonance plasmonique de la particule.

Indépendamment ou en combinaison avec ce qui précède, l'invention concerne, selon un antre de ses aspects, une particule colorée de taille comprise entre 70 nm et 1 μηι comportant :

- dans une première région un premier composé métallique consistant en un premier métal plasmonique ou un de ses alliages, et ~ dans une seconde région enrobant la première région et distincte de celle-ci, un second composé métallique consistant en. un second métal piasmonique on. un de ses alliages, le second composé métallique étant différent du premier composé métallique, les première et seconde régions ayant chacune une taille ou une épaisseur supérieure ou égale à 2 nm, les premier et second composés métalliques ayant ensemble une incidence sur la résonance piasmonique de la particule,

Indépendamment ou en combinaiso avec ce qui précède, l'invention concerne, selon un autre de ses aspects, une composition- cosmétique comportant :

~ un milieu cosmétiquement acceptable, et

- des particules telles que définies plus haut,

Lorsque plusieurs particules selon l'invention sont, présentes clans une composition, la « taille » correspond à la dimension granulométrique statistique à la moitié de la population dite D(0,5).

La composition cosmétique décrite ci-dessus peut, par exemple, être une composition capillaire destinée au traitement cosmétique, notamment au maquillage, notamment à la coloration des cheveux. Elle peut également être une composition de maquillage des cils, des ongles, de la peau ou des lèvres.

Les particules peuvent être présentes dans la composition en une teneur allant de 0,00001 % à 50% en volume, notamment 0,0001 % à 20 % en volume, mieux 0,01 % à 15 % en volume, et encore mieux 0,1 à 10 %, voire 1 à 8 % en volume.

La composition selon l'invention peut, dans un exemple de réalisation, comporter un mélange d'au moins deux types de particules piasmoniqu.es selon l'invention.

Dans ce cas, les particules plasmoniques peuvent produire la même couleur ou des couleurs distinctes lorsqu'elles sont formulées dans la composition.

La composition selon l'invention peut comporter un mélange d'au moins trois types de particules plasmoniques selon l'invention.

Indépendamment ou en combinaison avec ce qui précède, l'invention concerne, selon un autre de ses aspects, un procédé de traitement cosmétique, notamment de maquillage ou de coloration des matières kératiniques humaines, comportant l'étape consistant à appliquer sur les matières kératiniques humaines à traiter une composition telle que définie ci-dessus. mdépendamment ou en combinaison avec ce qui précède, l'invention concerne selon un autre de ses aspects, un procédé de maquillage des lèvres, de la peau du corps ou du visage, des ongles, des cheveux ou des cils comportant l'étape consistant à appliquer sur les lèvres, la peau, les ongles, les cheveux ou les cils une composition telle que définie ci- dessus.

L'invention offre une solution particulièrement intéressante au maquillage des cheveux, de la peau et des lèvres.

Métaux nlasmoniau.es

Les métaux plasmoniques pouvant être utilisés dans le cadre de la présente invention sont, de préférence, choisis parmi le tungstène (W), l'aluminium (Al), le palladium (Pd), le platine (Pt), l'argent (Ag), le cuivre (Cu), l'or (Au), le chrome (Cr), le zinc (Zn), le rhodium (R ), le nickel (Ni), l'étant (Sn).

De préférence encore, les premier et second métaux plasmoniques sont choisis parmi For, l'argent, le platine., le nickel et le cuivre, encore mieux l'un des métaux est l'or et l'autre est l'argent

Notamment lorsque la seconde région enrobe la première région, les premier et second métaux plasmoniques peuvent avantageusement être choisis parmi l'or et l'argent.

Le premier métal plasmonique peut être de l'or et le second métal plasmonique peut être de l 'argent ou le premier métal plasmonique peut être de l'argent eS. le second métal plasmonique peut être de l'or.

Le premier composé métallique peut être de l'or et le second composé métallique peut être de l'argent ou le premier composé métallique peut être de l'argent et le second composé métallique peut être de l'or.

La particule selon l'invention peut comporter, dans une troisième région, un troisième composé métallique consistant en. un troisième métal plasmonique ou un de ses alliages, le troisième composé métallique étant distinct des premier et second composés métalliques.

Le troisième métal plasmonique peut être choisi parmi les métaux plasmoniques énumérés ci-dessus.

La troisième région peut, par exemple, avoir une taille ou une épaisseur supérieure ou égale à 2 nrn, notamment à 3 nm, notamment à 5 nm. La troisième région peut être au contact de la seconde région, ou en être séparée par une couche de matériau diélectrique tel que défini ci-après.

Il est possible, lorsque la particule plasmonique comporte une troisième région que les premier, second et troisième composés métalliques aient ensemble une incidence sur la résonance plasmonique de la particule. En variante, il est possible que uniquement deux des premier, second et troisième composés métalliques aient ensemble une incidence sur la résonance plasmonique de la particule.

Agencement des première et seconde régions, forme et taille des particules plasmoniques

I M e es particules

La taille de la particule selon Pinventibn est comprise entre 70 nm et 1 pm, par exemple entre 80 nm et 700 nm, par exemple entre 90 nm et 300 nm. par exemple entre 100 nm et 250 nm, par exemple entre 110 nm et 200 nm.

Les particules plasmoniques peuvent être de toute forme, par exemple ; cylindrique, sphérique, plaquettaire, ovale ou polyédrique, notamment cubique, parallêlépipédique ou pyramidale.

Les particules plasmoniques peuvent, par exemple, être de rapport d'aspect compris entre 1 et 2, par exemple entre 1 et 1 ,5, par exemple entre 1 et 1 ,25, par exemple de rapport d'aspect sensiblement égal à 1. On entend par « rapport d'aspect », le rapport de la plus grande dimension de la particule à la plus petite dimension de la particule.

Dan un exemple préféré, les particules plasmoniques selon l'invention ont une forme sensiblement sphérique.

Dans un exemple de réalisation, les particules plasmoniques selon l'invention n'ont, pas une tonne cylindrique.

Les particules peuvent encore être dispersées au sein d'une matrice.

Matériaux diélectriques

Les particules plasmoniques selon l'invention peuvent comporter un matériau diélectrique dans une région distincte des première, seconde et de l'éventuelle troisième région.

Aucun phénomène de résonance plasmonique ne se produit dans la niasse du matériau diélectrique. Toutefois, des phénomènes de résonance plasmonique peuvent se produire à l'interface entre le diélectrique et les première et/ou seconde régions. Le matériau diélectrique peut être situé entre les première et seconde régions ou entre les seconde et troisième régions.

Notamment dans le cas où la seconde région enrobe la première région, il est possible que le matériau diélectrique soit situé entre les première et seconde régions. Dans ce cas, ie matériau diélectrique peut être au contact de la première et de la seconde région.

Dans un autre exemple de réalisation, le matériau diélectrique peut enrober les première et seconde régions.

Notamment lorsque la seconde région enrobe la première région, le matériau diélectrique peut enrober les première et seconde régions. Dans ce cas, ie matériau diélectrique peut se situer sur 1a périphérie extérieure de la particule piasrnonique.

Dans un autre exemple de réalisation, notamment lorsque la seconde région enrobe la première région, il est possible que le matériau diélectrique soit situé de telle sorte à être enrobé par la première région. Dans ce cas, le matériau diélectrique peut être au contact de la première région.

La taille ou l'épaisseur de la région où est présent, le matériau diélectrique peut être comprise entre 2 .nm et 1000 nm.

Lorsqu'elle est située entre les première et seconde régions, la taille ou l'épaisseur de la région où est présent le matériau diélectrique peut avantageusement être inférieure à 45 nm, de préférence intérieure à 30 nm, mieux inférieure à 15 nm, encore mieux, inférieure à 5 m.

Lorsqu'elle est située entre les première et seconde régions, une faible taille ou épaisseur de l région comportant le matériau diélectrique peut permettre aux premier et second composés métalliques d'avoir ensemble une incidence sur la résonance piasrnonique de la particule.

Le matériau, diélectrique peut, par exemple, être choisi parmi :

- des composés inorganiques, par exemple des oxydes métalliques, par exemple de l'alumine, de la silice ou du dioxyde de titane,

- des polymères, par exemple du polyuréthane, du polystyrène, du poîyméthacryîate de méthyle, des polymères d'origine naturelle, et

- l'éventuel solvant ou phase de dispersion des particules.

Dans un exemple de réalisation, les particules plasmoniques selon l'invention peuvent comporter une région vide. Cette région vide peut, par exemple, être enrobée par la première région notamment lorsque la seconde région enrobe la première région, .

La particule selon, la présente invention peut également être recouverte par un revêtement supplémentaire, en particulier choisi parmi les matériaux biodégradables ou biocompatibles, les matériaux lipidiques comme les iensioactifs ou les émuisifiants, les polymères, les oxydes.

Lorsque le revêtement supplémentaire comprend un matériau biodégradable ou biocompatible, ce revêtement peut notamment comprendre toute molécule naturelle ou synthétique notamment choisie parmi les lipides, les carbohydrates, les polysaccharides, les protéines, les polymères, les glycoprotéines, les glycolipides qui peuvent être utilisés pour rendre la combinaison physiologiquement acceptable. De préférence, les matériaux biodégradables ou biocompatibles sont choisis parmi les polymères fabriqués à partir des monomères de type D- ou L aetide, acide lactique, giycolique, hydroxybutyrique ou acide malique.

Lorsque le revêtement supplémentaire comprend un matériau lipidique, ce revêtement peut notamment comprendre un lipide ou u mélange de lipides, synthétiques ou naturels, éventuellement modifies par voie chimique ou biologique. Ces lipides peuvent être neutres ou chargés positivement ou négativement

Lorsque le revêtement supplémentaire comprend un polymère, ce revêtement peut notamment comprendre au moins un polymère choisi parmi les polyesters, polyamides, polyéthers, polythioéthers, poïyurées, polycarbonaies, polycarbamides, protéines, polysaccharides, poiyaryls, de préférence avec des masses molaires (Mw) allant de l OOg mol à 100000 g/mol.

Lorsque le revêtement supplémentaire comprend un oxyde, ce revêtement peut notamment comprendre un oxyde d'un élément choisi parmi Ti, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Si, Sn, Sb, Ta, W, Pb, Bi et Ce, de préférence l'oxyde est Si0 ₂ .

Les particules selon l'invention peuvent, en outre, comporter une fonctionnalisation de surface.

Avantageusement, une fonctionnalisation de surface peut permettre d'obtenir ; o une affinité importante pour les substrats kératiniques (par exemple par greffage rémanent ou réversible ou encore par adsorp ion .,«), o une meilleure compatibilité avec les supports- formuktoires couramment utilisés en cosmétique,

o une association ou une organisation particulière des particules (réseaux), Avantageusement la particule est fonctionnalisée afin d'améliorer son affinité pour le substrat, notamment la peau ou les cheveux. Cette fonctionnaiisation consiste à introduire des fonctions réactives sur la surface de la particule, qui vont permettre de réaliser des liaisons covalerites entre ladite particule et le substrat kératiniquc.

Par fonction réactive, on entend un groupe réactif qui permet la formation d'une liaison covalenle (par réaction avec des fonctions nueléophîles, en l'occurrence des fonctions sulfhydriles -S H) et qui comporte donc un ou plusieurs nucleotuges X, ou bien un ou plusieurs carbones ou liaisons activées. Les nucléo&ges habituels sont les groupes F,

Cl, Br, -OSOjM, -OS0 ₂ aîkyie _> -OSOzaryle, -DS0 ₂ N(alkyie} _2j -OR 1 , S 2, ^•■ S02R2, -S*R2R3 -SCN, -SCOOR2, -NR2R3, N*R2R3R4,

M représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux ou on reste d'ammonium,

R.i représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CÏ-Ç4, un radical phérryie, substitué ou non, le radical Ρ03Ή2 et ses sels ou le radical acétyle.

R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène un radical alkyle en C1 -C4 ou un radical phérryie substitué ou non.

Parmi les groupes réactifs les plus connus, on peut notamment citer :

- les mono et dihalogénotriazines,

- les di halogène quinoxalin.es, les di alogéno pyrimidines,

- les vinyîsulfones ou leurs précurseurs β-haîogéno ou β-sulfatoéthyisulfones,

- les acryîates et méthacryîates,

- les acrylamides et méthacryiamides,

- les maléimides. et halogénomaléimides,

- les époxydes et dérivés de l'axiridine,

--· les groupes oxazolimurn, îmidazoîium ou thiazolidinium,

- les halogénures d'acides carboxyliques ou sulfoniques, - les esters,

- les carbamates,

- les anhydrides,

- les isothiocyana.es et isocyanates,

- les lactones,

- les azalactones de structure :

dans laquelle RI 5 et Rio, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical aîkyle C1-CI2, cycloalkyle C3-C12, aryle C5-CÎ2, arényle C6- C26 comportant de 0 à 3 hétéroatomes choisis parmi S, N et O, ou bien RI 5 et RI 6 forment ensemble un carbocycle contenant de 4 à 12 atomes et n est un entier compris entre 0 et 3.

Des fonctionnalisai-ions de surface pouvant convenir aux particules selon l'invention sont décrites dans les publications suivantes : Michalei et al. Science 2005, 307, 538, T, Pellegrino et al, Nam Leit 2004, 4, 703, ί.-E. Jônsson et ai, Macromolecules 27, 1932 (1994), Y. Kobayashi et al., JCÏS 2003, 264, 385, Liz- arzân, et ai., Chem. Commun, 1996, 731, L. Zhang et al. Adv. funct. Mater. 2008, 18, 3834, î. Pastoriza- Santos, et ai., Cftem. Mater 2006, 18, 2465.

La fonctionnalisation de surface de ces particules peut, par exemple, comporter :

- des groupements choisis parmi les groupements -C(0)-, thiol, hydroxyle ou suifo, les groupements. -COOR où R symbolise H ou un groupement aîkyle en Cl à Cl 8, les groupements -SIX et les aminés neutres ou eatloniques,

- des polymères hydrophiles ou hydrophobes appartenant aux familles, polyacryiiques, polysilox es, polyamides, poïyurétbanes, polyoléfines, POE, p.otyeati oniques, polyanioniques,

- d'autres actifs cosmétiques tels que des antioxydants, huiles essentielles, émollients, hydratants ou vitamines, - des matériaux diélectriques notamment décrits aux paragraphes [0036] à [0039] de la demande US 2009/0022766, et

- des enrobages métalliques notamment choisis parmi les enrobages d'or et d'argent ou de leurs alliages, les enrobages étant distincts des première et seconde régions,

- Les figures 1 et 1A à 1D représentent schématiqaement des exemples de particules plasmoniques selon P invention,

- la figure 2 représente une simulation du gamma* colorimétrique en réflectance atteignable par des particules selon V invention en comparaison avec des particules plasmoniques comportant uniquement de I ' or,

- les figures 3 et 3A représentent des gammuts coioriméiriques en réflectance atteigaables par des particules plasmoniques bimétalliques,

- la figure 4 représente une analyse en microscopie électronique de particules selon l'invention,

- la figure 5 représente un spectre de réflectance de particules selon l'invention,

- la figure 6 représente un essai comparatif sur une carte de contraste comparant une composition comportant des particules selon l'invention et une composition comportant des particules plasmoniques d'or,

- la figure 7 est un spectre en réflectance comparatif entre des particules selon l'invention et des particules plasmoniques d'or,

- la figure 8 représente une comparaison entre les spectres en réflectance de compositions selon l'invention et de compositions comportant des pigments conventionnels,

- la figure 9 représente la coloration obtenue par des particules selon l'invention dans une composition.

- la figure .10 représente la coloration obtenue par des particules selon l'invention formulées clans une composition.

On a représenté à la figure 1 un exemple de réalisation d'une particule 1 selon l'invention. La particule 1 comporte, dans une première région 2, un premier métal piasmonique, la première région 2 est enrobée par un second métal piasmonique, différent du premier, présent au sein d'une seconde région 3. Les premier et second métaux plasmoniques ont ensemble une incidence sur la résonance plasnionique de la particule.

Les premier et second métaux plasmoniques peuvent, par exemple, être choisis parmi l'ensemble des métaux plasmoniques listés plus hau comme pouvant convenir à l'invention.

Les premier et second métaux plasmoniques sont, de préférence, choisis parmi l'or et l'argent.

La particule i peut comprendre au sein des première et/ou seconde région(s) 2 et/ou 3 un matériau optiquement actif,

La figure 1 A illustre une variante de réalisation où la particule 1 comporte une première régio 2 comportant un premier métal plasmonique enrobée par une seconde région 3 comportant un second métal plasmonique, laquelle est enrobée par une troisième région 4 comportant troisième métal plasmonique,

Les trois métaux plasmoniques sont distincts deux à deux et au .moins deux d'entre eux peuvent être à même d'avoir une influence sur la résonance plasmonique de la particule.

La figure 1 B représente une variante de réalisation où la particule plasmonique 1 comporte en son. sein un matériau diélectrique, La particule 1 comporte une première région 2 comportant un premier métal plasmonique, enrobée par une couche 5 d'un matériau diélectrique, laquelle est enrobée par une seconde région 3 comportant un second métal plasmonique.

Le matériau diélectrique peut, par exemple, être choisi parmi Pensemble des matériaux diélectriques listés ci -dessus.

L'épaisseur e de la couche diélectrique 5 est choisie de telle sorte à permettre que les premier et second métaux plasmoniques aient ensemble une incidence sur la résonance plasmonique de la particule.

Dans une variante non illustrée, la couche diélectrique 5 n'est pas intercalée entre les première et seconde régions 2 et 3 mais se situe en périphérie extérieure de la particule.

La particule 1 peut encore comporter, connue illustré à la ligure 1 , un ^• matériau diélectrique au sein d ^' une région 5 située au cœur de la particule 1. La première région 2 enrobe le matériau diélectrique. On a représenté à la figure IC une variante de réalisation où- la particule 1 comporte, dans une première région 2, un premier métal pîasmomque. La première région 2 est enrobée d'une seconde région 3 laquelle est, elle-même, enrobée d'une couche constituée du premier métal pias onique.

Bien entendu, les empilements de couches qui viennent d'être décrits ci-dessus peuvent s'appliquer à d'autres géométries de particules, notamment plaquettaires, polyédriques ou cylindriques.

Par ailleurs, on ne sort pas du cadre de la présente invention si les particules 1 décrites ci-dessus sont elles-mêmes enrobées par d'autres couches d'enrobage.

On ne sort pas non plus du cadre de la présente invention lorsque la particule I comporte une fonctionnalisation de surface, comme décrit plus haut,

La figure 2 représente une simulation des gammuts atteignables, d'une part, par des particules Àu@Ag (or enrobé d'argent) et Ag@Àu (argent enrobé d'or) selon l'invention et, d'antre part, par des particules plasmoniqu.es d'or. Les flèches en traits plein, indiquent une augmentation de l'épaisseur du cœur de la particule et les flèches en pointillés indiquent une augmentation de l'épaisseur de i'écorce de la particule. On constate que le gammut colorimétrique atîeignable par les particules selon rinveniion est bien plus important que celui atîeignable par des particules plasmoniques d'or,

Les figures 3 et 3A représentent le gammut calorimétrique en réflectance atîeignable par des particules « cœur-écorce » or/argent. Les épaisseurs de I'écorce sont indiquées sur la graduation de l'axe horizontal et les épaisseurs du cœur sont indiquées sur la graduation de l'axe vertical. On constate que les systèmes « cœur-écorce » or/argent permettent l'obtention d ^' un gammut colorimétrique en réflectance particulièrement large.

Compositions liquides (à 25 ^q C)

Par. « composition liquide », on. entend une composition dont on peut mesurer la viscosité. Une composition liquide peut s'écouler sous l'effet de son propre poids, Il peut notamment s'agir de compositions liquides à appliquer sur les lèvres, notamment les rouges à lèvres liquides, brillants à lèvres liquides et baumes à lèvres liquides, pour les vernis à ongles, les fards à paupières, les fonds de teint liquides, les mascaras et autres produits de maquillage liquides non destinés à être à appliqués sur les lèvres La couvrance des compositions est mesurée à épaisseur Unie de 50 pm.

La composition est étalée sur des cartes de contraste noir mat et blanc mat, par exemple de marque LBNETA Form WPl pour la carte noir mat et Leneta 1A pour la carte blanc mat.

L'application peut s'effectuer avec un étaîeur automatique.

Les mesures s'effectuent sur les compositions ainsi étalées.

Q V<> solides (à 25°C}

Les compositions solides sont celles dont on ne peut mesurer la viscosité.. II peut s'agir de compositions coulées en stick ou pulvérulentes, sous forme de poudres libres ou compactées,

a) Pour les compositions solides pulvérulentes, libres ou compactées, la composition est appliquée en utilisant les mêmes cartes de contraste que ci-dessus, recouvertes d'un ruban adhésif transparent, légèrement rugueux, par exemple de marque BLE DE M ^® de la société 3M et de référence 15025, collé par la face adhésive sur les cartes de contraste.

La composition est déposée sur le ruban adhésif de manière à obtenir un dépôt homogène de 0,5 m g/cm ² ·. ^♦ .· 0,02 rag/cm ² .

Il est possible d'utiliser pour effectuer le dépôt une éponge chargée, avec la composition et montée sur un appareil de déliiage qui fait effectuer des mouvements prédéfinis à l'éponge. L'éponge est par exemple une éponge à usage unique de type « LANCÔME - Fhotogenie », utilisée du coté rose.

b) Les compositions en stick sont fondues, par exemple à 90°C, puis étalées à Pêtat liquide sur des cartes de contraste noir mat et blanc mat par exemple de mêmes références que ci-dessus, non recouvertes de BLENDERM'*. Le barreau d'étalement est maintenu à la même température que la composition, de façon à éviter un choc thermique.

Les compositions en stick sont ainsi déposées une fois fondues avec une épaisseur de 50 μν .

Mesures et calculs

Des spectres de réflectance sont acquis à l'aide d'un spectrocoîorimètre MINOLTA 3700-d (géométrie de mesure dlffuse/8 ⁰ et observation 065/10°, mode composante spéculaire exclue, petite ouverture (C EISS)) sur les fonds noir et blanc, les cartes de contraste étant éventuellement recouvertes de BLEMDERM ^¾' comme indiqué ci- dessus.

Les spectres sont exprimés en coordonnées colorimétriques dans l'espace CÎELab?6 au sens de la Commission Internationale de l'Eclairage selon la recommandation 15:2004-,

Le contraste ratio, ou couvrance, est calculé en faisant la moyenne arithmétique de Y sur fond noir, divisée par la valeur moyenne de Y sur fond blanc, multiplié par 100.

L'écha tillon est déposé dans une cuve spectroscopique en quartz d'épaisseur connue. L'opacité de la cuve, est mesurée suivant le protocole ci-dessus. Line source de lumière blanche large spectre (250 - 780 nro) est collimatée et orientée perpendiculairement à la surface de la cuve. Une sphère intégrante calibrée permet la collecte du signal rétrodiffusée à l'exception de la réflexion spéculaire. La géométrie de mesure est dite 0° / d spéculaire exclu. Le signal mesuré est indépendant de l'angle et de la position spatiale de sortie par rapport à la cuve spectrosopique. Le signal est ensuite envoyé à un spectromètre qui effectue la mesure en. fonction de la longueur d'onde, celle-ci est référencée par rapport à la quantité de lumière de la source en tenant, compte de l'efficacité de collection du système optique global.

Le spectre de réflexion ainsi acquis est ensuite converti en coordonnées coioriméiriques dans l'espace QELab76 au sens de la Commission Internationale de l'Eclairage selon la recommandation 15:2004.

Les compositions cosmétiques selon l'invention comprennent, en outre, un milieu cosmétiquement acceptable, c'est-à-dire compatible avec les matières kératiniqaes telles que la peau du visage ou du corps, les lèvres, les cheveux, les cils, les sourcils et les ongles.

La composition peut avantageusement comprendre une phase grasse, qui peut elle-même comprendre des huiles et/ou des solvants de préférence iipophiles, ainsi que des corps gras solides à température ambiante tels que les cires, les corps gras pâteux, les gommes et leurs mélanges.

Parmi les constituants de la phase grasse, on peut citer les huiles, volatiles ou non, qui peuvent être choisies parmi les huiles naturelles ou synthétiques, carbonées, hydrocarbonées, fluorées, éventuellement ramifiées, seules ou en mélange.

On entend par "huile non volatile", une huile susceptible de rester sur la peau à température ambiante et pression atmosphérique au moins une heure et ayant notamment une pression de vapeur à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique, non nulle, inférieure à 0,01 mm de Hg (1 ,33 Pa).

On. peut en particulier citer les huiles non volaille carbonées, notamment hydrocarbonées, d'origine végétale, minérale, animale ou synthétique, telles que l'huile de paraffine (ou vaseline), le squalane, le polylsobutène hydrogéné (Parîéam), le perhydrosqualène, l ^' huile de vison, de macadauiia, de tortue, de soja, l'huile d'amande douce, de ealophylluni, de palme, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d'arara, de colza, de tournesol, de coton, d'abricot, de ricin, d'avocat, de jojoba, d'olive ou de germes de céréales, de beurre de kari é les esters linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant plus de 6 atomes de carbone, notamment 6 à 30 atomes de carbone, tels que les esters d'acide lanoiique, d'acide oléique, d'acide laurique, d'acide stéarique; les esters dérivés d'acides ou d'alcools à longue chaîne (c'est-à-dire ayant de 6 à 2.0 atomes de carbone), notamment les esters de formule RCOOR ^* dans laquelle R représente le reste d'un acide gras supérieur comportant de 7 à 19 atomes de carbone et R ^' ' représente une chaîne hydrocarbonée comportant de 3 à 20 atomes de carbone, en particulier les esters en C12-C36, tels que le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le stéarate de hutyîe, le laurate d'hexyle, l'aclipate de diisopropyle, l'isononanoate d'isononyle, le palmitate de 2-éthyl-h.exyle, le laurate de 2-hexyi-déeyle, le palmitate de 2-octyi-décyle, le myristate ou le lactate de 2- octyl-dodécyle, le succinate de di(2~éihyi hexyle), le malate de diisostéaryle, le îriisostêaraie de glycérine ou de di glycérine; les acides gras supérieurs, notamment en C14- C22, tels que acide myristique, Facide palmitique, l'acide stéarique, l'acide béhénique, Facide oléique, Facide linoléique, Facide linolénique ou Facide isostéarique; les alcools gras supérieurs, notamment en CI6-C22, tels que le cétanol, l'alcool oléique. l'alcool linoléique ou linolénique, Falcool isostéarique ou l'oeiyl dodécanol; et leurs mélanges.

On peut encore citer le décanol, le dodécanol, Foctadécanol, les triglycérides liquides d'acides gras de 4 à 10 atonies de carbone comme les triglycérides des acides hepianoïque ou octanoïque, les triglycérides des acides capryliqne/caprique; les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que les huiles de paraffine et leurs dérivés, la vaseline, les polycécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le pariéam; les esters et les éthers de synthèse notamment d'acides gras comme par exemple l'huile de Purcellin, le myristate d'isopropyle, le palmitate d'éthyl-2~hexyle, le stéarate d'oetyi-2-dodécyle, l'érucate d'octy!-2~dodécyle, Pisostéarate d'isostéaryle ; les esters hydroxylés comme Fisostéaryi îactate, l 'oetylhydroxystéarate, Fhydroxystéarate d'ociyldodéeyîe, le diisostéarylmalaie, le citrate de triisocétyle, des hepianoates, octanoates, décanoates d'alcools gras; des esters de polyol comme le dioctanoate de propylène glycol, le diheptaaoate de néopentyîglycol, le dilsononanoate de diéinylèneglycol ; et les esters du pemaérythritol; des alcools gras ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme Foctyidodéeanol, le 2-butyloctanol, le 2-hexyldécanol, le 2~ undécylpentadécanol .

On peut encore citer les eétones liquides à température ambiante tels que étfayléthyicétone, méthylisobutylcétone, diisobutylcétone, isophorone, la ey ohexanone, l'acétone; les éthers de propylène glycol liquides à température ambiante tels que le raonométhyléther de propylène glycol, l'acétate de monométhyïéiher de propylène glycol, le mono n-butyl éther de dipropyîène glycol ; les esters à chaîne courte (ayant de 3 à 8 atomes de carbone au total) tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de méthyle, l'acétate de ptopyle, Facétate de n-butyl e, l'acétate d'isopentyle; les éthers liquides à température ambiante tels que le diéihyléther, le diméthyléther ou le dichlorodiéihyléiher; les al canes liquides à température ambiante tels que le décane, l'heptane, le dodécane, l'isododécane, i'iso ^' hexadécane, le cyclohexane; les composés cycliques aromatiques liquides à température ambiante tels que le toluène et le xylène; les aldéhydes liquides â température ambiante tels que le henzaldéhyde, Faeètaldëhyde et leurs mélanges.

Parmi les composés volatils, on peut citer les huiles volatiles non siliconées, notamment les isoparaffines en C8-C16 comme l'isododécane, î'isodécane, Visohexadécane. Plus préférentieîlement, on peut citer les al canes liquides à température ambiante, volatils ou non, et plus particulièrement le décane, Phepiane. le dodécane. l'isododécane, l'isohexadécane, le cyclohexane, I'isodécane, et leurs mélanges.

I,a phase grasse peut être présente en une teneur allant de 0,01 à 95%, de préférence de 0,1 à 90%, de préférence encore de 10 à 85% en poids, par rapport au poids total de la composition, et mieux de 30 à 80%.

La composition peut également comprendre, une phase hydrophile comprenant de l'eau ou un mélange d'eau et de soivani(s) organiques) hydrophile(s) comme les alcools et notamment les monoalcools inférieurs linéaires ou ramifiés a ant de 2 à 5 atomes de carbone comme l'éthanol, Fisopropanoi ou le n~propanol, et les poiyols comme la glycérine, la digiyeérine, le propylène glycol, le sorhltoh le peniylène glycoî, et les poiyéthylène glycois, ou bien encore des éthers en C ₂ et des aldéhydes en C2-C4 hydrophiles. L'eau ou le mélange d'eau et de solvants organiques hydrophiles peut être présent dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 0,1 à 80% en poids, par rapport au poids total de la composition, et: de préférence de I à 70% en poids,

La composition selon l'invention peut également comprendre des cires et/ou des gommes. Par cire au sens de la présente invention, on entend un composé Kpophiîe, solide à température ambiante (25 °C), à changement d'état solide/liquide réversible, ayant un point de fusion supérieur ou égal à 30 °C pouvant aller jusqu'à 120 °C. En portant la cire à l'état liquide (fusion), il est possible de la rendre miscible aux huiles éventuellement présentes et de former un mélange homogène n icroscopiquement, mais en ramenant la température du mélange à la température ambiante, on obtient une reeristallisation de la cire dans les huiles du mélange. Le point de fusion de la cire peut être mesuré à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (D.S.C), par exemple le calorimètre vendu sous la dénomination DSC 30 par la société METLER.

Les cires peuvent être hydrocarbonées, fluorées et/ou sîlieonées et être d'origine végétale, minérale, animale et/00 synthétique. En particulier, les cires présentent une température de fusion supérieure à 25°C et mieux supérieure à 45 °C. Comme cire utilisable dans la composition de l'invention, on peut citer la cire d'abeilles, la cire de Caroauba ou de Candellila, la paraffine, les cires rnicroeristallines, la cérésine ou Pozokérite ; les cires synthétiques comme les cires de poiyéthylène ou de Fischer Tropsch, les cires de silicones comme les alkyl ou alkoxy-diméticone ayant de 16 à 45 atomes de carbone.

Les gommes sont généralement des poîycUœéthylsiloxanes {PDMS) à haut poids moléculaire ou des gommes de cellulose ou des polysaccharides et les corps pâteux sont généralement des composés hydrocarbonés comme les lanolines et leurs dérivés ou encore des PDMS.

La nature et la quantité des corps solides sont fonction des propriétés mécaniques et des textures recherchées. À titre indicatif, la composition peut contenir de 0,01 à 50% en poids de cires, par rapport au poids total de la composition et mieux de .1 à 30 % en poids.

La composition selon l'invention peut en outre comprendre une ou des matières colorantes choisies panni les colorants hydrosoiubies, les colorants liposolubl.es, et les matières colorantes pulvérulentes comme les pigments, les nacres, et les paillettes bien connues de l'homme du métier, Les matières colorantes peuvent être présentes, clans la composition, en une teneur allant de 0,01 à 50% en poids, par rapport au poids de la composition, de préférence de 0,01 à 30% en poids.

Par pigments, il faut comprendre des particules de toute forme, blanches ou colorées, minérales ou organiques, insolubles dans le milieu physiologique, destinées à colorer la composition. Par nacres, il faut comprendre des particules de toute forme irisées, notamment produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien synthétisées. Les pigments peuvent être blancs ou colorés, minéraux et/ou organiques. On peut citer, parmi les pigments minéraux, le cioxyde de titane, éventuellement traité en surface, les oxydes de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de zinc, de fer (noir, jaune ou rouge) ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l'hydrate de chrome et le bleu ferrique, les poudres métalliques comme la poudre d'aluminium, la poudre de cuivre. Parmi les pigments organiques, on peut citer le noir de carbone, les pigments de type D & C, et les laques à base de carmin de cochenille, de baryum, strontium, calcium, aluminium. Les pigments nacrés peuvent être choisis panni les pigments nacrés blancs tels que le mica recouvert de titane, ou d'oxychîorure de bismuth, les pigments nacrés colorés tels que le mica titane recouvert avec des oxydes de fer, le mica titane recouvert avec notamment du bleu ferrique ou de l'oxyde de chrome, le mica titane recouvert avec un pigment, organique du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d'oxycMorure de bismuth.

Parmi les colorants hydrosoiubies, on peut citer le sel disodique de ponceau, le sel disodique du vert d'aiizarme, le jaune de qu noléine, le sel trisodique d'amarante, le sel disodique de tartrazine, le sel onosodique de rhodamine. le sel disodique de fuchsine, la xanihophylle, le bleu de méthylène.

La composition selon l'invention peut comprendre en outre une ou plusieurs charges, notamment en une teneur allant de 0,01 % à 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,01 % à 30 % en poids. Par charges, il faut comprendre des particules de toute forme, incolores ou blanches, .minérales ou de synthèse, insolubles dans le milieu de la composition quelle que soit la température à laquelle la composition est fabriquée. Ces charges servent notamment à modifier ia rhéologie ou la. texture de la composition. Les charges peuvent être minérales ou organiques de toute forme, plaquettaires, sphériques ou oblongues, quelle que soit la forme cr st&Hographique (par exemple feuillet, cubique, hexagonale, orihorhorabique, etc.). On peut citer le talc, le mica _> ia silice, le kaolin, les poudres de polyamide (Nylon.' ⁸ ') (Orgaso de chez Àtochem), de ροΐν-β-alanine et de polyéthyîène, les poudres de polymères de tétrailuoroéthylène (Téilon*), la lauroyî -lysine, l'amidon, le n trure de bore, les microsphères creuses polymériques telles que celles de chlorure de polyvinyî dène/acrylomtrile comme l'Expanceî* (Nobel industrie), de copolymères d'acide acrylique (Poiytrap ^® de la société Dow Corning) et les microbilles de résine de silicone (Tospearls* ^8, de Toshiba, par exemple), les particules de polyorganosiloxanes élasto ères, le carbonate de calcium précipité, le carbonate et Phydrocarbonate de magnésium, l'bydroxyapatiie, les microsphères de silice, creuses (SiMca Beads* de Maprecos), les microcapsules de verre ou de céramique, les savons métalliques dérivés d'acides organiques carboxyliques ayant de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence de 12 à 18 atomes de carbone, par exemple le stéarate de zinc, de magnésium, ou de lithium, le iaurate de zinc, le myristate de magnésium,

L composition peut comprendre en outre un polymère additionnel tel qu'un polymère filmogéne. Selon la présente invention, on entend par "polymère fîlmogène", un. polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmificat on, un film continu et adhérent sur u support, notamment sur les matières kératiniques. Parmi les polymères filmogènes susceptibles d'être utilisés dans la composition de la présente invention, on peut citer les polymères synthétiques, de type radicalaire ou de type polycondensat, les polymères d'origine naturelle et leurs mélanges, en particulier les polymères acryliques, les polyuréthanes, les polyesters, les polyamides, les poïyurées, les polymères cellulosiques comme la n îrocellulose.

La composition selon l'invention peut également comprendre des ingrédients couramment utilisés en cosmétique, tels que les vitamines, les épaississants, les gélifiants, les oligo-éléments, les adoucissants, les séquestrants, les parfums,, les agents alcaiinisanis ou acidifiants, les conservateurs, les filtres solaires, les tensioactifs, les autloxydants, les agents anti-chutes des cheveux, les agents antipelliculaires, les agents propulseurs, les cérami es, ou leurs mélanges. Bien entendu, l'homme du métier veillera, à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires, et/ou leur quantité, de manière telle que les propriétés avantageuses de la composition selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée.

La composition selon l'invention peut se présenter notamment sous forme de suspension, de dispersion, de solution notamment organique, de gel, d'émuîsion, notamment émulsion huiîe-dans-eau (H/E) oa eau-dans-huile (îi/f-J), ou multiple (E/H/E ou polyoi/H/E ou H/E/ ^' H), sous forme de crème, de pâte, de mousse, de dispersion de vésicules notamment de lipides ioniques ou non, de lotion biphasé on muliiphase, de spray, de poudre, de stick (bâton).

L'homme du métier pourra choisir la forme galénique appropriée, ainsi que sa méthode de préparation, sur la base de ses connaissances générales, en tenant compte d'une part de la nature des constituants utilisés, notamment de leur solubilité dans le support, et d'autre part ce l'application envisagée pour la composition.

La composition selon l'invention peut être une composition de maquillage, notamment un produit pour le teint tel qu'un fond de teint, un fard à joues ou à paupières; un produit pour les lèvres tel qu'un rouge à lèvres, un soin des lèvres, un brillant à lèvres (gloss) un produit antieernes; un blush, un mascara, un eye-liner; un produit de maquillage des sourcils, un crayon à lèvres ou à yeux; un produit pour les ongles tel qu'un vernis à ongles ou un soin des ongles; un produit de maquillage du corps.

La composition selon l'invention peut également être une composition de protection ou de soin de la peau du visage, du cou, des mains ou du corps, notamment une composition antirides, anticernes, antifatigue permettant de donner un coup d'éclat à la peau, une composition hydratante ou traitante; une composition, aniisolaire ou de bronzage artificiel.

La composition selon l'invention peut être également un produit capillaire, notamment pour la mise en forme, le conditionnement et/ou le maquillage des cheveux. Elle peut être un après-shaœpoing, un gel, une lotion, une composition de fixation et de- coiffage telle qu'une laque; on encore un mascara pour cheveux.

La composition selon l'invention trouve une application toute particulière comme composition de maquillage des matières kératinlques notamment de la peau du visage, des lèvres, des cils, des ongles ou des cheveux. L'invention a encore pour objet un procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques, notamment de la peau du corps m du visage, des. lèvres, des ongles, des cheveux et/ou . des cils, comprenant l'application sur iesdites matières d'une composition cosmétique telle que définie précédemment. Il s'agit de préférence d'un procédé de maquillage des dites matières kératioiques.

Lorsque le procédé selon l'invention consiste en un procédé de traitement cosmétique, notamment de maquillage, notamment de coloration, des cheveux, l'application de la composition selon l'invention peut se faire, par exemple, par pulvérisation, par trempage ou pa shainpooinage.

On. peut utiliser tout outil adapté à l'application de la composition sur des cheveux. On peut notamment utiliser une ^' brosse on un pinceau.

En variante, la composition selon l'invention peut être appliquée sur les cheveux manuellement.

Dans un exemple de réalisation, les cheveux peuvent, subir une étape de prétraitement avant applicatio de la composition selon l'invention.

Le prétraitement des cheveux peut notamment permettre d'améliorer l'accrochage de la composition de maquillage, notamment de. coloration, aux cheveux.

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Exemple 1 : Synthèse d'une particule « coeur-écorce >> a ant un cœur d'or de 150 nm de diamètre enrobé par une écorce d'argent ayant une épaisseur de S nm

Toutes les expérimentations détaillées dans cet exemple ont été menées à 25°C.

La synthèse des particules « c ur-écoree » comporte deux étapes. La première étape consiste en une synthèse de particules d'or ayant un diamètre de 150 nm mettant en œuvre une méthode de croissance des particules légèrement modifiée par rapport à celle développée par Liz-Marzan et al. (cf. Laugmuir 2006, 22, 7007-701 G), La seconde étape consiste, quant à elle, en l'enrobage des particules d'or, obtenues à l'issue de la première étape, avec une écorce d'argent.

S hèse de particules ci or ayant une taille de 15 nm

On mélange dans une fiole du HAuCU avec 0,5 L d'eau afin d'obtenir une concentration finale en or de 0,5 mM. Ensuite, 25 mL d'une solution aqueuse chaude comportant 0,25 g de sodium citrate dihydraie (Hé€60 ₇ Na ₂ .2¾0) sont ajoutés à la solution d'or bouillante.

La solution résultante est ensuite portée à ébu li&on pendant 30 minutes puis est placée au réfrigéra eur.

Synthèse de particules d'or ayant une taille de 60 nm

Il est possible de relier la taille des particules après croissance (r _f ) à la taille des particules avant croissance (r,) via la formule suivante :

où C _s désigne la concentration en sel d'or et C; la concentration des particules d*or avant croissance.

Afin d'obtenir des particules avec u diamètre final, de 60 nm, un diamètre théorique final rf de 68 nm a été pris en compte dans la formule ci -dessus.

En prenant ff ~ 68 nm et C _s ^:::: 0, 25œM, on obtient une concentration Ci égale à

2,7.10 ^" " M.

On ajoute, à 35 °Ç, des particules d'or ayant une taille de 15 nm à un litre d'eau comportant 1 5 mmol de bromure de hexadécyitrimethylanimonium (CTAB) et 0,25 mmol de HÂuCU afin d'obtenir la concentration C; en particules d'or.

Ensuite, 5 ml. d'une solutio aqueuse d'acide L- ascorbique (C ₆ ¾Q&; formulé à raison de C ~ 100 mM dans 10 mL d'eau) sont ajoutés donnant une concentration finale de 0,5 mM.

Après la réaction, les particules ont été centrifugées à 3500 tours/minute pendant trente minutes.

Le surnageant a été renié! angé avec du CTAB à 0,1 M et les particules ont été, de nouveau, centrifugées.

Les grains obtenus dans les tubes de centrifogaûon ont alors été placés dans un tube à essais lequel a été placé dans un bain d'eau chaude (pratiquement à ébuliition, T ^~ 95°C) durant 5 minutes.

Le tube à essai a ensuite été placé en position verticale et les particules ont été laissées décanter durant une nuit.

Le surnageant comprenant les particules sphériques a été conservé.

S lh ^. m: J - ^ ^ u e taille de 150 nm Le même procédé de croissance que décri au paragraphe précédent a été utilisé pour faire passer. le diamètre des particules d'or de 60 nm à 150 m.

Cependant, les concentrations au début de la réaction de croissance en HAuCL*, CTAB et acide ascorbique utilisées ont été de 0,5, 30 et 1 raM respectivement.

Aucune purification n'a été nécessaire car seules des particules sphériques ont été mises en œuvre dans ce procédé.

Enrobage d 'argent de y rtic ies d Or ayant une taille de 150 nm

Deux approches différentes peuvent être utilisées selon l'agent stabilisant utilisé avec les particules d'or.

Agent stabilisant de type PEG-SH

Les particules d'or ayant une taille de 1.50 nm, obtenues précédemment, ont été centrifugées à 1500 tours/minutes et le surnageant a été jeté.

Les particules ont été redispersées dans la moitié du volume initial d'eau et, selon les concentrations en nanoparticules, un certain volume de 0-[2-(3- mercaptopropionyiaœino)ethyi]-0'-methylpolyet ylene glycol stock solution (PEG-thiol, Mw=5000, € ^;;; 0,5mM) a été ajouté afin d'obtenir une concentration finale de 4 molécules/ m ³ .

Ensuite, dans une Sole, des particules d'or ont été dispersées dans une solution tampon de phosphate à un pH de 7,4,

De Phydroquinone (HQ) et des ions argent (AgNOs) ont été ajoutés, sous agitation, avec un rapport molaire de 1.

Pour une écorce d'argent de 5 nm les concentrations au début de la réaction d'enrobage par l'argent, d'or, d'ions phosphate, de HQ et d'argent sont respectivement de 0,25, 10, 0,05 et 0,05 m M

Après réaction, 5 mg de polyéihylènimine (PEL Mw ^:::: 25 000) ont été ajoutés afin d'éviter une agrégation des particules.

Les particules ont, ensuite, été centrifugées à 1500 tours/minutes pendant 30 minutes et lavées avec de l'eau.

L'étape de purification a été répétée trois fois.

Agent stabilisant de type CTAB (bromure 'hexadécyltriméthyl ammonium) Dans ce cas, aucune modification de ragent stabilisant n'est nécessaire. Dans une fiole, des particules d'or ont été dispersées sous agitation, dans un tampon glycine à un p.H égal à 9. ^' Ensuite, après ajustement de la concentration en CTAB, des ions argent et de Phydroqumone (HQ) ont été rajoutés.

Pour une éeorce d'argent de 5 mrs, les concentrations, au début de la réaction d'enrobage par l'argent, d'or, de glycine, de CTAB, de HQ et d'argent ont été de 0,25, 10, 1 , 0,05 et 0,05 rnM respectivement

Les partie aies ont été centrifugées à 1500 tours/minute pendant 30 minutes et lavées avec une solution de CTAB à 10 .mM,

L'étape de purification a été répétée trois fois,

Exemple 2 : Synthèse d'une particule « cœur-écorce » ayant un coeur d'or de 150 nrn de diamètre enrobé par une éeorce d'argent ayant une épaisseur de 1 nm

OH reprend le protocole opératoire décrit en exemple 1 permettant d'obtenir des particules d'or de 350 nm.

Ensuite, dans une fiole de 2Ô0mL, des particules d'or ont été dispersées, sous agitation, dans un tampon glycine à un pH égal à 9. Ensuite, après ajustement de la concentration en CTAB, des ions argent et de l'hydroquinone (HQ) ont été rajoutés.

Les concentrations, au début de la réaction d'enrobage par l'argent, d'or, de glycine, de CTAB, de HQ et d'argent ont été de 0,5, 10, 1 , 0,05 et 0,05 mM respectivement.

Les particules ont été centrifugées à 1500 tours/minute pendant 30 minutes et lavées avec une solution de CTAB à 10 mM.

L'étape de purification a été répétée trois fois. . La figure 4 représente une analyse en. microscopie électronique des particules de type « cœur-écorce » synthétisées dans l'exemple 2.

La figure 5 représente le spectre de réflectance des particules « cœur-écorce » synthétisées dans l'exemple 2 et le spectre correspond à une réflectance mesurée sur fond opaque.

On a place, dans une première cuve, une première solution comprenant une solution aqueuse ayant une concentration de lOmM en CTAB et des pariicules plasrnoniques d'or, ayant un diamètre de 160 nm, préparées en suivant le protocole décrit à l'étape 1 de l'exemple 2 (pour r¾- 160 nm) formulées à raison de 0,005% en volume.

On a placé, dans une deuxième cuve, une seconde solution comprenant la même solution aqueuse ayant une concentration de lOmM en CTAB et des particules plasmoniques

Au@Ag, synthétisées à l'exemple 2, formulées à raison de 0,0005% en volume.

Ces première et seconde cuves sont superposées à une carte de contraste comportant une zone blanche et une zone noire. Les résultats sont fournis à la figure 6.

On constate que, bien qu'elles soient formulées en une quantité dix fois moindre, les pariicules plasrnoniques selon l'invention confèrent à la solution une luminosité nettement améliorée et une couvrance (visibilité fond blanc/noir) à peu prés identique à celle obtenue avec les particules plasrnoniques d'or. Le bénéfice en termes de luminosité est évalué à

20% lorsque le milieu est opaque.

Lorsque le milieu est non opaque et, à quantité de matériau identique le bénéfice eoloriroétrique est bien supérieur.

En effet, la figure 7 .fournit une comparaison des spectres de réflectance de solutions comprenant chacune un des deux types de particules plasrnoniques formulées à une même concentration, à savoir 0,1% en masse. Dans ce cas, les systèmes sont non opaques mais ont la même traction massique de matériau (correspondant à 0,005% en volume). L'opacité est mesurée pour une épaisseur de film déposé de 500 μχη. Les mesures de luminosité, saturation et opacité sont fournies dans le tableau 1 ci-dessous.

Tableau 1

Exemple 4 ; Comparaison ,, des effets colorimétriques produits, d'une part par des parti cuies,, ei nj io^n tien et, d'autre part, par des pigments conventi n els

Les préparations sont des solutions aqueuses constituées à 0,05% en volume des particules plasmoniques selon l'invention et du. tensioaciif cationique CTAB à lOm .

Différentes mesures ont été réalisée pour des épaisseurs déposées sur caries de contraste fond noir / fond blanc.

Les spectres de réflectance de la figure 8 correspondent aux mesures sur fond noir autrement dit à l'énergie renvoyée par les pigments seuls. La comparaison entre les spectres de réflectance permet de calculer l'opacité du système.

Les mesures sont effectuées sur fond noir afin que l'opacité et la lumière réfléchie ne proviennent que des pigments utilisés dans les exemples du tableau 2 ci -après :

^Mesures effectuées avec un illuminan D65 et un observateur 10°

Tableau 2

On constate que, comparativement aux pigments traditionnels, une très faible quantité de pigments plasraomques selon l'invention suffit pour obtenir une luminosité supérieure.

Exemple S : Composition cosmétique selon l'invention

Base de _. fQ _. nd de teint

Les teneurs indiquées dans la composition ci-dessous sont massiques.

Sulfate de magnésium 0,7 cyclopentasiloxane et disteardimonium hectorite 5,8 dimethicone 2,9 cyclopentasiîoxane .10,3 acetylated glyeol stéarate 0,5 propylene glycol 5,0 isododecane 1,9 conservateur qs

polyglyçeryl-4 isostearate et cetyl peg/ppg-l( ⁾ /l dimethicone 6,55 et hexyl lanrate

Eau qsp 100%

Essai c mparatif

Une photographie entre une base de fond de teint avec et sans les particules plasmoniques synthétisées à l'exemple 2 est fournie à. la figure 9,

j Exem le j Luminos é* Saturation* j Base de fond de teint j 40 0,5

! Base de fond de teint j 58 16

'Mesures e ectu es avec un uminant D65 eî un observateur 10°. Epaisseur.™ 200

Tableau 3

L'utilisation d'une très faible quantité d particules piasmoniques selon l'invention à hauteur de 0,0028% en volume a augmenté la luminosité de la base de fond de teint de 47%.

En plus de l'augmentation de luminosité, on constate une saturation, de la couleur de la base.

Exemple 6 ;. Composition cosmétique selon l'invention

Composition capillaire gainante :

- Resyn 28-2930 25 % 12.5 g

AMP qs neutralisation 1.44 g

- EtOH, qsp 100 % 36.06 g

Resyn 28-2930 : terpolymère acétate de vinyle/aeide erotcmique/néodécanoaie de _. vinyle (Tg - 39°€}„ Ce eopolymère doit être neutralisé par 2-Axnino 2-Methyl I-Propanol (AMP) pour solvatation dans î'éthanol absolu (EtOH)

Mise en œuvre de. la formule :

- 80% de Au@Ag 150/10 nm.dans la préparation à base de Resyn 28-2930 décrite ci- dessus ; soit 5 % MA de résine et 0.8 % MA de plasraon.

- application de 0.8 g de formule sur une mèche BP de i g.

- répartition à plat et avec le doigt puis séchage à l'aide d'un sèche-cheveux.

Lors de l'introduction de .la solution alcoolique de résine, on n'observe pas d'évolution de la couleur des plasmons ; c'est lors de l ^' application réalisée 2-3 minutes plus tard que l'on décèle sur le cheveu dans un premier temps puis en solution 2-3 minutes encore plus tard une évolution de la couleur de la formule.

Le résultat final est une mèche visiblement colorée (cf. Figure 10),

Le tableau 4 donné, c -dessous donne, quant à lut, les mesures colorimétriques effectuées à D65, 10°.

S b C* h*

Référence 48.2 3,4 9.8 10.4 70.9

41.0 1 1 ,8 13.8 18.1 49.6

Tableau 3

Exemple ,?

On prépare un fard, à paupières liquide comprenant (en g) :

L ^* expression « comportant unfe) » doit être comprise comme « comportant au moins un(e) ».

L'expression « eompris(e) entre » doit se comprendre comme bornes incluses.