Die vorliegende Erfindung betrifft ein Partikelfilter mit SCR-aktiver

Beschichtung zur gleichzeitigen Verminderung von Partikeln und Stickoxiden im Abgas von Verbrennungsmotoren.

Abgase von Kraftfahrzeugen mit einem überwiegend mager betriebenen Verbrennungsmotor enthalten neben Partikelemissionen insbesondere die Primäremissionen Kohlenmonoxid CO, Kohlenwasserstoffe HC und

Stickoxide NOx. Aufgrund des relativ hohen Sauerstoffgehaltes von bis zu 15 Vol.-% können Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe durch Oxidation relativ leicht unschädlich gemacht werden, die Reduktion der Stickoxide zu Stickstoff gestaltet sich jedoch wesentlich schwieriger. Ein bekanntes Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen in

Gegenwart von Sauerstoff ist die selektive katalytische Reduktion (SCR-Ver- fahren) mittels Ammoniak an einem geeigneten Katalysator. Bei diesem Verfahren werden die aus dem Abgas zu entfernenden Stickoxide mit Ammoniak zu Stickstoff und Wasser umgesetzt.

Das als Reduktionsmittel verwendete Ammoniak kann durch Eindosierung einer Ammoniakvorläuferverbindung, wie beispielsweise Harnstoff,

Ammoniumcarbamat oder Ammoniumformiat, in den Abgasstrang und anschließende Hydrolyse verfügbar gemacht werden. Partikel bestehen hauptsächlich aus Kohlenstoff und können sehr effektiv mit Hilfe von Partikelfiltern aus dem Abgas entfernt werden. Besonders bewährt haben sich Wandflussfilter aus keramischen Materialien. Diese sind aus einer Vielzahl von parallelen Kanälen aufgebaut, die durch poröse Wände gebildet werden. Die Kanäle sind wechselseitig an einem der beiden Enden des Filters gasdicht verschlossen, so dass Kanäle A gebildet werden, die an der ersten Seite des Filters offen und auf der zweiten Seite des Filters verschlossen sind, sowie Kanäle B, die an der ersten Seite des Filters verschlossen und auf der zweiten Seite des Filters offen sind . Das beispielsweise in die Kanäle A einströmende Abgas kann den Filter nur über die Kanäle B wieder verlassen, und muss zu diesem Zweck durch die porösen Wände zwischen den Kanälen A und B durchfließen. Beim Durchtritt des Abgases durch die Wand werden die Partikel zurückgehalten.

Vom Filter zurückgehaltene Partikel müssen von Zeit zu Zeit oder

kontinuierlich entfernt werden, um einen zu hohen Gegendruck des Filters oder sogar dessen Verstopfen zu vermeiden. Dies geschieht insbesondere durch Abbrennen des Kohlenstoffs mit Sauerstoff bei erhöhten

Temperaturen von ca. 600°C.

Es ist auch bereits bekannt, Wandflussfilter mit SCR-aktivem Material zu beschichten und so Partikel und Stickoxide gleichzeitig aus dem Abgas zu entfernen.

Sofern die erforderliche Menge an SCR-aktivem Material auf die porösen Wände zwischen den Kanälen aufgebracht wird (sogenannte auf-Wand- Beschichtung), kann dies allerdings zu einer inakzeptablen Erhöhung des Gegendrucks des Filters führen.

Vor diesem Hintergrund schlagen beispielsweise die JPH01-151706 und die WO2005/016497 AI vor, einen Wandflussfilter dergestalt mit einem SCR- Katalysator zu beschichten, dass letzterer die porösen Wände durchdringt (sogenannte in-Wand-Beschichtung).

Wichtige Anforderungen an die Kombination eines Partikelfilters mit einem SCR-Katalysator sind insbesondere die Tieftemperatur-Aktivität für den normalen Fahrbetrieb, sowie die Aktivität hinsichtlich NOx-Umsatz, wie auch die Minimierung der CO- und HC-Sekundäremissionen während der

Filterregeneration. Darüber hinaus sollte ein SCR-Katalysator eine möglichst hohe Selektivität aufweisen, d .h. er sollte möglichst wenig Distickstoff- monoxid bilden. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, mit SCR- Katalysatoren beschichtete Wandflussfilter zur Verfügung zu stellen, die die genannten Anforderungen erfüllen. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Partikelfilter, das ein Wandflussfilter und SCR-aktives Material umfasst, wobei

das Wandflussfilter Kanäle umfasst, die sich parallel zwischen einem ersten und einem zweiten Ende des Wandflussfilters erstrecken, die abwechselnd entweder am ersten oder am zweiten Ende gasdicht verschlossen sind und die durch poröse Wände getrennt sind, und wobei

das SCR-aktive Material einen Zeolithen enthält, der mit Kupfer und/oder Eisen ausgetauscht ist und sich in Form einer Beschichtung in den porösen Wänden des Wandflussfilters befindet,

dadurch gekennzeichnet, dass das SCR-aktive Material Palladium enthält.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Palladium homogen im SCR-aktiven Material verteilt.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Palladium auf einem Trägermaterial geträgert vor.

Als Trägermaterialien für das Palladium kommen alle dem Fachmann für diesen Zweck geläufigen Materialien in Betracht. Solche Materialien weisen eine BET-Oberfläche von 30 bis 250 m ² /g, bevorzugt von 100 bis 200 m ² /g auf (bestimmt nach DIN 66132) und sind insbesondere Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, sowie Mischungen oder Mischoxide davon.

Bevorzugt sind Aluminiumoxid und Aluminium/Silizium-Mischoxide. Sofern Aluminiumoxid verwendet wird, so ist es besonders bevorzugt stabilisiert, beispielsweise mit Lanthanoxid.

Die Belegung des Trägermaterials mit Palladium erfolgt nach bekannten Verfahren, beispielsweise nach dem„incipient-wetness"-Verfahren oder einem Injektionsverfahren, jeweils unter Verwendung wasserlöslicher Palladium-Verbindungen. In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann aber auch das SCR- aktive Material als Träger für das Palladium dienen. Das Palladium liegt in diesem Fall also direkt auf dem SCR-aktiven Material vor.

Es ist darüber hinaus auch denkbar, dass ein Teil des Palladiums direkt auf dem SCR-aktiven Material und ein anderer Teil auf einem gesonderten Trägermaterial geträgert ist.

In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält die SCR-aktive Beschichtung Palladium in Mengen von 10 bis 1000 ppm, bevorzugt 50 bis 500 ppm, jeweils bezogen auf das SCR-aktive Material.

Wandflussfilter, die gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können, sind bekannt und am Markt erhältlich. Sie bestehen beispielsweise aus Silicium-Carbid, Aluminium-Titanat oder Cordierit.

Sie weisen in unbeschichtetem Zustand beispielsweise Porositäten von 30 bis 80, insbesondere 50 bis 75% auf. Ihre durchschnittliche Porengröße beträgt in unbeschichtetem Zustand beispielsweise 5 bis 30 Mikrometer. In der Regel sind die Poren des Wandflussfilters sogenannte offene Poren, das heißt sie haben eine Verbindung zur den Kanälen. Des Weiteren sind die Poren in der Regel untereinander verbunden. Dies ermöglicht einerseits die leichte Beschichtung der inneren Porenoberflächen und andererseits eine leichte Passage des Abgases durch die porösen Wände des Wandflussfilters.

Unter dem Begriff SCR-aktives Material werden im Rahmen der

vorliegenden Erfindung Materialien verstanden, die einen SCR-Katalysator und Palladium enthalten oder die aus einem SCR-Katalysator und Palladium bestehen.

In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden als SCR- Katalysatoren Zeolithe kleinporige Zeolithe verwendet, die mit Kupfer und/oder Eisen ausgetauscht sind .

Kleinporige Zeolithe weisen eine maximale Ringgröße von acht tetra- edrische angeordneten Atomen auf und sind insbesondere solche, die den Strukturtypen AEI, AFX, CHA (Chabazit), ERI (Erionit), LEV (Levyne) und KFI angehören. Besonders bevorzugt sind die Strukturtypen AEI, Chabazit und Levyne. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen unter den Begriff Zeolith nicht nur Aluminosilikate, sondern auch Silicoaluminophosphate, die gelegentlich auch als Zeolith-ähnliche Verbindungen bezeichnet werden.

Silicoaluminophosphate zur erfindungsgemäßen Verwendung gehören insbesondere ebenfalls den Strukturtypen AEI, CHA (Chabazit), ERI

(Erionit), LEV (Levyne) und KFI an. Beispiele sind SAPO-34 und SAPO-35.

Die genannten Zeolithe sind mit Eisen und/oder Kupfer, insbesondere mit Kupfer ausgetauscht. Die Eisen- bzw. Kupfermengen betragen insbesondere 0,2 bis 6 Gew.-%, berechnet als Fe ₂ C>3 bzw. CuO und bezogen auf das Gesamtgewicht des ausgetauschten Zeolithen.

In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst das SCR-aktive Material einen SCR-Katalysator, der einen Kupfer-ausgetauschten Zeolithen enthält, sowie Palladium oder es besteht aus einem Kupfer-ausgetauschten Zeolithen und Palladium.

In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst das SCR- katalytisch aktive Material einen mit Kupfer ausgetauschten Zeolithen vom Chabazit-Typ, sowie Palladium öder es besteht aus einem Kupfer- ausgetauschten Zeolithen vom Chabazit-Typ und Palladium und/oder auf einem Trägermaterial geträgerten Palladium.

In anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst das SCR-katalytisch aktive Material einen mit Kupfer ausgetauschten Zeolithen vom Levyne-Typ, sowie Palladium oder es besteht aus einem Kupfer- ausgetauschten Zeolithen vom Levyne-Typ und Palladium und/oder auf einem Trägermaterial geträgerten Palladium. In anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst das SCR-katalytisch aktive Material einen mit Kupfer ausgetauschten Zeolithen vom TYP AEI, sowie Palladium oder es besteht aus einem Kupferausgetauschten Zeolithen vom Typ AEI und Palladium und/oder auf einem Trägermaterial geträgerten Palladium.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge der Beschichtung mit SCR-aktivem Material 70 bis 150, insbesondere 90 bis 130 g/L, bezogen auf das Volumen des Wandfluss-filters.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Partikelfilters kann nach dem Fachmann geläufigen Methoden erfolgen, so etwa nach den üblichen

Tauchbeschichtungsverfahren bzw. Pump- und Saug-Beschichtungs- verfahren mit sich anschließender thermischer Nachbehandlung bzw. Kalzi- nation. Dem Fachmann ist bekannt, dass die durchschnittliche Porengröße des Wandflussfilters und die mittlere Teilchengröße der SCR-katalytisch aktiven Materialien aufeinander abgestimmt werden müssen, um eine auf- Wand-beschichtung oder eine in-Wand-Beschichtung zu erzielen. Die in- Wand-Beschichtung, das heißt die Beschichtung der inneren

Porenoberflächen der porösen Wände ist bevorzugt. In diesem Fall muss die mittlere Teilchengröße der SCR-katalytisch aktiven Materialien klein genug sein, um in die Poren des Wandflussfilters einzudringen.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen und Figuren näher erläutert.

Beispiel 1

Ein handelsüblicher Zeolith des Strukturtyps Chabazit wurde mittels

Kupferacetat mit Kupfer ausgetauscht, so dass der Kupfergehalt 3,5 Gew.- %, bezogen auf CuO war. Die erhaltene Suspension wurde mit Palladium, geträgert auf einem handelsüblichen Trägermaterial aus mit Siliziumdioxid dotiertem Aluminiumoxid, versetzt. Dabei wurde die Menge so berechnet, dass der Gehalt an Palladium 200ppm, bezogen auf den Gesamtfeststoff der Suspension, betrug.

Mit der resultierenden Suspension wurde ein handelsüblicher Wandflussfilter aus Siliziumkarbid„in-Wand" beschichtet.

Das so erhaltene SCR-aktiv beschichtete Wandflussfilter wird nachfolgend als Cl bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die Suspension nicht mit Palladium versetzt wurde.

Das so erhaltene SCR-aktiv beschichtete Wandflussfilter wird nachfolgend als VC1 bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die Suspension nicht mit geträgertem Palladium, sondern mit 200ppm geträgertem Platin versetzt wurde.

Das so erhaltene SCR-aktiv beschichtete Wandflussfilter wird nachfolgend als VC2 bezeichnet.

Vergleichsexperimente

Bestimmung der NOx-Konvertierung von Cl, VC1 und VC2

a) Zunächst wurden Cl, VC1 und VC 2 16 Stunden bei 800°C in

hydrothermaler Atmosphäre gealtert (10% H ₂ 0, 10% O2, Rest N2) (zum Vergleich wurden auch frische Katalysatoren Cl, VC1 Und VC2 verglichen, siehe Figur 2)

b) Die NOx-Konvertierung des erfindungsgemäßen Partikelfilters Cl und der Vergleichspartikelfilter VC1 und VC1 in Abhängigkeit von der Temperatur vor dem Katalysator wurde in einem Modellgasreaktor im sog. NOx- Umsatztest bestimmt.

Der NOx-Umsatztest besteht aus einer Testprozedur, die eine

Vorbehandlung und einem Testzyklus umfasst, der für verschiedene

Zieltemperaturen durchlaufen wird. Die applizierten Gasmischungen sind in Tabelle 1 vermerkt.

Testprozedur:

1. Vorkonditionierung bei 600°C unter N ₂ für 10min

2. Testzyklus, der für die Zieltemperaturen wiederholt wird a. Anfahren der Zieltemperatur unter Gasmischung 1 b. Zuschalten von NO _x (Gasmischung 2)

c. Zuschalten von N H3 (Gasmischung 3), warten bis N H3 Durchbruch > 20ppm, bzw. maximal 30min Dauer d . Temperatur-Programmierte Desorption bis 500°C (Gasmischung 3)

Tabelle 1 :

Gasmischungen des NOx-Umsatztests.

Gasmischung 1 2 3

N ₂ Balance Balance Balance

O2 10 Vol.-% 10 Vol.-% 10 Vol.-%

NOx 0 ppm 500 ppm 500 ppm

N0 ₂ 0 ppm 0 ppm 0 ppm

NH ₃ 0 ppm 0 ppm 750 ppm

CO 350 ppm 350 ppm 350 ppm

CsHe 100 ppm 100 ppm 100 ppm

H ₂ 0 5 Vol.-% 5 Vol.-% 5 Vol.-%

GHSV / h-1 60.000 60.000 60.000 Für jeden Temperaturpunkt wird der gemittelte Umsatz für den

Testprozedur-Bereich 2c bestimmt. Aus der Auftragung des gemittelten NOx-Umsatzes für die verschiedenen Temperaturpunkte ergibt sich eine Auftragung wie in den Figuren 1 und 2 gezeigt. In Figur 1 sind die gemittelten NOx-Umsätze und die N ₂ 0 Bildung der bei 800°C gealterten Katalysatoren dargestellt und in Figur 2 die Ergebnisse der frischen

Katalysatorproben.

Aus den Figuren 1 und 2 ergibt sich, dass Cl und VC2 im Vergleich zu VCl deutlich verbesserte durchschnittliche NOx-Umsätze aufweisen. Dies ist auf die Anwesenheit von Palladium bzw. Platin zurückzuführen.

Im Vergleich zu VC2 bildet Cl aber wesentlich weniger N2O, weist also eine gleichbleibend bessere Selektivität auf.