Partikel mit einer antimikrobiellen Oberfläche, Werkstoff zur Herstellung einer Beschichtung mit solchen Partikeln sowie Herstellungsverfahren für solche Partikel

Die Erfindung betrifft Partikel mit einer antimikrobiellen Oberfläche. Weiterhin betrifft die Erfindung einen Werkstoff zur Herstellung einer Beschichtung, aufweisend einen Matrix werkstoff und Partikel zur Einlagerung in einer aus diesem Matrixwerkstoff zu bildenden Matrix. Zuletzt betrifft die Er findung Verfahren zur Erzeugung von Partikeln mit einer anti mikrobiellen Oberfläche.

Bisher werden antimikrobiell wirkende Oberflächen aus sphäri schen Partikeln gebildet. Dabei werden die antimikrobiell wirkenden Metalle, Metalloxide oder Metalloxidgemische häufig zu Nanoteilchen verarbeitet und dann Farben, Lacken oder Polymerwerkstoffen zugemischt. Diese antimikrobiell wirkenden Partikel können den UV-Anteil des Lichts nutzen, um keimabtö- tende Materialien zu bilden.

Andererseits werden antimikrobielle Oberflächen aufgrund des elektrochemischen Verhaltens von Metallen erzeugt, die bei Anwesenheit von Feuchtigkeit mikrogalvanische Zellen und durch die mikroelektrischen Felder keimabtötende Wirkung ent falten. Diese Metalle werden entweder galvanisch abgeschie den oder durch physikalisch-chemische Verfahren (PVD-, CVD-, Sputter- oder Sol-Gel-Verfahren) aufgebracht.

Daraus ergibt sich die Aufgabe, Partikel einer mit mikrobiel len Wirkung sowie Werkstoffe mit einer antimikrobiellen Wir kung anzugeben, mit denen unabhängig von den Umgebungsbedin gungen eine gute mikrobielle Wirkung erzielt werden kann. Au ßerdem ist es Aufgabe der Erfindung, Verfahren zur Herstel lung solcher antimikrobiellen Partikel anzugeben. Diese Aufgabe wird mit den eingangs angegebenen Partikeln er findungsgemäß dadurch gelöst, dass die Partikel mit einer Schicht ausgestattet sind, die sowohl Antimon-Zinnoxid als auch Manganoxid enthält. Es hat sich nämlich überraschender weise gezeigt, dass eine solche Materialzusammensetzung der Schicht auf den Partikeln eine hervorragende antimikrobielle Wirkung aufweist. Zu diesem Zweck sind Untersuchungen durch geführt worden, die folgende Ergebnisse erbracht haben.

Die Präzipitate wurden auf einen Glasträger gestrichen und die Materialöberflächen nach dem Standard ASTM E 2180-01 auf die antimikrobielle Wirksamkeit geprüft. Als Testorganismen wurden Gram-positive Bakterien, Staphylococcus aureus ATOC 6538, und Gram-negative Bakterien, Escherichia coli ATOC 8739, verwendet. Bereits nach dem Antrocknen der Zellen auf den Oberflächen (0h) zeigt sich eine deutliche Reduzierung der Bakterien, was auf eine schnelle Inaktivierung der Keime und ausgeprägte biozide Wirksamkeit von Mn02/ATO auf Titandi oxidnadeln in feuchtem Milieu zurückzuführen ist. Nach vier Stunden Inkubationsdauer wurden 99, 99 % der Keime abgetötet, was darauf hinweist, dass auch im trockenen Milieu eine anti mikrobielle Wirkung zu verzeichnen ist.

Für jedes Material sowie jeden Probennahmezeitpunkt wurden 3 Parallelansätze kontaminiert. Es wurde die folgende Kontrolle mitgeführt: 0,2 ml der Keimsuspension wurden in ein Schraub deckelreagenzglas mit 10 ml TSB direkt übertragen und wie oben weiter aufgearbeitet ; hiermit war eine Aussage über die Effizienz der Keimabschwemmung von den Testflächen möglich.#

Folgende Muster wurden untersucht:

1) Vergleichsmuster Sn02 auf Titandioxidnadeln; im Folgenden als Sn02 bezeichnet

2) Antimikrobielle Partikel Sn02/Mn02 auf Titandioxidnadeln; im Folgenden als SN02/Mn02 bezeichnet

Für jedes Material sowie jeden Probennahmezeitpunkt wurden 3 Parallelansätze kontaminiert. Es wurde die folgende Kontrolle mitgeführt: 0,2 ml der Keimsuspension wurden in ein Schraub deckelreagenzglas mit 10 ml TSB direkt übertragen und wie oben weiter aufgearbeitet ; hiermit war eine Aussage über die Effizienz der Keimabschwemmung von den Testflächen möglich.

In Tabelle 1 sind für Escherichia coli die zu den unter schiedlichen Zeiten von den Oberflächen zurückgewonnenen KBE aufgeführt. Tabelle 2 zeigt die entsprechenden Ergebnisse für Staphylococcus aureus. Tabelle 3 zeigt die insgesamt auf die Oberflächen aufgegebenen Keimzahlen, Tabelle 4 die zu den unterschiedlichen Inkubationszeiten von den unterschiedlichen Materialoberflächen zurückgewonnenen Keime, bezogen auf die insgesamt auf die Flächen aufgegebenen Keimmengen.

Tabelle 1: Bakterizide Wirkung unterschiedlicher Materialien auf Escherichia co/i; Angegeben sind die insgesamt zurückge wonnen Keime von den Materialoberflächen (Mittelwert aus den Parallelen); aufgetragene Keime: 2,54 x 106

Tabelle 2: Bakterizide Wirkung unterschiedlicher Materialien auf Staphylococcus aureus; Angegeben sind die insgesamt zu rückgewonnen Keime von den Materialoberflächen (Mittelwert aus den Parallelen); aufgetragene Keime: 9,52 x 106

Tabelle 3: Auf die Materialoberflächen aufgegebenen Keimmenge

Tabelle 4: Prozentuale Keimrückgewinnungsraten von unter schied 1 ichen Materialoberflächen nach unterschiedlicher Inkubationsdauer bezogen auf die aufgetragenen Keime.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Partikel die Form von Flakes und/oder Plättchen und/oder Nadeln haben. Diese Partikelformen haben den großen Vorteil, dass ein großes Aspektverhältnis gewähr leistet ist. Mit anderen Worten weisen diese Partikelformen im Verhältnis zur Masse eine vergleichsweise große Oberfläche auf, welche zur Beschichtung zur Verfügung steht. Vorteilhaft kann daher mit minimalem Materialeinsatz eine vergleichsweise hohe antimikrobielle Wirkung erzielt werden, da hierfür die Oberfläche der besagten Schicht von Bedeutung ist.

Gemäß einer anderen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgese hen, dass die Schicht aus einer inneren Lage aus Antimon- Zinnoxid und einer porösen äußeren Lage aus Manganoxid be steht. Dies hat den Vorteil, dass von Herstellern bereits mit Antimon-Zinnoxid beschichtete Partikel als Halbzeuge für eine Beschichtung mit Manganoxid verwendet werden können. Das Schichtsystem ist aufgrund der Porosität dennoch dazu geeig net, die beschriebenen vorteilhaften antimikrobiellen Eigen schaften zu erzeugen, weil das Antimon-Zinnoxid durch die Po rosität des Manganoxids wirksam ist. Im Folgenden wird das Manganoxid auch als Braunstein bezeich net. Die Bezeichnung „Braunstein" soll im Zusammenhang mit dieser Anmeldung als Mineralgruppe verstanden werden, die die möglichen Manganoxide umfasst. Das Antimon-Zinnoxid wird im Folgenden auch mit ATO abgekürzt (ATO steht für den engli schen Ausdruck Antimon-Tin-Oxide) .

Die oben angegebene Aufgabe wird auch gelöst durch einen Werkstoff zur Herstellung einer Beschichtung, aufweisend ei nen Matrixwerkstoff und Partikel zur Einlagerung in eine Mat rix, die aus diesem Matrixwerkstoff auf unterschiedliche Wei se gebildet werden kann. Erfindungsgemäß sind die Partikel in der oben beschriebenen Weise ausgeführt, d. h., dass diese eine Schicht mit sowohl Antimon-Zinnoxid als auch mit Mangan oxid enthält. Dies hat den Vorteil, dass die aus diesem Werk stoff hergestellten Schichten ebenfalls antimikrobielle Ei genschaften aufweisen, da die in die Schicht eingebauten Par tikel diese Eigenschaft zumindest an der Oberfläche des her gestellten Bauteils bzw. der Beschichtung erfüllen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann der Matrixwerkstoff aus einem Kunststoffgranulat bestehen.

Die Kunststoffgranulate werden in der Technik dazu verwendet, um im großen Maßstab Kunststoffteile herzustellen. Hierzu werden die Kunststoffgranulate aufgeschmolzen und in geeigne ten Maschinen zu den Kunststoffteilen verarbeitet (beispiels weise durch Spritzgießen) . Dabei können die Partikel in die entstehende Matrix des Bauteils eingebaut werden. An der Oberfläche des Bauteils entstehen hierdurch vorteilhaft anti mikrobielle Eigenschaften.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Partikel, die sehr viel kleiner sind, als die Körner des Kunststoffgranulats , auf der Oberfläche des Kunststoffgranulats , also auf den Kör nern des Kunststoffgranulats angelagert sind. Hierdurch kann vorteilhaft erreicht werden, dass sich die Partikel zuverläs sig in das herzustellende Bauteil einbetten lassen. Auch lässt sich durch die Belegung der Oberfläche der Körner des Kunststoffgranulats vorteilhaft die zu erreichende Konzentra tion an Partikeln in dem herzustellenden Bauteil (oder einer herzustellenden Kunststoffbeschichtung) einstellen.

Gemäß einer anderen Ausgestaltung der Erfindung kann vorgese hen werden, dass der Matrixwerkstoff aus einem Lack besteht, in dem die Partikel dispergiert sind. Lacke werden vorteil haft in großem Maßstab zur Beschichtung von Bauteilen einge setzt, dabei entsteht eine Lackschicht dadurch, dass ein Lö sungsmittel des Lacks verdunstet und ein Pigment des Lacks auf der Oberfläche fixiert wird. Teil dieses Pigments sind erfindungsgemäß die oben bereits beschriebenen Partikel mit antimikrobieller Wirkung, wobei diese Wirkung auch an der Oberfläche der Lackschicht genutzt werden kann.

Zuletzt ist es vorteilhaft auch möglich, dass der Matrixwerk stoff in einem Elektrolyt ionisiert vorliegt, wobei die Par tikel in dem Elektrolyt dispergiert sind. Auf diese Weise lässt sich vorteilhaft auf elektrochemischem Wege eine Be schichtung auf einem Bauteil hersteilen, wobei in diese Be schichtung die dispergierten Partikel eingebaut werden. Wäh rend der elektrolytischen Beschichtung wird der Matrixwerk stoff aus dem Elektrolyt auf dem zu beschichtenden Bauteil abgeschieden. Hierdurch lassen sich beispielsweise metalli sche Schichten hervorragend erzeugen, deren antimikrobielle Eigenschaften durch den Einbau der Partikel verbessert wird.

Alle Werkstoffe, die oben genauer beschrieben wurden, eignen sich zudem vorteilhaft dazu, Bauteile bzw. Schichten derart herzustellen, dass auch bei einem Verschleiß der Oberfläche die antimikrobiellen Eigenschaften erhalten bleiben. Dies lässt sich dadurch erklären, dass die Partikel in der gesam ten Matrix des Bauteils oder der Beschichtung vorgesehen sind und deswegen ein Materialabtrag der Oberfläche immer wieder neue Partikel freilegt, deren antimikrobiellen Eigenschaften sich bei Freilegung entwickeln können. Außerdem wird die Erfindung durch das eingangs angegebene Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass bereits mit Antimon-Zinnoxid beschichtete Partikel verwendet werden und diese mit einem sogenannten Synproportionierung- Präzipitationsverfahren nasschemisch mit Manganoxid beschich tet werden, wobei folgende Schritte in der angegebenen Rei henfolge durchlaufen werden:

Suspendieren der Partikel in Wasser,

Zuführen der so erhaltenen Partikelsuspension zu einer Man- gan (II) -Nitratlösung,

Einstellen eines pH-Werts von 8 durch Zuführen von Ammoniak, tröpfchenweises Zugeben von Kaliumpermanganlösung unter stän digem Rühren (bis zu 4 Stunden lang) ,

Abfiltrieren der beschichteten Partikel.

Hierdurch wird vorteilhaft ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung der oben bereits genauer erläuterten Partikel an gegeben .

Eine alternative Lösung der Aufgabe der Erfindung durch ein anderes Verfahren wird dadurch erreicht, dass mit Antimon- Zinnoxid beschichtete Partikel verwendet werden und diese mit einem Verfahren zur Atomlagenabscheidung (auch als ALD be zeichnet, was für „Atomic Layer Deposition" steht) mit Man ganoxid beschichtet werden. Hierbei werden folgende Schritte in der angegebenen Reihenfolge durchlaufen:

Abscheiden von Manganprecursoren als ersten Reaktanden,

Einbringen von Wasserdampf als zweiten Reaktanden, und

Oxidieren des Manganprecursors in Anwesenheit von Sauerstoff. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann dieses Verfahren mit einem Wirbelstromreaktor durchgeführt werden .

Die Anwendung des ALD-Verfahrens hat den Vorteil, dass hier bei sehr dünne Schichten in hoher Präzision abgeschieden wer den können. Hierdurch lassen sich die katalytischen Eigen schaften der antimikrobiellen Schicht vorteilhaft mit einem minimalen Materialaufwand erzeugen. Weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnung beschrieben. Gleiche oder sich entsprechende Zeichnungselemente sind jeweils mit den gleichen Bezugszei chen versehen und werden nur insoweit mehrfach erläutert, wie sich Unterschiede zwischen den einzelnen Figuren ergeben.

Bei den im Folgenden erläuterten Ausführungsbeispielen han delt es sich um bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Bei den Ausführungsbeispielen stellen die beschriebenen Kom ponenten der Ausführungsformen jeweils einzelne, unabhängig voneinander zu betrachtende Merkmale der Erfindung dar, wel che die Erfindung jeweils auch unabhängig voneinander weiter bilden und damit auch einzeln oder in einer anderen als der gezeigten Kombination als Bestandteil der Erfindung anzusehen sind. Des Weiteren sind die beschriebenen Ausführungsformen auch durch weitere der bereits beschriebenen Merkmale der Er findung ergänzbar.

Es zeigen:

Figur 1 verschiedene Standardpotentiale von Mangan,

Figur 2 verschiedene Standardpotentiale von Antimon,

Figur 3 ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen

Partikels, als Titanoxidnadel ausgeführt, wobei diese mit ATO und porösem Braunstein beschichtet ist,

Figur 4 und 5 verschiedene Ausgangsstoffe zur Herstellung eines Ausführungsbeispiels der erfindungsgemäßen Schicht durch ein ALD-Verfahren, dargestellt je weils als Strukturformeln,

Figur 6 ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Her stellungsverfahrens durch ALD-Abscheidung und Figur 7 und 8 einen Lack mit einem Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Partikel, die in diesem Lack dis pergiert sind, im Vergleich zu einem Lack gemäß dem Stand der Technik mit runden Partikeln, jeweils im Schnitt dargestellt.

Eine antmikrobielle Schicht kann durch folgende Maßnahmen er zeugt werden. Auf einem Trägermaterial werden zwei Metalloxi de als antimikrobiell wirkende Substanzen vorgesehen. Die Me talloxide werden aufgrund ihres elektrochemischen Verhaltens unter Berücksichtigung der Standardelektrodenpotentiale gemäß Figuren 1 und 2 (zusätzlich dem Standardelektrodenpotential von Zinn, s. u.) so ausgewählt, dass ein Metalloxid als Mik rokathode aus Braunstein, und das andere Metalloxid als Mik roanode aus Antimon- Zinnoxid (ATO) wirkt. Braunstein ist nach dem Standardpotential edler als Antimon- Zinnoxid. In Gegenward von Feuchtigkeit bildet sich zwischen den Metall oxiden ein elektrisches Feld aus. Damit können an den Metall oxiden Redoxprozesse ablaufen und durch stattfindende Elekt ronenübergänge Mikroben abgetötet werden.

Standardpotential von Zinn:

Sn ⁴⁺ + 2e Sn ²⁺ 0,15 V

Sn ²⁺ + 2e Sn -0, 14 V

Als Trägermaterialien werden Partikel- Geometrien mit hohen Aspektverhältnissen gewählt, z.B. Nadeln, Flakes, Plättchen. Als Ausführungsbeispiel werden Titandioxid-Nadeln gewählt. Durch nass- oder physikalisch- chemische Verfahren (z.B.

Atomlagenabscheidung) können auf Titandioxid- Nadeln anti mikrobiell wirkende Oberflächen erzeugt werden. Titandioxid- Nadeln, die bereits mit einer Antimon-Zinnoxid- Schicht ver sehen sind, sind in unterschiedlichen Längen- und Breitenver hältnisse bei der Firma Ishihara erhältlich. Zur Beschich tung wurden im Ausführungsbeispiel Titandioxid- Nadeln mit Bezeichnung FT1000 verwendet, die 0,13 ym breit und 1,68 ym lang sind (siehe Figur 3) . Die Herstellung der erfindungsgemäßen Partikel gelingt bei spielsweise durch einer nasschemische Herstellung von anti mikrobiellen Oberflächen aus Metalloxiden auf Titandioxidna deln. Auf den Titandioxid-Nadeln (Nadeln 11 in Figur 3) wird die antibakterielle Wirkung durch die Metalloxide Antimon- Zinnoxid (ATO) und Braunstein erzeugt. Da der Hersteller Ti tandioxid-Nadeln mit einer inneren Lage 12 aus ATO liefert, werden diese Nadeln über ein Synproportionierung- Präzipitations-Verfahren nasschemisch mit einer äußeren Lage 13 aus Mangandioxid abgeschieden.

Dazu werden Nadeln in Wasser suspendiert. Die Ti0 ₂ -Nadel- Suspension wird unter Rühren langsam einer Mangan ( I I ) nitrat- Lösung zugeführt. Befindet sich die gesamte Suspension in der Mangan ( I I ) nitrat-Lösung, wird mit Ammoniak ein pH-Wert von 8 eingestellt. Anschließend wird zu der Ti0 ₂ -Mn ( II ) -NO ₃ - Mischung tropfenweise Kaliumpermanganat-Lösung zugegeben. Diese Mischung aus Ti0 ₂ -Nadeln, Mn(N0 ₃₎₂ , NH ₃ und KMn0 ₄ wird mehrere Stunden gerührt. Die mit Braunstein beschichteten Titandioxidnadeln werden abfiltriert und gewaschen. Das Prä zipitat wird 24 h in Anwesenheit von Luft über Nacht bei 110°C getrocknet. Danach erfolgt das Kalzinieren bei 425°C über mehrere Stunden.

Braunstein wird durch Synproportionierung der Komponenten Mangan ( I I ) Nitrat und Permanganat auf dem ATO der Titandioxid nadeln durch Fällung nach Gleichung 1 abgeschieden.

3 Mn ²⁺ + 2Mn0 ₄ + 2H ₂ 0 = 5Mn0 ₂ + 4H ⁺ Gleichung 1

Durch gleichzeitige Oxidation von Mn ²⁺ und Reduktion von Mn ⁷⁺ wird aus einer höheren und einer niedrigeren Oxidationsstufe zweier Mn-Atome eine dazwischenliegende Oxidationsstufe ge bildet . Die Herstellung der beschichteten Partikel gelingt alternativ auch durch eine physikalisch- chemische Abscheidung. Eine Al ternative zur nass-chemischen Beschichtung stellt

beipielsweise die Atomlagenabscheidung (ALD) dar. Hier werden die Nadeln aus der Gasphase über Manganprecursoren und Was serdampf als zweiten Reaktanten mit Manganoxid beschichtet. Als Manganprecursoren können Bis (ethylcyclopentadienyl ) - Mangan (II) oder

Bis (N, N-di-isopropylpentylamidinato) Mangan ( I I ) verwendet wer den .

Figur 4 zeigt die Struktur von Bis (ethylcyclopentadienyl ) - Mangen (II), Abkürzung Mn(CpEt)2· Der Mangan-

Dicyclopentadinyl-Komplex ist sehr reaktiv. Die Bindung zwi schen dem Cyclopentadienyl-Anion (Cp) und dem Mangan ist sehr schwach .

Figur 5 zeigt die Struktur von Bis (N, N-di- isopropylpentylamidinato) Mangan (II) . Mangan koordiniert mit den Amidinat-Liganden über die Stickstoffatome zu einer vier gliedrigen Chelatringstruktur . Durch die komplexbildenen Ef fekte der Amidinat-Liganden ist das Mangan-Amidinat bei Raum temperatur stabil, aber in Gegenward von Sauerstoff und Was serdampf sehr reaktiv. Die Metall-Stickstoff-Bindungen und die C-N-Bindungen im Liganden sind geeignete Soll- Bruchstel len, weil die verzweigten Kohlenwasserstoff- Reste am N-Atom die Bindungselektronen stärker an sich ziehen als das Mangan- Atom und damit eine niedrigere Bindungsenergie gegenüber C- H- und C-C-Bindungen aufweisen. Die Fragmentierung des Mn- Amidinats erfolgt an der Mangan-Stickstoff-Bindung . In Gegen ward von Wasserdampf zerfällt der Mn-Amidinat-Komplex in Man ganoxid, in das volatile Acetamidin, in das Isopropanol und das n-Propanol. Prozessabfolge: Die Titandioxidnadeln mit ATO-Schicht werden in einem Wirbelstromreaktor (FBR, Fluidized Bed Reactor) ge füllt. Solch ein Wirbelstromreaktor ist in Figur 6 darge stellt. Das Gas 14, welches als Fluid agiert, tritt durch ei nen Verteiler 15, der am Boden einer Vakuumkammer 21 des Re aktors lokalisiert ist, in den Reaktor. Das Gas strömt auf wärts durch das Partikelbed und übt dabei eine nach oben ge richtete Kraft auf die Partikel 16 (Titanoxidnadeln) aus. Die Titandioxidnadeln würden sonst durch ihr Eigengewicht und die Gravitation nach unten gezogen werden. Der Gasstrom sollte so gewählt werden, dass die nach oben und nach unten wirkenden Kräfte ausbalanciert sind und ein fluidisierter Zustand ent steht. Damit die Titandioxidnadeln nicht aus dem Reaktor ge saugt oder geblasen werden, befindet sich unten und oben im FBR je Partikelfilter 17.

Zur Überwindung der Agglomerationskräfte zwischen den Nadeln sind unterstützende Methoden notwendig, damit sich ein fluidisierter Zustand einstellt. Eine Vibration des Wirbel strombetts kann durch Ultraschallgeber 18, die an der Außen wand des FBR's angebracht sind, und über einen Ultraschallge nerator 19 gesteuert und geregelt werden.

Befinden sich die Titandioxidnadeln im Reaktor, wird über ei ne Pumpe ein Feinvakuum von IO ^-3 mbar im Reaktor einge stellt. Das bedeutet, dass die Luft abgepumpt wird. Danach werden die Nadeln Zustand durch Inertgaseinführung in einen fluidisierten überführt. In dem fluidisierten Zustand wird der Reaktorraum über Wärmestrahlung auf 140 bis 230°C er wärmt. Dazu befindet sich außerhalb des Reaktors eine Heiz manschette 20. Mn(CpEt) 2 wird einerseits in einem Bubbier 22 als Schutz ge gen Luftsauerstoff und Luftfeuchtigkeit aufbewahrt und ande rerseits über einen Thermostaten (nicht dargestellt) auf 80 bis 90°C erhitzt. Der Bubbier 22 ist mit einem Zuleitungsrohr und einem Entnahmerohr 23 ausgestattet. Über das Zuleitungs rohr gelangt Trägergas (Stickstoff) in den Bubbier und ver mischt sich dort mit dem Mn (CpEt) 2 ^_ Dampf . Das Stickstoff- Precursordampf verlässt über das Entnahmerohr 23 den Bubbier und wird über das Entnahmerohr pneumatisch mit Hilfe von Ven tilen in den FBR geleitet. Der Mn (CpEt) 2-Strom in dem FBR wird durch den Dampfdruck des Precursors und den geregelten Durchfluss des N2~Trägergases so kontrolliert und gesteuert, dass eine Monolage Mn (CpEt) 2 auf die ATO-Oberfläche (nicht dargestellt, vgl. Figur 3) der Titandioxid-Nadeln

chemisorbiert wird.

In einem zweiten Schritt werden überschüssige Mn (CpEt) 2 ^_ Gas moleküle entfernt und der FBR mit Stickstoff gespült.

In einem dritten Schritt wird Wasserdampf als zweiter

Reaktant aus einem Vorratsbehälter 24 über eine Leitung 25 in den FBR eingeleitet. Der Wasserdampf reagiert sofort mit dem Mn (CpEt) 2-Komplex unter Bildung von Manganoxid und dem vola- tilen Ethylcyclopentadien . Die Fragmentierung des Mn (CpEt) 2 ^_ Komplexes erfolgt zwischen dem Mangan-Atom und dem negativ geladenen, aromatischen Fünfringsystem.

In einem vierten Schritt werden das volatile

Ethylcyclopentadien und der überschüssige Wasserdampf ent fernt. Der Vakuumbehälter und die beschichteten Nadeln werden mit Stickstoff gespült. Die beschriebenen Abscheidungsprozesse und die beiden Spül- /Evakuierungsprozesse zwischen den schichtbildenden Schritten umfassen einen Abscheidezyklus, der mehrmals wiederholt wird. Jeder Einzelprozess läuft vollständig ab. Das Mn(CpEt) 2 und der Wasserdampf werden sequentiell in die FBR-Kammer geleitet und auf der ATO-Oberfläche der Titandioxid-Nadeln solange chemisorbiert, bis die gesamte ATO-Oberfläche belegt ist. Da nach finden keine weiteren Adsorptionsvorgänge statt. Die Einwirkdauer der einzelnen Schritte wird so gewählt dass in einer adäquaten Zeit die gerade eingeleitete Komponente mit der ATO-Oberfläche reagiert und der überschüssige Dampf, so wie die Nebenprodukte aus der Vakuumkammer 21 entfernt wer den. Die Adsorptionszeit von Mn(CpEt)2 _/ die Spaltungszeit in MnO und Ethylcyclopentadien und Spülzeiten zwischen den

Schicht- bildenden Vorgängen liegen in der Größenordnung von Sekunden. Durch diese Art der Prozessführung begrenzen sich die Oberflächenreaktionen selbst, so dass eine reproduzierba re Manganoxidschicht als äußere Lage 13 mit kalkulierbarer Zusammensetzung abgeschieden wird. Das abgeschiedene Mangan- oxid wächst mit jedem nachfolgenden Zyklus.

Die Anzahl der notwendigen Prozesszyklen, die Einwirkzeit der Beschichtungsreaktanten, sowie die Mengenbelegung an

Bis (ethylcyclopentadienyl ) - Mangen (II) und Wasserdampf pro Flächeneinheit und Zyklus richten sich nach der Größe (Breite u. Länge), Anzahl der Titandioxidnadeln und Schichtdicke des Mangandioxids .

Die Umsetzung (Gleichung 2) von Mn (cpEt) 2 mit Wasserdampf lautet :

Mn(CpEt) 2 + H2O = MnO + 2HCpEt Gleichung 2

Anschließend werden die mit Mangan ( I I ) oxid beschichteten Ti tandioxid-Nadeln bei 425°C in Gegenward von Luftsauerstoff mehrere Stunden kalziniert, um Braunstein zu erhalten. Figur 7 und Figur 8 stellen verschiedene Ausführungsbeispiele von erfindungsgemäßen Bauteilen oder Schichten dar, die eine Matrix 26 beispielsweise aus Kunststoff aufweisen. In dieser Matrix sind gemäß Figur 7 Partikel 16 in Form von beschichte- ten Titanoxidnadeln untergebracht. Gemäß Figur 8 sind alter nativ zu Titanoxidnadeln Flakes 27 verwendet. Es wird deut lich, dass sowohl die Flakes 27 als auch die Partikel 16 an der Oberfläche frei liegen und auf diese Weise ihre anti mikrobiellen Eigenschaften entfalten können.

Bezugs zeichenliste

11 Nadeln

12 innere Lage (ATO)

13 äußere Lage (Braunstein)

14 Gas

15 Verteiler

1 6 Partikel

17 Partikelfilter

18 Ultraschallgeber

1 9 Ultraschallgenerator

20 Heizmanschette

21 Vakuumkammer

22 Bubbier

23 Entnähmerohr

24 Vorratsbehälter

25 Leitung

2 6 Matrix

27 Flakes