La présente invention concerne ia synthèse de succédanés allégés de matières grasses utilisables pour de nombreuses applications des matières grasses et notamment en tant que substitut dans les produits alimentaires. Dans un régime alimentaire équilibré, les lipides doivent fournir de 28 à 30 % de l'apport énergétique quotidien nécessaire au bon fonctionnement de l'organisme, les glucides dits "lents" fournissant pour leur part 50 % de apport énergétique. Or, dans les pays industrialisés, on constate un déséquilibre des constituants de la ration journalière et un excès d'apport lipidique, cet apport étant de l'ordre de kl %. L'excès de lipides, provoqué notamment par la forte consommation d'aliments d'origine animale riches en graisses, entraîne diverses conséquences néfastes pour la santé, allant de la surcharge pondérale aux maladies cardiovascuiaires, facteur majeur de morbidité. Le pouvoir calorique de la matière grasse pure est élevé

(9Kcal/g). Une des solutions permettant de réduire ce pouvoir calorique dans des produits riches en lipides est de supprimer ia fraction lipidique.

Cependant, d'un point de vue qualités organoleptiques, la matière grasse joue un rôle primordial, non seulement au niveau de la texture du produit (fluidité, onctuosité) mais aussi et surtout au niveau de l'arôme.

La matière grasse est en effet capable de solubiliser des composés lipophiles tels que des composés aromatiques et d'en exalter les propriétés organoleptiques.

On a donc recherché des substituts de matières grasses, qui idéalement, devraient satisfaire aux quatre conditions suivantes : apporter une valeur calorique (métabolisable) nettement inférieure à celle d'un corps gras, présenter - des caractéristiques physico-chimiques et rhéoiogiques comparables à celles du corps gras à remplacer, - présenter des performances organoleptiques satisfaisantes, présenter un caractère d'innocuité et ne pas entraîner d'effets secondaires désagréables.

Différents substituts des matières grasses ont déjà été proposés. Ces produits appartiennent à plusieurs catégories. On trouve ainsi

des ingrédients protéiques qui comprennent des émulsifiants et des agents liants ; les amidons sont également utilisés comme agents de substitution des matières grasses, notamment au sein de sauces on peut également citer les polyesters de sucrose et les gélifiants ; enfin les hydrogels et les hydrocolloïdes polysaccharidiques constituent une autre classe de produits de substitution des matières grasses.

Tous ces produits ont été élaborés pour tenter de redonner aux produits maigres, la texture d'aliments non dégraissés. Ils présentent cependant un nombre plus ou moins grand d'inconvénients. Certains ne sont utilisables que pour des aliments ne nécessitant pas de chauffage ; certains posent des problèmes de toxicité, ou entraînent des effets secondaires indésirables ; dans tous les cas, les qualités organoleptiques sont généralement très peu satisfaisantes, avec en particulier l'absence ou une très mauvaise reproduction de l'arôme. C'est pourquoi la présente invention a pour objet une particule utile notamment comme succédané de matière grasse, caractérisée en ce qu'elle comporte une matrice hydrophile insoluble, entourée d'une couche hydrophobe d'acides gras liés à la matrice par des liaisons covalentes et pouvant interagir avec des composés lipidiques ou amphiphiles. plus particulièrement, la présente invention à pour objet une particule utile notamment comme succédané de matière grasse, caractérisé en ce qu'elle comporte une matrice hydrophile insoluble, entourée d'une première couche hydrophobe d'acides gras liés à la matrice par des liaisons covalentes, et d'une seconde couche formée de composés lipidiques ou amphiphiles.

La matrice hydrophile insoluble peut provenir notamment d'un produit naturellement insoluble ou insolubilisé par voie physique ou chimique, notamment par reticulation. Cette matrice hydrophile est de préférence un polysacchande. Un tel polysacch aride est biocompatible, et ι _es processus d'msolubilisation sont biocompatibies.

Les propriétés lipophiles de la première couche d'acides gras lui permettent d'interagir par des liaisons hydrophobes avec des composés lipidiques ou amphiphiles.

La couche d'acides gras est établie autour de la périphérie de la matrice hydrophile par une réaction entre les dérivés des acides gras et les matrices hydrophiles dans un non solvant de la matrice hydrophile ce qui permet de limiter la réaction uniquement à la surface de la matrice hydrophile.

Bien que limitée à la surface, la couche d'acides gras présente des propriétés de lipophilie qui permettent d'interagir par des liaisons hydrophobes avec d'autres composés lipidiques ou amphiphiles.

Ces particules peuvent entrer dans une composition utile comme succédané de matière grasse.

Ces particules sont notamment utiles comme succédané de globule gras laitier.

Une telle composition reproduit l'apparence de la structure de la matière grasse, ce qui représente un avantage considérable par rapport aux succédanés de matière grasse déjà décrits.

En effet, les matières grasses se présentent soit sous forme d'une émuision huile dans eau, caractérisée par un continuum aqueux soit sous forme d'une émuision eau dans huile, caractérisée par un continuum lipidique. Dans le système huile dans eau, la matière grasse est présente sous forme de globules de quelques micromètres de diamètre et constitués d'un noyau de triglycérides entouré par des agents emulsifiants, phospho- lipides ou protéines. L'exemple naturel le plus commun est le globule gras du lait. La majeure partie de l'apport calorique des globules gras est fournie par le noyau central de triglycérides tandis que les propriétés organoleptiques sont fournies par les composés de la couche externe en contact avec lés cellules spécialisées au niveau buccal.

Dans le système eau dans huile, la matière grasse est présente sous la forme d'un continuum huileux incluant une phase aqueuse. Ces emulsions dites inverses sont stabilisées par des agents emulsifiants phospholipides ou protéines. L'exemple naturel le plus connu est le beurre.

Les huiles pures représentent le cas extrême des continuums lipidiques où la phase aqueuse est totalement absente.

II est relativement facile de diminuer la teneur en lipides d'une émuision eau dans huile en augmentant la proportion d'eau. La perte de stabilité qui en résuite est compensée par l'incorporation dans la phase aqueuse d'agent épaississant.

Le produit final acquiert cependant une saveur aqueuse relativement déplaisante.

Les propriétés organoleptiques d'une émuision eau dans huile dépendent donc de sa teneur en huile.

Le maintien des qualités organoleptiques dans une préparation eau dans huile allégée implique ainsi non pas d'augmenter le pourcentage d'eau mais de substituer une partie de l'huile par un produit aux propriétés analogues mais faiblement calorique. Les particules entrant dans les compositions selon l'invention ont un rôle de substitution du noyau interne des globules gras et un rôle de substitution d'une partie de l'huile dans les préparations à continuum lipidique.

Les triglycérides du noyau interne et du continuum lipidique sont remplacés par une matrice hydrophile particulaire de petite taille constituée de préférence par un polysaccharide insoluble et recouvert par une couche lipidique d'acides gras.

Ces matrices présentent ainsi des propriétés externes de iipophilie alors que leur composition globale due surtout à leur partie interne polysaccharidique est hydrophile.

Au cours de la digestion, les particules vont être soumises à l'action d'enzymes qui vont libérer les acides gras greffés sur le noyau polysaccharidique. La proportion relative d'acides gras périphériques par rapport au poids total de la particule est très faible et l'apport lipidique considérablement réduit ce qui est essentiel pour les sujets devant suivre un régime pauvre en graisse.

La contribution calorique du noyau polysaccharidique est modulée par le choix du composé à partir duquel il est préparé.

Ce composé peut notamment être choisi parmi les amidons naturels, le dextrane, la cellulose, les carraghénanes et les gels de polysac- charides obtenus par un agent réticulant.

L'amidon peut par exemple provenir du riz, du maïs, du tapioca, etc.. et se trouve naturellement insoluble. -L'amidon, assimilable par l'organisme, fournit un apport calorique supérieur à celui obtenu pour un polysaccharide peu ou non dégradable, comme la cellulose.

La structure de la matrice polysaccharidique est variable en fonction des applications recherchées. Cette matrice sert de support à une couche superficielle, constituée d'acides gras, qui peuvent interagir avec des composés amphiphiles pour former une membrane ou avec des composés lipidiques pour former un continuum hydrophobe. Cette membrane, tant par la nature et le nombre de ces composés que par le type d'ancrage de ces derniers sur la matrice polysaccharidique, imite la membrane qui entoure les vésicules lipidiques lorsque ia matière grasse se présente sous forme de globules dispersés dans une phase aqueuse. Le rôle de la membrane étant essentiel, ces succédanés sont ainsi capables de reproduire toutes les qualités organoleptiques de la matière grasse sous forme d'émulsion huile/eau.

La teneur en huile étant essentielle dans le continuum hydrophobe, les succédanés sont également capables de reproduire toutes les qualités de la matière grasse, sous forme d'émulsion eau/huile. Les acides gras sont greffés sur la matrice par des liaisons esters, à un taux dépendant de la densité des fonctions hydroxyles à la surface de ladite matrice.

Ces acides gras sont saturés ou insaturés et sont choisis de préférence parmi les acides gras naturels. On utilise en général des acides gras ayant une chaîne de longueur variant entre C8 et Cl 8.

La densité des fonctions hydroxyles périphériques est déterminée par la cohésion et la structure de la matrice polysaccharidique.

Une matrice très dense conduit donc à une couche lipidique également dense. A l'inverse, une matrice peu cohérente conduit à une couche lipidique peu dense.

Une couche lipidique plus dense conduit à la formation de liaisons hydrophobes plus importantes entre les couches lipidiques. On peu donc ainsi moduler la composition de la membrane périphérique selon le type d'utilisation envisagée.

De préférence, les agents amphiphiles de la seconde couche appartiennent au groupe comprenant les phosphoiipides et les protéines. De préférence, les agents lipidiques du continuum hydrophobe appartiennent au groupe des triglycérides.

La présente invention a également pour objet un procédé de préparation de particules entrant dans une composition utile comme succédané de matière grasse, caractérisé en ce que : a) on prépare une matrice hydrophile d'une taille de l'ordre du micromètre, à partir de gel polysaccharidique insoluble, naturellement ou chimiquement réticulée, b) on greffe chimiquement sur les fonctions hydroxyles à la surface de la matrice, une première couche lipidique, de manière à obtenir une matrice acyiée, c) on forme une seconde couche de composés amphiphiles par création de liaisons hydrophobes avec ia première couche lipidique, ou d) alternativement, on disperse les matrices acylées dans une phase lipidique continue. Dans un des modes de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la matrice hydrophile, dans l'étape a), est préparée par traitement thermique, broyage et homogénéisation d'amidons naturels et/ou de cellulose, naturellement réticulée.

L'utilisation de polysaccharides naturellement insolubles permet de diminuer le coût de fabrication. En effet, ces matières premières ont un prix de revient relativement faible et peuvent être traitées directement. Par exemple, l'amidon sera mis en suspension aqueuse par chauffage à 100°C, puis rincé pour éliminer les éléments polysaccharidiques so lubies et soumis au broyage.

Dans un autre mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, ia matrice hydrophile, dans l'étape a) est préparée par reticulation de polysaccharides.

Il est toutefois très important que la reticulation soit effectuée par un agent conduisant après reticulation à une matrice biocompatible. De tels agents réticulants sont connus de l'homme de métier et sont constitués par exemple d'oxychlorure de phosphate ou de dérivé de di ou tri acide carboxylique.

Les amidons, naturellement insolubles ou chimiquement réticulés, sont dilués dans de l'eau et broyés mécaniquement à l'aide d'un broyeur à hélices permettant d'obtenir des matrices de quelques dizaines de micromètres de diamètre. On obtient une suspension fluide, homogène, qui est ensuite fragmentée de façon plus importante à l'aide d'un homogé- néisateur haute pression. On obtient ainsi des particules sphéroïdes de diamètre moyen de l'ordre du micromètre.

Des particules polysaccharidiques de plusieurs tailles peuvent être obtenues. En règle générale, plus la pression d'homogénéisation est grande, plus la taille des particules est petite.

De manière générale, la matrice hydrophile est constituée de particules ayant un diamètre compris entre 0,5 et lOμm, et de préférence d'environ lμm.

La première couche lipidique est de préférence formée par un acide gras ou un mélange d'acide gras.

L'acylation des matrices polysaccharidiques, à l'étape b) peut se faire par des réactions de greffage. Ces réactions doivent cependant être conduites dans des conditions où l'on ne puisse pas introduire de résidus toxiques de solvant ou de catalyseur.

L'un des objets de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de particules dans lequel la synthèse de la couronne d'acides gras de l'étape b) est réalisée par réaction dans du CO_ supercritique, c'est-à-dire dans des conditions de température et de pression telles que le gaz ne peut être liquéfié par simple compression. Les particules obtenues à l'issue de l'étape- b) sont particu¬ lièrement utiles pour des applications agro-alimentaires.

Les acides gras sont greffés autour des matrices par des liaisons covalentes de type ester. Le taux d'acides gras est variable. L'établissement d'un ensemble d'acides gras plus ou moins dense varie en ^" fonction de la stoechiométrie des composants et de la durée de la réaction. On obtient ainsi des couches lipidiques ayant une fluidité spécifique et induisant des propriétés organoleptiques particulières.

La mise en place, autour des acides gras, d'une seconde couche de composés amphiphiles lors de l'étape c), peut s'effectuer par hydratation progressive d'un mélange des matrices acyiées et des composés amphiphiles, puis passage à haute pression dans un homogénéisateur, ce qui permet aux composés de s'organiser autour des matrices.

La dispersion de noyaux acylés dans une phase huileuse lors de l'étape d) peut s'effectuer par mélange des noyaux acylés, avec la phase huileuse et passage à haute pression dans un homogénéisateur, ce qui permet d'obtenir une dispersion maximale des noyaux acylés, en rompant les liaisons hydrophobes pouvant exister entre les noyaux acylés.

Toute une série de succédanés peut être synthétisée, de composition variant entre ces deux cas limites :

Le premier cas concerne une faible reticulation entraînant une faible densité d'acides gras. On a alors un fort degré d'hydratation de la matrice et une faible cohésion entre la couche lipidique et les composés amphiphiles ou les lipides du continuum huileux. Le pouvoir calorique de ce succédané est extrêmement faible.

Dans le second cas, on a une forte reticulation et une forte densité d'acides gras greffés. Le degré d'hydratation de la matrice est faible. Une couronne lipidique épaisse rend la particule acylée très hydrophobe. Les forces de tension superficielle générées entraînent l'adhésion forte de la couche amphiphile qui a précisément pour fonction de diminuer cette tension. La cohésion entre la couche lipidique et les composés amphiphiles ou les lipides du continuum huileux est forte ; le pouvoir calorique est plus important.

Les compositions selon l'invention peuvent avoir une seconde couche constituée par des composés amphiphiles provenant du lait.

Selon un autre aspect de l'invention, les lipides du continuum huileux peuvent être formés de composés lipidiques provenant d'une huile naturelle comestible.

Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous forme liquide, pâteuse ou solide.

Selon le mode de réalisation particulier choisi, les composi¬ tions selon l'invention peuvent être utilisées telles quelles, sous forme de pâtes à tartiner par exemple. Elles peuvent aussi entrer dans des produits allégés, aussi bien des produits laitiers à continuum aqueux (yaourts, fromage, lait fermenté), que des produits à continuum huileux comme par exemple la mayonnaise.

D'autres applications des compositions selon l'invention englobent des produits alimentaires comme les glaces, le chocolat, les confiseries, la charcuterie ou les plats cuisinés. La présente invention concerne également une particule, telle qu'elle peut être notamment obtenue à l'issue de l'étape b) du procédé selon l'invention, caractérisée en ce qu'elle comporte une matrice hydrophile naturellement insoluble ou chimiquement réticulée entourée d'une couche hydrophobe d'acides gras naturels liés à la matrice par des liaisons covalentes.

Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée.

EXEMPLE 1 : PREPARATION DE PARTICULES POLYSACCHARIDIQUES A

PARTIR D'AMIDONS NATURELS

1 kg d'amidon naturel (riz, tapioca, maïs...) est mis en suspension dans de 5 litres d'eau à 100°C pendant 20 minutes.

L'amidon est filtré, rincé avec deux litres d'eau à 80°C puis dispersé dans 5 litres d'eau. On effectue ensuite un prébroyage avec un broyeur à hélice (puissance : 150 ) pendant cinq minutes.

La suspension est ensuite homogénéisée à haute pression a 100, 200 et 300 bars (Rannie INDUSTRY) à une vitesse de circulation de 100 I/h.

La suspension homogénéisée est enfin atomisée dans une tour d'atomisation (model Nyro, débit 4 litres/heure) à des températures d'entrée et de sortie respectivement de 200 et 100°C.

EXEMPLE 2 : PREPARATION DE PARTICULES POLYSACCHARIDIQUES AVEC UTILISATION D'UN AGENT RETICULANT

Dans un réacteur on mélange, à l'aide d'une pale à rotation planétaire entraînée par un moteur, I kg d'amidon avec 2700 ml d'eau distillée et 300 ml de soude 10 N. Le réacteur est refroidi de façon à travailler à basse température (environ 5° C).

6,17 ml de POC1., et 210 ml de NaOH sont ensuite injectés goutte à goutte. La durée totale d'introduction de ces deux réactifs est de deux heures.

Le gel est ensuite dilué et neutralisé avec de l'acide chlorhydrique.

Le gel est ensuite lavé à l'eau chaude à 90°C pendant trois heures dans une essoreuse.

Le gel est ensuite prébroyé à l'aide d'un appareil à hélice

(puissance : 400 W), pendant une heure.

Le gel est récupéré, dilué dans 10 litres d'eau, puis homogénéisé à 100, 200, 300, 400 et 500 bars à 80 litres/heures (Rannie

INDUSTRY).

La suspension homogénéisée est atomisée dans une tour d'atomisation (Nyro) à des températures d'entrée et de sortie de 240 et

100°C. Le débit de pompage est de 4 litres/heure.

11

EXEMPLE 3 : PREPARATION DE PARTICULES POLYSACCHARIDIQUES ACYLEES DANS UNE UNITE C0 ₂ SUPER CRITIQUE

1 kg de particules polyssacharidiques obtenu selon l'exemple 1, est placé à l'état de poudre sèche dans un réacteur en acier émaillé de 3 litres muni d'un agitateur mécanique. Le réacteur est fermé par un couvercle étanche à 100 bars et le réacteur est connecté au circuit de CO_ super critique et pressurisé à 90 bars et maintenu à 80°C.

On introduit alors dans le réacteur, au moyen d'une pompe, 10 g de chlorure d'acide palmitique et la réaction est poursuivie pendant une heure jusqu'à ce que pratiquement tout le chlorure d'acide soit consommé.

Le réacteur est ensuite balayé par un courant de CO_ pour entraîner les petites quantités de sous produits formées : acide palmitique, acide chlorhydrique, chlorure d'acide palmitique n'ayant pas réagit.

Le CO- chargé en acide palmitique et en acide chlorhydrique est purifié d'abord par un cycle de détente qui permet de condenser l'acide palmitique et par passage sur une cartouche de Na-CO, pour piéger l'acide chlorhydrique.

Le CO- purifié est ensuite recomprimé et recyclé dans le réacteur.

Lorsque tous les sous produits réactionnels ont été éliminés, le réacteur est dépressurisé.

On obtient 1,04 kg de poudre de particules polysaccharidiques acyiées pure. Le taux d'acide gras greffé est mesuré après saponification : les matrices acyiées sont dispersées dans du dichlorométhane, de la soude et du methanol dans les proportions 2/2/6. L'ensemble est agité pendant cinq jours. Un dosage est effectué par HPLC. Le taux d'acides gras mesuré est de 0,8 % par rapport au poids de matrices.

EXEMPLE 4 : ANCRAGE DES CONSTITUANTS PROTEIQUES ET PHOS- PHOLIPIDIQUES DU BABEURRE

1 kg de poudre polysaccharidique acylée, préparée selon l'exemple 3, est mélangée à l'état sec avec 100 g de poudre de babeurre. Le mélange est maintenu à 40°C. et hydraté progressivement sous agitation. On ajoute ainsi 5 litres d'eau. Lorsque le mélange est bien hydraté, on homogénéise par passage dans un homogénéisateur à 80 litres/heure et à 100 bars. On obtient 5 litres d'une préparation crémeuse ne contenant presque plus de babeurre à l'état libre : deux témoins sont effectués avec du babeurre seul. Un témoin babeurre et la préparation sont centrifugés. On mesure le taux de protéines, par la méthode de Bradford, dans le témoin non centrifugé, dans le surnageant du témoin centrifugé et dans le surnageant de la préparation. Les analyses sont effectuées sur 100 ml. On mesure 1,8 g de protéines dans le témoin non centrifugé, 1,6 g dans le surnageant du témoin centrifugé et 0,18 g dans le surnageant de la préparation. On déduit de ces résultats la quantité de protéines présente dans le centrifugeât du témoin babeurre soit 0,8 g et par la suite la quantité de protéines ancrée sur les particules acyiées soit 0,82 g. Le pourcentage de protéines ancrées est de 45,6 % par rapport à la quantité de protéines introduites initialement.

EXEMPLE 5 : ANCRAGE DES CONSTITUANTS PROTEIQUES ET PHO- SPHOLIPIDIQUES DE LA MATIERE GRASSE LAITIERE A LA

SURFACE DE PARTICULES POLYSACCHARIDIQUES ACYLEES

1 kg de poudre polysaccharidique acylée préparée selon l'exemple 3 est mélangée à l'état sec dans 10 litres de lait entier non homogénéisé.

L'ensemble est homogénéisé à 200 bars à une vitesse de 80 1/h.

Deux témoins sont effectués avec du lait entier seul. On mesure le taux de protéines, par la méthode de Bradford comme dans l'exemple 4, dans le témoin non centrifugé, dans le surnageant du témoin centrifugé et dans le surnageant de la préparation. Le calcul donne une quantité de protéines ancrées sur les particules acyiées de 0,9 96 par rapport au poids de particules.

D'autre part, le centrifugeât de la préparation est séché puis lavé par filtration avec du chloroforme de façon à extraire les lipides et les phospholipides. Le chloroforme est ensuite évaporé et l'on pèse les lipides et les phospholipides restant. La mesure donne 15 g pour 1 kg de poudre polysaccharidique initiale.

EXEMPLE 6 : PREPARATION MAYONNAISE

On introduit, dans un récipient, un jaune d'oeuf. On procède ensuite, sous agitation vigoureuse à l'aide d'un batteur, à l'addition progressive de 20 g de noyaux acylés selon l'exemple 3 et 20 g d'huile.

EXEMPLE 7; INCORPORATION D'UN SUCCEDANE DE MATIERE GRASSE DANS DU LAIT ECREME

30 g de succédané de matière grasse préparé selon l'exemple 5, sont incorporés, sous agitation mécanique faible, dans 1 litre de lait écrémé chauffé à 50°C

EXEMPLE 8 : ENCAPSULATION D'UN AROME : LA VANILLINE

100 g de particules acyiées préparées selon l'exemple 3 sont ajoutés à 5 g de vanilline et à 5 g de lecithine de jaune d'oeuf (Fluka) dissous dans 100 ml d'éthanoi. L'éthanol est évaporé sous pression réduite à l'evaporateur rotatif pour donner 107 grammes de poudre fine de vanilline encapsulée. 10 grammes de cette poudre sont ensuite hydratés progres¬ sivement par 100 ml d'eau et la suspension résultante est homogénéisée

(Rannie, Minilab) à 100 bars pendant 5 minutes. La suspension laiteuse est ensuite centrifugée à 1000 g pendant 10 minutes pour sédimenter les particules, et la vanilline est dosée par CLPH dans le surnageant limpide. On trouve une quantité de 0,1 gramme de vanilline libre soit un rendement d'encapsuiation de 80 % de vanilline.