Partikelförmige Kohlenstoffmaterialien und Verfahren zu deren Auftrennung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auftrennung partikelförmiger Kohlenstoffmaterialien sowie die damit erhaltenen Materialien als auch deren Verwendung.

Stand der Technik

[0002] Partikelförmige Kohlenstoffmaterialien werden in vielen Anwendungsbereichen eingesetzt. Diese reichen vom Einsatz als schwarzer Farbstoff bis zum Einsatz als Füllstoff in Polymeren, insbesondere Elastomeren. Derartige auf Kohlenstoff basierte partikelförmige Materialien können beispielsweise Ruß sein, Materialien mit einem relativ hohen Anteil an Kohlenstoff. Andere partikelförmige Kohlenstoffmaterialien sind beispielsweise auf Biomasse, wie Lignin basiert, beispielweise Produkte der hydrothermalen Carbonisierung (HTC) oder einer Fällung. Derartige Materialien weisen im Vergleich mit Ruß einen geringeren Anteil an Kohlenstoff auf, zeigen aber aufgrund eines hohen Grads an Funktionalisierung interessante Eigenschaften.

[0003] Derartige auf der HTC basierende, partikelförmige Materialien können beispielsweise durch Verfahren hergestellt werden, wie sie in der WO2016/020383, der DE 10 2016 201 801 A1 oder der WO2017/085278 beschrieben sind. Bei der Herstellung dieser auf der HTC basierender partikelförmiger Materialien eröffnet die Anpassung bestimmter Verfahrensparameter die Beeinflussung insbesondere der zu erhaltenden Korngrößenverteilung. Die Korngrößenverteilung wird in der Regel über eine Laserbeugung nach ISO 13320 gemessen oder im Rahmen eines mehrstufigen Siebverfahrens z.B. in einem Siebturm bestimmt. Hierdurch wird die räumliche Ausdehnung von vereinzelt vorliegenden Körnern erfasst. Solche Körner sind entweder Agglomerate wesentlich kleinerer Primärpartikel, welche sich nicht oder nicht einfach voneinander separieren lassen oder es sind vereinzelt vorliegende Primärpartikel.

Besteht ein partikelförmiges Kohlenstoffmaterial zumindest teilweise aus Agglomeraten, also nicht oder nicht einfach separierbarer Primärpartikel, so kann die Größe dieser Primärpartikel nicht über die Messung der Korngrößenverteilung bestimmt werden. Zur Berücksichtigung der Größe solcher agglomerierten Primärpartikel, wird die spezifische Oberfläche des partikelförmigen Ko h I e nstoffm ate ri a Is gemessen. Die spezifische Oberfläche ist ein indirekter Messwert für die durchschnittliche Größe der vereinzelt vorliegenden und nicht oder nicht einfach separierbaren Primärpartikeln. [0004] Die spezifische Oberfläche kann beispielsweise über Verfahren wie BET- Bestimmungen oder STSA-Bestimmungen quantifiziert werden. Dabei wird durch eine BET- Messung die Summe der äußeren und inneren Oberfläche bestimmt, während bei einer STSA- Bestimmung lediglich die äußere Oberfläche bestimmt wird. Geeignete Bestimmungsmethoden sind beispielsweise in der ASTM D 6556-14 angegeben.

[0005] Es ist bekannt, dass die durchschnittliche Größe der Primärpartikel bzw. die Höhe der spezifischen Oberfläche einen Einfluss auf die Eigenschaften der unter Nutzung der partikelförmigen Kohlenstoffmaterialien hergestellten Materialien hat, beispielsweise von Gummiartikeln, hergestellt durch Compoundierung des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials mit Elastomeren mit nachfolgender Vernetzung. So ist beispielsweise das Abriebverhalten eines Gummiartikels anders, je nachdem ob partikelförmige Kohlenstoffmaterialien mit höherer oder niedrigerer BET-Oberfläche eingesetzt werden. Ähnlich verhält es sich bei mechanischen Eigenschaften, wie der Zugfestigkeit. Höhere Werte für die BET-Oberfläche korrelieren dabei mit höheren Zugfestigkeitswerten und geringerem Abrieb. Hier sind bei der Nutzung HTC basierter partikelförmiger Kohlenstoffmaterialien häufig Werte für die spezifische Oberfläche von mindestens 15 m ² /g bevorzugt 20 m ² /g oder mehr, bevorzugt 30 m ² /g oder mehr erforderlich, um hochwertige Gummiartikel zu erhalten.

[0006] Allerdings lassen sich durch die oben geschilderten Möglichkeiten zur Beeinflussung der Primärpartikelgröße - indirekt gemessen über die spezifischen Oberfläche - bei der Herstellung von partikelförmigen Kohlenstoffmaterialien durch eine HTC oder eine Fällung nicht immer gewünschte hohe spezifische Oberflächen im kommerziell vertretbaren Rahmen erhalten.

[0007] Durch Studien an REM Bildern wurde nun überraschender Weise festgestellt, dass die mittels des Stands der Technik gewonnenen partikelförmigen Kohlenstoffmaterialen nicht aus hinsichtlich ihrer Größe homogenen Primärpartikel bestehen.

[0008] Für die Auftrennung von Mischungen bestehend aus Materialien verschiedener Größe, sind Klassierungsverfahren wie Siebung, Windsichten oder Schwimm-Sinkverfahren geeignet. Mittels dieser Verfahren wird eine Trennung der Fraktionen hinsichtlich der Größe (Siebverfahren) oder hinsichtlich der Größe und/oder der spezifischen Materialdichte (Windsichten, Schwimm-Sinkverfahren) durchgeführt. Die DE 28 29 977 offenbart beispielsweise ein Verfahren zur Klassierung von Zement. Solche Verfahren sind nach dem Stand der Technik jedoch nicht geeignet, ein partikelförmiges Kohlenstoffmaterial bestehend aus Primärpartikeln verschiedener Größe in zwei hinsichtlich ihrer Primärpartikelgröße homogenere Chargen zu separieren, weil

die Primärpartikel - zumindest teilweise - in Agglomeraten vorliegen und dadurch Klassierungsverfahren die eine Separation hinsichtlich der Größe zum Ziel haben nicht zwischen großen Primärpartikeln und in etwa gleich großen Agglomeraten wesentlich kleinerer Primärpartikel unterscheiden können

und die spezifische Materialdichte unterschiedlich großer Primärpartikel gleich ist.

Somit lässt sich über die Verfahren zur Klassierung nach dem Stand der Technik keine Auftrennung des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials in Chargen mit unterschiedlicher spezifischer Oberfläche finden.

[0009] Es wäre also wünschenswert ein Verfahren bereitstellen zu können, das eine gezielte Auftrennung in Fraktionen unterschiedlicher spezifischer Oberflächen erlaubt. So könnten beispielsweise aus Materialien mit einer relativ kleinen spezifischen Oberfläche Fraktionen mit größerer Oberfläche abgetrennt werden, die für anspruchsvollere Einsatzzwecke Verwendung finden können (während die Fraktion mit der geringeren spezifischen Oberfläche immer noch geeignet bleibt für andere Anwendungen). So könnten auch partikelförmige Kohlenstoffmaterialien mit einer homogeneren Verteilung der spezifischen Oberfläche erhalten werden, was für bestimmte Anwendungen vorteilhaft sein kann. Allerdings sind insbesondere keine einfach durchzuführenden Trennverfahren dieser Art bekannt.

Aufgabe der Erfindung

[0010] Es ist also die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein derartiges Verfahren anzugeben, um so die vorstehend beschriebenen, homogeneren Fraktionen an partikelförmigem Kohlenstoffmaterial bereit zu stellen.

Kurze Beschreibung der Erfindung

[001 1] Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 definierte Verfahren und die in Ansprüchen 7 8 und 1 1 definierten Produkte, sowie die in Anspruch 10 definierte Verwendung gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen und weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung ergeben sich durch die in den weiteren Ansprüchen und der folgenden detaillierten Beschreibung angegebenen Ausführungsformen. Kurze Beschreibung der Figuren

[0012] Figur 1 zeigt schematisch eine mögliche Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Figur 2 zeigt eine weitere Ausführungsform, bei der nach einer ersten Auftrennung in einem Zyklon die beiden erhaltenen Fraktionen getrocknet und dann jeweils einer weiteren Trennung in einem Sichter unterworfen werden.

Figuren 3a und 3b zeigen schematische Prozessdarstellungen mit und ohne Rückführung einer ersten Fraktion bei möglichen Verfahrensführungen der Auftrennung nach Figur 1 unter Einsatz eines Zyklons.

Figuren 4 bis 7 zeigen Abriebs- und Zugfestigkeitswerte für Compounds der Beispiele.

Figur 8 zeigt Zug-Dehnungskurven der Compounds aus Beispiel 4.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

[0013] Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erlaubt die einfache und zielgerichtete Fraktionierung eines partikelförmigen Kohlenstoffmaterials, erhalten aus einer Fällung oder hydrothermalen Carbonisierung (im folgenden HTC) eines kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials, beispielsweise nachwachsender Rohstoffe wie Holz, Gras, Stroh oder daraus gewonnenen Stoffe wie zum Beispiel Lignin, Melasse, Vinasse, Zucker oder Stärke. Ausgestaltungen einer HTC oder einer Fällung sind dem Fachmann bekannt und insbesondere können derartige partikelförmige Kohlenstoffmaterialien beispielsweise durch Verfahren hergestellt werden, wie sie in der W02006031 175 oder der W02006038863 oder der W02009104995 (Fällung) oder der WO2016/020383 oder der WO2017/085278 (HTC) beschrieben sind. Es hat sich als zielführend erwiesen, wenn das durch die Fällung oder die HTC erhaltene partikelförmige Kohlenstoffmaterial eine STSA-Oberfläche von mindestens 5 m ² /g bevorzugt von mindestens 7 m ² /g, weiter bevorzugt von mindestens 9 m ² /g aufweist.

[0014] Die STSA-Oberfläche des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials vor der erfindungsgemäßen Auftrennung liegt typischer Weise im Bereich von 5 bis 200 m ² /g, wie von 10 bis 150 m ² /g oder 10 bis 100 m ² /g, bevorzugt von 10 - 75 m ² /g oder 10 bis 50 m ² /g weiter bevorzugt von 10 bis 40 m ² /g oder 10 bis 30 m ² /g. Derartige partikelförmige Kohlenstoffmaterialien, insbesondere mit der bevorzugten STSA-Oberfläche sind einfach durch HTC Verfahren oder Fällungen zu erhalten und sind im Hinblick auf die Möglichkeiten des Einsatzes der durch die erfindungsgemäße Auftrennung zu erhaltenden Fraktionen vielversprechend. Üblicher Weise enthalten derartige partikelförmige Kohlenstoffmaterialien einen kommerziell relevanten Anteil an partikelförmigem Kohlenstoffmaterial mit einer höheren STSA-Oberfläche als die durchschnittliche STSA des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials, geeignet zum Einsatz in hochwertigen Anwendungen. Gleichzeitig ist die STSA-Oberfläche der Fraktion mit der niedrigeren STSA-Oberfläche als die durchschnittliche STSA des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials, immer noch hoch genug, so dass eine kommerzielle Verwertung möglich ist. Für die partikelförmigen Kohlenstoffmaterialien liegen die Werte der STSA-Oberfläche und der BET-Oberfläche nicht weit auseinander. Die partikelförmigen Kohlenstoffmaterialien sind demzufolge nicht oder nur minimal porös. Vorteilhaft weichen die BET-Oberfläche und die STSA-Oberfläche nicht mehr als 20% bevorzugt nicht mehr als 15% besonders bevorzugt nicht mehr als 10% voneinander ab.

[0015] Das partikelförmige Kohlenstoffmaterial zeigt darüber hinaus bevorzugt einen Kohlenstoffanteil (bezogen auf die aschefreie Trockensubstanz) von 50 bis 80 Masse-% (Ma%), stärker bevorzugt 60 bis weniger als 80 Ma%. Damit ist das partikelförmige Kohlenstoffmaterial ein Material, das sich von Rußen durch den Kohlenstoffgehalt unterscheidet. Durch die Herstellung dieses partikelförmigen Kohlenstoffmaterials durch eine HTC oder Fällung sichert der im Vergleich mit Rußen geringere Kohlenstoffgehalt gleichzeitig, dass ein hoher Gehalt an funktionellen Gruppen auf der Partikeloberfläche vorliegt. Diese können für die nachfolgende Verwendung der partikelförmigen Kohlenstoffmaterialien vorteilhaft sein.

[0016] Überraschender Weise hat sich gezeigt, dass es möglich ist, durch einfache Schwerkrafttrennungen ein derartiges partikelförmiges Kohlenstoffmaterial in mindestens zwei Fraktionen aufzutrennen (Erste und Zweite Fraktion), die sich im Hinblick auf ihre spezifische Oberfläche (STSA-Oberfläche) signifikant unterscheiden. Dabei zeigt eine Fraktion einen Wert der spezifischen Oberfläche (STSA-Oberfläche), der höher ist als der Wert des Ausgangsmaterials (Erste Fraktion), während der Wert der spezifischen Oberfläche (STSA- Oberfläche) der anderen Fraktion (Zweite Fraktion) kleiner oder gleich ist verglichen mit der STSA-Oberfläche des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials.

[0017] Die durch die erfindungsgemäße Auftrennung erhaltenen Fraktionen sind im Hinblick auf die Verteilung der Primärpartikelgröße jeweils homogener als das partikelförmige Kohlenstoffmaterial. Es hat sich allerdings gezeigt, dass die Auftrennung keinen signifikanten Einfluss auf die Korngrößenverteilung hat (also der Größenverteilung der Agglomerate). Diese entspricht für die nach der Auftrennung erhaltenen Fraktionen im Wesentlichen der des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials.

[0018] Da derartige Schwerkrafttrennungen sowohl apparativ vergleichsweise einfach als auch von der Verfahrenssteuerung nicht zu kompliziert sind, lassen sich auf diese Weise kostengünstig Fraktionen aus einem partikelförmigen Kohlenstoffmaterial gewinnen, die für qualitativ anspruchsvollere Anwendungen geeignet sind, ohne dass beispielsweise bei der HTC oder der Fällung komplexere Verfahrensanpassungen notwendig sind. So lassen sich zum Beispiel aus einfach herzustellenden partikelförmigen Kohlenstoffmaterialien aus der HTC oder der Fällung mit relativ geringer spezifischer STSA-Oberfläche Fraktionen mit signifikant höherer spezifischer STSA-Oberfläche abtrennen, die beispielswese zu einem höheren Preis weitergegeben werden können. Vorteilhaft werden diese Fraktionen mit signifikant höherer STSA-Oberfläche in Anwendungen eingesetzt, in denen beispielsweise Zugfestigkeit und/oder Abrieb wesentliche Kenngrößen sind.

[0019] Da derartige Schwerkrafttrennungen sowohl in flüssiger als auch in gasförmiger Phase durchgeführt werden können, lassen sich diese Auftrennungen einfach mit einer Anlage zur HTC oder Fällung kombinieren. Der prinzipielle Verfahrensablauf dafür ist in Figur 1 wiedergegeben. Das organische Material, beispielsweise nachwachsende Rohstoffe wie Holz, Gras, Stroh oder daraus gewonnenen Stoffe wie zum Beispiel Lignin, Melasse, Vinasse, Zucker oder Stärke wird in einem ersten Prozessschritt überwiegend gelöst oder diesem überwiegend in Lösung befindlich zugeführt und in diesem durch HTC oder Fällung in das partikelförmige Kohlenstoffmaterial mit der erfindungsgemäßen ST SA von mindestens 5 m ² /g überführt. Anschließend wird das partikelförmige Ko h I e nstoff m ateri a I im zweiten Prozessschritt, der Schwerkrafttrennung in mindestens zwei Fraktionen aufgetrennt. Der Ausdruck flüssige Phase beschreibt dabei, dass das partikelförmige Kohlenstoffmaterial in einem flüssigen Medium vorliegt, beispielsweise in Wasser oder in einer wässrigen Phase, wie sie in der HTC oder der Fällung zum Einsatz kommt. Analog beschreibt der Ausdruck gasförmige Phase, dass das partikelförmige Kohlenstoffmaterial in einem gasförmigen Medium vorliegt, beispielsweise Luft, Stickstoff, überhitzter Dampf, Kohlendioxid oder Mischungen dieser gasförmigen Medien.

[0020] Vorrichtungen, um derartige Phasen einer Trennung zu unterwerfen sind dem Fachmann gut bekannt. Beispiele sind Zyklone (Hydrozyklone haben sich erfindungsgemäß als geeignet erwiesen, ein partikelförmiges Ko h I enstoff m ate ri a I aufzutrennen, das in flüssigem Medium wie beispielweise in Wasser dispergiert vorliegt; Zyklone können auch für ein partikelförmiges Kohlenstoffmaterial genutzt werden, welches mit einem Gas beispielsweise mit Luft, Stickstoff, Überhitzern Dampf, Kohlendioxid oder Gemischen verwirbelt und in den Zyklon eingebracht werden), Zentrifugen (Zentrifugen haben sich ebenfalls erfindungsgemäß als geeignet erwiesen, ein partikelförmiges Ko h I enstoff m ate ri a I aufzutrennen, das in flüssigem Medium wie beispielweise in Wasser dispergiert vorliegt) oder Sichter (Windsichter haben sich als geeignet erwiesen partikelförmige Kohlenstoffmaterialien aufzutrennen, die beispielsweise mit Luft, Stickstoff, überhitztem Dampf, Kohlendioxid oder Gemischen verwirbelt und in den Sichter eingebracht werden). In Figur 3 a und b sind geeignete Apparaturen für eine Auftrennung in einem Hydrozyklon gezeigt. Das partikelförmige Kohlenstoffmaterial wird in einem ersten Prozessschritt aus einem organischen Material durch Fällung oder HTC gewonnen und zusammen beispielweise mit Wasser dem zweiten Prozessschritt zugeführt. Dort wird es beispielsweise als Aufschlämmung mit Wasser in den Hydrozyklon gepumpt, die Zweite Fraktion kann abgetrennt werden und der nicht als Zweite Fraktion ausgetragene Anteil wieder in den Behälter zurückgeführt werden, der das ursprüngliche partikelförmige Kohlenstoffmaterial enthält und aus dem nach Abschluss des Verfahrens die Erste Fraktion abgezogen wird (Figur 3 a). Alternativ kann in der zweiten Prozessstufe das partikelförmige Kohlenstoffmaterial ebenfalls als Aufschlämmung mit Wasser dem Hydrozyklon zugeführt werden, in dem dann die Auftrennung in Erste Fraktion und Zweite Fraktion erfolgt. (Figur 3 b). Sowohl die Erste als auch die Zweite Fraktion kann kontinuierlich oder in einem Batch- Verfahren einem nachfolgenden Prozessschritt zugeführt werden. Die vorliegende Erfindung ist allerdings nicht auf den Einsatz dieser spezifischen Vorrichtungen beschränkt. Es können alle Vorrichtungen eingesetzt werden, die eine Trennung nach dem hier offenbarten Grundprinzip ermöglichen, also auch andere Klassiervorrichtungen, Wirbelschichtvorrichtungen, Zentrifugen, etc.

[0021] Erfindungsgemäß können auch unterschiedliche Arten der Trennung miteinander kombiniert werden. Da partikelförmige Kohlenstoffmaterialien aus der HTC oder der Fällung in wässriger Phase anfallen, kann zum Beispiel zunächst eine Auftrennung in einem Zyklon (beispielsweise einem Hydrozyklon) erfolgen. Anschließend können die gewonnenen Fraktionen unabhängig voneinander weiteren T rennbehandlungen unterworfen werden, die unabhängig voneinander in flüssiger Phase oder in Gasphase ablaufen. So kann mindestens eine der erhaltenen Fraktionen dann nach Trocknung einer weiteren Auftrennung in zum Beispiel einem Windsichter unterworfen werden. Diese Option ist schematisch in Figur 2 gezeigt. Die Auswahl der Art der Trennbehandlung erfolgt dabei je nach Verfügbarkeit, Art der gewünschten Auftrennung (werden Fraktionen mit sehr stark unterschiedlichen Werten für die spezifische STSA-Oberfläche gewünscht oder soll der Unterschied nicht so ausgeprägt sein, werden etwa gleichgroße Fraktionen gewünscht oder soll die Auftrennung, ggf. verbunden mit extrem unterschiedlichen Werten für die jeweilige spezifische STSA-Oberfläche, mindestens eine kleine aber dafür sehr homogene Fraktion ergeben) und wirtschaftlichen Überlegungen.

[0022] Es hat sich dabei gezeigt, dass bei einer Auftrennung in flüssiger Phase (also im Grunde unter Einsatz einer Aufschlämmung des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials in einem flüssigen Träger, insbesondere ein wässriger Träger) der Anteil an partikelförmigem Kohlenstoffmaterial in der flüssigen Phase bei etwa 1 bis 20 Masse-% (Massenprozent) liegt, bevorzugt 5 bis 15 Masse-%, insbesondere 6 bis 10 Masse-%. Die Auftrennung über einen Zyklon erfolgt dann durch geeignete Einstellung des Druckverlusts über den Zyklon (beispielweise einen Hydrozyklon) durch Anpassung der Einfüll- und Austragungsmengen. Bevorzugt beträgt der Druckverlust von 0,2 bis 5 bar, stärker bevorzugt von 0,8 bis 4 bar, insbesondere 1 ,5 bis 3 bar. Bei einer Auftrennung in der Gasphase (also dem Grunde nach eines Aerosols) liegt der Anteil an Feststoff bei etwa 0,01 bis 0,5 kg/m ³ , bevorzugt 0,05 bis 0,4 kg/m ³ , insbesondere 0,1 bis 0,3 kg/m ³ .

[0023] Vorteilhaft liegt das Verhältnis des D(50) der Ersten Fraktion zum D(50) der Zweiten Fraktion zwischen 0,45 und 0,75 weiter bevorzugt zwischen 0,50 und 0,60. Vorteilhaft liegt das Verhältnis des D(90) der Ersten Fraktion zum D(90) der Zweiten Fraktion bei zwischen 0,5 und 0,8 weiter bevorzugt bei zwischen 0,6 und 0,7. Vorteilhaft liegt das Verhältnis des D(98) der Ersten Fraktion zum D(98) der Zweiten Fraktion zwischen 0,9 und 1 ,1 weiter bevorzugt zwischen 0,95 und 1 ,05. Diese Verhältnisse lassen sich einfach, wie in den Beispielen demonstriert, durch Anpassung der Bedingungen (Anteil partikelförmiges Kohlenstoffmaterial, Bedingungen im Zyklon/Sichter, etc.) erreichen. Die Werte für den D(50), D(90) und D(98) werden über Laserbeugung nach ISO 13320 gemessen. Diese vorteilhaften Verhältnisse der Werte für D(50), D(90) und D(98) machen darüber hinaus deutlich, dass sich das partikelförmige Kohlenstoffmaterial in einer Schwerkrafttrennung deutlich anders verhält als ein konventionelles Material aus dem Stand der Technik, welches mit einer Schwerkrafttrennung in Materialien verschiedener Größen aufgetrennt werden würde.

[0024] Vorteilhaft liegt das Verhältnis der Materialdichte nach ISO 21687 der Ersten Fraktion zur Materialdichte der Zweiten Fraktion zwischen 0,95 und 1 ,05 weiter bevorzugt zwischen 0,975 und 1 ,025. Erneut können derartige Verhältnisse durch Adaption der Verfahrensparameter erreicht werden. An den vorteilhaften Verhältnissen der Materialdichten wird darüber hinaus erneut deutlich, dass sich das partikelförmige Kohlenstoffmaterial in einer Schwerkrafttrennung deutlich anders verhält als ein Material, welches sich aufgrund des Standes der Technik für einen Schwerkrafttrennung zur Separation von Materialien verschiedener Dichten eignen würde. [0025] Als besonders vorteilhaft hat sich gezeigt, wenn die T rennung in der Gasphase auf eine Mahlung oder Deagglomeration in einer Mühle, zum Beispiel Strahlmühle folgt. Hierzu wird das mit dem partikelförmigen Kohlenstoffmaterial beladene Gas zunächst in einen Zyklon geführt, in dem die Zweite Fraktion (zusammen mit einem geringen Anteil des Gases) abgetrennt wird. Das nur noch mit der Ersten Fraktion beladene Gas wird anschließend in einem Filter entstaubt, wobei die Erste Fraktion abgeschieden wird. Diese Kombination aus Mahlung mit anschließender S chwe rkrafttre n n u ng angewendet auf das partikelförmige Kohlenstoffmaterial hat den Vorteil, das es die oben angegebenen Verhältnisse der D(90) und D(98) zueinander ermöglichen, dass in dem Zyklon nicht überwiegend grobe Körner entfernet werden und der Filter mit überwiegend feinen Körnern beaufschlagt wird. Hierdurch ist sichergestellt, dass die Filterwirkung nicht durch ein Übermaß an feinteiligen Körnern beeinträchtigt wird. Vorteilhaft ist deshalb ein Verfahren zur Auftrennung eines partikelförmigen Kohlenstoffausgangsmaterials, wobei das partikelförmige Kohlenstoffmaterial erhalten wurde durch hydrothermale Carbonisierung oder Fällung eines organischen Ausgangsstoffes, wobei das partikelförmige Kohlenstoffmaterial eine STSA-Oberfläche von mindestens 5 m ² /g aufweist, im Anschluss an eine Mahlung in mindestens zwei Fraktionen, wobei die Erste Fraktion in einem Filter abgeschieden wird und eine STSA-Oberfläche aufweist, die größer ist als die STSA-Oberfläche des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials und die zweite Fraktion in einem Zyklon abgeschieden wird und eine STSA-Oberfläche aufweist, die kleiner ist als die STSA-Oberfläche des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials, wobei das Verfahren eine Schwerkrafttren nu ng des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials umfasst.

[0026] Weiterhin besonders vorteilhaft hat sich gezeigt, wenn die Trennung in der Gasphase auf eine Trocknung zum Beispiel in einem Wirbelschichttrockner, einen Sprühtrockner, einen Flugschichttrockner oder einem Trommeltrockner folgt. Hierzu wird das mit dem partikelförmigen Kohlenstoffmaterial beladene aus der Trocknung austretende Gas zunächst in einen Zyklon geführt, in dem die Zweite Fraktion (zusammen mit einem geringen Anteil des Gases) abgetrennt wird. Das nur noch mit der Ersten Fraktion beladene Gas wird anschließend in einem Filter entstaubt, wobei die Erste Fraktion abgeschieden wird. Diese Kombination aus Trocknung mit anschließender Schwerkrafttrennung angewendet auf das partikelförmige Kohlenstoffmaterial hat den Vorteil, dass es die oben angegebenen Verhältnisse der D(90) und D(98) zueinander ermöglichen, dass in dem Zyklon nicht überwiegend grobe Körner entfernt werden und der Filter mit überwiegend feinen Körnern beaufschlagt wird. Hierdurch ist sichergestellt, dass die Filterwirkung nicht durch ein Übermaß an feinteiligen Körnern beeinträchtigt wird. Vorteilhaft ist deshalb ein Verfahren zur Auftrennung eines partikelförmigen Kohlenstoffausgangsmaterials, wobei das partikelförmige Kohlenstoffmaterial erhalten wurde durch hydrothermale Carbonisierung oder Fällung eines organischen Ausgangsstoffes, wobei das partikelförmige Kohlenstoffmaterial eine STSA-Oberfläche von mindestens 5 m ² /g aufweist, im Anschluss an eine Trocknung in mindestens zwei Fraktionen, wobei die Erste Fraktion in einem Filter abgeschieden wird und eine STSA-Oberfläche aufweist, die größer ist als die STSA-Oberfläche des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials und die zweite Fraktion in einem Zyklon abgeschieden wird und eine STSA-Oberfläche aufweist, die kleiner ist als die STSA-Oberfläche des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials, wobei das Verfahren eine Schwerkrafttren nu ng des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials umfasst.

[0027] Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Fraktionen erhalten, die sich im Vergleich zum partikelförmigen Kohlenstoffmaterial im Hinblick auf ihre STSA-Oberfläche unterscheiden. Wie bereits ausgeführt und auch in den Beispielen gezeigt, unterscheiden sich diese Fraktionen aber nicht wesentlich voneinander und vom partikelförmigen Kohlenstoffmaterial im Hinblick auf ihre Korngrößenverteilung. Jedoch sind die jeweiligen Fraktionen im Hinblick auf ihre STSA-Oberfläche homogener, da Fraktionen mit anderer STSA-Oberfläche abgetrennt werden. So ergeben sich durch die vorliegende Erfindung Optionen, aus partikelförmigem Kohlenstoffmaterial mit geringer STSA-Oberfläche Fraktionen mit hoher STSA-Oberfläche abzutrennen, die in anspruchsvolleren Anwendungsbereichen zum Einsatz kommen können. Aus Ausgangsmaterialien mit hoher STSA-Oberfläche können dagegen Fraktionen mit geringer STSA-Oberfläche abgetrennt werden, so dass für die verbleibende Fraktion eine weitere Steigerung der STSA-Oberfläche erreicht wird.

[0028] Diese Fraktionen und deren STSA-Oberflächen können gezielt erhalten werden, da unter Berücksichtigung der hier aufgezeigten Varianten der Verfahrensführung dem Fachmann klar ist, wie, unter Berücksichtigung der STSA-Oberfläche des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials, durch den Grad der Trennung die Ausbeute und/oder STSA-Oberfläche einer Zielfraktion erhalten werden kann. Die erfindungsgemäß zur Verfügung gestellten Fraktionen, insbesondere die Erste Fraktion, weisen dabei bevorzugt eine STSA-Oberfläche auf, die mindestens 5% größer, in Ausführungsformen mindestens 10% größer, und teilweise mindestens 20% größer ist, besonders bevorzugt mindesten 30% größer ist als die des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials. Gleichzeitig ist die Erste Fraktion im Hinblick auf ihre Zusammensetzung (insbesondere was die Verteilung der Primärpartikelgröße angeht) homogener als das partikelförmige Kohlenstoffmaterial. Die erfindungsgemäß zur Verfügung gestellten Fraktionen, insbesondere die Erste Fraktion, weisen dabei bevorzugt eine STSA- Oberfläche auf, die maximal 200% größer, in Ausführungsformen maximal 175% größer, und teilweise maximal 150% größer ist als die des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials. Bevorzugt hat die Erste Fraktion eine STSA von mindestens 15 m ² /g, weiter bevorzugt von mindestens 20 m ² /g, besonders bevorzugt von mindestens 30m ² /g oder mehr. Bevorzugt wird die Erste Fraktion in anspruchsvollen Anwendungen eingesetzt. Dies sind beispielsweise Laufflächen von Reifen, bevorzugt Luftreifen, Förderbänder bei denen niedriger Abrieb eine wesentliche Anforderung ist oder beispielweise Seitenwände von Reifen, bevorzugt Luftreifen bei denen Zugfestigkeit eine wesentliche Anforderung ist.

[0029] Vorteilhaft kann die Schwerkrafttren nu ng auch als Verfahren zur Einstellung der STSA der Ersten oder der Zweiten Fraktion genutzt werden. Hierdurch wird erreicht, dass auch bei einer über die Zeit variierenden STSA des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials zumindest eine der über die Sch we rkrafttre n n u ng gewonnenen Fraktion eine nur in einem definierten Toleranzbereich variierende STSA aufweist. Alternativ zur STSA kann auch die BET oder die Korngrößenverteilung als indirektes Maß der STSA genutzt werden. Hierzu wird beispielsweise die STSA, die BET oder die Korngrößenverteilung der Ersten Fraktion oder der Zweiten Fraktion regelmäßig gemessen und die Verfahrensparameter der Schwerkrafttrennung so angepasst, dass die STSA, die BET oder die Korngrößenverteilung der Ersten oder der Zweiten Fraktion nur in einem definierten Toleranzbereich variieren. Im Falle einer Schwerkrafttrennung in der Gasphase kann dies durch zum Beispiel die Anpassung der Drehzahl eines Sichterrades oder durch Anpassung des Volumenstroms des Gases erfolgen. Im Falle einer Schwerkrafttrennung in der Flüssigphase kann dies durch zum Beispiel die Anpassung des Volumenstroms der Flüssigkeit oder des Druckverlustes über die Trennvorrichtung (beispielsweise den Zyklon) erfolgen.

[0030] Vorteilhaft liegt das Toleranzband bei maximal 1 10% und minimal 90% des Zielwertes für die STSA, die BET oder die Korngrößenverteilung der Ersten oder der Zweiten Fraktion. Vorteilhaft liegt das Toleranzband bei + 5 m ² /g und minimal bei - 5m ² /g des Zielwertes der STSA oder der BET der Ersten oder der Zweiten Fraktion.

[0031] Das erfindungsgemäße Verfahren kann so ausgestaltet werden, dass das Gewichtsverhältnis von Erster zu Zweiter Fraktion (jeweils bezogen auf eine Auftrennungsoperation) im Bereich von 1 :15 bis 15: 1 liegt, wie 1 :10 bis 10:1 . Je nach gewünschter Art der Auftrennung kann dieses Verhältnis variiert werden, so sind auch Trennungen möglich, bei denen dieses Verhältnis eher im Bereich von 1 :5 bis 5: 1 liegt, wie 1 :2 bis 2: 1.

[0032] Erfindungsgemäß ist auch partikelförmiges Kohlenstoffmaterial mit einer homogenen Verteilung der Primärpartikel, welches vorteilhaft durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird. [0033] Ein solches partikelförmiges Kohlenstoffmaterial mit einer homogenen Verteilung der Primärpartikel ist bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der gemessenen STSA zu einer errechneten STSA zwischen 0,7 und 1 ,3, weiter bevorzugt zwischen 0,75 und 1 ,25, besondere bevorzugt zwischen 0,8 und 1 ,2 beträgt insbesondere bevorzugt zwischen 0,85 und 1 ,15, darüber hinaus bevorzugt zwischen 0,9 und 1 , 1 beträgt.

Dabei wird die errechnete STSA unter Zuhilfenahme der folgenden Formeln berechnet:

1. STSA-Oberfläche = Kugeloberfläche / (Kugelvolumen ^* Materialdichte)

2. Kugeloberfläche = PI ^* gemessener Kugeldurchmesser ^A 2

3. Kugelvolumen = 1/6 ^* PI ^* gemessener Kugeldurchmesser ^A 3

Durch Einsetzen von 2. und 3. in 1 . ergibt sich folgender Zusammenhang:

STSA-Oberfläche - 6 1 (gemessener Kugeldurchmesser ^* Materialdichte)

Der gemessene Kugeldurchmesser ist dabei der durchschnittliche Durchmesser der kleinsten isoliert vorliegenden Primärpartikel, welche auf einer REM Aufnahme zu erkennen sind.

[0034] Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung auch die in den Ansprüchen definierte Verwendung zur Verfügung, ebenso wie Elastomercompounds und daraus hergestellte Produkte, wie Reifen, Luftreifen und andere Produkte, die aus derartigen Elastomercompounds (in vulkanisierter und nicht vulkanisierter Form) hergestellt werden. Allerdings können die erfindungsgemäß erhaltenen bzw. bereitgestellten Materialien auch in anderen Materialmischungen eingesetzt werden, beispielsweise in thermoplastischen Kunststoffen oder flüssigen Materialien, wie Lacken, Tintenzusammensetzungen etc. Hier können die erfindungsgemäß erhaltenen bzw. bereitgestellten Materialien ebenfalls zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften beitragen aber auch zu anderen Zwecken eingesetzt werden, wie Farbgebung, Bereitstellung chemischer Funktionalitäten (aufgrund der in bzw. auf den Partikeln vorliegenden funktionellen Gruppen), etc. Beispiele

Beispiel 1

[0035] Ein partikelförmiges Kohlenstoffmaterial mit einer STSA von 1 1 ,9 m ² /g wurde in Übereinstimmung mit den Verfahrens beschreibungen aus der WO2017/085278 in einem ersten Prozessschritt gewonnen. Das so erhaltene partikelförmige Kohlenstoffmaterial wurde, in Übereinstimmung mit dem in Figur 1 gezeigten prinzipiellen Ablauf, bei drei unterschiedlichen Verfahrensführungen durch eine Schwerkrafttren nu ng in der Gasphase in eine Erste Fraktion und eine Zweite Fraktion getrennt.

[0036] Für die Schwerkrafttrennung wurde der Windsichter picoline von Hosokawa Alpine mit Sichterrad verwendet. Es wurden die Module picosplit (20 ATP Sichter) und picojet (40 AFG Fließbett-Gegenstrahlmühle) verwendet. Die Dosierung des Aufgabematerials erfolgte mittels des zur picoline dazugehörigen Mikro-Dosiergeräts (PMD). Die erhaltenen Ausbeuten und die für die Fraktionen bestimmten STSA-Oberflächen sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

[0037] Das partikelförmige Kohlenstoffmaterial sowie die beiden Fraktionen wurden anschließend in einer Strahlmühle auf eine Korngröße von D99 < 10 pm gemahlen. Alle drei Materialien wurden als Füllstoff in eine SBR Matrix eingemischt. Nach einer Vulkanisierung wurde im Zugversuch der Verlauf der Spannungs-Dehnungskurve aufgenommen. Die Ergebnisse der Zugfestigkeit sind in Figur 5 dargestellt. Weiterhin wurde der Abrieb gemessen. Die Ergebnisse sind in Figur 4 dargestellt. [0038] Die Versuche zeigen eindrücklich, dass durch ein einfaches Verfahren der Schwerkrafttrennung aus Materialien mit recht geringer STSA-Oberfläche (1 1 ,9 m ² /g) eine wertvolle und substantielle Fraktion mit einer deutlich höheren STSA-Oberfläche gewonnen werden kann. Dabei lässt sich die jeweilige Ausbeute bzw. die erreichbare STSA-Oberfläche gezielt einstellen (siehe Tabelle 1 , Versuche 1 bis 3). Aus Materialien mit bereits hoher STSA- Oberfläche, lässt sich erfindungsgemäß eine Fraktion mit sehr geringer STSA-Oberfläche abtrennen (also Partikel mit einer STSA-Oberfläche, die für anspruchsvolle Anwendungen bei der Elastomercompoundierung, die hohe Abriebfestigkeit und hohe Zugfestigkeit erfordern, eigentlich als nicht ausreichend angesehen werden, siehe Tabelle 2). Das Eigenschaftsprofil der durch die Abtrennung der Fraktion mit geringer STSA-Oberfläche gewonnenen Fraktion mit erhöhter STSA-Oberfläche ist verbessert, da einerseits eine homogenere Fraktion im Hinblick auf die STSA-Oberfläche erhalten wird und andererseits eine Fraktion mit schlechteren Eigenschaften (im Hinblick auf die Anwendung in Elastomeren) abgetrennt wurde.

Beispiel 2

[0039] Ein partikelförmiges Kohlenstoffmaterial mit einer STSA von 46 m ² /g wurde in Übereinstimmung mit den Verfahrens beschreibungen aus der WO2017/085278 in einem ersten Prozessschritt gewonnen. Das so erhaltene partikelförmige Kohlenstoffmaterial wurde, in Übereinstimmung mit dem in Figur 1 gezeigten prinzipiellen Ablauf in einem Versuch durch eine S chwe rkrafttre n n u ng in der Flüssigphase in eine Erste Fraktion und eine Zweite Fraktion getrennt (s. Tabelle 2).

[0040] Ein weiteres partikelförmiges Kohlenstoffmaterial mit einer STSA von 33 m ² /g wurde in einem ersten Prozessschritt gewonnen. Das partikelförmige Kohlenstoffmaterial wurde in einem Versuch durch eine Schwerkrafttrennung in der Flüssigphase in eine Erste Fraktion und eine Zweite Fraktion getrennt. Die STSA-Oberfläche der erhaltenen Fraktionen und die jeweiligen Ausbeuten sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2

[0041] Für die Schwerkrafttrennung wurde ein Zyklon verwendet. Der prinzipielle Aufbau der Apparatur ist in Figur 3 a gezeigt. Ein organisches Material wird im ersten Prozessschritt durch HTC in ein partikelförmiges Kohlenstoffmaterial überführt und zusammen mit Wasser dem zweiten Prozessschritt zugeführt und im Behälter (B) gepuffert. Das Gemisch aus Wasser und partikelförmigen Ko h le nstoff m ate ri a I wird mittels Pumpe (A) aus Behälter (B) kontinuierlich abgezogen und im Hydrozyklon (C) in zwei Fraktionen aufgetrennt. Der Volumenstrom der mittels der Pumpe (A) aus dem Behälter (B) abgezogen wird, wird so eingestellt, dass der Druckverlust (p) über dem Hydrozyklon (C) einen bestimmten Wert erreichte. Der Druckverlust wird zwischen dem Eintritt und dem Austritt des Hydrozyklons bestimmt. Die Konzentration an partikelförmigem Kohlenstoffmaterial im Wasser lag zwischen 5 Ma.-% und 10 Ma.-% (durchschnittlich lag sie bei 8,6 Ma.-%).

[0042] Das partikelförmige Kohlenstoffmaterial sowie die beiden Fraktionen wurden anschließend in einer Strahlmühle auf eine Korngröße von D99 < 10 pm gemahlen. Alle drei Materialien wurden als Füllstoff in eine SBR Matrix eingemischt. Nach einer Vulkanisierung wurde im Zugversuch der Verlauf der Spannungs-Dehnungskurve aufgenommen. Die Ergebnisse der Zugfestigkeit sind in Figur 6 dargestellt. Weiterhin wurde der Abrieb gemessen. Die Ergebnisse sind in Figur 7 dargestellt.

[0043] Die Herstellung der Mischung für die Elastomercompounds der Beispiele 1 und 2 sowie die Herstellung der Vulkanisate erfolgte nach folgender Rezeptur mittels folgender Prozesse:

Rezeptur:

[0044] Die Herstellung der Mischung erfolgte nach folgendem Verfahren:

Die Mischungen wurden mittels eines Haake Rheomix 3000 Messkneters (tangierende Rotorgeometrie) mit einem Füllgrad von 70 % hergestellt. Die Mischtemperatur wurde über die Drehzahlregelung konstant gehalten. Die Mischzeit betrug ca. 20 Minuten.

Die Vulkanisation erfolgte bei 160°C entsprechend der im Rheometer ermittelten optimalen t90-Zeit zuzüglich einer Minute für jeden Millimeter Plattendicke.

Beispiel 3

[0045] Ein partikelförmiges Kohlenstoffmaterial mit einer ST SA von 13,1 m ² /g wurde in einem ersten Prozessschritt gewonnen. Das primäre partikelförmige Kohlenstoffmaterial wurde in einem Versuch durch eine Schwerkrafttrennung in der Gasphase in einem Zyklon in eine erste Fraktion und eine zweite Fraktion getrennt. Das partikelförmige Kohlenstoffmaterial wurde zunächst einer Strahlmühle mit Sichterrad zugeführt und zerkleinert. Es wurde die Strahlmühle 100 AFG genutzt (Düseneinsätze 1 ,9 mm). Als Sichterrad wurde D20 T36 GLATT TR5; Schlitz; RA(I)=1 ,2 genutzt. Nachdem das zerkleinerte Material das Sichterrad passiert hat, wurde es einem Zyklon zugeführt. Aus dem Zyklon wurde die Erste Fraktion mit dem Luftstrom abgeführt und über einen Filter vom Luftstrom getrennt sowie die Zweite Fraktion direkt im Zyklon abgeschieden. Auf diese Weise wurden bei einem Luftstrom von 6,3 m ³ /h aus 1 kg partikelförmigem Kohlenstoffmaterial eine Erste Fraktion mit 0,15 kg und eine Zweite Fraktion mit 0,85 kg erhalten. Die Ergebnisse sind nachfolgend dargestellt:

Tabelle 3

[0046] Für beide Fraktionen wurde die Korngrößenverteilung mittels Laserbeugung bestimmt. Diese ist nachfolgend dargestellt:

Tabelle 4

[0047] Dabei zeigte sich, dass durch die Auftrennung partikelförmiger Kohlenstoffmaterialien, trotz der nach der Auftrennung vorliegenden unterschiedlichen Werte für die spezifische Oberfläche, die Korngrößenverteilung sich nicht wesentlich verändert. Beide Fraktionen zeigten eine gute Übereinstimmung ihrer Korngrößenverteilung.

[0048] Die beiden so erhaltenen Fraktionen (erste Fraktion und zweite Fraktion) wurden als Füllstoff in eine EPDM Matrix eingemischt. Nach einer Vulkanisierung wurde im Zugversuch der Verlauf der Spannungs-Dehnungskurve aufgenommen. Die Ergebnisse sind in Figur 8 dargestellt.

Rezeptur

[0049] Die Herstellung der Mischungen erfolgte nach folgendem Verfahren:

Die Mischungen wurden mittels eines Mischers W & P Type GK1 ,5E (ineinandergreifende Rotorgeometrie) mit einem Füllgrad von 70 %, mit einer Mischertemperatur von 40 °C und einer Drehzahl von 40 U/min. hergestellt.

Die Vulkanisation erfolgte bei 160°C entsprechend der im Rheometer ermittelten optimalen t90-Zeit zuzüglich einer Minute für jeden Millimeter Plattendicke.

Beispiel 4

[0050] Mehrere Proben eines partikelförmigen Kohlenstoffmaterials sowie die abgetrennten Proben Q und R des Beispiels 3 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden hinsichtlich ihrer STSA vermessen und mittels REM analysiert. Für jede Probe wurde auf dem REM der durchschnittliche Durchmesser der kleinsten isoliert vorliegenden Primärpartikel bestimmt. Hieraus wurde dann eine STSA errechnet. Die gemessenen STSA wurde zur errechneten STSA ins Verhältnis gesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt:

Tabelle 5:

[0051] Hier zeigt sich, dass für die erfindungsgemäßen Proben im Vergleich mit den Ausgangsmaterialien, eine bessere Korrelation der berechneten und gemessenen Oberflächenwerte gegeben ist. Dies zeigt wiederum die Einheitlichkeit der Materialien, die in Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurden.