La présente invention a pour objet des compositions particulaires d'oxalates de métaux ferromagnétiques, sous forme de particules aciculaires submicroniques, leur préparation et leur application notamment comme produit intermédiaires dans la préparation de poudres magnétiques.

On sait que l'industrie de la fabrication des milieux pour l'enregistrement magnétique (bandes, pistes, disques, cartes magnétiques, etc..) utilise des poudres magnétiques d'oxydes, d'alliages, ou d'autres matériaux dérivés de métaux.

Ces poudres peuvent être obtenues au départ de sels organiques, et en particulier au départ d'oxalates ; voir par exemple le brevet US 3.317.57 et le brevet US 3.994.819.

On sait que l'on peut caractériser une particule par ses dimension dans les sens longitudinal (longueur) et transversal (diamètre) , et aussi pa le rapport aciculaire, qui est le rapport de la longueur au diamètre.

On admet généralement que, dans le domaine d'utilisation mentionné ci-dessus, les meilleurs résultats sont obtenus avec des particules dont la longueur est comprise entre 0,05 et 0,5 micromètre et le rapport aciculaire est compris entre 2 et 5 environ.

La densité des informations enregistrées dépend en effet de la dimension des particules, et les valeurs indiquées ci-dessus correspondent à des valeurs optimales puisque, pour des valeurs plus faibles, les phénomènes de superparamagnétisme peuvent intervenir et diminuer les performances.

Dans le brevet US 3.317.574, on a décrit un procédé consistant à préparer une solution aqueuse d'un mélange d'un sel minéral d'un métal ferromagnétique et d'un acide carboxylique, puis à ajouter à cette solution u solvant organique capable de provoquer la précipitation des sels d'acide organique des métaux présents.

Un tel procédé ne permet toutefois d'obtenir que des particules ayant un rapport aciculaire voisin de 2 pour les particules submicroniques, c qui est insuffisant pour certaines applications. Avec le même procédé, il es possible d'obtenir des particules ayant un rapport aciculaire plus élevé, mai uniquement pour des particules ayant une longueur moyenne supérieure à 1 micromètre.

Dans le brevet US 3.994.819, on a décrit un procédé permettant d'obtenir, par addition lente d'une solution hydroalcoolique de sels minéraux de métaux ferromagnétiques dans une solution hydroalcoolique d'acide oxalique des particules d'oxalates ayant une 'longueur moyenne généralement comprise entre 0,5 et 1 micromètre, avec un rapport aciculaire relativement faible. Dans le même brevet US, on a décrit un procédé permettant de diminuer la longueur des particules, ce procédé consistant à ajouter très lentement la solution de sels à la solution d'acide oxalique dans un mélange d'éthanol et d'éther de pétrole, et en effectuant l'étape de précipitation à - 20°C. On obtient des particules de longueur moyenne égale à 0,4-0,5 micromètre, et le rapport aciculaire moyen est égal à 12 environ, ce qui est un peu trop élevé. Mais surtout, les particules obtenues sont trop hétérogènes pour certaines applications.

En outre, ce procédé ne permet pas d'utiliser le sulfate ferreux comme produit de départ : il est nécessaire d'utiliser au moins en partie du chlorure ferreux, plus soluble mais plus coûteux, pour éviter d'opérer sur de volumes de solution excessifs.

La présente invention repose sur la découverte d'un nouveau procédé qui a permis d'obtenir pour la première fois des particules d'oxalates simple ou mixtes de métaux ferromagnétiques ayant des dimensions et des rapports aciculaires conformes aux normes optimales rappelées ci-dessus. Le procédé d l'invention présente en outre l'avantage de ne pas nécessiter de refroidissement, de permettre l'utilisation exclusive du sulfate ferreux, et d'être plus rapide que les procédés antérieurs.

La présente invention a donc pour objet une composition particulair d'oxalate simple ou mixte de métaux ferromagnétiques, caractérisée par le fai qu'elle est constituée de particules aciculaires ayant une longueur allant de 0,05 à 0,5 micromètre, avec plus de 60% des particules ayant une longueur égale à la longueur moyenne + 0,1 micromètre et un rapport aciculaire supérieur à 3, ladite longueur moyenne étant comprise entre 0,15 et 0,35 micromètre.

Le procédé de l'invention permet même de préparer dans certains cas des compositions particulaires d'oxalates dont plus de 80% des particules, et même parfois plus de 90% des particules, présentent ces caractéristiques. C'est cette grande homogénéité des particules qui constitue l'une des caractéristiques les plus importantes de l'invention.

Les particules d'oxalate faisant l'objet de l'invention peuvent encore présenter les caractéristiques suivantes, prises isolément ou en combinaison :

- Le rapport aciculaire moyen des particules varie par exemple de 3 à 10 ;

- Le métal ferromagnétique est choisi parmi le fer, le cobalt et le nickel ;

- Ledit oxalate est un oxalate mixte comprenant, outre au moins un métal ferromagnétique, au moins un métal bivalent choisi parmi le cuivre, le zinc, le cadmium, le magnésium, le manganèse, les métaux alcalino-terreux (calcium, baryum, strontium), l'europium, l'ytterbium, l'étain et le plomb ;

- Ledit oxalate contient en outre, à titre d'agent adjuvant ou dopant, un ou plusieurs éléments choisis parmi le lithium, le potassium, l'aluminium, le scandium, le titane, le vanadium, le chrome, l'yttrium, le zircoήium, le niobium, le molybdène,le bismuth, l'arsenic, l'antimoine, le silicium, le germanium, le bore, le gallium, l'indium et les terres rares trivalentes (par exemple gadoliniu , néodyme, dysprosium, samarium, terbium, cériu , praséodyme, holmiu , erbium, thulium, lutétium) ; la proportion d'agent dopant est fonction de l'utilisation envisagée pour le produit final et est généralement inférieure à 3% en poids ;

- Ledit oxalate est un oxalate à base de fer contenant au moins 60% d'atomes de fer par rapport à la totalité des atomes métalliques ;

- Ledit oxalate correspond (les agents dopants éventuels mis à part) , à la formule : dans laquelle :

. M représente au moins un métal divalent choisi parmi le cobalt, l nickel, le cuivre, le zinc, le cadmium, le magnésium, le manganèse, les métau alcalino-terreux, l'europium, l'ytterbium, l'étain et le plomb,

. y est un nombre supérieur ou égal à zéro et inférieur ou égal à 2

. et x est un nombre inférieur ou égal à 1/3.

Le plus souvent, x est inférieur à 0,15.

L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une masse particulaire d'oxalate, telle que définie précédemment, ce procédé étan caractérisé par le fait :

- que, d'une part, on prépare une solution contenant de 0,1 à 1 mol par litre d'acide oxalique dans un premier solvant organique ayant une constante diélectrique inférieure à 30, ladite solution pouvant contenir au maximum 15% en volume d'eau ;

- que, d'autre part, on prépare une solution concentrée d'au moins un sel minéral du métal ou des métaux que l'on désire obtenir sous forme d'oxalate, dans un milieu liquide contenant au moins 25% en volume d'un secon solvant organique choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le tétrahydrofuranne,

et les polyols liquides à la température ambiante, ou des mélanges de ces solvants, le reste éventuel dudit milieu liquide étant constitué par de l'ea la concentration totale des sels étant supérieure à 1 mole/litre, ladite solution étant acidifiée pour favoriser la solubilisation des sels et contenant en outre les agents dopants éventuels ;

- puis que l'on verse progressivement ladite solution de sel dans ladite solution d'acide oxalique en agitant cette dernière, pour obtenir un précipité particulaire d'oxalate ; étant entendu que l'un au moins desdits solvants organiques est u alcool.

L'une des caractéristiques principales du procédé de l'invention e d'opérer en présence d'un minimum d'eau, sans toutefois nécessiter l'emploi solvants et de réactifs anhydres ; par exemple, les sels et l'acide oxaliqu peuvent être utilisés sous la forme d'hydrates, et l'ethanol utilisé peut êt l'alcool commercial à 95% ou même à 90%. C'est en employant le minimum d'ea que l'on a pu obtenir, selon le procédé de l'invention, des particules homogènes aciculaires de dimensions très faibles.

Parmi les solvants organiques capables de solubiliser l'acide oxalique avec un minimum d'eau, ou même sans eau (l'eau de cristallisation d l'acide oxalique exceptée), on citera notamment l'ethanol, le propanol-1, 1'isopropanol, le butanol, l'acétone, l'éther ethylique, les mélanges éther pétrole/éthanol, ou encore des mélanges de ces solvants. Les solvants ayant les constantes diélectriques les plus faibles donneront des particules de dimensions plus réduites.

Pour solubiliser les sels de départ, il est généralement nécessair d'utiliser un milieu aqueux, mais on diminue la quantité d'eau d'une part pa l'addition du second solvant organique et d'autre part en acidifiant le mili avec un acide tel que l'acide c lorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide acétique, etc..

Bien entendu, l'acide utilisé ne doit pas donner de sel insoluble avec les métaux des sels de départ. En outre, l'acide stabilise les sels ferreux s'ils sont présents. Dans certains cas, il est possible de solubilis les sels pratiquement sans eau, mise à part l'eau de constitution des sels e l'eau présente dans les solvants organiques commerciaux tels que l'ethanol. peut utiliser notamment un mélange propanol-méthanol (voir exemple 33) .

Lorsqu'on souhaite obtenir des particules de dimensions très faibles, par exemple inférieures à 0,3μ, il est souhaitable de choisir le second solvant organique (présent dans la solution de sels) ayant la plus faible constante diélectrique possible, compatible cependant avec l'obtentio d'une solution concentrée de sels. De préférence, l'eau ne représente pas pl de 70% en volume de la solution de sels de départ.

L'effet de la constante diélectrique des solvants est illustré notamment par les exemples 34 et 36-38 ci-après.

Les solvants utilisés pour le sel et pour l'acide oxalique sont généralement différents. Toutefois, on ^~ peut utiliser par exemple l'ethanol dans les deux cas.

Comme indiqué ci-dessus, l'un au moins desdits premier et second solvants organiques est un alcool (mono-alcool ou polyol) , car cela favorise l'obtention de particules aciculaires.

Compte tenu des indications précédentes, l'invention a également pour objet un procédé, tels que défini ci-dessus, dans lequel on règle la dimension des particules par le choix des solvants, les dimensions des particules étant d'autant plus réduites que la constante diélectrique des solvants organiques est plus faible et que l'eau est absente ou présente en faibles quantités.

La quantité d'acide oxalique utilisée est au moins égale à la quantité stoechiométrique. On préfère généralement utiliser un léger excès d'acide oxalique, par exemple de l'ordre de 10% en moles, afin de précipiter au maximum les métaux du ou des sels de départ.

L'addition de la solution de sels dans la solution d'acide oxaliqu doit être progressive. Il faut toutefois éviter des durées trop élevées pour cette addition. On opère généralement en moins de trente minutes, et de préférence en 15 minutes ou moins (par exemple en 5 à 15 minutes).

Selon un mode d'exécution préféré, on agite la solution d'acide oxalique et l'on introduit progressivement la solution de sels dans ladite solution agitée en pulvérisant la solution de sels au-dessus de la solution d'acide oxalique.

La quantité d'agent dopant présente dans les particules d'oxalate obtenues par le procédé de l'invention dépend évidemment de la solubilité de l'agent dopant dans le milieu réactionnel.

Il est facile de déterminer dans chaque cas, par de simples expériences de routine, la quantité d'agent dopant à introduire dans le milie réactionnel pour obtenir la proportion voulue d'agent dopant dans les particules d'oxalate.

Le procédé de l'invention présente l'avantage de ne pas nécessiter un refroidissement coûteux, ni des durées élevées de précipitation qui, liée à la mise en oeuvre de concentrations relativement faibles, augmentaient fortement le coût des produits préparés selon les procédés antérieurs.

Contrairement au procédé du brevet US 3.994.819, le procédé de la présente invention permet d'utiliser des sels de fer uniquement sous la form de sulfate ferreux.

En outre, le procédé de la présente demande permet d'opérer à température ambiante, et avec des solutions plus concentrées, ce qui évite l'utilisation de volumes de solution trop importants.

Les polyols utilisables pour préparer les solutions de sels minérau de départ sont d'une façon générale tous polyols (en particulier diols et triols) liquides à la température ambiante, qui, en combinaison éventuellemen avec de l'eau ou avec du méthanol, permettent d'obtenir des solutions suffisamment concentrées desdits sels minéraux, y compris le sulfate ferreux (solutions de concentration supérieure à 1M, et de préférence voisine de 2M) .

Parmi les polyols qui peuvent être utilisés dans le procédé de la présente demande, on mentionnera en particulier l'ethyleneglycol, le glycerol le diéthylèneglycol, le propylèneglycol, etc.. ainsi que leurs mélanges, ou encore des mélanges d'au moins un de ces polyols avec d'autres solvants tels qu' un alcanol inférieur.

Parmi les solvants et mélanges de solvants utilisables pour réalise la solution de sels minéraux, on peut citer :

- les mélanges propanol-méthanol ;

- l'ethanol à 10% d'eau ;

- les mélanges propanediol-eau ;

- les mélanges tétrahydrofuranne-eau ;

- les mélanges eau-éthylèneglycol contenant au moins 25% d'ethyleneglycol, et l'ethyleneglycol pur ;

- les mélanges contenant au moins 20% d'ethyleneglycol et au moins 20% d'un autre polyol ou de méthanol, le reste étant de l'eau ;

- les mélanges eau-méthanol contenant au moins 50% de méthanol. Grâce à l'utilisation de ces solvants, il a été possible d'augmente la concentration des sels et de diminuer les dimensions des particules obtenues, tout en travaillant à la température ambiante.

En outre, on a constaté, de façon surprenante, qu'il était possible d'augmenter considérablement la vitesse de réaction, sans affecter défavorablement les caractéristiques morphologiques des particules obtenues, en opérant l'introduction de la solution des sels par pulvérisation de cette solution au-dessus de la solution d'acide oxalique convenablement agitée.

La vitesse de réaction peut ainsi être 20 fois supérieure à celle obtenue par la technique antérieure du brevet US 3.994.819.

L'invention a également pour objet l'utilisation des compositions particulaires d'oxalate ainsi obtenues dans la préparation de particules d'oxydes, de nitrures, d'oxynitrures, de borures, de carbonitrures, d'oxycarbonitrures, de métaux ou d'alliages métalliques correspondants qui peuvent être obtenues à partir des oxalates selon les méthodes connues ; voir

par exemple le brevet britannique 679.172, le brevet US 3.317.574, les brevet français 2.180.575 et 2.284.580, etc..

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. ' ^~

EXEMPLE 1

On prépare une solution A d'acide oxalique 0,5 molaire en dissolvan 13,75 grammes d'acide oxalique dans de l'alcool ethylique à 95% en volume, à température ambiante.

On prépare une solution B deux fois molaire en dissolvant 26 gramme de sulfate de fer II, 1 gramme de sulfate de cobalt II (CoSO,, 7H-0) et 0,7 gramme de sulfate de zinc (ZnSO,, 7H„0) dans un mélange renfermant 60% d'eau et 40% d'éthylène glycol auquel on ajoute 0,5 ml de HC1 12N.

Dans la solution A, fortement agitée on introduit par pulvérisatio à raison de 7 1/heure la solution B afin d'obtenir un précipité d'oxalate mixte de Fe, Co, Zn de formule (Fe _{Q 93} gCo ₀ 033^ _Q24 ) C-0^, 2H-0.

La pulvérisation est effectuée à l'aide d'un pulvérisateur permettant d'obtenir des gouttes ayant des dimensions moyennes de 0,8 mm.

Après lavage et séchage du précipité, l'examen au microscope électronique permet de procéder à la mesure des dimensions et au comptage de particules. On constate que plus de 90% de particules ont une longueur de 0,38 + 0,08 micromètre et un diamètre de 0,042 + 0,01 micromètre.

La figure 1 est un cliché de microscopie électronique des particule obtenues.

EXEMPLE 2

On prépare une solution A identique à celle de l'exemple 1.

On prépare une solution B deux fois molaire en dissolvant 25,9 grammes de sulfate de fer II (FeSO, ,7H„0) , 0,9 gramme de sulfate de cobalt (CoSO,, 7H 0) , et 1,2 g de sulfate de zinc (Zn SO ,7H 0) dans un mélange refermant 30% d'eau et 70% de méthanol auquel on ajoute 10 ml d'acide chlorhydrique 12 N.

Dans la solution A, fortement agitée on introduit par pulvérisatio à raison de 7 1/heure la solution B afin d'obtenir un précipité d'oxalate mixte de Fe, Co, Zn de formule :

^(Fe 0,923 ^C °0,034 ^Zn 0,043 ^{) C} 2°4' ^2H 2° Après lavage et séchage du précipité, l'examen au microscope électronique permet de déterminer qu'on a obtenu des particules aciculaires dont plus de 80% ont une longueur de 0,35-0,10 micromètre et un diamètre de

0,05-0,01 micromètre.

La figure 2 est un cliché de microscopie électronique des particule obtenues.

EXEMPLE 3

On prépare une solution A identique à celle des exemples précédents

On prépare une solution B deux fois molaire en dissolvant 25,9 grammes de sulfate de fer II (FeSO,,, 7H„0) 0,9 gramme de sulfate de colbalt (CoSO,, 7H-0) et 1,2 gramme de sulfate de zinc (Zn SO,, 7H„0) dans un mélang renfermant 25% d'eau, 25% d'ethyleneglycol et 50% de méthanol, auquel on ajoute 0,5 ml d'acide chlorhydrique 12 N.

Dans la solution A fortement agitée on introduit par pulvérisation à raison de 7 1/heure, la solution B afin d'obtenir un précipité d'oxalate mixte de Fe, Co, Zn de formule :

^(Fe 0,923 ^C ₀ ,034 ^Zn 0,043 ^{) C} 2°4' ^2H 2° Après lavage et séchage du précipité, l'examen au microscope électronique permet de déterminer que l'on a obtenu des particules aciculaire dont plus de 80% ont une longueur de 0,38 + 0,10 micromètre et un diamètre d

0,050-0,01 55 mmiiccrroommèèttre

EXEMPLE 4

On prépare une solution A identique à celle des exemples précédents

On prépare une solution B deux fois molaire en dissolvant 26 gramme de sulfate de fer II (FeSO,, 7H-0) 1 gramme de sulfate de cobalt (CoSO, , 7H 0 et 0,7 gramme de sulfate de zinc (ZnSO, , 7H„0) dans un mélange refermant 20% d'eau, 40% d'ethyleneglycol et 40% de glycerol, auquel on ajoute 0,5 ml d'acide chlorhydrique 12 N.

Dans la solution A fortement agitée, on introduit par pulvérisation à raison de 7 1/heure, la solution B afin d'obtenir un précipité d'oxalate mixte de Fe, Co, Zn de formule :

^(Fe 0,938 ^C °0,038 ^Zn 0,024 ^{) C} 2°4' ^2H 2° Après lavage et séchage du précipité, l'examen au microscope électronique permet de déterminer que l'on a obtenu des particules aciculaire dont plus de 85% ont une longueur de 0,37 + 0,10 micromètre et un diamètre d

0,048 + 0,015 micromètre.

Des oxalates mixtes aciculaires de dimensions identiques à celles indiquées précédemment peuvent être obtenus en utilisant des chlorures de fer de cobalt et de zinc à la place des sulfates.

EXEMPLE 5

On opère comme à l'exemple 1, excepté que dans la solution B, on ajoute en outre 1,4g de MnCl-, 6H.0. On obtient des particules dont la composition correspond à la formule :< ^*

^Fe 0,872 ^C °0,038 ^Zn 0,024 ^Mtt 0,066 ^{) C} 2°4 ' ^2H 2°

Les dimensions des particules sont semblables à celles des particules de l'exemple 1.

EXEMPLE 6

On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le sulfate ferreu par 19,9g de FeCl , 4H 0, et on ajoute en outre à la solution B 2g de BaCl„. On obtient des particules d'oxalate répondant à la formule :

^(Fe 0,925 ^C °0,038 ^Zn 0,024 ^Ba 0,013 ^C 2°4 ^{» 2H} 2°

Les dimensions des particules sont semblables à celles des particules de l'exemple 1.

EXEMPLE 7

On opère comme à l'exemple 2, mais on ajoute en outre à la solution B 0,16g de Eu(N0,)„. On obtient des particules d'oxalate de formule

2H ₂ 0

^(Fe 0,915 ^C °0,034 ^Zn 0,043 ^Eu 0,008 ^{} C} 2°4

Les dimensions des particules sont semblables à celles des particules de l'exemple 2.

EXEMPLE 8

On opère comme à l'exemple 1, mais on ajoute en outre à la solution B 0,45 g de TiCl.. On obtient des particules d'oxalate correspondan (le dopant oxalate de titane mis à part) à la formule donnée à l'exemple 1. Ces particules contiennent 0,25% en poids de titane.

Les dimensions des particules sont semblables à celles des particules de l'exemple 1.

EXEMPLE 9

On opère comme à l'exemple 1, mais on ajoute en outre à la solution B 3g de SbCl,. On obtient des particules d'oxalate correspondant (l dopant oxalate d'antimoine mis à part) à la formule donnée à l'exemple 1. Ce particules contiennent 0,15% en poids d'antimoine.

Les dimensions des particules sont semblables à celles des particules de l'exemple 1.

EXEMPLE 10

On opère comme à l'exemple 1, mais on ajoute en outre à la solution B 0,45 g de TiCl- et 1,5g d'AlCl_. On obtient des particules d'oxalate correspondant (le dopant oxalate de titane et d'aluminium mis à part) à la formule donnée à l'exemple 1. Ces particules contiennent 0,05% e poids de titane et 0,7% d'aluminium.

Les dimensions des particules sont semblables à celles des particules de l'exemple 1.

EXEMPLE 11

On opère comme à l'exemple 1, mais on ajoute en outre à la solution B 0,5 g de VC1,. On obtient des particules d'oxalate correspondant (le dopant oxalate de vanadium mis à part) à la formule donnée à l'exemple 1 Ces particules contiennent 1,2% en poids de vanadium.

Les dimensions des particules sont semblables à celles des particules de l'exemple 1.

EXEMPLE 12

On opère comme à l'exemple 1, mais on ajoute en outre à la solution B 0,3g de KCl. On obtient des particules d'oxalate correspondant (l dopant oxalate de potassium mis à part) à la formule donnée à l'exemple 1. C particules contiennent 0,3% en poids de potassium.

Les dimensions des particules sont semblables à celles des particules de l'exemple 1.

EXEMPLE 13

On opère comme à l'exemple 2, mais on ajoute en outre à la solution B 0,5g de YbCl-. On obtient des particules d'oxalate correspondant (le dopant oxalate d'ytterbium mis à part) à la formule donnée à l'exemple 2 Ces particules contiennent 2% en poids d'ytterbium.

Les dimensions des particules sont semblables à celles des particules de l'exemple 2.

EXEMPLE 14

On opère comme à l'exemple 2, mais on ajoute en outre à la solution B 0,5g de GdCl_, 6H„0. On obtient des particules d'oxalate correspondant (le dopant oxalate de gadolinium mis à part) à la formule donn à l'exemple 2. Ces particules contiennent 2,8% en poids de gadolinium.

Les dimensions des particules sont semblables à celles des particules de l'exemple 2.

EXEMPLE 15

On opère comme à l'exemple 2, mais on ajoute en outre à la solution B 0,5g de DyCl». On obtient des particules d'oxalate correspondant

(le dopant oxalate de dysprosium mis à part) à la formule donnée à l'exemple 2. Ces particules contiennent 2,7% en poids de dysprosium.

Les dimensions des particules sont semblables à celles des particules de l'exemple 2. < ^r

EXEMPLE 16

On prépare une solution A d'acide oxalique 0,5 molaire en dissolvan 13,75g d'acide oxalique dans de l'alcool ethylique à 95% en volume, à température ambiante.

On prépare une solution B deux fois molaire en dissolvant, dans un mélange contenant 60% d'eau et 40% d'ethyleneglycol, les sels suivants :

- FeCl ₂ , 4H ₂ 0 18,7g

- CoCl ₂ , 6H ₂ 0 1 g

- ZnCl ₂ 0,5g

- BaCl ₂ 0,8g On ajoute au mélange 0,5cm ³ d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 12N. On introduit la solution B dans la solution A fortement agitée, par pulvérisation au dessus de la solution A, à raison de 7 litres/h, de la solution B, à l'aide d'un pulvérisateur permettant d'obtenir des goutte de 0,8mm en moyenne.

On lave et sèche les particules d'oxalate qui ont précipité. On obtient des particules d'oxalate de formule :

2± 2- ^(Fe 0,9391 ^Co 0,0420 ^Zn 0,0124 ^Ba 0,0064 ^{) C} 2°4' ^2H 2° ^*

EXEMPLES 17 à 29

De façon analogue, on a préparé des compositions particulaires d'oxalates ayant les compositions suivantes : EXEMPLE 17

2 2- ^(Fe 0,9393 ^C °0,0430 ^Zn 0,0147 ^Ba 0,0030 ^{} C} 2°4' ^2H 2°"

EXEMPLE 18

2± 2- ^(Fe 0,9335 ^C °0,0433 ^Zn 0,0108 ^Ba 0,0124 ^{) C} 2°4' ^2H 2°'

EXEMPLE 19

^(Fe 0,9450 ^Co 0,0437 ^Ba 0,0112 4' ^2H 2° ^*

EXEMPLE 20

^(Fe 0,9342 ^C °0,0435 ^Zn 0,0112 ^2H 2°.

EXEMPLE 21

2+ 3+ 2- ^(Fe 0,9300 ^Co 0,0437 ^Zn 0,0263 ⁾ 0,9929 ^Dy 0,0047 ^C 2°4 ^{J 2H} 2 ^0,

EXEMPLE 22

2+ 3+ 2- ^(Fe 0,9368 ^C °0,0432 ^Zn 0,0135 ^Ba O,0065 ^} 0,9907 ^0,0062 ^C 2°4' ^2H 2 ^0,

EXEMPLE 23

2+ 2- ^(Fe 0,9253 ^C °0,0442 ^Zn 0,0264 ^Yb 0,00 1 ^{} C} 2°4' ^2H 2° ^*

EXEMPLE 24

2+ 3+ 2- ^(Fe 0,9296 ^Co 0,0438 ^Zn 0,0266 ⁾ 0,9927 ^Gd 0,0049 ^C 2°4' ^2H 2° ^*

EXEMPLE 25

2* 2- ^(Fe 0,9147 ^C °0,0482 ^Zn 0,0334 ^Eu 0,00375 ^{) C} 2°4' ^2H 2°"

EXEMPLE 26

2+ 3+ 2- ^(Fβ 0,9237 ^C °0,0438 ^Zn 0,0325 ⁾ 0,9972 ^Sb 0,0018 ^C 2°4' ^2H 2°'

EXEMPLE 27

2+ 3+ 4+ 2- ^(Fe 0,9336 ^Cθ 0,0390 ^Zn 0,0274 ⁾ 0,9688 ^V 0,0131 ^Ti 0,0058 ^C 2°4* ^2H 2 ^0,

EXEMPLE 28

^(Fe 0,9324 ^C °0,0456 ^Zn 0,0221 ⁾ 0,9561 ^Ga 0,0216 ^Ti 0,0058 ^C 2°4' ^2H 2° ^*

EXEMPLE 29

2+ 3+ 2- ^(Fe 0,9438 ^Co 0,0412 ^O.OISO ⁵ 0,9500 ^A1 0,0334 ^C 2°4' ^2H 2 ^0,

Dans ces exemples, le dysprosium est introduit sous forme de DyCl_ l'ytterbium sous forme de YbCl_ ; le gadolinium sous forme de GdCl, ; l'europium sous forme de Eu (No-)- ; l'antimoine sous forme de SbCl_ ; le titane sous forme de TiCl„ ; le vanadium sous forme de VC1_ ; le gallium sou forme de Ga„(So,)_ ; et l'aluminium sous forme d'AlCl_.

En outre, les particules d'oxalate de l'exemple 20 ont été dopées a bore par mise en contact avec une solution aqueuse à 3% en poids d'acide borique, à raison de 500 ml de cette solution pour 15g d'oxalate.

On a obtenu un oxalate correspondant à la formule :

^(Fe 0,9342 ^Co 0,0435 ^Zn 0,0112 mole de H3BO3

EXEMPLE 30 - Oxalate de fer

On prépare une solution A d'acide oxalique 0,5 molaire en dissolvan 13,75g d'acide oxalique dans de l'alcool ethylique à 95% en volume, à température ambiante.

On prépare une solution B deux fois molaire en dissolvant 27,8g de sulfate de fer II (FeSo,, 7H-0) dans un mélange renfermant 60% d'eau et 40% d propanediol-1,2 auquel on ajoute 1ml de HC1 12N.

Dans la solution A fortement agitée on introduit au goutte à goutt à raison de 0,8 litre/heure la solution B afin d'obtenir un précipité d'oxalate de fer.

Après lavage et séchage du précipité, l'examen au microscope électronique permet de déterminer que l'on a obtenu des particules aciculaire dont plus de 60% ont une longueur de 0,27 + 0,lμm et un diamètre de 0,06μm + 0,02μm et un rapport aciculaire moyen de 5,2.

EXEMPLE 31 - Oxalate mixte

On prépare une solution A identique à celle de l'exemple précédent.

On prépare une solution B deux fois molaire en dissolvant 18,4g de FeCl„, 4H-0, 0,96g de CoCl ₂ , 6H 0, 0,45g de ZnC et 0,8g de BaCl ₂ dans un mélange renfermant 60% d'eau et 40% de propanediol-1,2 auquel on ajoute 1ml HC1 12N.

Dans la solution A on ajoute comme précédemment la solution B afin d'obtenir un précipité d'oxalate mixte de formule :

C ^Fβ 0,937 ^C °0,043 ^Zn 0,013 ^Ba 0,0 ₇ 3 ^C 2°4' ^2H 2° Après lavage et séchage du précipité, l'examen au microscope électronique permet de déterminer que l'on a obtenu des particules aciculaire dont plus de 80% ont une longueur de 0,25 + 0,lμm et 60% ont un diamètre de

0,075 + 0,02μm, le rapport aciculaire moyen étant de 3,6.

EXEMPLE 32 - Oxalate de fer

On prépare une solution A identique à celle de l'exemple précédent.

On prépare une solution B deux fois molaire en dissolvant 19,9g de FeCl ₂ , 4H-0 dans un mélange renfermant 60% d'eau et 40% de propanediol-1,2, auquel on ajoute 0,5ml de HC1 12N.

Dans la solution A on ajoute comme précédemment la solution B afin d'obtenir un précipité d'oxalate de fer.

Après lavage et séchage du précipité, l'examen au microscope électronique permet de déterminer que l ^Λ on a obtenu des particules aciculaire dont plus de 60% ont une longueur de 0,26 + 0,lμm et un diamètre de 0,043 + 0,02μm, le rapport aciculaire moyen étant de 6,4.

EXEMPLE 33 - Oxalate de fer

On prépare une solution A identique à celle de l'exemple précédent.

On prépare une solution B deux fois molaire en dissolvant 19,9g de FeCl_, 4H-.0 dans un mélange renfermant 50% de propanol-1 et 50% de méthanol, auquel on ajoute 1,5ml d'acide chlorhydrique 12N.

Dans la solution A, on ajoute comme précédemment la solution B afi d'obtenir un précipité d'oxalate de fer.

Après lavage et séchage du précipité l'examen au microscope électronique permet de déterminer que l'on a obtenu des particules aciculaire dont plus de 60% ont une longueur de 0,20 + 0,lμm et un diamètre de 0,06 + 0,02μm, le rapport aciculaire moyen étant de 3,7.

EXEMPLE 34 - Oxalate de fer

On prépare une solution A d'acide oxalique 0,5 molaire en dissolvan 13,75g d'acide oxalique dans du butanol-1 à température ambiante.

On prépare une solution B 1,5 fois molaire en dissolvant 19,9g de FeCl„, 4H„0 dans un mélange renfermant 90% d'éthanol et 10% d'eau auquel on ajoute 1,5ml de HC1 12N.

Dans la solution A, on ajoute comme précédemment la solution B afi d'obtenir un précipité d'oxalate de fer.

Après lavage et séchage du précipité, l'examen au microscope électronique permet de déterminer que l'on a obtenu des particules aciculaire dont plus de 70% ont une longueur de 0,17 + 0,lμm et un diamètre de 0,04 + 0,02μm, le rapport aciculaire moyen étant de 4,6.

EXEMPLE 35 - Oxalate de fer

On prépare une solution A identique à celle de l'exemple 1.

On prépare une émulsion B deux fois molaire en dissolvant 19,9g de FeCl_, 4H-0 dans un mélange renfermant 60% d'eau et 40% de tétrahydrofuranne (THF) auquel on ajoute 0,5ml de HC1 12N.

On ajoute comme précédemment la solution B à la solution A afin d'obtenir un précipité d'oxalate de fer.

Après lavage et séchage du précipité l'examen au microscope électronique permet de déterminer que l'on a obtenu des particules aciculaire dont plus de 70% ont une longueur de 0,22 + 0,lμm et un diamètre de 0,045μm + 0,02μm, le rapport aciculaire^- moyen étant de 5,2.

EXEMPLE 36 -

En opérant comme à l'exemple 34, mais en remplaçant le butanol (comme solvant de l'acide oxalique) par l'ethanol, on obtient des particules d'oxalate de fer de longueur moyenne 0,27 + 0,lμm et de diamètre moyen 0,038μm.

EXEMPLE 37

En opérant comme à l'exemple 34, mais en remplaçant le butanol par le propanol-1, on obtient des particules d'oxalate de fer de longueur moyenn 0,24 + 0,lμm et de diamètre moyen 0,055μm.

EXEMPLE 38

En opérant comme à l'exemple 34, mais en remplaçant, dans la solution de sel, l'ethanol par le propanediol (autrement dit, on utilise un mélange propanediol-eau à 90% de propanediol) .

On obtient des particules d'oxalate de fer ayant une longueur moyenne de 0,31 + 0,lμm et un diamètre moyen de 0,046μm.