Die Erfindung betrifft ein partikuläres Material (Pulver) aus mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestattetem wasserunlöslichem Trägermaterial bestehenden Partikeln mit zumindest anteilig auf den Partikeln befindlichem Feststoff. Der Feststoff ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxidhydroxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxidhydroxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumoxidhydroxid, Siliziumdioxid, Kieselsäure, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkoxidhydroxid, Zirkoniumdioxid, Zirkonium(IV)oxidhydraten, Titandioxid, Titan(IV)oxidhydraten und Kombinationen davon. Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung des partikulären Materials sowie seine Verwendung.

WO 2021/084140 A2 offenbart ein als Additiv zur antimikrobiellen Ausrüstung verschiedenster Materialien und Werkstoffe verwendbares, mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestattetes partikelförmiges Trägermaterial. Dieses Material zeichnet sich aus durch eine dunkle bzw. schwarze Farbe mit einer dementsprechend geringen Helligkeit L* beispielsweise im Bereich von 35 bis 45. Die dunkle Farbe kann die Verwendbarkeit zur antimikrobiellen Ausstattung heller Materialien, Werkstoffe und Gegenstände einschränken.

US 5,985,466 offenbart ein Pulver mit Metalloxidfilmen auf seiner Oberfläche, bei dem die Metalloxidfilme einen erhöhten Brechungsindex haben und welches daher ein hohes Reflexionsvermögen und eine leuchtende Farbe aufweist. Das Pulver umfasst ein Basisteilchen mit einem mehrschichtigen mindestens eine Metalloxidschicht umfassenden Film auf seiner Oberfläche. Das Verfahren zur Herstellung des Pulvers umfasst das Dispergieren eines Basispartikels in einer Lösung eines Metallalkoxids, Hydrolysieren des Metallalkoxids, um ein Metalloxid zu erhalten, und Abscheiden eines Films des Metalloxids auf der Oberfläche des Basispartikels, zwei- oder mehrmaliges Durchführen dieser Schritte, um einen mehrschichtigen Metalloxidfilm zu bilden, und Durchführen einer Wärmebehandlung in mindestens dem letzten Schritt. Der mehrschichtige Metalloxidfilm wird dabei so reguliert, dass er eine geeignete Kombination von Bestandteilsmaterialien und geeignete Filmdicken aufweist, um die Interferenzfarben des mehrschichtigen Films zu ändern und dem Pulver so eine leuchtende Farbe zu verleihen.

Bei der in der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen zitierten Helligkeit L* handelt es sich um spektralphotometrisch bei einer Messgeometrie von d/8° bestimmtes L* im CIEL*a*b*-Farbraum (DIN EN ISO/CIE 11664-4:2020-03). Dabei kann die spektralphotometrische Messung von pulverförmigen Materialien an einer mit 1 cm Füllhöhe in ein farbloses Glasgefäß eingefüllten Materialprobe durch den ebenen Glasboden des auf den Messkopf des verwendeten Spektralphotometers gestellten Glasgefäßes hindurch durchgeführt werden.

Die nachfolgend erläuterte Erfindung löst die vorerwähnte Färb- bzw. Helligkeitsproblematik durch Bereitstellung eines als antimikrobielles Additiv verwendbaren partikulären Materials mit vergleichsweise heller Farbe, insbesondere mit einer helleren Farbe als der des in WO 2021/084140 A2 offenbarten Materials. Das erfindungsgemäße partikuläre Material eignet sich aufgrund seiner hellen Farbe auch zur antimikrobiellen Ausstattung von Materialien, Werkstoffen und Gegenständen mit vergleichsweise heller Farbe.

Bei der Erfindung handelt es sich um ein partikuläres Material Z, zusammengesetzt aus 15 bis 50 Gew.-% (Gewichts-%) mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestattetem wasserunlöslichem Trägermaterial T bestehenden Partikeln X und 50 bis 85 Gew.-% zumindest anteilig auf den Partikeln X befindlichem Feststoff Y, wobei der Feststoff Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxidhydroxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxidhydroxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumoxidhydroxid, Siliziumdioxid, Kieselsäure, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkoxidhydroxid, Zirkoniumdioxid, Zirkonium(IV)oxidhydraten, Titandioxid, Titan(IV)oxidhydraten und Kombinationen davon. Die Gew.-% der Bestandteile X und Y addieren sich dabei zu 100 Gew.- %. Die Wahl des X:Y-Gewichtsverhältnisses innerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen erlaubt eine wesentliche und gezielte Beeinflussung der Farbe respektive der Helligkeit L* eines erfindungsgemäßen partikulären Materials Z. Ein erfindungsgemäßes partikuläres Material Z weist eine Farbe, beispielsweise eine graue Farbe, mit einer Helligkeit L* beispielsweise im Bereich von 50 bis 85 auf. Der Anteil an Silber plus Ruthenium in einem partikulären Material Z kann beispielsweise im Bereich von 0,015 bis 25 Gew.-% liegen.

Der Feststoff Y macht 50 bis 85 Gew.-% des erfindungsgemäßen partikulären Materials Z aus und befindet sich zumindest anteilig auf den Partikeln X des erfindungsgemäßen partikulären Materials Z, d.h. ein gewisser Anteil der 50 bis 85 Gew.-% Feststoff Y kann „lose“ als freier Feststoff Y neben Partikeln X mit darauf befindlichem Feststoff Y und gegebenenfalls auch Partikeln X ohne darauf befindlichem Feststoff Y vorliegen. Dementsprechend zeigt sich bei rasterelektronenmikroskopischer Betrachtung: Das erfindungsgemäße partikuläre Material Z umfasst im Wesentlichen oder besteht aus einem Gemenge von Partikeln X mit darauf befindlichem Feststoff Y und freiem Feststoff Y. Dabei kann der Anteil des freien Feststoffs Y an der Gesamtmenge des Feststoffs Y beispielsweise im Bereich von 10 bis <100 Gew.-% liegen, beispielsweise im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%.

Der Feststoff Y ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxidhydroxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxidhydroxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumoxidhydroxid, Siliziumdioxid, Kieselsäure, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkoxidhydroxid, Zirkoniumdioxid, Zirkonium(IV)oxidhydraten, Titandioxid, Titan(IV)oxidhydraten und Kombinationen davon. Bevorzugt sind Titandioxid, Titan(IV)oxidhydrate oder Kombinationen davon, insbesondere Titandioxid. Feststoff Y hat Partikelform, d.h. sowohl freier Feststoff Y als auch auf Partikeln X befindlicher Feststoff Y ist als Partikel ausgebildet. Mit anderen Worten, Feststoff Y liegt nicht schichtförmig vor, er bildet keine Schicht respektive keinen Überzug im Sinne einer geschlossenen Schicht aus. Dementsprechend, jedoch anders ausgedrückt, die Partikel X weisen keinen ein- oder mehrschichtigen Überzug auf, insbesondere keinen ein- oder mehrschichtigen Überzug, dessen Schicht oder Schichten Feststoff Y umfassen oder aus Feststoff Y bestehen.

Auf Partikeln X befindlicher Feststoff Y haftet an den Partikeln X und kann nicht ohne weiteres wie beispielsweise durch Waschen oder Schütteln von den Partikeln X abgelöst werden. Die Anhaftung des Feststoffs Y auf den Partikeln X ist im Wesentlichen physikalischer Natur, eine etwaige Ausbildung auch chemischer Bindungen kann nicht ausgeschlossen werden.

Die Partikel X bestehen aus mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestatteten Partikeln aus einem Trägermaterial T, welches wasserunlöslich ist. Die Ausstattung mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium bedeutet, dass das Silber und das Ruthenium je nach Art des Trägermaterials T auf inneren Oberflächen (innerhalb von Poren und/oder Hohlräumen) und/oder auf der äußeren Oberfläche der Trägermaterialpartikel vorliegen kann und dabei beispielsweise eine kontinuierliche oder diskontinuierliche Schicht und/oder kleine Silber- respektive Rutheniumpartikel ausbilden kann. Das Silber und das Ruthenium haftet an der Oberfläche der Trägermaterialpartikel; die Anhaftung ist im Wesentlichen physikalischer Natur, eine etwaige Ausbildung auch chemischer Bindungen kann nicht ausgeschlossen werden. Das Silber und das Ruthenium liegen nicht legiert, sondern statistisch verteilt vor. Für den Fachmann ist klar, dass das Silber und das Ruthenium an seiner Oberfläche auch andere Silberspezies als elementares metallisches Silber und andere Rutheniumspezies als elementares metallisches Ruthenium umfassen kann, beispielsweise entsprechende Oxide und/oder Hydroxide und/oder Sulfide. Die aus mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestattetem wasserunlöslichem Trägermaterial T bestehenden Partikel X können insbesondere einen Silber-plus-Ruthenium-Gewichtsanteil im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-% bei einem Silber : Ruthenium-Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 bis 2000 Gewichtsteilen Silber : 1 Gewichtsteil Ruthenium aufweisen.

Für den Fachmann an sich überflüssig zu erwähnen; das wasserunlösliche Trägermaterial T der Partikel X liegt im festen Aggregatzustand vor.

Die Trägermaterialpartikel T können verschiedenste Partikelformen aufweisen. Beispielsweise können sie unregelmäßig geformt sein oder sie können eine definierte Form haben; sie können beispielsweise kugelig, oval, plättchenförmig oder stäbchenförmig sein. Die Trägermaterialpartikel T können porös sein und/oder Hohlräume aufweisen oder nichts von beidem. Sie können eine glatte oder raue oder strukturierte äußere Oberfläche besitzen. Die Trägermaterialpartikel T können eine mittlere Partikelgröße (d50) beispielsweise im Bereich von 0,4 bis 100 pm aufweisen. Die absoluten Partikelgrößen der Trägermaterialpartikel T unterschreiten im Allgemeinen 0,1 pm nicht und sie überschreiten im Allgemeinen 1000 pm nicht.

Der hierin verwendete Begriff „mittlere Partikelgröße“ bedeutet den mittels Laserbeugung bestimmbaren mittleren Partikeldurchmesser (d50). Laserbeugungsmessungen können mit einem entsprechenden Partikelgrößenmessgerät, beispielsweise einem Mastersizer 3000 von Malvern Instruments durchgeführt werden.

Das wasserunlösliche partikelförmige Trägermaterial T besitzt eine mehr oder minder große Wasseraufnahmefähigkeit zwischen den Partikeln und gegebenenfalls auch innerhalb der Partikel, beispielsweise innerhalb von Poren und/oder in Vertiefungen der Partikeloberfläche. Das wasserunlösliche partikelförmige Trägermaterial T kann mit Wasser quellfähig oder sogar zur Bildung eines Hydrogels befähigt sein. Es wird durch Wasser nicht angegriffen, gelöst oder in seiner Eigenschaft als Trägermaterial T beeinträchtigt. Das wasserunlösliche eigentliche Trägermaterial T als solches ist bevorzugt ein nicht wasserabstoßendes Material. Bevorzugt ist es hydrophil, jedoch wie gesagt in jedem Falle wasserunlöslich. Bei dem eigentlichen Trägermaterial T kann es sich um ein aus anorganischen oder organischen Stoffen oder Materialien ausgewähltes Material handeln, jeweils in Partikelform, beispielsweise als Pulver. Um etwaigen Missverständnissen vorzubeugen, es handelt sich bei dem Trägermaterial T um einen Silber- und rutheniumfreien Stoff bzw. um ein Silber- und rutheniumfreies Material. Das Trägermaterial T ist bevorzugt weder magnetisch noch magnetisierbar; es handelt sich nicht um Carbonyleisen. Beispiele für Trägermaterialien vom Typ T umfassen Glas; Nitride wie beispielsweise Aluminiumnitrid, Titannitrid, Siliziumnitrid; hochschmelzende Oxide wie beispielsweise Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliziumdioxid beispielsweise als Kieselsäure oder Quarz; Silikate wie beispielsweise Natriumaluminiumsilikat, Zirkoniumsilikat, Zeolithe;

Kunststoffe wie beispielsweise (Meth)acrylhomo- und -Copolymere und Polyamide; modifizierte oder unmodifizierte Polymere natürlichen Ursprungs wie beispielsweise Polysaccharide und - derivate, insbesondere Cellulose und Cellulosederivate; Kohlenstoffsubstrate, insbesondere poröse Kohlenstoffsubstrate; und Holz. Das wasserunlösliche Trägermaterial T der Partikel X kann gleich oder verschieden vom Feststoff Y sein. Siliziumdioxid, Titandioxid und Cellulose sind bevorzugte Trägermaterialien T, im Falle von Cellulose insbesondere in Form linearer Cellulosefasern mit einer Faserlänge beispielsweise im Bereich von 10 bis 1000 pm.

Bei den aus mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestattetem wasserunlöslichem Trägermaterial T bestehenden Partikeln X handelt es sich um frei fließfähiges (nicht klumpendes) Pulver. Die freie Fließfähigkeit eines frei fließfähigen Pulvers kann mittels der in der weiteren Folge noch erwähnten Rotations-Pulver-Analysemethode untersucht werden.

Es kann sich bei den aus mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestattetem wasserunlöslichem Trägermaterial T bestehenden Partikeln X beispielsweise um solche respektive um ein solches Material handeln wie in WO 2021/084140 A2 offenbart. WO 2021/084140 A2 offenbart auch Verfahren zur Herstellung von mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestattetem partikelförmigem Trägermaterial vom Typ X. Um unnötige Längen zu vermeiden, sei insofern sowohl bezüglich besagten Materials als auch besagten Herstellungsverfahrens explizit auf die Offenbarung in WO 2021/084140 A2, Seite 2, Zeile 6 bis Seite 13, Zeile 17 verwiesen.

Erfindungsgemäßes partikuläres Material Z kann hergestellt werden, indem aus mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestattetem wasserunlöslichem Trägermaterial T bestehende Partikel X mit mindestens einem C1-C4-Alkoxid von Aluminium, Magnesium, Calcium, Silizium, Zink, Zirkonium und/oder Titan in Gegenwart einer zur vollständigen Hydrolyse des mindestens einen C1-C4-Alkoxids mindestens hinreichenden Menge von Wasser in Kontakt gebracht werden. Insofern betrifft die Erfindung auch ein solches Herstellungsverfahren.

Wie gesagt, ein erfindungsgemäßes partikuläres Material Z kann hergestellt werden durch vollständige Hydrolyse mindestens eines C1-C4-Alkoxids von Aluminium, Magnesium, Calcium, Silizium, Zink, Zirkonium und/oder bevorzugt Titan in Gegenwart von Partikeln X, d.h. das Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßem partikulärem Material Z umfasst die vollständige Hydrolyse mindestens eines C1-C4-Alkoxids von Aluminium, Magnesium, Calcium, Silizium, Zink, Zirkonium und/oder bevorzugt Titan in Gegenwart von Partikeln X. Anders ausgedrückt, das Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßem partikulärem Material Z umfasst, dass Partikel X mit mindestens einem C1-C4-Alkoxid von Aluminium, Magnesium, Calcium, Silizium, Zink, Zirkonium und/oder bevorzugt Titan in Gegenwart einer zur vollständigen Hydrolyse besagten mindestens einen C1-C4-Alkoxids mindestens hinreichenden Menge von Wasser in Kontakt gebracht werden. Bei C1-C4-Alkoxiden von Aluminium, Magnesium, Calcium, Silizium, Zink, Zirkonium und/oder bevorzugt Titan handelt es sich um Aluminiumtrialkoxide AI(OC _n H2n+i)3, Magnesiumdialkoxide Mg(OC _n H2n+i)2, Calciumdialkoxide Ca(OC _n H2n+i)2, Siliziumtetraalkoxide Si(OC _n H2n+i)4, Zinkdialkoxide Zn(OC _n H2n+i)2, Zirkoniumtetraalkoxide Zr(OC _n H2n+i)4 und/oder bevorzugt Titantetraalkoxide Ti(OC _n H2n+i)4 jeweils mit n = 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 3. Im bevorzugten Falle von n = 3 ist es besonders bevorzugt mit den Isopropoxiden zu arbeiten, insbesondere mit Titantetraisopropoxid Ti[OCH(CHs)2]4, abgekürzt auch als TTIP bezeichnet. Bevorzugt wird alleine TTIP verwendet. Da die Hydrolyse quantitativ verläuft, ist es für einen mit der Herstellung eines erfindungsgemäßen partikulären Materials Z betrauten Fachmann einfach, stöchiometrischen Überlegungen folgend eine Mengenauswahl bezüglich des mindestens eines C1-C4-Alkoxids von Aluminium, Magnesium, Calcium, Silizium, Zink, Zirkonium und/oder bevorzugt Titan und von Partikeln X zu treffen. Dieser Fachmann wird mit Blick auf besagte vollständige Hydrolyse pro Mol zu hydrolysierenden C1-C4-Alkoxids von Magnesium, Calcium respektive Zink mindestens ein Mol Wasser, pro Mol zu hydrolysierenden C1-C4-Alkoxids von Aluminium mindestens 1 ,5 Mol Wasser und pro Mol zu hydrolysierenden C1-C4-Alkoxids von Silizium, Zirkonium respektive Titan mindestens zwei Mol Wasser auswählen. Wie nachstehend noch erläutert wird, kann das Wasser als Luftfeuchtigkeit, als Feuchte von Partikeln X und/oder in flüssiger Form bereitgestellt werden, und dabei mindestens in zur vollständigen Hydrolyse besagten mindestens einen C1-C4-Alkoxids mindestens hinreichenden Menge von Wasser, im Allgemeinen jedoch in überstöchiometrischem Mengenanteil bezogen auf besagte Hydrolysereaktion.

Der Kürze halber wird der Ausdruck „C1-C4-Alkoxid von Aluminium, Magnesium, Calcium, Silizium, Zink, Zirkonium und/oder bevorzugt Titan“ in der weiteren Folge auch einfach als „Alkoxid“ bezeichnet.

Erfindungsgemäß können Partikel X mit mindestens einem Alkoxid in Gegenwart einer zu dessen vollständiger Hydrolyse mindestens hinreichenden Menge von Wasser in Kontakt gebracht werden. Dabei werden das oder die Alkoxide hydrolysiert unter Bildung des oder der entsprechenden C1-C4-Alkohole und entsprechenden Feststoffs Y ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxidhydroxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxidhydroxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumoxidhydroxid, Siliziumdioxid, Kieselsäure, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkoxidhydroxid, Zirkoniumdioxid, Zirkonium(IV)oxidhydraten, Titandioxid, Titan(IV)oxidhydraten und Kombinationen davon. Der Feststoff Y kann sich dabei anteilig auf den Partikeln X anhaften; im Ergebnis bildet sich als Verfahrensprodukt erfindungsgemäßes partikuläres Material Z. Im Anschluss an die Hydrolyse kann das erhaltene Verfahrensprodukt bei Bedarf einem oder mehreren weiteren Prozessschritten unterworfen werden. Beispiele für solche Prozessschritte umfassen insbesondere Fest-Flüssig-Trennung, Waschen, Trocknen und Zerkleinern.

Das erfindungsgemäße Verfahren und insbesondere besagte Hydrolyse kann in einem Temperaturbereich beispielsweise von 0 bis 80 °C, bevorzugt von 20 bis 40 °C durchgeführt werden.

In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Partikel X direkt mit dem mindestens einen Alkoxid in Kontakt gebracht werden. Die Partikel X können bei dieser ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens trocken bzw. wasserfrei sein oder einen Feuchtegehalt beispielsweise im Bereich von >0 bis 40 Gew.-% Wasser aufweisen, beispielsweise in Form von Restfeuchte. Das mindestens eine Alkoxid kann unverdünnt oder verdünnt mit wasserverdünnbarem organischem Lösemittel, beispielsweise als Lösung in wasserverdünnbarem organischem Lösemittel verwendet werden. Eine solche Zubereitung oder Lösung kann beispielsweise einen Gewichtsanteil des mindestens einen Alkoxids im Bereich von 20 bis <100 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 70 Gew.-%, aufweisen. Beispiele für geeignete wasserverdünnbare organische Lösemittel sind insbesondere C1-C3- Alkohole, insbesondere Ethanol. In der weiteren Folge wird der Kürze halber auch vom „gegebenenfalls verdünnten mindestens einen Alkoxid“ oder noch kürzer auch nur vom „mindestens einen Alkoxid“ gesprochen.

Bei der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an keiner Stelle Wasser als solches zugegeben und die Hydrolyse kann unter dem Einfluss von Luftfeuchtigkeit und etwaiger in den Partikeln X vorhandener Feuchte erfolgen. Die Luftfeuchtigkeit kann natürlich vorherrschende Luftfeuchtigkeit sein oder sie kann künstlich auf einen gewünschten Wert eingestellt werden und der Luftzutritt kann falls gewünscht durch bewusste Luftzufuhr forciert werden. Bei der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die gegebenenfalls Feuchte aufweisenden Partikel X und das gegebenenfalls verdünnte mindestens eine Alkoxid unter Ausbildung einer brei-, pasten- oder teigförmigen Masse, einer Suspension, oder bevorzugt eines frei fließfähigen imprägnierten partikulären Materials miteinander in Kontakt gebracht. Das gegebenenfalls verdünnte mindestens eine Alkoxid stellt hier das Imprägniermittel dar. Die Partikel X können dabei zum mindestens einen Alkoxid zugegeben werden oder umgekehrt. Bevorzugt ist die Zugabe des mindestens einen Alkoxids zu den vorgelegten Partikeln X. Nach beendeter Zugabe kann dem Reaktionsgemisch vor Ausführung weiterer Prozessschritte zweckmäßig noch eine Zeitdauer beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 3 Stunden gewährt werden. So kann Vollständigkeit der Hydrolysereaktion sowie Homogenisierung des Reaktionsgemischs gewährleistet werden. Im Allgemeinen wird während und auch noch nach der Zugabe vermischt. Beispiele für geeignete Mischverfahren richten sich nach der Natur des Mischguts und können dementsprechend beispielsweise Schütteln, Rühren und/oder Kneten umfassen; im bevorzugten Falle eines Mischguts in Form frei fließfähigen imprägnierten partikulären Materials eignen sich dem Fachmann bekannte kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitende Pulvermischverfahren wie beispielsweise Mischen in einem Trommelmischer, in einem Taumelmischer, in einem drucklos betriebenen Druckfilter mit Rühreinrichtung, oder in einem vakuumfrei und ohne Heizen betriebenen Vakuummischtrockner. Der hier verwendete Ausdruck „frei fließfähiges imprägniertes partikuläres Material“ beschreibt ein Material in Gestalt imprägnierter Körner oder Flocken, welche jeweils ein oder mehrere Partikel X umfassen können. Das frei fließfähige imprägnierte partikuläre Material ist nicht flüssig, es handelt sich nicht um eine flüssige Dispersion oder Suspension; vielmehr handelt es sich um ein frei fließfähiges Material nach der Art von frei fließfähigem Pulver. Dessen freie Fließfähigkeit respektive generell die freie Fließfähigkeit eines frei fließfähigen Pulvers kann mittels Rotations-Pulver-Analyse untersucht werden. Eine zylindrische Messtrommel kann dazu mit einem definierten Volumen des frei fließfähigen imprägnierten partikulären Materials gefüllt werden. Die Messtrommel weist einen definierten Durchmesser und eine definierte Tiefe auf. Die Messtrommel rotiert um die horizontal orientierte Zylinderachse mit einer definierten konstanten Geschwindigkeit. Eine der beiden Stirnflächen des Zylinders, die zusammen das eingefüllte frei fließfähige partikuläre Material in der zylindrischen Messtrommel einschließen, ist transparent. Vor Beginn der Messung wird die Messtrommel 60 Sekunden gedreht. Für die eigentliche Messung werden anschließend entlang der Drehachse der Messtrommel mit einer Kamera mit einer hohen Bildrate von beispielsweise 5 bis 15 Bildern pro Sekunde Aufnahmen von dem frei fließfähigen partikulären Material während der Rotation gemacht. Die Kameraparameter können dabei so gewählt werden, dass ein möglichst hoher Kontrast an der Material-Luft-Grenzfläche erzielt wird. Während der Rotation der Messtrommel wird das frei fließfähige partikuläre Material entgegen der Schwerkraft bis zu einer bestimmten Höhe mitgeschleppt, bevor es wieder in den unteren Teil der Trommel zurückfließt. Das Zurückfließen erfolgt rutschartig (diskontinuierlich) und wird auch als Lawine bezeichnet. Eine Messung ist beendet, wenn das Abrutschen einer statistisch relevanten Anzahl von Lawinen, beispielsweise 200 bis 400 Lawinen, registriert wurde. Anschließend werden die Kamerabilder des frei fließfähigen partikulären Materials mittels digitaler Bildanalyse ausgewertet. Bei der Rotations-Pulver-Analyse können als für die freie Fließfähigkeit charakteristische Parameter der sogenannte Lawinenwinkel (engl. „avalanche angle“) als auch die Zeitdauer zwischen zwei Lawinen (engl. „avalanche time“) bestimmt werden. Der Lawinenwinkel ist der Winkel der Materialoberfläche beim Ausbrechen der Lawine und stellt so ein Maß für die Höhe der Auftürmung des frei fließfähigen partikulären Materials dar, bevor diese Auftürmung lawinenartig einstürzt. Die Zeitdauer zwischen zwei Lawinen entspricht der zwischen dem Auftreten zweier Lawinen vergehenden Zeit. Ein geeignetes Werkzeug zur Durchführung besagter Rotations-Pulver-Analyse und zur Bestimmung von Lawinenwinkel und Zeitdauer zwischen zwei Lawinen ist der Revolution Powder Analyzer der Firma PS Prozesstechnik GmbH, Neuhausstrasse 36, CH-4057 Basel. Es empfiehlt sich die dem Gerät beigefügten Bedienungsanweisungen und -empfehlungen zu beachten. Üblicherweise wird die Messung bei Raumtemperatur oder 20°C durchgeführt. Das frei fließfähige imprägnierte partikuläre Material kann im vorliegenden Fall einen anhand einer 100 mL-Testmenge des Materials mit diesem Gerät bei 0,5 Umdrehungen pro Minute und unter Verwendung eines Zylinders mit einer inneren Tiefe von 35 mm und einem Innendurchmesser von 100 mm bestimmten Lawinenwinkel beispielsweise im Bereich von 40 bis 90 Grad aufweisen; die Zeitdauer zwischen zwei Lawinen kann dabei beispielsweise im Bereich von 2 bis 5 Sekunden liegen und ein Charakterisierungsmerkmal für die freie Fließfähigkeit des frei fließfähigen imprägnierten partikulären Materials darstellen.

Das Inkontaktbringen der Partikel X und des mindestens einen Alkoxids kann bei der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in mehrere in gleicher Weise durchgeführte Stufen aufgeteilt erfolgen, d.h. das mindestens eine Alkoxid kann dabei in mehrere Portionen aufgeteilt mit der Gesamtmenge der Partikel X in Kontakt gebracht werden, wobei zwischen den einzelnen Stufen jeweils ein Trocknungsvorgang durchgeführt wird.

Eine zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unterscheidet sich von der ersten Ausführungsform dadurch, dass die ein frei fließfähiges Pulver darstellenden Partikel unabhängig davon, ob sie wasserfrei sind oder einen Feuchtegehalt aufweisen, zunächst gleichmäßig mit Wasser befeuchtet respektive zusätzlich mit Wasser befeuchtet werden unter Erhalt von Partikeln X‘. Die Partikel X‘ unterscheiden sich von den Partikeln X also durch einen Wassergehalt bzw. einen höheren Wassergehalt. Die weitere Verfahrensweise bei der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens entspricht der Vorgehensweise wie bei der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei der Befeuchtung kann ein gewünschter Wassergehalt der Partikel X‘ eingestellt werden, beispielsweise im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%. Die Partikel X können dabei zum Wasser zugegeben werden oder umgekehrt, jeweils unter Bildung eines Mischguts. Im Allgemeinen wird während und auch noch nach der Zugabe vermischt. Beispiele für geeignete Mischverfahren richten sich nach der Natur des Mischguts und können dementsprechend beispielsweise Schütteln, Rühren und/oder Kneten umfassen; im bevorzugten Falle eines Mischguts in Form frei fließfähigen mit Wasser befeuchteten partikulären Materials eignen sich dem Fachmann bekannte kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitende Pulvermischverfahren, beispielsweise die bei der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorerwähnten. Bevorzugt ist die Zugabe des Wassers zu den vorgelegten gegebenenfalls Feuchte aufweisenden Partikeln X. Nach beendeter Zugabe kann dem feuchten Mischgut vor Inkontaktbringen mit dem mindestens einen Alkoxid zweckmäßig noch eine Zeitdauer beispielsweise im Bereich von bis zu 1 Stunde gewährt werden. So kann eine Homogenisierung des Mischguts respektive eine gleichmäßige Befeuchtung gewährleistet werden; anders ausgedrückt, es kann so eine gleichmäßige Verteilung des Wassers innerhalb der resultierenden Partikel X‘ gewährleistet werden, bevor diese anschließend mit dem mindestens einen Alkoxid in Kontakt gebracht werden. Im Allgemeinen wird während und auch noch nach der Zugabe vermischt.

Eine freie Fließfähigkeit von Partikeln X‘ kann mittels schon vorerwähnter Rotations-Pulver- Analyse untersucht werden; die Partikel X‘ können einen anhand einer 100 mL-Testmenge mit dem Revolution Powder Analyzer bei 0,5 Umdrehungen pro Minute und unter Verwendung eines Zylinders mit einer inneren Tiefe von 35 mm und einem Innendurchmesser von 100 mm bestimmten Lawinenwinkel beispielsweise im Bereich von 40 bis 90 Grad aufweisen; die Zeitdauer zwischen zwei Lawinen kann dabei beispielsweise im Bereich von 2 bis 5 Sekunden liegen.

Bei der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Partikel X‘ und das mindestens eine gegebenenfalls verdünnte Alkoxid unter Ausbildung einer brei-, pasten- oder teigförmigen Masse, einer Suspension, oder bevorzugt eines frei fließfähigen imprägnierten partikulären Materials miteinander in Kontakt gebracht. Das mindestens eine Alkoxid stellt dabei das Imprägniermittel dar. Die Partikel X‘ können dabei zum mindestens einen Alkoxid zugegeben werden oder umgekehrt. Bevorzugt ist die Zugabe des mindestens einen Alkoxids zu den vorgelegten Partikeln X‘. Nach beendeter Zugabe kann dem Reaktionsgemisch vor Ausführung weiterer Prozessschritte zweckmäßig noch eine Zeitdauer beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 3 Stunden gewährt werden. So kann Vollständigkeit der Hydrolysereaktion sowie Homogenisierung des Reaktionsgemischs gewährleistet werden. Im Allgemeinen wird während und auch noch nach der Zugabe vermischt. Beispiele für geeignete Mischverfahren richten sich nach der Natur des Mischguts und können dementsprechend beispielsweise Schütteln, Rühren und/oder Kneten umfassen; im bevorzugten Falle eines Mischguts in Form frei fließfähigen imprägnierten partikulären Materials eignen sich dem Fachmann bekannte kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitende Pulvermischverfahren, beispielsweise die bei der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens schon erwähnten Verfahrensweisen.

In einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die gegebenenfalls Feuchte aufweisenden Partikel X zunächst in einem wässrigen Medium aus Wasser und wasserverdünnbarem organischem Lösemittel suspendiert. Die Suspension kann beispielsweise aus 50 bis 95 Gew.-% wässrigem Medium und 5 bis 50 Gew.-% Partikeln X bestehen, wobei sich die Gew.-% zu 100 Gew.-% ergänzen. Das wässrige Medium kann beispielsweise aus >0 bis 95 Gew.-% Wasser und 5 bis <100 Gew.-% wasserverdünnbarem organischen Lösemittel bestehen, wobei sich die Gew.-% zu 100 Gew.-% ergänzen. Beispiele für geeignete wasserverdünnbare organische Lösemittel sind insbesondere C1-C3-Alkohole, insbesondere Ethanol.

Die Suspension und das mindestens eine gegebenenfalls verdünnte Alkoxid werden dann miteinander in Kontakt gebracht. Die Suspension kann dabei zum mindestens einen gegebenenfalls verdünnten Alkoxid zugegeben werden oder umgekehrt. Bevorzugt ist die Zugabe des mindestens einen gegebenenfalls verdünnten Alkoxids zur vorgelegten Suspension. Die Zugabe kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Nach beendeter Zugabe kann dem Reaktionsgemisch vor Ausführung weiterer Prozessschritte zweckmäßig noch eine Zeitdauer beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 3 Stunden gewährt werden. So kann Vollständigkeit der Hydrolysereaktion sowie Homogenisierung des Reaktionsgemischs gewährleistet werden. Im Allgemeinen wird während und auch noch nach der Zugabe vermischt, beispielsweise durch Schütteln und/oder Rühren.

Bei der ersten und der dritten Ausführungsfrom des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich um bevorzugte Ausführungsformen. Wie schon gesagt, im Anschluss an die Hydrolyse kann das erhaltene Verfahrensprodukt bei Bedarf einem oder mehreren weiteren Prozessschritten unterworfen werden. Beispiele für solche Prozessschritte umfassen insbesondere Fest-Flüssig-Trennung, Waschen, Trocknen und Zerkleinern. Im Fall der zweiten und dritten Ausführungsform finden solche weiteren Prozessschritte statt, im Allgemeinen aber auch im Fall der ersten Ausführungsform. So ist es bei der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens im Allgemeinen zweckmäßig, wenn ein aufeinander folgendes Trocknen und Zerkleinern erfolgt. Bei der zweiten und dritten Ausführungsform erfolgen zweckmäßigerweise alternierend Waschen und Fest- Flüssig-Trennung sowie danach aufeinander folgend Trocknen und Zerkleinern.

Eine Fest-Flüssig-Trennung kann mit dem Fachmann bekannten Methoden wie beispielsweise Dekantieren, Auspressen, Filtrieren, Abnutschen, Zentrifugieren oder ähnlich wirkenden Verfahrensweisen durchgeführt werden und ermöglicht eine zumindest weitgehende Abtrennung von Flüssigkeit (hydrolytisch gebildete C1-C4-Alkohole, Wasser, wasserverdünnbares Lösemittel) aus im Zuge der Hydrolyse gebildetem oder gewaschenem partikulären Material Z. Im Ergebnis erhält man im Allgemeinen ein feuchtes, noch Flüssigkeit umfassendes partikuläres Material Z.

Ein Waschen erfolgt zweckmäßig mit Wasser. Dabei können wasserlösliche Bestandteile entfernt werden, beispielsweise bei der Hydrolyse gebildete C1-C4-Alkohole und/oder wasserverdünnbares organisches Lösemittel.

Ein Trocknen kann entweder bei Umgebungsbedingungen an der Luft ohne besondere Maßnahmen zu ergreifen oder aber unterstützt durch verminderten Druck und/oder Wärmezufuhr erfolgen. Geeignete Trocknungstemperaturen liegen beispielsweise im Bereich von 50 bis 150 °C. Nach einem Trocknen ist keine weitere Wärmebehandlung notwendig, wie beispielsweise ein Tempern bei höherer Temperatur als der Trocknungstemperatur. Eine derartige Wärmebehandlung findet im Allgemeinen und bevorzugt nicht statt.

Ein Zerkleinern kann beispielsweise durch Mörsern oder Mahlen erfolgen, beispielsweise unter Verwendung einer Schlagrotormühle.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in einen Produktionsmaßstab skalierbar; das erfindungsgemäße partikuläre Material Z kann effizient und in Ansatzgrößen im Umfang von beispielsweise bis zu 5 Tonnen erzeugt werden. Das erfindungsgemäße partikuläre Material Z hat eine antimikrobielle Wirksamkeit vergleichbar dem aus WO 2021/084140 A2 als antimikrobielles Additiv bekannten Material. Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung des erfindungsgemäßen partikulären Materials Z als Additiv zur antimikrobiellen Ausrüstung von Metalloberflächen; Beschichtungsmitteln; Putzen;

Formmassen; Kunststoffen in Gestalt von Kunststofffolien, Kunststoffteilen oder Kunststofffasern; Kunstharzprodukten; lonenaustauscherharzen; Silikonprodukten; Cellulosebasierenden Produkten; Schaumstoffen; Textilien; Kosmetika; Hygieneartikeln und vielem anderen mehr. Die Cellulose-basierenden Produkte können dabei beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Papierprodukten, Pappen, Holzfaserprodukten und Celluloseacetat, und die Kunststoffe können dabei beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus ABS-Kunststoff, PVC (Polyvinylchlorid), Polymilchsäure, PU (Polyurethan), Poly(meth)acrylat, PC (Polycarbonat), Polysiloxan, Phenolformaldehydharz, Melaminformaldehydharz, Polyester, Polyamid, Polyether, Polyolefin, Polystyrol, Hybridpolymeren davon und Mischungen davon. Im Prinzip ist die Farbe der antimikrobiell auszurüstenden Materialien, Werkstoffe oder Gegenstände dabei beliebig. Insbesondere kann es sich bei den antimikrobiell auszurüstenden Materialien, Werkstoffen oder Gegenständen jedoch um solche mit heller Farbe handeln, beispielsweise um solche mit einer unbunten oder bunten Farbe mit einer Helligkeit L* im Bereich von 50 bis 90. Es ist dabei möglich, erfindungsgemäßes partikuläres Material Z färb- bzw. helligkeitsangepasst an ein antimikrobiell auszurüstendes Material oder an einen antimikrobiell auszurüstenden Werkstoff oder Gegenstand auszuwählen. Es ist auch möglich, ein erfindungsgemäßes partikuläres Material Z in Kombination mit einem farblosen oder dunkleren antimikrobiell wirksamen Additiv kombiniert zu verwenden; beispielsweise kann erfindungsgemäßes partikuläres Material Z mit einem antimikrobiell wirksamen mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestatteten partikelförmigen Trägermaterial (wie beispielsweise dem aus WO 2021/084140 A2 bekannten) kombiniert verwendet werden.

Beispiele

Referenzbeispiel 1 (Herstellung eines mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestatteten Cellulosepulvers; entsprechend Ausführungsbeispiel 3 aus WO 2021/084140 A2):

75,6 g (445 mmol) festes Silbernitrat und 13,94 g Rutheniumnitrosylnitrat-Lösung (Rutheniumanteil 19,0 Gew.-%; 26,2 mmol Ru) wurden in 416,8 g VE-Wasser gelöst und die so erhaltene wässrige Vorläuferlösung wurde mit 211,2 g Cellulosepulver (Vitacel® L-600 von J.Rettenmaier und Söhne GmbH & Co KG) homogen zu einem orangefarbenen, frei fließfähigen partikulären Material vermischt. Zu dem frei fließfähigen partikulären Material wurden bei Raumtemperatur 705 mL einer einen pH-Wert von 13,9 aufweisenden wässrigen Hydrazinlösung [4,19 g (131 mmol) Hydrazin und 81 ,81 g einer 32gew.-%igen Natronlauge (654,51 mmol NaOH), Rest: Wasser] mit einer Dosiergeschwindigkeit von 30 mL/min unter Rühren zudosiert. Über die Zeit bildete sich ein immer besser rührbar werdender schwarzer homogener Brei. Nach Beendigung der Zudosierung wurde 30 Minuten nachgerührt, bis auch keine Stickstofffreisetzung mehr beobachtet werden konnte. Anschließend wurde das Material abgenutscht, mit insgesamt 1000 mL Wasser gewaschen und im Trockenschrank bei 105°C/300 mbar bis auf einen Restfeuchtegehalt von 15 Gew.-% getrocknet. Mittels ICP-OES wurde ein Silbergehalt von 18,9 Gew.-% und ein Rutheniumgehalt von 1 ,0 Gew.-% des Endproduktes (bezogen auf 0 Gew.-% Restfeuchte) bestimmt.

Das Endprodukt wurde mit einem Achatmörser zerkleinert; für das menschliche Auge erschien das so erhaltene Pulver schwarz. Nach Einfüllen in ein farbloses Schnappdeckelglas mit 1 cm Füllhöhe wurde mittels eines Spektralphotometers (ColorLite sph900 Spektrometer) bei einer Messgeometrie von d/8° durch den Glasboden des auf den Messkopf des Spektralphotometers gestellten Schnappdeckelglases hindurch ein L*-Wert von 44 bestimmt.

Erfindungsgemäßes Beispiel 2 (Herstellung eines partikulären Materials vom Typ Z):

50 g des schwarzen 15 Gew.-% Restfeuchte aufweisenden Pulvers aus Referenzbeispiel 1 wurden unter Kontakt mit der Umgebungsatmosphäre in einen 6 L Kolben vorgelegt und in einer Mischung aus 970 mL Ethanol und 35 mL deionisiertem Wasser suspendiert. 533,85 g TTIP wurden in 400 mL Ethanol gelöst und mit einer Geschwindigkeit von 5 mL/min zu der gerührten Suspension zugegeben und danach noch 2 Stunden gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde anschließend filtriert und der erhaltene hellgraue Feststoff mit 7 L deionisiertem Wasser gewaschen, 24 h bei 105 °C getrocknet (300 mbar) und danach mit einem Achatmörser zerkleinert. Mittels ICP-OES wurde ein Silbergehalt von 4,3 Gew.-% und ein Rutheniumgehalt von 0,2 Gew.-% des Endproduktes (bezogen auf 0 Gew.-% Restfeuchte) bestimmt. Für das menschliche Auge erschien das so erhaltene Pulver hellgrau. Nach Einfüllen in ein farbloses Schnappdeckelglas mit 1 cm Füllhöhe wurde mittels eines Spektralphotometers (ColorLite sph900 Spektrometer) bei einer Messgeometrie von d/8° durch den Glasboden des auf den Messkopf des Spektralphotometers gestellten Schnappdeckelglases hindurch ein L*-Wert von 65 bestimmt.

Erfindungsgemäßes Beispiel 3 (Herstellung eines partikulären Materials vom Typ Z): 50 g des schwarzen 15 Gew.-% Restfeuchte aufweisenden Pulvers aus Referenzbeispiel 1 wurden bei 105°C/300 mbar getrocknet. Das erhaltene trockene, Pulver wurde unter Kontakt mit der Umgebungsatmosphäre in einen 6 L Kolben vorgelegt und genauso weiter prozessiert wie in Beispiel 2. Mittels ICP-OES wurde ein Silbergehalt von 4,3 Gew.-% und ein Rutheniumgehalt von 0,2 Gew.-% des Endproduktes (bezogen auf 0 Gew.-% Restfeuchte) bestimmt. Für das menschliche Auge erschien das so erhaltene Pulver hellgrau. Nach Einfüllen in ein farbloses Schnappdeckelglas mit 1 cm Füllhöhe wurde mittels eines Spektralphotometers (ColorLite sph900 Spektrometer) bei einer Messgeometrie von d/8° durch den Glasboden des auf den Messkopf des Spektralphotometers gestellten Schnappdeckelglases hindurch ein L*- Wert von 65 bestimmt.

Erfindungsgemäßes Beispiel 4 (Herstellung eines partikulären Materials vom Typ Z): 10 g des schwarzen 15 Gew.-% Restfeuchte aufweisenden Pulvers aus Referenzbeispiel 1 wurden unter Rühren tropfenweise mit 6,84 g TTIP vermischt. Das Gemisch wurde 10 min unter Luftzutritt gerührt, bevor es in eine Keramikschale überführt und bei 105 °C/300 mbar getrocknet wurde. Das erhaltene Pulver wurde mit einem Achatmörser zerkleinert. Diese Schrittfolge wurde neunmal wiederholt, d.h. insgesamt wurden 68,4 g TTIP zugegeben. Mittels ICP-OES wurde ein Silbergehalt von 6,5 Gew.-% und ein Rutheniumgehalt von 0,3 Gew.-% des Endproduktes (bezogen auf 0 Gew.-% Restfeuchte) bestimmt. Für das menschliche Auge erschien das so erhaltene Pulver hellgrau. Nach Einfüllen in ein farbloses Schnappdeckelglas mit 1 cm Füllhöhe wurde mittels eines Spektralphotometers (ColorLite sph900 Spektrometer) bei einer Messgeometrie von d/8° durch den Glasboden des auf den Messkopf des Spektralphotometers gestellten Schnappdeckelglases hindurch ein L*-Wert von 56 bestimmt.

Erfindungsgemäßes Beispiel 5 (Herstellung eines partikulären Materials vom Typ Z):

10 g des schwarzen 15 Gew.-% Restfeuchte aufweisenden Pulvers aus Referenzbeispiel 1 wurden bei 105 °C/300 mbar getrocknet. Das erhaltene trockene Pulver wurde wie in Beispiel 4 weiter prozessiert. Mittels ICP-OES wurde ein Silbergehalt von 6,5 Gew.-% und ein Rutheniumgehalt von 0,3 Gew.-% des Endproduktes (bezogen auf 0 Gew.-% Restfeuchte) bestimmt. Für das menschliche Auge erschien das so erhaltene Pulver hellgrau. Nach Einfüllen in ein farbloses Schnappdeckelglas mit 1 cm Füllhöhe wurde mittels eines Spektralphotometers (ColorLite sph900 Spektrometer) bei einer Messgeometrie von d/8° durch den Glasboden des auf den Messkopf des Spektralphotometers gestellten Schnappdeckelglases hindurch ein L*- Wert von 56 bestimmt.