PRÉPARATION ET SES UTILISATIONS

DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE

L'invention se rapporte au domaine du traitement des effluents gazeux comprenant de l'iode et, notamment, de l'iode radioactif.

Plus spécifiquement, elle se rapporte à un matériau inorganique, particulaire et poreux, qui présente une forte capacité à adsorber et retenir l'iode à l'état gazeux lorsqu'il est mis en contact avec cet iode et qui, une fois chargé en iode, peut être transformé, par un simple traitement thermique, en une matrice vitreuse ou vitrocéramique dans laquelle l'iode est confiné.

Elle se rapporte également à un procédé de préparation de ce matériau ainsi qu'à ses utilisations, en particulier pour le conditionnement d'iode gazeux dans une matrice vitreuse ou vitrocéramique.

L'invention trouve notamment application dans le domaine du traitement des combustibles nucléaires usés où elle est susceptible d'être utilisée pour conditionner et stocker dans une matrice l'iode radioactif présent dans les effluents gazeux produits au cours de ce traitement et, en particulier, l'iode-129, par exemple dans le cas où la gestion de cet iode par dilution isotopique dans l'iode marin n'est pas possible.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE

L'iode-129 est un produit de fission de moyenne activité à vie longue (demi- vie de 15,7 millions d'années) qui est généré lors des réactions de fission de l'uranium et du plutonium dans les centrales nucléaires et qui est donc présent dans les combustibles nucléaires usés.

En France, la gestion de l'iode-129 repose essentiellement sur une dilution isotopique dans l'iode marin, c'est-à-dire par un rejet en mer. Dans la perspective d'un développement d'usines de traitement de combustibles nucléaires usés sans possibilité d'accès maritime ou d'une évolution de la règlementation qui interdirait la gestion de l'iode-129 par un rejet en mer, des recherches sont menées sur des modes de gestion alternatifs de l'iode-129 et, en particulier, sur son conditionnement dans une matrice stable, durable et résistante à la dissémination par des vecteurs tels que l'eau, en vue de son stockage en couche géologique profonde.

Il est connu de piéger de l'iode gazeux dans des adsorbants solides (ou filtres) qui sont typiquement à base d'alumine, de silice ou d'aluminosilicates (zéolithes) et qui sont imprégnés de nitrate d'argent. L'iode sous forme moléculaire, ou diiode l ₂ , réagit avec le nitrate d'argent pour former de l'iodure d'argent, Agi, et est retenu sous cette forme dans l'adsorbant solide. Des adsorbants de ce type sont actuellement utilisés pour capturer l'iode présent dans des effluents gazeux dans les usines de traitement de combustibles nucléaires usés.

Par ailleurs, le conditionnement de l'iode par incorporation dans des matrices de type cimentaire, céramique (apatites notamment) ou vitreuse a donné lieu à un grand nombre d'études. A en particulier été étudiée la possibilité de conditionner l'iode dans des matrices en verres de chalcogénures, de borates, de silicates de plomb ou de phosphates (phosphates de cuivre et phosphates d'argent).

Récemment, un certain nombre d'Auteurs s'est intéressé au développement de matériaux qui soient capables d'adsorber de l'iode à l'état gazeux et qui puissent être, une fois chargés en iode, directement consolidés en une matrice de conditionnement.

Ainsi, par exemple, on peut citer les travaux de J. Matyâs et R. K. Engler {FCRD-SWF-2013-000589 - PNLL-22874, Septembre 2013, ci-après référence [1]) relatifs à des aérogels de silice fonctionnalisés par de l'argent à l'état de métal et à leur consolidation en une matrice siliceuse par trois types de traitement thermique : un pressage uniaxial à chaud (ou HUP), un pressage isostatique à chaud (ou HIP) et un frittage flash (ou SPS).

Outre que, dans les essais de consolidation rapportés dans cette référence, les aérogels ne sont pas chargés en iode, ils sont soumis, quel que soit le traitement thermique, à une température de 1200 °C - laquelle peut être inadaptée au conditionnement de l'iode-129 compte-tenu de sa volatilisation à une telle température - et à une pression qui est de 29 MPa pour le traitement HUP, de 207 MPa pour le traitement HIP et de 70 MPa pour le traitement SPS.

On peut également citer les travaux de B. J. Riley et al. ( FCRD-SWF-2013 - 000249 - PNLL-22678, 28 août 2013, ci-après référence [2]) relatifs à des chalcogels Sn ₂ S3 ou Sbi3,5Sn5S2o et à leur consolidation en une matrice vitreuse par un traitement thermique. Dans cette référence, les essais d'adsorption d'iode gazeux par les chalcogels sont réalisés sous vide tandis que le traitement thermique des chalcogels chargés en iode est réalisé à une température allant de 400°C à 600°C, sous vide en ampoules à quartz scellées.

Les résultats des essais de consolidation des chalcogels chargés en iode n'étant pas satisfaisants, les Auteurs de la référence [2] concluent qu'il leur faudra utiliser dans leurs prochains travaux une température de consolidation supérieure à 700°C, ce qui, là aussi, est inadapté au conditionnement de l'iode-129 pour des questions de volatilisation.

Les références [1] et [2] sont des exemples parmi d'autres qui montrent la nécessité mais aussi la difficulté qui existent à développer un matériau qui soit capable d'adsorber très efficacement l'iode-129 lorsque celui-ci est à l'état gazeux et qui puisse ensuite être directement consolidé en une matrice de conditionnement et ce, par un traitement thermique pouvant :

- d'une part, être réalisé à une température qui minimise les risques de volatilisation de l'iode-129, c'est-à-dire typiquement une température au plus égale à 650°C, et à la pression ambiante ; et

- d'autre part, être simple à mettre en œuvre, notamment en ne nécessitant pas d'avoir recours à des équipements peu ou pas adaptés à une exploitation industrielle tels que les ampoules scellées qui sont utilisées dans la référence [2].

EXPOSÉ DE L'INVENTION

L'invention vise justement à proposer, en premier lieu, un matériau inorganique, particulaire et poreux, qui est doté d'une forte capacité à adsorber l'iode à l'état gazeux lorsqu'il est mis en contact avec cet iode gazeux et qui, une fois chargé en iode, peut être transformé, par un simple traitement thermique, en une matrice vitreuse ou vitrocéramique dans laquelle l'iode est confiné.

Ce matériau est formé de particules qui comprennent chacune une phase solide, la phase solide comprenant de l'argent à l'état oxydé lié à du phosphore ainsi que des pores ouverts, interconnectés, dont la surface comprend de l'argent à l'état de métal, lequel est apte à réagir avec l'iode pour former de l'iodure d'argent, Agi.

Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend :

- par matériau inorganique, un matériau qui ne comprend ni carbone ni hydrogène ;

- par pores ouverts et interconnectés, des pores qui non seulement débouchent à la surface de la phase solide et, par conséquent, à la surface des particules - et qui communiquent donc avec l'extérieur de ces particules - mais communiquent également avec d'autres pores, eux-mêmes communiquant ou non avec l'extérieur des particules ; et

- par argent à l'état oxydé, de l'argent à l'état d'oxydation +1, noté Ag ⁺ ;

- par argent à l'état de métal, de l'argent à l'état d'oxydation 0, noté Ag°.

Par ailleurs, on entend par matrice vitreuse, une matrice constituée d'un verre dénué de toute phase cristalline tandis que l'on entend par matrice vitrocéramique, une matrice constituée d'un verre comprenant une ou plusieurs phases cristallines.

Conformément à l'invention, la phase solide des particules peut comprendre de plus de l'argent à l'état oxydé lié à un ou plusieurs cations choisis parmi le molybdène, le bore, le vanadium, le chrome et le tungstène et/ou un ou plusieurs oxydes métalliques tels que AI2O3, B12O3, Ga2Û3, Nb2Û5, ZnO, etc.

De préférence, les particules formant le matériau ont des dimensions (telles que déterminées, par exemple, par granulométrie laser) comprises entre 300 pm et 3000 pm.

Le matériau de l'invention peut notamment être préparé par un procédé qui comprend les étapes de : a) préparation d'une solution aqueuse Al comprenant un alginate d'un métal alcalin et une matière inorganique qui comprend du phosphate d'argent et, optionnellement, un ou plusieurs composés d'argent oxydé lié à un cation choisi parmi le molybdène, le bore, le vanadium, le chrome et le tungstène et/ou un ou plusieurs oxydes métalliques ;

b) extrusion sous une forme divisée de la solution aqueuse Al dans une solution aqueuse A2 comprenant un sel d'un métal alcalino-terreux, moyennant quoi on obtient des billes formées d'un hydrogel comprenant le phosphate d'argent et l'alginate de sel alcalin ;

c) séchage des billes ; et

d) calcination des billes séchées.

Aussi, l'invention a-t-elle aussi pour objet ce procédé de préparation.

Le ou les composés d'argent susceptibles d'être présents dans la solution aqueuse Al, en plus du phosphate d'argent, peuvent notamment être choisis parmi le molybdate d'argent Ag ₂ Mo0 ₄ , les borates d'argent AgB0 ₂ , AgBsOs, Ag ₃ B0 ₃ et Ag ₂ B ₄ 0 ₇ , les vanadates d'argent AgVÜ ₃ , Ag ₃ V0 ₄ et Ag ₄ V _2Ü7 , les chromâtes d'argent AgCr0 ₃ et Ag ₂ Cr0 ₄ , et les tungstates d'argent Ag ₂ W0 ₄ et AgW0 ₃ .

Quant à l'oxyde métallique ou aux oxydes métalliques susceptibles d'être présents dans la solution aqueuse Al, il peut s'agir de l'un des oxydes précités ou de plusieurs d'entre eux.

L'alginate de métal alcalin est avantageusement un alginate de sodium ou de potassium, préférence étant donnée à un alginate de sodium.

Cet alginate de sodium est, par exemple, l'alginate ayant le numéro CAS 9005- 38-3 et qui est disponible auprès de la société Sigma-Aldrich sous la dénomination « Alginic acid sodium sait ». Ce sel présente une viscosité dynamique de 15 à 25 cP pour une concentration massique de 1 % dans l'eau à 20 °C.

Conformément à l'invention, dans lequel la solution aqueuse Al comprend, de préférence, de 5 % à 10 % massiques de matière inorganique, les pourcentages massiques étant rapportés à la masse de la solution aqueuse Al. Ainsi : - si la matière inorganique présente dans la solution aqueuse Al ne comprend que du phosphate d'argent, alors le phosphate d'argent représente, de préférence, de 5 % à 10 % massiques de la solution aqueuse Al ; tandis que

- si la matière inorganique présente dans la solution aqueuse Al comprend, outre du phosphate d'argent, un ou plusieurs composés d'argent oxydé lié à un cation choisi parmi Mo, B, V, Cr et W, et/ou un ou plusieurs oxydes métalliques, alors c'est la somme des masses des composants de la matière organique qui représente, de préférence, de 5 % à 10% de la masse de la solution aqueuse Al ; auquel cas, le phosphate d'argent représente avantageusement de 2,5 % à 5 % massiques de la solution aqueuse Al.

Quoi qu'il en soit, l'alginate de métal alcalin représente, lui, préférentiellement de 0,5 % à 3 % massiques de la solution aqueuse Al.

De préférence, le sel de métal alcalino-terreux de la solution aqueuse A2 est un sel de calcium ou de baryum, tandis que le contre-ion est l'ion nitrate.

L'extrusion peut être réalisée par tout dispositif qui permet de délivrer la solution aqueuse Al sous une forme divisée et, notamment sous la forme de gouttes, dans la solution aqueuse A2 tel qu'une seringue munie d'une aiguille ou un conduit qui comprend, à l'une de ses extrémités, une aiguille et dont l'autre extrémité est reliée à une pompe, par exemple péristaltique.

Conformément à l'invention, le procédé de préparation comprend avantageusement de plus, entre l'étape b) et l'étape c), un remplacement de tout ou partie de l'eau de l'hydrogel par un solvant organique ayant une température d'ébullition standard (c'est-à-dire une température d'ébullition à une pression de 1013,25 hPa) inférieure à la température d'ébullition standard de l'eau ou, autrement dit, inférieure à 100°C, en vue de faciliter le séchage des billes à l'étape c).

Le solvant organique est, par exemple, un alcool tel que le méthanol ou l'éthanol, préférence étant donnée à l'éthanol.

Quant au remplacement de tout ou partie de l'eau de l'hydrogel par un solvant organique, il peut être réalisé en égouttant les billes obtenues à l'étape b), en les rinçant avec de l'eau puis en les immergeant dans une succession de bains comprenant soit uniquement le solvant organique soit un mélange eau/solvant organique de concentration volumique croissante en solvant organique.

Le séchage des billes obtenues à l'étape b) ou après remplacement de tout ou partie de l'eau de l'hydrogel par un solvant organique est, par exemple, réalisé en plaçant ces billes dans une étuve de chauffage réglée, par exemple à la température de 60°C, pendant plusieurs heures.

Quant à la calcination des billes ainsi séchées, elle est, de préférence, réalisée en plaçant les billes dans un four, avec une rampe de montée en température de 5 °C/min pour atteindre une température allant de 300 °C à 600 °C et, mieux encore, de 400 °C à 500 °C, pendant de 1 à 5 heures.

L'invention a également pour objet l'utilisation d'un matériau tel que précédemment défini pour adsorber de l'iode gazeux par mise en contact de ce matériau avec l'iode gazeux.

L'invention a en outre pour objet l'utilisation d'un matériau tel que précédemment défini pour capturer l'iode présent dans un effluent gazeux par mise en contact de ce matériau avec l'effluent gazeux.

L'invention a encore pour objet un procédé de traitement d'un effluent gazeux comprenant de l'iode, qui comprend les étapes de :

i) capture de l'iode par mise en contact de l'effluent gazeux avec un matériau tel que précédemment défini, moyennant quoi on obtient un matériau comprenant de l'iodure d'argent ; puis

ii) traitement thermique du matériau comprenant de l'iodure d'argent, moyennant quoi on transforme le matériau comprenant de l'iodure d'argent en une matrice vitreuse ou vitrocéramique dans laquelle est confiné l'iodure d'argent.

Le verre qui constitue la matrice vitreuse ou la partie vitreuse de la matrice vitrocéramique est un verre à base de phosphate d'argent.

Conformément à l'invention, l'étape ii) comprend, de préférence, un chauffage du matériau à une température allant de 400 °C à 650 °C, pendant de 30 minutes à 2 heures. L'invention a enfin pour objet un procédé de conditionnement d'iode gazeux dans une matrice vitreuse ou vitrocéramique, qui comprend la mise en œuvre du procédé de traitement d'un effluent gazeux comprenant de l'iode tel que précédemment défini.

Conformément à l'invention, l'iode présent dans l'effluent gazeux est, de préférence, de l'iode radioactif et, notamment, de l'iode-129.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture du complément de description qui suit et qui se rapporte à des exemples de préparation de matériaux de l'invention.

Il va de soi que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constitue en aucun cas une limitation de cet objet.

BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES

Les figures IA, IB et IC sont des images prises au microscope électronique à balayage (MEB) d'une particule d'un premier matériau de l'invention avant exposition à des vapeurs de diiode ; la figure IA est une image prise en mode électrons secondaires à un grandissement de xl46, tandis que les figures IB et IC sont des images prises en mode électrons rétrodiffusés à un grandissement de xl46 et x5000 respectivement.

Les figures 2A, 2B et 2C sont des images prises au MEB d'une particule d'un deuxième matériau de l'invention avant exposition à des vapeurs de diiode ; la figure 2A est une image prise en en mode électrons secondaires à un grandissement de x90, tandis que les figures 2B et 2C sont des images prises en mode électrons rétrodiffusés à un grandissement de x90 et x2331 respectivement.

Les figures 3A et 3B sont des images prises au MEB d'une particule du premier matériau de l'invention après exposition à des vapeurs de diiode ; la figure 3A est une image prise en mode électrons secondaires à un grandissement de xll6 tandis que la figure 3B est une image prise en mode électrons rétrodiffusés à un grandissement de xl346. Les figures 4A et 4B sont des images prises au MEB d'une particule du deuxième matériau de l'invention après exposition à des vapeurs de diiode, en mode électrons secondaires à un grandissement de xlOO et x562 respectivement.

EXEMPLE DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS DE L'INVENTION

I - Préparation de matériaux de l'invention :

On prépare deux matériaux de l'invention - ci-après matériau 1 et matériau 2 - en suivant le protocole opératoire suivant :

1) on ajoute, à une solution aqueuse de phosphate d'argent Ag ₃ P0 ₄ , sous agitation magnétique, de l'alginate de sodium (Sigma-Aldrich) pour obtenir une solution aqueuse dite Al, comprenant 7,5 % en masse de phosphate d'argent et 1 % en masse d'alginate de sodium (soit 7,5 g de phosphate d'argent et 1 g d'alginate de sodium pour 100 mL d'eau) que l'on maintient sous faible agitation magnétique pendant 4 heures ;

2) on extrude sous la forme de gouttes la solution aqueuse Al dans une solution aqueuse dite A2, qui est sous agitation magnétique et qui comprend 0,27 mol/L de nitrate de calcium Ca(N0 ₃ ) ₂ pour le matériau 1 et 0,27 mol/L de nitrate de baryum Ba(N0 ₃ ) ₂ pour le matériau 2 ; cette extrusion consiste à faire circuler la solution aqueuse Al dans un conduit qui comprend, à l'une de ses extrémités, une aiguille et dont l'autre extrémité est reliée à une pompe péristaltique, et à faire tomber goutte à goutte, via l'ouverture de la pointe de l'aiguille, la solution aqueuse Al dans la solution aqueuse A2, moyennant quoi on obtient des billes gélatineuses, de dimensions typiquement comprises entre 0,5 mm et 10 mm ; ces billes sont formées de phosphate d'argent et d'alginate de calcium pour le matériau 1 et de phosphate d'argent et d'alginate de baryum pour le matériau 2, les ions calcium et baryum divalents ayant, en effet, remplacé les ions sodium monovalents de l'alginate au cours de l'extrusion ;

3) on soumet les billes gélatineuses obtenues à l'issue de l'étape 2) à un échange eau/éthanol, ce qui permet à l'hydrogel qui les constitue d'être transformé en un alcoolgel ; pour ce faire, les billes sont égouttées, rincées avec de l'eau et placées en immersion dans un bain d'éthanol pendant 10 minutes ; cette immersion est répétée trois fois ; 4) on soumet les billes d'alcoolgel obtenues à l'issue de l'étape 3) à un séchage à 60°C pendant 16 heures ; puis

5) on soumet les billes d'alcoolgel séchées à une calcination à 500°C pendant 3 heures sous air (avec une rampe de montée en température de 5 °C/min).

Au cours de cette calcination, l'alginate présent dans les billes d'alcoolgel est décomposé et ces billes se transforment en particules, de dimensions typiquement comprises entre 300 pm et 3000 pm, et qui comprennent un squelette inorganique composé de phosphate d'argent et d'argent à l'état de métal, Ag°. La présence initiale de matière organique, représentée par l'alginate, dans les billes permet à la fois de générer une porosité et de réduire une partie des ions Ag ⁺ présents dans le phosphate d'argent en Ag°.

Du fait de cette réduction, il se forme des « nodules » d'Ag ⁰ qui seront des sites réactifs pour l'adsorption et la fixation subséquentes d'iode gazeux puisque l'argent à l'état de métal réagit avec l'iode sous forme moléculaire pour former de l'iodure d'argent, Agi. Le rapport molaire Ag ₂ 0/P ₂ 0 ₅ de la fraction non métallique est également abaissé (< 3), ce qui est plus favorable à l'obtention finale d'une matrice vitreuse homogène.

Il est à noter que le taux de réduction des ions Ag ⁺ en Ag° est d'autant plus élevé que la température à laquelle est réalisée la calcination et la durée de cette calcination sont élevées. Il est donc possible de moduler ce taux par le choix des conditions de température et de durée dans lesquelles est réalisée la calcination.

Les matériaux 1 et 2 présentent une capacité d'adsorption et de fixation de l'iode gazeux qui varie entre 207 mg et 400 mg par g de matériau, soit une capacité qui s'inscrit dans le haut de la gamme des capacités d'adsorption et de fixation présentées par les adsorbants solides qui sont actuellement utilisés pour capturer l'iode présent dans des effluents gazeux dans les usines de traitement de combustibles nucléaires usés.

On soumet les particules des matériaux 1 et 2 à des analyses au microscope électronique à balayage. Les figures IA, IB et IC correspondent aux images obtenues pour une particule du matériau 1 (avec un grandissement de xl46 pour les figures IA et IB et de x5000 pour la figure IC), tandis que les figures 2A, 2B et 2C correspondent aux images obtenues pour une particule du matériau 2 (avec un grandissement de x90 pour les figures 2A et 2B et un grandissement de x2331 pour la figure 2C).

Sur la figure IC :

- la flèche numérotée (T) montre que la particule du matériau 1 comprend une matrice riche en argent, oxygène et phosphore avec des traces de calcium ;

- la flèche numérotée @ montre la présence, dans la matrice, de grains noirs qui sont riches en oxygène, argent, phosphore et calcium ; tandis que

- la flèche numérotée @ montre la présence, dans la matrice, de grains blancs qui sont constitués d'Ag ⁰ .

Sur la figure 2C :

- la flèche numérotée (T) montre que la particule du matériau 2 comprend une matrice riche en argent, oxygène et phosphore avec des traces de baryum ;

- la flèche numérotée @ montre la présence, dans la matrice, de grains noirs riches en oxygène, phosphore et baryum ;

- la flèche numérotée @ montre la présence, dans la matrice, de grains blancs qui constitués d'Ag ⁰ ; tandis que

- la flèche numérotée @ montre la présence, dans la matrice, de cristaux gris qui sont riches en argent, oxygène et phosphore.

Il - Exposition de matériaux de l'invention à de l'iode gazeux :

Les matériaux 1 et 2 obtenus au point I ci-avant sont exposés à des vapeurs de diiode, l ₂ , à 110°C pendant 18 heures.

À l'issue de cette exposition, on soumet de nouveau les particules des matériaux 1 et 2 à des analyses au microscope électronique à balayage.

Les figures 3A et 3B correspondent aux images obtenues pour une particule du matériau 1 (avec un grandissement de xll6 pour la figure 3A et de xl346 pour la figure 3B), tandis que les figures 4A et 4B correspondent aux images obtenues pour une particule du matériau 2 (avec un grandissement de xlOO pour la figure 4A et de x562 pour la figure 4B).

Comme le montrent ces figures, la surface des particules présente une enveloppe en Agi suite à la réaction des nodules d'Ag ⁰ avec les vapeurs de diiode. En raison du volume molaire plus élevé d'Agl par rapport à l'argent métallique des nodules, l'iodure d'argent peut finir par recouvrir entièrement la surface des particules.

III - Transformation de matériaux de l'invention en matrices de conditionnement :

Les matériaux 1 et 2 chargés en iode, obtenus au point II ci-avant, sont soumis à un traitement thermique dans un four à moufle préalablement porté à une température de 650 °C pendant une heure puis sortis à chaud du four pour être soumis à une trempe sous air.

RÉFÉRENCES CITÉES :

[1] J. Matyâs et R. K. Engler, FCRD-SWF-2013-000589 - PNLL-22874, Septembre 2013

[2] B. J. Riley et al., FCRD-SWF-2013-000249 - PNLL-22678, 28 août 2013